CN107573465A

CN107573465A - 一种交联缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法

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Publication number: CN107573465A
Application number: CN201710750816.XA
Authority: CN
Inventors: 齐宾; 马雪英; 张召伟; 唐辉
Original assignee: Beijing Sino Concrete Building Materials Co Ltd
Current assignee: Beijing Sino Concrete Building Materials Co Ltd
Priority date: 2017-08-28
Filing date: 2017-08-28
Publication date: 2018-01-12

Abstract

本发明属于建筑材料生产加工技术领域，涉及一种交联缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法。该减水剂，包括下述质量份数的原料反应得到：10～55份的单体a、1～10份的单体b和0.1～5份的交联剂c，其中，单体a为不饱和聚醚中的一种或两种以上的混合物，单体b为含有一个双键的不饱和酸和/或含有一个双键的不饱和酸酐；交联剂c为有机二胺化合物和/或有机多胺化合物。利用本发明获得的聚羧酸减水剂为网状结构，对水泥颗粒的包裹性更好，具有缓释保坍功能，可单独使用，也可复配使用，使用温度范围宽，工艺简单、成本降低。

Description

一种交联缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料生产加工技术领域，涉及一种交联缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

减水剂是一种混凝土外加剂，可通过空间位阻效应和静电斥力效应显著提高水泥的分散性，减少拌合水的用量，提高混凝土的力学性能，是混凝土制品中用量最大且必不可少的一种外加剂。减水剂自问世以来，大致经历了三个阶段的发展历程，分别是20世纪30年代使用的木质磺酸盐类减水剂、20世纪60年代使用的萘系高效减水剂和20世纪90年代使用的聚羧酸系高性能减水剂，尤其是具有较高减水性、较好适应性和保塑性且无污染的聚羧酸高性能减水剂，在发达国家已经逐步取代了传统的萘系减水剂，特别是对于一些重大工程，已经占据不可替代的地位。聚羧酸减水剂最早见于1982年Okada等人申请的日本专利，由于其优异的性能，迅速得到各国技术研究人员的重视并展开了大量的深入研究，同时也加快了其推广应用的步伐。典型的聚羧酸减水剂是一种具有表面活性的接枝共聚物，呈梳形结构；中国专利CN 101786824B中公开了一种典型的聚羧酸减水剂，由不饱和聚氧烷基醚单体、不饱和一元羧酸及其衍生物单体、不饱和二元羧酸及其衍生物单体和不饱和磺酸或其盐单体共聚而成。

随着混凝土原材料品质的波动，混凝土的工作性能也出现了明显的起伏，其中以坍落度损失的问题尤为突出，然而，通过调整配合比或增加减水剂用量等并不能彻底解决该类问题，反而会增加成本、造成产品质量下降。缓释型减水剂作为聚羧酸减水剂中的一种，可以逐步释放减水剂分子，可明显提高混凝土的坍落度经时损失。缓释型减水剂的作用机理可分为物理缓释和化学缓释两种；其中，物理缓释主要是将减水剂分子包覆于载体内部，如CN 101798197A公开的缓释型聚羧酸系减水剂的作用过程为，将聚羧酸减水剂吸附于沸石粉表面，在拌合混凝土的过程中缓慢释放；化学缓释主要是依靠酯基、酰胺基等基团在碱性条件下可水解的特性，逐步释放出亲水性的羧酸根。相比于物理缓释，化学缓释的释放率更高、使用量更少、综合性能更优异，具有重要的研究意义。

目前常见的化学缓释型聚羧酸减水剂主要是通过在聚羧酸聚合的过程中引入带有可水解基团的小分子单体的方式制备而成，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、二丙烯酸乙二醇酯等，制备成梳型结构的减水剂；如，专利CN 103693883A公布了以丙烯酸羟乙酯为缓释成分，通过与甲基烯丙基聚氧乙烯醚、苯乙烯、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸共聚得到的缓释型聚羧酸减水剂；而此类主链为直线的梳型结构对水泥颗粒的包裹性并不能很好的满足行业需求。专利CN 101066851A公布了一种使用环氧交联剂对普通聚羧酸减水剂进行交联反应，从而控制混凝土的坍落度损失，然而，环氧交联剂通常不溶于水，使得后期的交联反应十分缓慢，残余的交联剂也会影响混凝土的拌合性。另外，现有的化学缓释型聚羧酸减水剂种类较少，研究内容也十分有限；同时在聚合过程中需要事先计算并设计各个单体的比例，控制缓释成分的占比，无法针对不同原材料进行灵活有效的改变，严重影响了聚羧酸减水剂的发展前途。

