CN114058347B

CN114058347B - 一种用于油井水泥的降失水剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114058347B
Application number: CN202010785103.9A
Authority: CN
Inventors: 刘学鹏; 周仕明; 曾义金
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Priority date: 2020-08-06
Filing date: 2020-08-06
Publication date: 2022-12-27
Anticipated expiration: 2040-08-06
Also published as: CN114058347A

Abstract

本发明提供了一种用于油井水泥的降失水剂，其原料包括按质量份数计的以下组分：水：100质量份；单体聚乙烯醇：7‑12质量份；芳香醛类交联剂：0.1‑0.2质量份；硼酸：0.05‑0.15质量份；浓盐酸：0.1‑0.2质量份；以及氢氧化钠：0.5‑0.8质量份。并提供了该降失水剂的制备方法和应用。

Description

一种用于油井水泥的降失水剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于油气井固井领域，进一步说，涉及一种用于油井水泥的降失水剂及其制备方法和应用。

背景技术

在油气井注水泥作业中，通过水泥车将水泥浆泵入井内，经过替浆的过程将水泥浆顶替到套管与井眼之间的环形空间，达到封隔油、气、水层，保护生产层和支撑保护套管的目的。

用于油井水泥的降失水剂是一种油井水泥的外加剂，通常用于油、气井注水泥作业所使用的水泥浆中。用于油井水泥的降失水剂能控制水泥浆中液相向渗透性地层滤失，从而保持水泥浆的适当的水灰比。它是油井水泥外加剂中最重要的一类外加剂，其使用直接关系到固井施工的成败、固井质量、油井寿命及产能等一系列问题。固井时水泥浆只有保持一定的水灰比，才能够从套管泵送至井下，然后从环形空间返回至设计位置。如果水泥浆大量“失水”，水泥浆的密度、稠化时间、流变性能等随之改变，甚至变的不可泵送，导致固井失败。大量的水泥浆滤液进入地层也会造成地层不同程度的伤害。

油气井固井施工中降低水泥浆失水，主要有五个方面的意义：①防止油气层被污染，以利于提高采收率；②保护水敏性地层；③防止水泥浆在渗透性地层先期脱水；④防止环空气窜；⑤保证水泥浆的流动性，提高顶替效率。因此，在水泥浆体系设计中通常加入降失水剂来控制水泥浆失水。

用于油井水泥的降失水剂大多是高分子聚合物，如改性纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水解聚丙烯腈、部分水解聚丙烯酰胺、合成水溶性聚合物等。其中聚乙烯醇因为没有缓凝作用，具有成膜性优异，价格低廉，在中低温固井中被广泛使用。

但是聚乙烯醇降失水剂的耐温性不好，目前常用的有耐温(使用温度)约90 ℃和约120℃的产品。对此，现有技术中采用交联剂对聚乙烯醇进行交联而改进其耐温性能，但是改进的效果并不理想。另外，由于引入了阴离子等其他单体，而使降失水剂的组成和作用复杂化，不利于在现场使用时，根据需要进行灵活机动的性能调整。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于油井水泥的降失水剂及其制备方法和应用。

根据本发明的一个方面，提供了一种用于油井水泥的降失水剂，其原料包括按质量份数计的以下组分：

水：100质量份；

单体聚乙烯醇：7-12质量份；

芳香醛类交联剂：0.1-0.2质量份；

硼酸：0.05-0.15质量份；

浓盐酸：0.1-0.2质量份；以及

氢氧化钠：0.5-0.8质量份。

本申请的发明人经研究发现，通过使单体聚乙烯醇的羟基与芳香醛类交联剂中的醛基进行化学交联，形成良好的空间网状结构，从而能够显著地改善降失水剂的耐温性能。另外，通过在此基础上使用硼酸进行络合交联，能够进一步改善降失水剂的网状结构的均一性，提高其成膜性，从而得到即使在120℃以上的高温下也能够适用的降失水剂。另一方面，由于在该降失水剂中没有使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等阴离子单体作为交联剂，因而可以避免阴离子单体对水泥浆的稠化时间、抗压强度等的影响，适合大温差固井使用。

根据本发明的一些具体的实施方式，浓盐酸为浓度为37％以上的浓盐酸。

根据本发明的一些具体的实施方式，芳香醛类交联剂、硼酸、氢氧化钠均为固体粉末。

根据本发明的优选实施方式，芳香醛类交联剂具有苯环和两个以上的醛基，这是因为苯环的刚性结果更利于形成稳定的网络结构，优选为均苯三甲醛、对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯三甲醛中的至少一种。从进一步改善降失水剂的成膜性和耐温性的观点出发，特别优选为使用均苯三甲醛。

