CN1084781C - 风化煤树脂类盐水型降滤失剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种作为钻井泥浆处理剂使用的风化煤树脂类盐水型降滤失剂及其制备方法，降滤失剂组成为腐植酸活性中间体、水溶性聚丙烯腈铵盐复聚物和水溶性碳酰胺树脂，制备方法是采用一步法或两步法的不排渣工艺路线。具有生产强度大，原料利用率高，不形成二次污染、抗温、抗盐性能好的优点。广泛适用于淡水、咸水、中盐污染下的深井钻探应用。

Description

风化煤树脂类盐水型降滤失剂及其制备方法

本申请是“一种腐植酸树脂类降滤失剂及其制备方法”的分案申请，申请日为941101，申请号为94113858.5。

本发明属于钻井液处理剂，具体地说涉及一种风化煤树脂类盐水型降滤失剂及其制备方法。

七十年代美国专利(US 3,956,140)曾报导由苯酚、尿素、甲醛、亚硫酸盐及其它改性组份三聚氢胺、水扬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸等合成的聚合物降滤失剂，然而由于合成方法和纯聚合物存在加水控制缩合过程，这一缩合过程难以控制，而且存在成本高，抗温性能差等缺点，而实际上没有得到广泛应用。美国Magcobar公司的Resinex(降滤失剂)是由褐煤和磺化酚醛树脂(SMP)所组合的产品，这一产品比单纯聚合物合成的降滤失剂抗温性能好，成本也有所下降。

八十年代，我国研制的褐煤树脂钻井液降滤失剂如中国专利“一种含有腐植酸的新型钻井泥浆处理剂及制备方法”(专利号85106524)，该专利是以磺甲基化腐植酸钠、磺甲基酚醛树脂和磺甲基水解聚丙烯腈为原料，经过褐煤常压抽提→沉降排渣→蒸发浓缩，再经磺化后与酚醛树脂进行接枝聚合的工艺路线制得产品。虽然其产品性能超过了美国的Resinex，但是还存在原料来源受到严格限制，原料利用率不高、成本较高和沉降排渣造成的二次污染的缺点。

本发明的目的是提供一种廉价的风化煤树脂类盐水型降滤失剂及其不造成二次污染的制备方法。

本发明的风化煤树脂类盐水型降滤失剂组成为腐植酸活性中间体，水溶性聚丙烯腈铵盐复聚物和水溶性碳酰胺树脂，其各组份重量百分含量为：

腐植酸活性中间体                    15～70％

水溶性聚丙烯腈铵盐复聚物            5～40％

水溶性碳酰胺树脂                    10～50％

所述的腐植酸活性中间体为：

腐植酸含量大于35％的风化煤、水、强碱、强氧化剂、硫化物、磺化剂及甲醛，其各组份的重量比为：风化煤  1    水  2-5    强氧化剂  0.01-0.10

硫化物0.005～0.05  强碱  0.07～0.25  磺化剂   0.03-0.15

甲  醛    0～0.25

其中强碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或组合物，强氧化剂为碱金属高锰酸盐、重络酸盐、氯酸盐、过氧化氢，过硫酸盐中的一种或几种混合物；硫化物为硫酸亚铁、碱金属硫化物含硫化铵中的一种或几种混合物，磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵，偏重亚硫酸钠中的一种或几种混合物。

所述的水溶性聚丙烯腈铵盐复聚物组成为水溶性聚丙烯腈铵盐、水和添加物，其组份含量(重量比)为：

水溶性聚丙烯腈铵盐    1     水    0.1-6    添加物  0.05-0.45

其中添加物可是聚丙烯酰胺(PAM)、磺甲基化聚丙烯酰铵(SPAM)、羧甲基纤维素，羟乙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯苯酚醚、硼砂中的一种或几种混合物。

所述的水溶性碳酰胺树脂组成为碳酰胺类、甲醛、磺化剂、强碱、水，其组份含量(重量比)为：

碳酰胺类1                 强碱       0.005～0.03

甲醛    0.5～2.5           水        0.1～1

磺化剂  0.05～1

其中碳酰胺类可是中性碳酰胺、羟甲基碳酰胺、碳酰胺的Fe、Al、Zn、Mn、Ti、Zr、Hf的络合物和酰脲中的一种或几种混合物，磺化剂可是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵、偏重亚硫酸钠中的一种或几种混合物；强碱可为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或其混合物。