发明内容

本发明的目的在于提供一种交联缓释型聚羧酸减水剂，交联网状结构，对水泥颗粒的包裹性更好，无交联剂残余，缓释性能优异。

本发明的目的还在于提供一种交联缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，工艺过程简单，节约能源资源，有利于大规模生产，生产效率更高。

本发明解决上述技术问题的技术方案为：

一种交联缓释型聚羧酸减水剂，包括下述质量份数的原料反应得到：10～55份的单体a、1～10份的单体b和0.1～5份的交联剂c；

其中，单体a为符合通式(Ⅰ)的不饱和聚醚中的一种或两种以上的混合物：

式(Ⅰ)中：n为0～2的整数，m为15～120的整数，R₁为－H或－CH₃，R₂为－C₂H₄－和/或－C₃H₆－，R₃为－H或－CH₃；

单体b为含有一个双键的不饱和酸和/或含有一个双键的不饱和酸酐；即，单体b存在以下三种情况：含有一个双键的不饱和酸，含有一个双键的不饱和酸酐，同时含有一个双键的不饱和酸和含有一个双键的不饱和酸酐；

交联剂c为有机二胺化合物和/或有机多胺化合物；即，交联剂c存在以下三种情况：有机二胺化合物，有机多胺化合物，同时包括有机二胺化合物和有机多胺化合物。

具体来说，单体a为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丁基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚氧丙烯醚、甲基烯丁基聚氧丙烯醚中的一种或几种，进一步优选为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丁基聚氧乙烯醚中的一种或几种；单体b为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐中的一种或几种，进一步优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种或几种。

交联剂c为芳香族二胺、脂肪族二胺、脂环族二胺、低聚多胺、低聚聚氧乙烯二胺中的一种或几种；芳香族二胺为苯二胺、甲基苯二胺、甲氧基苯二胺、乙基苯二胺、乙氧基苯二胺中的一种或几种，进一步优选为对苯二胺、间苯二胺、四甲基对苯二胺、2,4,6-三甲基间苯二胺中的一种或几种，脂肪族二胺的通式为H₂N(CH₂)_hNH₂，其中，h为2～10的整数，进一步优选为乙二胺、丙二胺、己二胺中的一种或几种，脂环族二胺为环戊二胺、环己二胺、环辛二胺、环癸二胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷中的一种或几种，低聚多胺的通式为H₂N(CH₂CH₂NH)_jH，其中，j为2～10的整数，进一步优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或几种，低聚聚乙二醇二胺的通式为H₂N(CH₂CH₂O)_kCH₂CH₂NH₂，其中，k为2～10的整数，进一步优选为二乙二醇二胺、三乙二醇二胺、四乙二醇二胺中的一种或几种。

该交联缓释型聚羧酸减水剂，进一步优选为，包括下述质量份数的原料反应得到：15～45份的单体a、3～6份的单体b和0.5～3份的交联剂c。

一种交联缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，包括先后进行的聚合反应和交联反应；其中，聚合反应的过程为：将单体a配制成溶液A，将引发剂配制成溶液B，将单体b、链转移剂、还原剂配制成溶液C，所述聚合反应的投料过程为先将溶液A和溶液B投入至反应釜内，再滴加溶液C，或者，先将溶液A投入至反应釜内，再同时滴加溶液B和溶液C，所述聚合反应的温度为20℃～80℃，反应时间为1～8小时，获得聚合反应产物；交联反应的过程为：向聚合反应产物中加入交联剂c，反应5～60分钟后，获得交联缓释型聚羧酸减水剂。

其中，链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、亚甲基双硫代乙酸中的一种或几种，链转移剂的用量为单体a和单体b总质量的0.1％～5％；引发剂包括无机过氧类引发剂和还原剂，无机过氧类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢中的一种或几种，还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、次磷酸钠、次磷酸钾、硫酸亚铁、维生素C中的一种或几种，无机过氧类引发剂的用量为单体a和单体b总质量的0.2％～5％，还原剂的用量为单体a和单体b总质量的0～3％。

上述交联缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，进一步优选为，聚合反应的温度为30℃～60℃，时间为2～4小时，交联反应的时间为10～30分钟。

交联反应结束后，可根据实际需要加入碱性水溶液，调节产品pH值至5～8。

利用本发明交联缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法的有益效果为：

1)在常规聚羧酸的基础上引入含有双/多氨基的交联单体，控制聚羧酸分子的分子量大小与分子结构形态，获得的聚羧酸减水剂具有缓释保坍功能；

2)在聚羧酸减水剂的合成过程中未使用具有缓释功能的不饱和小分子，简化了工艺，降低了成本；利用交联剂进行的交联反应使得减水剂为网状结构，对水泥颗粒的包裹性更好，同时，交联剂的用量可根据混凝土原材料的品质进行调整，实用性强；