根据本发明的优选实施方式，所述单体聚乙烯醇的聚合度为1700-2400。通过将所述单体聚乙烯醇的分子量限定为上述特定范围，能够有效控制合成的降失水剂的应用性能。若单体聚乙烯醇的聚合度低于1700，则合成的降失水剂的耐温性差；若单体聚乙烯醇的聚合度高于2400，则合成降失水剂的粘度不易控制，容易在合成过程中凝胶化。

根据本发明的优选实施方式，所述单体聚乙烯醇的醇解度为80-90％，优选为88％。在该醇解度的范围的单体聚乙烯醇在合成时易于溶解，且羟基保有量适宜。

根据本发明的优选实施方式，所述单体聚乙烯醇为粒径为100-200目的粉末。

根据本发明的一些具体的实施方式，所述单体聚乙烯醇为PVA1788、 PVA2088或PVA2488。

根据本发明的优选实施方式，所述降失水剂的适用温度范围为10℃-160℃，优选为120-150℃。如上所述，现有的聚乙烯醇降失水剂只能在120℃以下的环境中使用。而本发明的聚乙烯醇降失水剂由于具有由单体聚乙烯醇、芳香醛类交联剂以及硼酸形成的稳定均一的网状结构，即使在120℃以上的高温下也具有优异的成膜性，因而是一种可以在10℃-160℃的较宽的温度范围内使用的降失水剂。

根据本发明的另一个方面，提供了一种上述降失水剂的制备方法，包括在搅拌状态下，进行的如下步骤：

向水中加入单体聚乙烯醇粉末，升温到80℃-95℃，直至聚乙烯醇粉末完全溶解，并保持30-60分钟；

加入芳香醛类交联剂和浓盐酸，以进行一次交联反应；

加入氢氧化钠，以终止所述一次交联反应；以及

加入硼酸，以进行二次交联反应。

本申请的发明人经研究发现，通过一次交联反应使单体聚乙烯醇的羟基与芳香醛类交联剂中的醛基进行交联，形成良好的空间网状结构，从而能够显著地改善降失水剂的耐温性能。另外，通过在此基础上的二次交联反应，使硼酸与上述空间网状结构络合，能够进一步改善降失水剂的网状结构的均一性，提高其成膜性和耐温性，从而能够制备出即使在120℃以上的高温下也能够适用的降失水剂。

根据本发明的优选实施方式，所述一次交联反应的温度为55℃-60℃，反应时间为30-60分钟。

根据本发明的优选实施方式，所述二次交联反应的反应时间为30-60分钟。由于所述第二次交联反应为物理交联，其温度没有特别限定，可以在与第一次交联反应相同的温度下进行，也可以在其他容易实现的温度条件下进行。

根据本发明的又一个方面，提供了一种水泥浆，包括按质量份数计的以下组分：

油井水泥：100质量份；

水：30-40质量份；

缓凝剂：1-2质量份；

降失水剂：5-10质量份，以及

可选地，包括30-40质量份的硅粉，

其中，所述降失水剂为根据权利要求1或2所述的降失水剂。

根据本发明，在120℃以上的高温下，所述水泥浆通过含有硅粉，而能够改善水泥石在高温环境下强度易衰退特性。

根据本发明的优选实施方式，所述缓凝剂选自有机膦酸和羟基羧酸中的至少一种。

根据本发明的再一个方面，提供了上述降失水剂在油气井固井领域中的应用。

发明效果

与现有技术相比，本发明具有如下特点：

本发明提供的用于油井水泥的降失水剂，适用温度范围较广(10℃-160℃)，具有优异的耐高温成膜性；

由于分子中没有引入阴离子基团，对水泥浆的稠化时间、抗压强度等没有不良影响，适合大温差固井使用；

以往作为中高温(120～160℃)降失水剂中多使用AMPS单体为主单体的合成类降失水剂，聚乙烯醇降失水剂与之相比具有明显的价格优势。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

以下实施例中，使用的原料均为市售，其中油井水泥采用四川嘉华G级油井水泥，有机膦酸盐类缓凝剂缓采用德州大陆架公司生产的DZH-2，羟基羧酸类缓凝剂采用德州大陆架公司生产的DZH-3。

API失水量通过油井水泥浆高温高压失水测定仪(沈阳航空航天大学应用技术研究所，型号OWC-9710)按照GB/T19139-2003的测试方法(油井水泥试验方法)进行测定。

抗压强度通过抗压强度试验机(美国CHANDLER,4207D)按照 GB/T19139-2003的测试方法(油井水泥试验方法)进行测定。

稠化时间通过高温高压稠化仪(美国CHANDLER,8040)按照 GB/T19139-2003的测试方法(油井水泥试验方法)进行测定，实验条件包括温度： 100℃，压力：50MPa，升温时间：50min)。