本发明的制备方法如下：

1.腐植酸活性中间体的制备

a.按上述的腐植酸活性中间体组成含量称量；

b：在风化煤中加入水，强氧化剂在80-160℃反应0.5-6小时；

c：反应后加入硫化物，于80-140℃反应0.5-3小时；

d：反应后加入强碱、磺化剂、甲醛在100～180℃反应1-5小时得到腐植酸活性中间体。

2.水溶性聚丙烯腈铵盐复聚物的制备

a.按上述水溶性聚丙烯腈铵盐复聚物组份含量称量；

b.将水与添加物同水介聚丙烯腈铵盐混合，在20-100℃下反应0.2-2小时即可。

3.水溶性碳酰胺树脂的制备

a.按上述水溶性碳酰胺树脂的组份含量称量；

b.把各组份混合，在50-150℃反应0.5-4小时即可。

4.合成降滤失剂

(1)a：将1、2、3步骤制得的产物按上述风化煤树脂类盐水型降滤失剂

      组成含量称量；

   b：将1、2、3步骤制得的产物同时加入反应器中在100-160℃温度下

      经1-6小时反应后蒸去水份得固体产品。

(2)a：按组成风化煤树脂类盐水型降滤失剂组份含量，把组成2、3步骤

      制得产物的组份按上述其组份含量称量；

   b：将2、3步骤制备所需组份同时加入由1制得的中间体中在100-

      160℃温度下经1-6小时反应后蒸去水份得固体产品。

本发明的风化煤树脂类盐水型降滤失剂经华北油田第三钻井工程公司泥浆站、大庆油田钻井一公司配成含7％膨润土基浆，测得的主要性能如下：样品及加量 测定条件      AV         PV      YP min   静切力   API失水   HTHP失水(W/V×100)    ℃/h     (mPa，s)  (mPa，s)    (Pa)     (Pa)      ml     ml/30min×2淡水基浆     *R、T       29.5        3       26.5      10       25        ---SCUR 4％      R.T        31          15      16        5        8         ---4％NaCl   180/16→R.T    24          12      12        5        15        30SCUR 5％      R.T        29          17      12        6        12        ---10％NaCl  180/16→T、T   22.5        8       14.5      10       16        35

*R、T----室温；AV----表观粘度；YP----动切力；

 PV----塑性粘度；SCUR----为本发明降滤失剂之代号。

本发明的风化煤树脂类盐水型降水型降滤失剂的优点如下：

1.采用不排渣工艺，生产强度大，原料利用率高，不形成二次污染，成本低，效益好；

2.抗高温、抗盐浸性能好；

3.降滤失而不增粘，兼有改善流变性功能；

4.形成的泥饼质量致密光滑，井径规则，有利于保护井眼，稳定井壁；

5.广泛适用于淡水、咸水、中盐(10-15％氯化钠)污染下的深井；

6.配伍性好，可与其它处理剂配成复合剂使用，增进作用效果，降低钻井综合成本。

本发明的实施例如下：

实施例1

(1)反应器中加入风化煤10g，KMnO4 0.15g，水30g，80℃反应0.5小时，加入Na2S 0.1g继续反应0.5小时，加NaOH 0.8g，Na2SO3 0.25g，NaHSO3 0.2g，甲醛1.2g，磺化温度130℃反应1.2小时得到HA活性中间体。

(2)反应器中加入4.5g水介聚丙烯腈铵盐，水14g，添加物0.2g SPAM(磺甲基化聚丙烯酰胺)和0.22g羧甲基纤维素20～30℃反应0.5小时，得到水溶性聚丙烯腈铵盐复聚物。

(3)反应器中加入2.6g碳酰胺，NaHSO3 0.2g，甲醛3g，NaOH 0.03g，水3.5g，70℃反应1.2小时得到水溶性碳酰胺树脂。

(4)将上述(1)、(2)、(3)中间物料一次性投于反应器内混合在130℃下经4小时反应后蒸发至干得到固体产品。

实施例2

将例1中(1)的KMnO4改为0.3g，150℃反应2小时，Na2S改为0.07g 100℃反应0.5小时，磺化温度改为140℃，其余同例1。

例1中(2)的聚丙烯腈铵盐改为2.5g，添加物SPAM改为PAM 0.2g，其余同例1。

例1中(3)的制备同例1。

例1中(4)的反应条件改为100℃，5小时反应，其余同例1。

实施例3

将例1中(1)的制备NaOH改为1.5g，Na2SO3改0.4g，NaHSO3 0.3g，甲醛为1.7g，磺化反应为135℃ 2小时其余同例1。

按例1中(2)的条件制备水解聚丙烯腈铵盐复聚物。

按例1中(3)的条件制备水溶性碳酰胺树脂。

例1中(4)的反应温度改为140℃ 3.5小时，其余同例2。

实施例4

(1)反应器中加风化煤10g，水40g，强氧化剂KMnO4 0.2g和Na2Cr2O7·2H2O0.01g，160℃反应1.5小时.而后加Na2S 0.13g 120℃反应0.5小时。加NaOH 1.8g，偏重亚硫酸钠0.5g，甲醛0.85g 145℃反应3小时得到HA活性中间体。