3)聚羧酸减水剂在较低的温度下进行共聚和交联反应获得，节省了能源消耗，降低了对生产设备的要求，工艺过程简单，有利于大规模生产，有效提高了生产效率；

4)可与普通高性能聚羧酸减水剂复配使用，明显改善混凝土的坍落度损失，同时，也可以单独使用；在使用过程中，只需注意用量的控制，防止新拌混凝土坍落度的过度增长即可；

5)使用温度范围宽，既可在低气温环境下使用，也可在夏季高温的环境中使用；

6)使用时不延长混凝土的凝结时间，环境温度适应性好，与其它聚羧酸减水剂、引气剂、缓凝剂、早强剂、消泡剂等复配性能好。

具体实施方式

实施例1

按质量计，将55份甲基烯丙基聚氧丙烯醚、50份的水加入反应装置内；配制滴加液a和b，滴加液a为3份丙烯酸、0.5份巯基乙酸、0.5份亚硫酸氢钠、10份水均匀混合，滴加液b为2份过硫酸铵、10份水均匀混合；在搅拌状态下，滴加液a在4小时内全部滴加入反应装置，滴加液b在5小时内全部滴加入反应装置；反应温度20℃，反应总时间为8小时。共聚反应结束后，加入0.5份乙二胺进行交联反应，搅拌60分钟后加入氢氧化钠水溶液调节pH值至6，得到交联缓释型聚羧酸减水剂。

实施例2

按质量计，将50份甲基烯丁基聚氧乙烯醚、3份过氧化氢、50份水加入反应装置内；配制滴加液，滴加液为10份马来酸酐、0.06份巯基丙酸、15份水均匀混合，滴加液在1小时内全部滴加入反应装置，反应温度60℃，反应总时间为2小时；共聚反应结束后，冷却至室温，加入3份二乙烯三胺进行交联反应，搅拌30分钟后加入氢氧化钠水溶液调节pH值至7，得到交联缓释型聚羧酸减水剂。

实施例3

按质量计，将45份烯丙基聚氧丙烯醚、0.1份过硫酸钾、40份水加入反应装置内混合均匀；配制滴加液，滴加液为5份丙烯酸、0.1份巯基乙醇、0.02份亚硫酸氢钾，反应温度80℃，反应总时间为1小时；共聚反应结束后，加入2份对苯二胺和1份异佛尔酮二胺进行交联反应，搅拌10分钟后加入水，得到交联缓释型聚羧酸减水剂。

实施例4

按质量计，将15份烯丙基聚氧乙烯醚、20份水加入反应装置内；配制滴加液A和B，滴加液A为4份马来酸酐、6份丙烯酸、0.2份巯基乙酸、0.1份维生素C、10份水均匀混合，滴加液B为0.25份过氧化氢、5份水均匀混合，滴加液A在2.5小时内滴加完毕，滴加液B在3小时内滴加完毕；反应温度30℃，反应总时间为4小时；共聚反应结束后，加入0.1份对苯二胺进行交联反应，搅拌5分钟后加入水，得到交联缓释型聚羧酸减水剂。

实施例5

按质量计，将5份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、5份甲基烯丙基聚氧丙烯醚、0.8份过氧化氢、10份水加入反应装置内；配制滴加液，滴加液为6份衣康酸、0.8份亚甲基双硫代乙酸、0.48份维生素C、10份水均匀混合滴加入反应装置；反应温度50℃，反应总时间为4小时；共聚反应结束后，冷却至室温，加入3份己二胺和2份4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺进行交联反应，搅拌5分钟后加入氢氧化钠水溶液调节pH值至8，得到交联缓释型聚羧酸减水剂。

实施例6

按质量计，将20份烯丙基聚氧乙烯醚、1份过硫酸铵、20份水加入反应装置内；配制滴加液，滴加液为1份丙烯酸、0.1份巯基乙酸、0.5份焦亚磷酸钠、5份水均匀混合，滴加液在1小时内滴加完毕；反应温度40℃，反应总时间为3小时；共聚反应结束后，加入0.5份四乙烯五胺进行交联反应，搅拌20分钟后加入氢氧化钠水溶液调节pH值至5，得到交联缓释型聚羧酸减水剂。

