CN105347718A

CN105347718A - 用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂及制备方法

Info

Publication number: CN105347718A
Application number: CN201510644984.1A
Authority: CN
Inventors: 陈国新; 祝烨然; 黄国泓; 王冬; 杜志芹; 刘兴荣; 蔡明�; 付丹华
Original assignee: NANJING R&D HIGH TECHNOLOGY Co
Current assignee: Jiangsu Kexing Project Management Co. Ltd.
Priority date: 2015-10-08
Filing date: 2015-10-08
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2035-10-08
Also published as: CN105347718B

Abstract

一种用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂及制备方法，包括以下步骤：步骤一、制备一种阳离子共聚物；步骤二、共聚得到用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂。本发明通过在减水剂分子结构中引入一定量疏水基团、阳离子共聚物等功能性基团，起到调节该减水剂作用下混凝土粘度的作用。在使用时可加入引气剂、消泡剂、缓凝剂和增稠剂等。本发明制备的用于贫胶材的调粘型聚羧酸系减水剂具有减水率高、泌水率低、调粘效果明显、与水泥适应性好等优点，尤其适用于配制胶凝材料用量低的低标号泵送混凝土。

Description

用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂及制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料中的混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂及其制备方法。

背景技术

聚羧酸系减水剂具有高减水、高保坍、高增强、低收缩、低氯、低碱含量、安全无毒、水泥适应性好、生产过程绿色环保(合成中无甲醛、能耗低)等一系列优点，可显著改善混凝土的综合性能，提高工程质量，是目前科技含量最高，应用前景最好、综合性能最优的新一代型减水剂，已越来越多地应用到水利水电、跨海大桥、铁路客运专线等国家重点工程中。

目前我国聚羧酸系减水剂主要作为高性能减水剂应用于高标号混凝土中。基于商品混凝土的生产特点，为保证聚羧酸系减水剂的大规模应用，需要开发针对胶凝材料相对较少的低标号混凝土的聚羧酸系减水剂。贫胶材混凝土用聚羧酸系减水剂制备的关键是在保证混凝土流动性的前提下，保持稳定性(无泌水，离析，大坍落度损失，沉降，超标含气量等现象)，适当增强混凝土强度。但在实际应用中发现，直接用普通的聚羧酸系减水剂拌制中低强度标号混凝土时，因水泥用量减少、用水量减少、减水剂掺量少，不能保证合适的浆骨比，混凝土易泌水、扒底、板结，施工性能极差。

发明内容

本发明提出的用于贫胶材的调粘型聚羧酸系减水剂，适用于配制贫胶材的低标号泵送混凝土，使用后的新拌混凝土具有优异的工作性能，硬化混凝土的长期耐久性能也随之大大改善，可用于各种建筑工程中。

本发明的目的是提供一种用于贫胶材的调粘型聚羧酸系减水剂及其制备方法。通过在减水剂分子结构中引入一定量疏水基团及阳离子共聚物等功能性基团，起到调节该减水剂作用下混凝土粘度的作用。

本发明的技术方案为：一种用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂，其反应原料的重量份数如下：

(1)阳离子共聚物的制备：

(2)调粘型聚羧酸系减水剂的制备：

上述的用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂的制备方法包括以下步骤：

(1)阳离子共聚物的制备：向装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中加入马来酸酐及水并在55℃～60℃搅拌溶解；将引发剂加水配成1^#混合液；将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、阳离子单体A、含磷单体B及水预混配成2^#混合液；在65℃～70℃时同时滴加两种混合液，在1小时～3小时内恒速滴完；滴完后继续在65℃～70℃保温3小时～5小时；即得阳离子共聚物。

(2)调粘型聚羧酸系减水剂的制备：向四口烧瓶中加入所制备的阳离子共聚物、不饱和聚氧乙烯醚、乙烯基芳香化合物及水，边搅拌边加热至40℃～45℃，加入氧化剂；接着将不饱和羧酸、1,1-二苯基乙烯与水配成1^#混合溶液，还原剂、2,4,6-三羟甲基苯酚加水配成2^#混合液；在40℃～45℃时同时滴加两种混合液，在2小时～5小时内恒速滴完；滴完后继续在40℃～45℃保温1小时～3小时；冷却至30℃后，用碱性调节剂中和至pH值6～7，即制得无色透明的用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂。

所述阳离子单体A为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

所述含磷单体B为亚磷酸或次磷酸钠。

所述阳离子共聚物制备所用的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的任意一种。

所述的不饱和聚氧乙烯醚为甲基丙烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚或羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的一种，分子量为1600～3000。

