CN1407051A - 一种油井水泥降失水剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种油井水泥降失水剂组合物，这种降失水剂用于石油、天然气钻井固井过程中降低水泥浆的失水量。该组合物包括：1)水；2)交联度为0.005～0.5％的聚乙烯醇；3)聚乙烯醇重量的0.5～3倍的磺化丙酮－甲醛缩合物。本发明提供的降失水剂组合物具有良好的降失水性能和流变性能，而且聚乙烯醇的浓度最高可达15％，可大幅度减少运输成本。

Description

一种油井水泥降失水剂组合物

技术领域

本发明涉及一种油井水泥降失水剂组合物，这种降失水剂用于石油、天然气钻井固井过程中降低水泥浆的失水量。

背景技术

水泥降失水剂在油井固井施工中能增强水泥浆的保水作用，提高固井作业的顶替效率，防止水泥浆在渗透性地层中先期脱水，保证水泥浆液的稳定性，提高固化水泥石的强度，防止气窜，提高水泥环的抗渗能力，保护水敏性地层，防止水泥浆滤液污染油气层及水泥浆颗粒对油气层的堵塞。

纤维素衍生物类，如羟乙基纤维素(HEC)是最常用的固井水泥降失水剂，价格低廉，降失水能力也较高。但这类降失水剂具有增粘作用，同时会延缓水泥浆凝固时间，而且当使用温度超过90℃时，降失水能力明显下降。

AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸)共聚物也是性能优良的降失水剂，如US4674574介绍的AMPS与衣康酸、N-乙烯基吡咯烷酮三元共聚物能够解决上述耐高温和缓凝问题，但是价格昂贵，因此一直不能推广。

聚乙烯醇(PVA)型降失水剂与AMPS共聚物类和纤维素类降失水剂相比具有价格低、防气窜的优点。但是未经改性的聚乙烯醇降失水效率低，加剂量大。特别是加剂量大时，会造成水泥浆粘度增大，泵送性能变差，与岩层摩擦力增大，甚至导致地层岩石开裂，水泥浆渗入地层，污染油气层。另外这种降失水剂的耐高温能力较差，通常只能用于50℃以下的地层。

针对PVA型降失水剂存在的上述问题前人已采用了多种改性措施。如US4569269、US4011909、US5009269、US5105885、US5850880将部分或完全水解的PVA进行物理交联改性，如加入硼酸盐、钛酸盐、铬酸盐等凝胶剂，使PVA与凝胶剂之间通过络合作用形成具有一定强度的空间网状结构，束缚自由水的流动，提高了降失水性能和耐温性能，但仍只能用于95℃以下的地层。物理交联的PVA产品呈粉末状，施工时不易与水泥混合均匀，在现场需添置复杂的干混设备，但是因受固井施工条件的限制，很多场合无法建立这种设备，因此也限制了它的应用范围。

通过化学交联改性PVA是近年来出现的一种新方法。US5594050选择甲醛、乙二醛、戊二醛、马来酸、草酸、丙二酸、二甲脲、聚丙烯醛、二异氰酸酯等交联剂将聚乙烯醇通过化学交联改性制成油井水泥降失水剂，理论交联度为0.01～1％，优选为0.1～0.5％，产品浓度最大为3.6％。这种方法虽然改善了上述物理交联聚乙烯醇降失水剂的缺点，但产品浓度低，运输成本高，而且加入后水泥浆的低剪切粘度明显升高，导致水泥浆流变性无法满足要求，泵送性能变差。

发明内容

本发明的目的是提供一种油井水泥降失水剂组合物，该组合物具有良好的降失水性能和流变性能，而且聚乙烯醇的浓度最高可达15％，可大幅度减少运输成本。

本发明提供的油井水泥降失水剂组合物包括：

1.水；

2.交联度为0.005～0.5％，优选0.05～0.2％的聚乙烯醇；

3.聚乙烯醇重量的0.5～3倍，优选1.0～2.0倍的磺化丙酮-甲醛缩合物。

上述组合物中还可以含有0～1.0mol％(以聚乙烯醇的结构单元摩尔数为基准)的硼酸，以促进物理交联的形成；还可以含有少量灭菌剂以防止微生物繁殖。

本发明提供的油井水泥降失水剂组合物是先制成微交联聚乙烯醇胶乳，再将该胶乳与磺化丙酮甲醛缩合物复配得到的。

所说微交联聚乙烯醇胶乳可以按照如下方法制备：将聚乙烯醇(水解度≥80％，分子量10,000～500,000)溶于水，配成2～15％的水溶液，在30～60℃下，加入交联剂充分混合，混合均匀后在连续搅拌下加酸调节pH值小于5，恒温30～60℃反应2～6小时，然后加入0～1.0mol％的硼酸和少量灭菌剂，制成微交联聚乙烯醇胶乳。所说交联剂的分子结构中含有两个或两个以上能与羟基发生缩合反应的基团，如甲醛、乙二醛、戊二醛、马来酸、草酸、丙二酸、二甲脲、聚丙烯醛、二异氰酸酯等。交联剂的摩尔用量为聚乙烯醇单元摩尔用量的0.005～0.5％，优选0.05～0.2％。