实验结果

将实施例1至3制备的样品以及与对比例1、对比例2的减水剂，采用基准水泥，并分别按水泥质量的0.2％进行掺量，按照《GB/T 8077-2012混凝土外加剂匀质性试验方法》测定不同减水剂的水泥净浆流动性，其中，对比例1采用的减水剂为市售的聚羧酸减水剂，对比例2采用的减水剂为市售的保坍型聚羧酸减水剂，所测定的流动度对比如下表所示：

由上表可看出，采用本发明所制备的交联缓释型聚羧酸减水剂，相对于市售的减水剂而言，净浆流动度更小。

将实施例1至3合成得到的样品以及对比例1、对比例2的减水剂与自合成的普通高性能聚羧酸减水剂按1:1混合，采用基准水泥，分别按水泥质量的1.0％进行掺量，按照《GB8076-2008混凝土外加剂》测试混凝土的减水率、坍落度和经时坍落度，其中，对比例1采用的减水剂为市售的聚羧酸减水剂，对比例2采用的减水剂为市售的保坍型聚羧酸减水剂，混凝土的配合比为：水泥345kg/m³、砂800kg/m³、石980kg/m³，坍落度控制在220±10mm，所得测试结果如下表所示：

由上表可知，采用本发明制备的交联缓释型聚羧酸减水剂，相对于市售的减水剂而言，具有高保坍、高抗压强度的优点。

综上所述，本方法所制备的交联缓释型聚羧酸减水剂具有明显的缓释能力。

Claims

1.一种交联缓释型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括下述质量份数的原料反应得到：10～55份的单体a、1～10份的单体b和0.1～5份的交联剂c；

所述单体a为符合通式(Ⅰ)的不饱和聚醚中的一种或两种以上的混合物：

所述单体b为含有一个双键的不饱和酸和/或含有一个双键的不饱和酸酐；

所述交联剂c为有机二胺化合物和/或有机多胺化合物。

2.根据权利要求1所述的交联缓释型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体a为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丁基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚氧丙烯醚中、甲基烯丁基聚氧丙烯醚的一种或几种；所述单体b为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的交联缓释型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述交联剂c为芳香族二胺、脂肪族二胺、脂环族二胺、低聚多胺、低聚聚氧乙烯二胺中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的交联缓释型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述芳香族二胺为苯二胺、甲基苯二胺、甲氧基苯二胺、乙基苯二胺、乙氧基苯二胺中的一种或几种；所述脂肪族二胺的通式为H₂N(CH₂)_hNH₂，其中，h为2～10的整数；所述脂环族二胺为环戊二胺、环己二胺、环辛二胺、环癸二胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷中的一种或几种；所述低聚多胺的通式为H₂N(CH₂CH₂NH)_jH，其中，j为2～10的整数；所述低聚聚乙二醇二胺的通式为H₂N(CH₂CH₂O)_kCH₂CH₂NH₂，其中，k为1～10的整数。

5.根据权利要求4所述的交联缓释型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述脂肪族二胺为乙二胺、丙二胺、己二胺中的一种或几种；所述低聚多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或几种；所述低聚聚乙二醇二胺为二乙二醇二胺、三乙二醇二胺、四乙二醇二胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的交联缓释型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括下述质量份数的原料反应得到：15～45份的单体a、3～6份的单体b和0.5～3份的交联剂c。

7.一种根据权利要求1至6任一项所述的交联缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括先后进行的聚合反应和交联反应；所述聚合反应为：将单体a配制成溶液A，将引发剂配制成溶液B，将单体b、链转移剂、还原剂配制成溶液C，所述聚合反应的投料过程为先将溶液A和溶液B投入至反应釜内，再滴加溶液C，或者，先将溶液A投入至反应釜内，再同时滴加溶液B和溶液C，所述聚合反应的温度为20℃～80℃，反应时间为1～8小时，获得聚合反应产物；所述交联反应为：向聚合反应产物中加入交联剂c，反应5～60分钟，获得交联缓释型聚羧酸减水剂。

8.根据权利要求7所述的交联缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、亚甲基双硫代乙酸中的一种或几种，所述链转移剂的用量为单体a和单体b总质量的0.1％～5％。

9.根据权利要求7所述的交联缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括无机过氧类引发剂和还原剂，所述无机过氧类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢中的一种或几种，所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、次磷酸钠、次磷酸钾、硫酸亚铁、维生素C中的一种或几种，所述无机过氧类引发剂的用量为单体a和单体b总质量的0.2％～5％，所述还原剂的用量为单体a和单体b总质量的0～3％。

10.根据权利要求7所述的交联缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为30℃～60℃，时间为2～4小时；所述交联反应的时间为10～30分钟。