所述乙烯基芳香化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯中的一种以上。

所述不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸及马来酸酐中的一种以上。

所述氧化剂为质量浓度30％的过氧化氢；还原剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钠、连二磷酸钠、莫尔盐、L-抗坏血酸或甲醛次硫酸氢钠中的任意一种。

所述碱性调节剂为氨水、有机胺、一价金属或二价金属的氢氧化物中的一种。

所述1,1-二苯基乙烯作为链转移剂使用，2,4,6-三羟甲基苯酚作为交联剂使用。

本发明在使用时可以加入引气剂、消泡剂、缓凝剂和增稠剂等中的一种或多种。

在混凝土中添加胶凝材料用量的0.10％～0.30％(折固掺量)。掺量为胶凝材料用量的0.20％时，减水率即可达25％以上，且混凝土泌水率大大降低。

本发明的有益效果：使用本发明减水剂的混凝土含气量较低，和易性良好，减水率高、泌水率低、调粘效果明显、与水泥适应性好，不存在扒底或离析等情况，成本较低，配制尤其适用于配制胶凝材料用量低的低标号泵送混凝土。

具体实施方式

以下用具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。应用实施例中所说的减水剂剂掺量都是指占胶凝材料重量的百分数。

实施例1

(1)阳离子共聚物的制备：向装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中加入185份马来酸酐及195.7份水并在55℃～60℃搅拌溶解；将28份过硫酸钾加150份水配成1^#混合液；将142份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、12.5份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、36.8份次磷酸钠及250份水预混配成2^#混合液；在65℃～70℃时同时滴加两种混合液，在1小时～3小时内恒速滴完；滴完后继续在65℃～70℃保温3小时～5小时；即得阳离子共聚物CP-1。

(2)调粘型聚羧酸系减水剂的制备：向四口烧瓶中加入33.5份CP-1、393份甲基丙烯基聚氧乙烯醚(分子量为2400)、27.5份单体α-甲基苯乙烯及233.3份水，边搅拌边加热至40℃～45℃，加入2.6份过氧化氢；接着将36.5份丙烯酸、2.5份1,1-二苯基乙烯与100份水配成1^#混合溶液，1.3份L-抗坏血酸、1.8份2,4,6-三羟甲基苯酚加150份水配成2^#混合液；在40℃～45℃时同时滴加两种混合液，在2小时～5小时内恒速滴完；滴完后继续在40℃～45℃保温1小时～3小时；冷却至30℃后，用18份30％的液碱中和至pH值6～7，即制得无色透明的用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂。

实施例2

(1)阳离子共聚物的制备：向装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中加入168份马来酸酐及164份水并在55℃～60℃搅拌溶解；将32份过硫酸铵加150份水配成1^#混合液；将175份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、20.8份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、40.2份亚磷酸及250份水预混配成2^#混合液；在65℃～70℃时同时滴加两种混合液，在1小时～3小时内恒速滴完；滴完后继续在65℃～70℃保温3小时～5小时；即得阳离子共聚物CP-2。

(2)调粘型聚羧酸系减水剂的制备：向四口烧瓶中加入29.2份CP-2、402份甲基丙烯基聚氧乙烯醚(分子量为2000)、19.8份单体苯乙烯及227份水，边搅拌边加热至40℃～45℃，加入3.5份过氧化氢；接着将41.8份甲基丙烯酸、2.8份1,1-二苯基乙烯与100份水配成1^#混合溶液，0.8份亚硫酸氢钠、1.6份2,4,6-三羟甲基苯酚加150份水配成2^#混合液；在40℃～45℃时同时滴加两种混合液，在2小时～5小时内恒速滴完；滴完后继续在40℃～45℃保温1小时～3小时；冷却至30℃后，用21.5份30％的液碱中和至pH值6～7，即制得无色透明的用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂。

实施例3

(1)阳离子共聚物的制备：向装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中加入163份马来酸酐及173份水并在55℃～60℃搅拌溶解；将25.4份过硫酸钾加150份水配成1^#混合液；将188份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、13.3份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、37.3份亚磷酸及250份水预混配成2^#混合液；在65℃～70℃时同时滴加两种混合液，在1小时～3小时内恒速滴完；滴完后继续在65℃～70℃保温3小时～5小时；即得阳离子共聚物CP-3。