磺化丙酮-甲醛缩合物的重均分子量为3,000～20,000，优选5,000～15,000。磺化丙酮-甲醛缩合物的用量为微交联聚乙烯醇乳胶的0.5～3倍，优选1.0～2.0倍(重量比)。

本发明提供的油井水泥降失水剂组合物使用温度范围40～120℃。在水泥浆中的加剂量为0.05～1.5％(固含量)。

本发明从四个方面解决了现有降失水剂存在的问题。(1)通过化学交联改善了聚乙烯醇降失水剂的耐温性能，使用温度范围可达120℃；(2)通过降低交联度使产品浓度得到提高，可达15％，在同样的加剂量下，添加剂中包含的水量成倍减少，便于运输和现场操作；(3)通过复配分子量适当的磺化丙酮-甲醛缩合物，改善了加剂水泥浆的流变性能，提高了工作效率；(4)将物理交联和化学交联结合使用(如加入硼酸)，可进一步提高降失水剂的降失水性能，减少游离水量。

具体实施方式

实例1～7为微交联聚乙烯醇胶乳的制备。

实例1

称取100克聚乙烯醇(牌号PVA1788，分子量160,000，水解度88％)，置于1200克水中，加热溶解。在40℃，加入0.15g的戊二醛，搅拌混合1小时，加入25毫升1N盐酸溶液，在50℃下剧烈搅拌2小时，然后加入少量杀菌剂制成微交联PVA胶乳，理论交联度0.066％，溶液浓度7.6％，代号为胶乳1。

实例2

称取100克PVA1788，置于880克水中，加热溶解。在50℃，加入0.125g的戊二醛，搅拌混合1小时，加入20毫升1N盐酸溶液，在50℃下剧烈搅拌2小时，然后加入少量杀菌剂，制成微交联PVA胶乳，理论交联度0.055％，溶液浓度10％，代号为胶乳2。

实例3

称取100克PVA1788，置于1300克水中，加热溶解。在60℃，加入0.2g的戊二醛，搅拌混合1小时，加入25毫升1N盐酸溶液，在50℃下剧烈搅拌2小时，然后加入少量杀菌剂，制成微交联PVA胶乳，理论交联度0.088％，溶液浓度7％，代号为胶乳3。

实例4

称取100克PVA1788，置于1300克水中，加热溶解。在50℃，加入0.2g的戊二醛，搅拌混合1小时，加入25毫升1N盐酸溶液，在50℃下剧烈搅拌2小时，然后加入0.2克硼酸和少量杀菌剂，制成微交联PVA胶乳，理论交联度0.088％，溶液浓度7％，代号为胶乳4。

实例5

称取100克PVA1788，置于1300克水中，加热溶解。在40℃，加入0.2g的戊二醛，搅拌混合1小时，加入25毫升1N盐酸溶液，在50℃下剧烈搅拌2小时，然后加入0.8克硼酸和少量杀菌剂，制成微交联PVA胶乳，理论交联度0.088％，溶液浓度7％，代号为胶乳5。

实例6

称取100克PVA1788，置于1690克水中，加热溶解。在50℃，加入0.4g的戊二醛，搅拌混合1小时，加入30毫升1N盐酸溶液，在50℃下剧烈搅拌2小时，然后加入0.8克硼酸和少量杀菌剂，制成微交联PVA胶乳，理论交联度0.17％，溶液浓度5.5％，代号为胶乳6。

实例7

称取100克PVA1788，置于685克水中，加热溶解。在60℃，加入0.02g的戊二醛，搅拌混合1小时，加入15毫升1N盐酸溶液，在50℃下剧烈搅拌2小时，然后加入0.8克硼酸和少量杀菌剂，制成微交联PVA胶乳，理论交联度0.008％，溶液浓度12.5％，代号为胶乳7。

实例8～16为本发明油井水泥降失水剂的配方和性能评价。

实例8～16

将实例1～7合成的低交联度聚乙烯醇胶乳分别与磺化丙酮甲醛缩合物(牌号为USZ，河南卫辉油井水泥外加剂厂生产，其中缩合物A重均分子量为13,000，缩合物B重均分子量为5,800)按一定比例复配加入油井水泥中，评定降失水性能和流变性能，结果见表1。聚乙烯醇胶乳与磺化丙酮-甲醛缩合物的加剂量均以水泥重量为基准。

按GB10238-88标准制备水泥浆，按中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5546-92规定的方法评定失水量。评定条件：水泥浆密度1.89g/ml，水灰比44wt％，压力6.9±0.1MPa。