(2)反应器中加2g水介聚丙烯腈铵盐，水9g，添加物PAM 0.17g，硼砂0.06g，聚氧乙烯苯酚醚0.15g，50℃反应40分钟得水解聚丙烯腈胺盐复聚物。

(3)反应器中加3.75g羟甲基碳酰胺，偏重亚硫酸钠2g，甲醛8.5g，NaOH 0.1g，水1.2g，120℃反应1小时10分钟得到水溶性碳酰胺树脂。

(4)将上述(1)、(2)、(3)中间物料一次性投入反应器内混合，在150℃反应6小时后蒸发去水得固体产品。

实施例5

将例4中(1)的强氧化剂改为过硫酸铵0.3g，反应为130℃ 2.5小时，而后将Na2S改为FeSO4·7H2O 0.5g，110℃反应50分钟，然后加NaOH 1.4g其余同例4。

例4中(2)的制备添加物改为羧甲基纤维素0.25g，聚乙二醇0.1g，反应在40℃20分钟，其余同例4。

例4中(3)的制备羟甲基碳酰胺改为碳酰胺锰络合物4g其余同例4。

例4中(4)的合成反应条件为160℃ 2小时，其余同例4。

实施例6

将例4中(1)氧化剂改为H2O2 1g，其余同例4。

例4中(2)中水解聚丙烯腈铵盐改为1.5g，添加物改为聚乙烯醇0.3g，羟乙基纤维素0.2g，其余同例4。

(3)的制备同例4。

(4)的合成条件改120℃4小时其余同例4。

实施例7

例4中(1)的氧化剂改为氯酸钾0.25g，KMnO4 0.1g，反应条件改为130℃3小时，而后加Na2S 0.14g反应条件为125℃，反应1小时，其余同例4。

例4中(2)的添加物为聚氧乙烯苯酚醚0.2g，羧甲基纤维素0.5g，其余同例4制得水介聚丙烯腈铵盐复聚物。

例4中(3)的碳酰胺类改为酰尿2.8g，磺化剂改为NH4SO3 2.5g，反应改为150℃ 0.5小时，其余同例4。

例4中(4)的合成反应条件改为145℃ 4.5小时其余同例4。

实施例8

按例3中(1)的制备条件得到HA活性中间体后按例4中(2)、(3)的制备中的物料组成称量各组分物料而后一次性加入由(1)得到的中间体中，于140℃经4小时反应后蒸发去水得固体产品。

实施例9

(1)反应器内加入风化煤10g，水50g，KMnO4 0.5g，在125℃下反应2小时后加Na2S 0.18g，90℃下反应20分钟后，加入NaOH 1.6g，偏重亚硫酸钠0.45g，甲醛0.75g，在150℃下碳甲基化3小时得到HA活性中间体。

(2)按例7中(2)制备水介聚丙烯腈铵盐复聚物的物料组成称量各组分物料，按例4中制备(3)的物料组成称量备组份，一次性加入由(1)得到的HA活性中间体内，经135℃反应5.5小时蒸去水份得产品。

实施例10

例9中(1)的偏重亚硫酸钠改为1.3g，甲醛为2.3g，其余所有步骤条件同例9。

实施例11

(1)反应器中加10g风化煤，0.12g KClO3，水32g，在120℃反应2小时后加Na2S 0.04g，FeSO4·7H2O 0.01g 100℃反应0.5小时，加KOH 2g，HaHSO3 0.3g，偏重亚硫酸钠0.3g，甲醛1.5g，180℃反应1小时10分钟得到HA活性中间体。

(2)向盛有HA活性中间体的反应器内加水介聚丙烯腈铵盐1.5g，SPAM0.2g，硼砂0.15g，碳酰胺2.5g，偏重亚硫酸钠1.7g，甲醛4g，115℃反应6小时，蒸去水份得到固体产品。