水灰比＝(水的质量+各助剂的质量)/(油井水泥的质量+硅粉的质量)×100％

实施例1

1)按照如下配比准备原料：

水：100质量份；

PVA1788(聚合度为1700；醇解度为88％)：12质量份；

均苯三甲醛：0.15质量份；

硼酸：0.15质量份；

浓盐酸：0.15质量份；

氢氧化钠：0.66质量份。

2)将水加入反应釜中，一边搅拌一边加入PVA1788，升温至90℃，直至 PVA1788完全溶解，并保持30分钟；

3)降温到55℃，并在保持该温度的条件下加入均苯三甲醛，继续搅拌30分钟，然后加入浓盐酸，保持搅拌60分钟；

4)加入氢氧化钠，并继续搅拌30分钟；

5)加入硼酸，并继续搅拌30分钟，从而制得降失水剂1。

实施例2

1)按照如下配比准备原料：

水：100质量份；

PVA1788(聚合度为1700；醇解度为88％)：8质量份；

均苯三甲醛：0.2质量份；

硼酸：0.05质量份；

浓盐酸：0.15质量份；

氢氧化钠：0.66质量份。

2)将水加入反应釜中，一边搅拌一边加入PVA1788，升温至80℃，直至 PVA1788完全溶解，并保持60分钟；

3)降温到60℃，并在保持该温度的条件下加入均苯三甲醛，继续搅拌30分钟，然后加入浓盐酸，保持搅拌60分钟；

4)-5)按照与实施例1相同的方式进行，从而制得降失水剂2。

实施例3

1)按照如下配比准备原料：

水：100质量份；

PVA2088(聚合度为2000；醇解度为88％)：10质量份；

均苯三甲醛：0.1质量份；

硼酸：0.1质量份；

浓盐酸：0.15质量份；

氢氧化钠：0.66质量份。

2)将水加入反应釜中，一边搅拌一边加入PVA2088，升温至100℃，直至 PVA2088完全溶解，并保持45分钟；

3)-5)按照与实施例1相同的方式进行，从而制得降失水剂3。

实施例4

1)按照如下配比准备原料：

水：100质量份；

PVA2488(聚合度为2400；醇解度为88％)：7质量份；

均苯三甲醛：0.1质量份；

硼酸：0.1质量份；

浓盐酸：0.15质量份；

氢氧化钠：0.66质量份。

2)将水加入反应釜中，一边搅拌一边加入PVA2488，升温至90℃，直至 PVA2088完全溶解，并保持30分钟；

3)-5)按照与实施例1相同的方式进行，从而制得降失水剂4。

实施例5

按照与实施例1相同的方式制备降失水剂5，不同之处仅在于将均苯三甲醛替换为对苯二甲醛。

比较例1

按照与实施例1相同的方式制备降失水剂6，不同之处仅在于将均苯三甲醛替换为戊二醛。

比较例2

使用市售的以AMPS为主单体的DZJ-Y降失水剂(德州大陆架石油工程技术有限公司生产)作为降失水剂7。

比较例3

按照与实施例1相同的方式制备降失水剂8，不同之处仅在于未进行5)的处理。

应用例1

<10-90℃的水泥浆的制备>

按照如下配方将各原料混合已完成水泥浆的制备(水灰比为0.44)。

油井水泥：500g；

水：185g；

DZH-2：5g；

降失水剂：30g(占油井水泥质量的6％，即6％BWOC)。

应用例2

<100℃的水泥浆的制备>

油井水泥：500g；

水：175g；

DZH-2：5g；

降失水剂：40g(占油井水泥质量的8％，即8％BWOC)。

应用例3

<120℃的水泥浆的制备>

油井水泥：400g；

硅粉：140g

水：198g；

DZH-3：8g；

降失水剂：32g(占油井水泥质量的8％，即8％BWOC)。

应用例4

<130-160℃的水泥浆的制备>

油井水泥：400g；

硅粉：140g

水：190g；

DZH-3：8g；

降失水剂：40g(占油井水泥质量的10％，即10％BWOC)。

性能评价

<关于失水效果的评价>

使用降失水剂1-8，根据不同温度而分别参照应用例1-4的方法制备水泥浆 1-8。对水泥浆A以及水泥浆1-8的API失水量进行测定。测定结果如表1所示。

表1水泥浆的失水效果评价

注：“-”表示水泥浆中的水全部漏失，发生气窜，导致失水量无法测定。

由表1可以看出，使用本发明的降失水剂的水泥浆1-5在10～160℃的温度范围下均能够成膜并表现出优异的降失水效果(根据API标准，为失水量在50mL 以下)。换句话说，耐高温性能优异。因而，能够在较宽的温度范围内适用。另一方面，以不含刚性基团的戊二醛进行交联形成的降失水剂6仅能满足100℃左右的控失水需求；以AMPS为主单体的降失水剂7与本发明的降失水剂的降失水效果相当，并且也表现出良好的耐高温性能，但是价格较高，本发明的聚乙烯醇降失水剂的吨价格在10000～15000元，仅为AMPS类降失水剂的一半；单纯以均苯三甲醛交联，不以硼酸进行二次交联的降失水剂8也难以满足高温控失水需求。