(2)调粘型聚羧酸系减水剂的制备：向四口烧瓶中加入40.2份CP-3、388份羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(分子量为2400)、22.6份苯乙烯及241.2份水，边搅拌边加热至40℃～45℃，加入2.8份过氧化氢；接着将35.5份丙烯酸、1.6份1,1-二苯基乙烯与100份水配成1^#混合溶液，1.2份甲醛次硫酸氢钠、2.2份2,4,6-三羟甲基苯酚加150份水配成2^#混合液；在40℃～45℃时同时滴加两种混合液，在2小时～5小时内恒速滴完；滴完后继续在40℃～45℃保温1小时～3小时；冷却至30℃后，用14.7份氨水中和至pH值6～7，即制得无色透明的用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂。

实施例4

(1)阳离子共聚物的制备：向装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中加入172份马来酸酐及160.2份水并在55℃～60℃搅拌溶解；将26.2份过硫酸钠加150份水配成1^#混合液；将190份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、15.6份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、35.9份次磷酸钠及250份水预混配成2^#混合液；在65℃～70℃时同时滴加两种混合液，在1小时～3小时内恒速滴完；滴完后继续在65℃～70℃保温3小时～5小时；即得阳离子共聚物CP-4。

(2)调粘型聚羧酸系减水剂的制备：向四口烧瓶中加入38.4份CP-4、386份甲基丙烯基聚氧乙烯醚(分子量为1600)、24.3份对甲基苯乙烯及229.6份水，边搅拌边加热至40℃～45℃，加入6.1份过氧化氢；接着将39份富马酸、3.2份1,1-二苯基乙烯与100份水配成1^#混合溶液，1.1份L-抗坏血酸、1.9份2,4,6-三羟甲基苯酚加150份水配成2^#混合液；在40℃～45℃时同时滴加两种混合液，在2小时～5小时内恒速滴完；滴完后继续在40℃～45℃保温1小时～3小时；冷却至30℃后，用20.4份30％的液碱中和至pH值6～7，即制得无色透明的用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂。

实施例5

(1)阳离子共聚物的制备：向装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中加入198份马来酸酐及177.1份水并在55℃～60℃搅拌溶解；将24.5份过硫酸铵加150份水配成1^#混合液；将137份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、17.4份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、46份次磷酸钠及250份水预混配成2^#混合液；在65℃～70℃时同时滴加两种混合液，在1小时～3小时内恒速滴完；滴完后继续在65℃～70℃保温3小时～5小时；即得阳离子共聚物CP-5。

(2)调粘型聚羧酸系减水剂的制备：向四口烧瓶中加入22.6份CP-5、411份甲基丁烯基聚氧乙烯醚(分子量为3000)、15.5份苯乙烯及239.6份水，边搅拌边加热至40℃～45℃，加入5.3份过氧化氢；接着将38.3份丙烯酸、2.2份1,1-二苯基乙烯与100份水配成1^#混合溶液，0.7份甲醛次硫酸氢钠、2.3份2,4,6-三羟甲基苯酚加150份水配成2^#混合液；在40℃～45℃时同时滴加两种混合液，在2小时～5小时内恒速滴完；滴完后继续在40℃～45℃保温1小时～3小时；冷却至30℃后，用12.5份氨水中和至pH值6～7，即制得无色透明的用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂。

对比例1

在反应釜中加入380份甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量2400)、220份去离子水，升温至45℃并搅拌以使其均溶解于水中；然后加入2.5份过氧化氢搅拌0.5小时。取1.0份抗坏血酸溶于75份去离子水中，作为1^#混合溶液；取10份丙烯酸、8份丙烯酸羟乙酯和3.5份烯丙基磺酸钠溶于100份去离子水中，作为2^#混合溶液；在3小时内，同时均匀的滴加两种混合溶液入反应釜中。加完后保持在45℃继续搅拌2小时，加入30％的液碱35份，继续搅拌0.5小时即得到产品。

对比例2

酯化：在反应釜中加入120份的聚乙二醇单甲醚(MPEG1200)，升温至80℃融化，加入复合阻聚剂0.4份(吩噻嗪0.2份、对苯二酚0.3份)，充分搅拌后，加入甲基丙烯酸52份，继续加入催化剂对甲苯磺酸3份，升温到125℃，保温反应6小时，降温至50℃，加水42份稀释成浓度约为80％的大单体溶液。

聚合：在反应釜里加水245份，升温至70℃，分别滴加380份大单体溶液和7.2份过硫酸铵加140份水配成的引发剂溶液，4小时滴完，然后保温1小时，降温至50℃后加入30％的液碱22份，调节pH值6～7，搅拌均匀，得到固含量约为40％的红色酯类聚羧酸系减水剂。