按SY/T5546-92规定的方法评价流变性能，按幂律模式求得流变参数n和K值。n代表流性指数，n＝1表示流型为牛顿型，n＜1为假塑型，n＞1为胀流型，对水泥浆体系而言，n越趋近于1表明流变性能越好。K为稠度系数，K值越大表示浆体越粘稠。

实验结果说明：

1)微交联聚乙烯醇胶乳与磺化丙酮-甲醛缩合物复配后，水泥浆的流变性能明显改善，降失水性能优良。

2)通过对比实例10、11和12，可以看出，在合成聚乙烯醇胶乳时加入适当量的硼酸(0.1～1mol％)能提高水泥浆的降失水能力。

3)通过在不同温度下考察降失水剂的降失水能力，说明本发明降失水剂不仅降失水性能良好，而且耐高温性能较好，使用温度范围在40～120℃。

对比例1～2

将实例1和实例5合成的微交联聚乙烯醇胶乳作为油井水泥降失水剂，按照上述方法评定降失水性能和流变性能，结果见表1。

实验表明，微交联聚乙烯醇胶乳单独使用时具有良好的降失水性能，但水泥浆的流变性能差，不利于泵送作业。

                                         表1

实例	胶乳加剂量(wt％)	磺化丙酮甲醛缩合物剂量(wt％)	n	K(Pa.Sn)	测试温度(℃)	失水量(ml/30min)
							对比例1	胶乳1：0.3	-	0.31	12.2	75	58.8
对比例2	胶乳5：0.33	-	0.26	16.4	75	62.4
							实例8	胶乳1：0.3	缩合物A：0.6	0.72	0.43	75	52
实例9	胶乳2：0.6	缩合物B：0.8	0.76	0.4	95	42.2
							实例10	胶乳3：0.33	缩合物B：0.6	0.9	0.1	75	50
实例11	胶乳4：0.33	缩合物A：0.7	0.82	0.1	75	33
							实例12	胶乳5：0.33	缩合物A：0.7	0.76	0.13	75	31
实例13	胶乳3：0.66	缩合物B：1.0	0.88	0.2	120	118
							实例14	胶乳4：0.33	缩合物B：1.0	0.82	0.2	120	86
实例15	胶乳5：1.2	缩合物B：0.5	0.68	1.0	100	15.8
							实例16	胶乳7：0.8	缩合物B：0.5	0.82	0.1	40	23

实例17～19为降失水剂综合性能评价。

实例17～19

按GB10238-88标准制备水泥浆，评定初始稠度、稠化时间、稠化过渡时间、游离水量。水泥浆水灰比为44％，密度1.89g/cm³。评定结果见表2。实验结果表明，本发明的油井水泥降失水剂不仅失水量少，而且不影响缓凝时间，初始稠度低，稠化过渡时间短，抗压强度高，游离水量低，有利于提高层间封隔能力，保证固井质量。

                                             表2

实例	胶乳剂量(wt％)	磺化丙酮甲醛缩合物(wt％)	温度(℃)	失水量(ml)	稠化时间(min)	初始稠度(Bc)	稠化过渡时间(min)	抗压强度(MPa)	游离水(ml)
										17	胶乳2：0.33％	缩合物A：0.4	75	58	121	3	15	24	0.9
18	胶乳4：0.66％	缩合物B：0.6	75	40	130	3	12	26	0.5
										19	胶乳6：1.0％	缩合物A：0.5	100	48	90	5	10	26	0.2

Claims (9)

1.一种油井水泥降失水剂组合物，包括：

1)水；

2)交联度为0.005～0.5％的聚乙烯醇；

3)聚乙烯醇重量的0.5～3倍的磺化丙酮-甲醛缩合物。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，聚乙烯醇的交联度为0.05～0.2％。

3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，磺化丙酮-甲醛缩合物的重量为聚乙烯醇的1.0～2.0倍。

4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，还可以含有0～1.0mo1％的硼酸。

5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说微交联聚乙烯醇胶乳是按照以下方法制备的：将水解度≥80％，分子量为10,000～500,000的聚乙烯醇溶于水，配成2～15％的水溶液，在30～60℃下加入聚乙烯醇单元摩尔用量的0.005～0.5％的交联剂充分混合，加酸调节pH值小于5，反应2～6小时，即可。

6.按照权利要求5所述的组合物，其特征在于，所说交联剂选自甲醛、乙二醛、戊二醛、马来酸、草酸、丙二酸、二甲脲、聚丙烯醛和二异氰酸酯。

7.按照权利要求5所述的组合物，其特征在于，所说交联剂用量为聚乙烯醇单元摩尔用量的0.05～0.2％。

8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，磺化丙酮-甲醛缩合物的重均分子量为3,000～20,000。

9.按照权利要求8所述的组合物，其特征在于，磺化丙酮-甲醛缩合物的重均分子量为5,000～15,000。