<关于抗压强度的评价>

使用降失水剂1-8，参照应用例1的方法制备水泥浆1-8，将其养护24小时后，得到与之对应的水泥石1-8。同时，以未添加降失水剂的水泥浆养护24小时而得到的水泥石A作为空白例。对水泥石1-8以及水泥石A的抗压强度进行测定。测定结果如表2所示。

表2水泥石的抗压强度评价

注：“-”表示抗压强度无法测定。

“/”表示无对应指标。

由表2可以看出，由于使用了本发明的非离子型的聚乙烯醇降失水剂(结构中只有羟基)，水泥石1-5的强度性能与未使用降失水剂的水泥石A的强度性能接近，也就是说水泥石的强度性能并未因降失水剂的使用而受到影响。而采用以 AMPS为主单体的DZJ-Y降失水剂对水泥石的强度影响较大，有明显的降低。

<关于稠化时间的评价>

使用降失水剂1-8，参照应用例2的方法制备水泥浆1-8，并以未添加降失水剂的水泥浆作为水泥浆B。对水泥浆A以及水泥浆1-8的稠化时间进行测定。测定结果如表3所示。

表3水泥浆的稠化时间评价

注：“-”表示抗压强度无法测定。

“/”表示无对应指标。

由表3可以看出，由于使用了本发明的非离子型的聚乙烯醇降失水剂(结构中只有羟基)，水泥浆1-5的稠化时间与未使用降失水剂的水泥浆B的稠化时间接近，也就是说水泥石的稠化时间并未因降失水剂的使用而受到影响。另一方面，采用以AMPS为主单体的DZJ-Y降失水剂对水泥浆的稠化时间影响较大，有明显的增加，不利于对水泥浆配方进行及时调整，现场操作性受到影响。

在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为 50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及 70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种用于油井水泥的降失水剂，其原料包括按质量份数计的以下组分：

水：100质量份；

单体聚乙烯醇：7-12质量份；

芳香醛类交联剂：0.1-0.2质量份；

硼酸：0.05-0.15质量份；

浓盐酸：0.1-0.2质量份；以及

氢氧化钠：0.5-0.8质量份；

所述芳香醛类交联剂具有苯环和两个以上的醛基；

所述单体聚乙烯醇的聚合度为1700-2400；所述单体聚乙烯醇的醇解度为88-90%；

所述降失水剂的制备方法，包括在搅拌状态下，进行的如下步骤：

加入芳香醛类交联剂和浓盐酸，以进行一次交联反应；

加入氢氧化钠，以终止所述一次交联反应；以及

加入硼酸，以进行二次交联反应。

2.根据权利要求1所述的降失水剂，其特征在于，所述芳香醛类交联剂为均苯三甲醛、对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯三甲醛中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的降失水剂，其特征在于，所述降失水剂的适用温度范围为10℃-160℃。

4.根据权利要求3所述的降失水剂，其特征在于，所述降失水剂的适用温度范围为120-150℃。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的降失水剂的制备方法，其特征在于，包括在搅拌状态下，进行的如下步骤：

加入芳香醛类交联剂和浓盐酸，以进行一次交联反应；

加入氢氧化钠，以终止所述一次交联反应；以及

加入硼酸，以进行二次交联反应。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述一次交联反应的温度为55℃-60℃，反应时间为30-60分钟；所述二次交联反应的反应时间为30-60分钟。

7.一种水泥浆，其特征在于，包括按质量份数计的以下组分：

油井水泥：100质量份；

水：30-40质量份；

缓凝剂：1-2质量份；

降失水剂：5-10质量份；

其中，所述降失水剂为根据权利要求1-4中任一项所述的降失水剂。

8.根据权利要求7所述的水泥浆，其特征在于，还包括30-40质量份的硅粉。

9.根据权利要求7或8所述的水泥浆，其特征在于，所述缓凝剂选自有机膦酸类缓凝剂和羟基羧酸类缓凝剂中的至少一种。

10.权利要求1-4中任一项所述的降失水剂在油气井固井领域中的应用。