实施例12

只是将例4中(3)制备水溶性碳酰胺树脂时，将羟甲基碳酰胺改为含有1％Fe或Al或Mn或Ti的羟甲基碳酰胺络合物3.6g，其制备方法是向羟甲基碳酰胺20-40％的水溶液中加入按相应金属盐(硫酸盐或氯化物)计算其金属离子含量为1％的相应盐，于50-80℃反应0.5小时得到相应络合物；蒸去水份得到固体碳酰胺络合物，其余步骤同例4。

实施例13

例12中羟甲基碳酰胺络合物改为含2％Mn或Fe或Zn或Ti的络合物，其络合物量为3.2g，其制备方法同例12，其余步骤同例12。

Claims (3)

1.一种风化煤树脂类盐水型降滤失剂，其特征在于组成为腐植酸活性中间体，水溶性聚丙烯腈铵盐复聚物和水溶性碳酰胺树脂，其各组份重量百分含量为：

腐植酸活性中间体                                    15～70％

水溶性聚丙烯腈铵盐复聚物                             5～40％

水溶性碳酰胺树脂                                    10～50％；

所述的用以制备水泥浆降滤失剂的腐植酸活性中间体各组份重量比为：

强碱                                                0.07-0.25

甲醛                                                0-0.25

水                                                  2-5

腐植酸含量大于35％的风化煤                            1；

碱金属高锰酸盐、重铬酸盐、氯酸盐、过氧化氢、过硫酸盐中的一种或几种混合物                                            0.01-0.1

硫酸亚铁、碱金属硫化物含硫化铵中的一种或几种混合物  0.005-0.05

亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵、偏重亚硫酸钠中的一种或几种混合物                                                    0.03-0.15；

所述的水溶性聚丙烯腈铵盐复聚物各组份重量比为

水                                                  0.1-6

水解聚丙烯腈铵盐                                     1

聚丙烯酰胺、磺甲基化聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯苯酚醚、硼砂中的一种或几种混合物                                                    0.05-0.45；

所述的水溶性碳酰胺树脂各组份重量比为：

水                                                  0.1-1

甲醛                                                0.5-2.5

强碱                                                0.005-0.03；

中性碳酰胺、羟甲基碳酰铵、碳酰胺的Fe、Al、Zn、Mn、Ti、Zr、Hf的络合物或酰脲中的一种或几种混合物                        1

亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵、偏重亚硫酸钠中的一种或几种混合物                                                    0.05-1。

2.根据权利要求1所述的一种风化煤树脂类盐水型降滤失剂，其特征在于所述的强碱是KOH和NaOH中的一种或其混合物。

3.根据权利要求1所述的一种风化煤树脂类盐水型降水型降滤失剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)腐植酸活性中间体的制备

a.按所述腐植酸活性中间体组份含量称量；

b.在风化煤中加入水，强金属高锰酸盐、重铬酸盐、氯酸盐、过氧化氢、过硫酸盐中的一种或几种混合物在80-160℃反应0.5-6小时；

C.反应后加入硫酸亚铁、碱金属硫化物含硫化铵中的一种或几种混合物，于80-140℃反应0.5-3小时；

d.反应后加入强碱、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵、偏重亚硫酸钠中的一种或几种混合物，甲醛在100-180℃反应1-5小时得到腐植酸活性中间体；

(2)水溶性聚丙烯腈铵盐复聚物的制备

a.按所述水溶性聚丙烯腈铵盐复聚物组份含量称量；

b.把水与聚丙烯酰胺、磺甲基化聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯苯酚醚、硼砂中的一种或几种混合物同水介聚丙烯腈铵盐混合，在20～100℃温度下反应0.2～2小时即可；

(3)水溶性碳酰胺树脂的制备

a.按所述水溶性碳酰胺树脂的组成含量称量；

b.把各种组份混合，在50-150℃温度下反应0.5～4小时即可；

(4)合成降滤失剂

①a.将(1)、(2)、(3)步骤制得的产物按所述风化煤树脂类盐水型降滤

    失剂组成含量称量；

b.将(1)、(2)、(3)步骤制得的产物同时加入反应器中，在100-160℃

    温度下经1-6小时反应后蒸去水份得到固体产品，

②a.按组成风化煤树脂类盐水型降滤失剂组份含量，把组成(2)、(3)步

    骤制得产物的组份按上述其组份含量称量；

  b.将(2)、(3)步骤制备所需组份同时加入由(1)制得的中间体中在

    100-160℃温度下经1-6小时反应后蒸去水份得到固体产品。