应用实施例1

水泥净浆流动度参照国家标准GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，四种水泥分别是基准水泥、中国水泥厂有限公司产的海螺P.O42.5水泥、华新水泥(襄阳)有限公司产的堡垒P.O42.5水泥及葛洲坝集团(宜城)水泥有限公司产的三峡P.O52.5水泥；减水剂的掺量为0.16％(以折固后水泥的重量为基准计)，试验结果见表1。

表1不同减水剂的净浆流动度及损失对比(mm)

水泥	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2
								基准	227	216	239	222	240	211	217
海螺	222	224	221	235	228	210	214
								堡垒	224	232	233	227	224	209	218
三峡	236	243	252	238	244	218	226

由表1结果可见，本发明的用于贫胶材的调粘型聚羧酸系减水剂在分散性能优于对比例，说明实施例并未因其他功能的引入而影响减水性能。

应用实施例2

参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定，评价掺本发明用于贫胶材的调粘型聚羧酸系减水剂的混凝土的减水率、含气量、泌水率比及不同龄期强度。试验采用基准水泥，细度模数为2.7的中砂，5mm～20mm连续级配的碎石，混凝土配合比为C:S:G＝360:842:1028，调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为210mm±10mm，减水剂的掺量为水泥重量的0.2％(折固)。试验结果见下表2。

表2掺本发明的混凝土性能

由表2结果可见，本发明的用于贫胶材的调粘型聚羧酸系减水剂具有减水率高、混凝土含气量低的特点；与对比例相比，掺本发明能明显降低混凝土泌水率比，且对混凝土28d抗压强度无不良影响。

应用实施例3

为了评价本发明的用于贫胶材的调粘型聚羧酸系减水剂在低标号、贫胶材混凝土中的性能，设计了C20泵送混凝土进行对比。试验采用基准水泥，南京华能电厂II级粉煤灰，细度模数2.7，石粉含量15.8％的人工砂，5mm～16mm、16mm～31.5mm二级配的碎石，混凝土配合比见表3，掺加不同减水剂的混凝土性能结果见表4。

表3C20混凝土配合比(kg/m³)

水泥	粉煤灰	砂	中石	小石	水	减水剂
							198	66	685	772	514	160	0.95

表4掺本发明的C20混凝土性能比较

由表4结果可见，在低标号、贫胶材的C20混凝土中，采用本发明减水剂的混凝土含气量较低，和易性良好，不存在泌水、扒底或离析等情况，而掺加对比例减水剂的混凝土，出现了不同程度的泌水，甚至发生离析，从而对混凝土强度也产生了一定程度的负面影响。

虽然本发明通过实施例进行了描述，但实施例并非用来限定本发明。本领域技术人员可在本发明的精神的范围内，做出各种变形和改进，例如成分比例或时间范围的调整，这种调整后的效果是可预测的，所以其同样在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求相同或等同的技术特征所界定的保护范围为准。

Claims

1.一种用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂，其特征在于：反应原料及其重量份数如下：

2.根据权利要求1所述的用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述阳离子共聚物的制备：

3.根据权利要求2所述的用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述阳离子单体A为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；所述含磷单体B为亚磷酸或次磷酸钠；所述阳离子共聚物制备所用的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种。

4.根据权利要求2所述的用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述的不饱和聚氧乙烯醚为甲基丙烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚或羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的一种，分子量为1600～3000。

5.根据权利要求2所述的用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述乙烯基芳香化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯中的一种以上。

6.根据权利要求2所述的用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸及马来酸酐中的一种以上。

7.根据权利要求2所述的用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述氧化剂为质量浓度30％的过氧化氢；还原剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钠、连二磷酸钠、莫尔盐、L-抗坏血酸或甲醛次硫酸氢钠中的任意一种。

8.根据权利要求2所述的用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述碱性调节剂为氨水、有机胺、一价金属或二价金属的氢氧化物中的一种。

9.一种权利要求2至8之一所述的用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)阳离子共聚物的制备：向装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中加入马来酸酐及水并在55℃～60℃搅拌溶解；将引发剂加水配成1^#混合液；将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、阳离子单体A、含磷单体B及水预混配成2^#混合液；在65℃～70℃时同时滴加两种混合液，在1小时～3小时内恒速滴完；滴完后继续在65℃～70℃保温3小时～5小时；即得阳离子共聚物；

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述减水剂在使用时可加入引气剂、消泡剂、缓凝剂和增稠剂中的一种或多种；所述减水剂掺量为胶凝材料用量的0.20％时，减水率>25％。