CN101045776A - 一种糯小麦淀粉合成高吸水性树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种糯小麦淀粉合成高吸水性树脂的方法，以糯小麦淀粉为原料，丙烯酸单体，适当中和后产生能与糯小麦淀粉、丙烯酸发生接枝共聚反应的丙烯酸盐，在氮气的保护体系下，选用适当的引发剂和交联剂，通过中和、交联反应生成具有一定交联密度的高吸水性接枝共聚物。本发明采用常用的过硫酸铵引发，N、N′－亚甲基双丙烯酰胺产生适度交联，水溶液聚合法，反应过程温和，容易控制，成本较低，而且生成物不需要洗涤、皂化等后处理工序，工艺简单，经济合理。原料全部转化为产品，产量高，且无污染。产品吸去离子水达600g/g～1200g/g，吸盐水达50g/g～100g/g，保水性能、热稳定性和反复使用性均较好，可用作农林园艺的保水剂，在节水保水材料方面有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能性高分子材料技术领域，涉及一种高吸水性树脂，具体涉及一种利用糯小麦淀粉(Waxy Wheat Starch)合成糯小麦淀粉高吸水性树脂的方法。
背景技术
高吸水性树脂(Super absorbent resin，又叫Super absorbent polymer，简称SAR或SAP)是一种典型的功能高分子材料，能够吸收并保持自身重量数百倍甚至几千倍的水，它是一种具有三维网络结构的低交联度强亲水性的高分子化合物，而且与普通的吸水或吸湿材料相比具有吸水量大、吸水速度快、保水能力强等特点。高吸水性树脂的研发始于20世纪60年代，经过40多年的开发研究，其理论基础和应用技术都有了巨大的发展。我国起步较晚，1982年首次合成高吸水性树脂，1988年才有了第一个专利。
高吸水性树脂具有优异的性能，在工业、农业、食品、建筑、日用化工等领域已获得广泛应用，尤其是在农林园艺、医疗卫生等方面已成为不可缺少的材料。高吸水性树脂可在农业、林业、水利等领域发挥抗旱保苗、增产增收、改良土壤、防风固沙、水土保持等多种功能，因而被国际上普遍认为是继化肥、农药、地膜之后第四个最有希望被农民接受的农用化学制品。由于高吸水性树脂的用途极其广泛，受到各国的高度重视，发展非常迅速。
高吸水性树脂的种类很多，按来源分主要有淀粉系、纤维素系和合成树脂系三大类。淀粉类制备工艺复杂，产品耐热性能差，易腐烂变质；纤维素类吸水性能相对较差；而合成树脂类工艺简单、吸水倍率高因而成为当前研究重点，其中聚丙烯酸盐类吸水树脂又占目前世界高吸水树脂生产的80％。但是合成的聚丙烯酸盐类高吸水性树脂吸水速度慢、耐盐性能差，采用反相悬浮法能使吸水速度提高，但此方法须采用有机溶剂作分散相，需要溶剂回收装置易产生环保问题，且采取的间歇生产效率低、成本高。
淀粉是一类可再生的能源物质，利用廉价的淀粉原料来制备高吸水性树脂是当前研究的重点之一，且其生物降解性好，符合环保的要求。但众多研究报道采用的都是玉米淀粉，而利用糯小麦淀粉为原料制备高吸水性树脂的研究还未见报道。中国专利CN1560099公开了一种淀粉基高吸水性树脂，但产物需皂化，工艺复杂。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种以糯小麦淀粉为原料合成的高吸水性树脂的方法。
糯小麦淀粉是一类直链淀粉含量极低的大分子，本发明以其为原料制备高吸水性树脂，对糯性材料的发展和应用以及糯小麦的深加工提供依据。
为达到上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种糯小麦淀粉合成高吸水性树脂的方法，其特征在于，制得的该高吸水性树脂是糯小麦淀粉和丙烯酸单体的接枝共聚物，具体包括下列步骤：
在反应器中加入糯小麦淀粉和适量的水，使糯小麦淀粉的浓度为6％-12％，搅拌，并在80℃条件下糊化，糊化时间为20min，得糯小麦淀粉糊化物，然后冷却至接枝共聚反应温度45℃-65℃；
在糯小麦淀粉糊化物中加入预先中和的丙烯酸，保持丙烯酸中和度为65％-85％，在搅拌条件下通入氮气，混合5min后，依次加入引发剂过硫酸铵4％的溶液4ml-8ml、交联剂N、N′-亚甲基双丙烯酰胺2％的溶液0.6ml-1.0ml，反应0.5h～2h；
当反应至产物为凝胶块状物时停止反应，冷却至室温，取出，将反应生成物切块，在-60℃真空冷冻干燥72h，粉碎、过80目筛，即得到高吸水性树脂。
本发明与现有技术相比具有的优点和效果如下：
1.本发明选用糯小麦淀粉为原料，采用简单的溶液聚合法和常用的引发剂、交联剂合成高吸水性树脂，成本较低，而且生成物不需要洗涤、皂化等后处理工序，工艺简单，经济合理。
2.本发明高吸水性树脂吸去离子水达600g/g-1200g/g，吸盐水(0.9％Nacl)达50g/g-100g/g。保水性能、热稳定性和反复使用性均比较好，产品吸水速度快，单体残留量低，安全性好，无毒副作用，是农林园艺优选的保水剂。
具体实施方式
本发明以丙烯酸单体，适当中和后产生能与糯小麦淀粉、丙烯酸发生接枝共聚反应的丙烯酸盐，在氮气的保护体系下，选用适当的引发剂和交联剂，通过中和、交联反应生成高吸水性树脂。
本发明提供水溶液直接聚合反应生成高吸水性树脂，这种方法首先向烧杯里加入一定量的丙烯酸，然后加入氢氧化钠溶液使丙烯酸适度中和，形成丙烯酸和丙烯酸盐的混合液，中和度优选65％-85％，冷却后备用。第二步是将糯小麦淀粉和一定量的蒸馏水加入装有电动搅拌器的反应器中，在80℃糊化20min，然后降温至反应温度，在氮气保护下，加入预先中和的丙烯酸和丙烯酸盐的混合液，混合5min后加入引发剂和交联剂，反应至产物为凝胶块状物时停止反应，冷却至室温，反应时间一般为0.5h-2h。本发明接枝共聚的反应温度优选45℃-65℃；糯小麦淀粉的质量分数为6％-12％；引发剂选用过硫酸铵4％的溶液，适宜量优选4ml-8ml；交联剂是能与羟基发生反应的多功能团化合物，本发明选用N、N′-亚甲基双丙烯酰胺2％的溶液，适宜量优选0.6ml-1.0ml。将反应生成物取出，切块、干燥、粉碎过筛即可得到所需要的糯小麦淀粉高吸水性树脂产品。
下面是发明人给出的具体实施例，用于说明本发明的实施过程。
实施例1：
在搅拌条件下，将25％的氢氧化钠溶液加到60ml的丙烯酸(单体)中，使丙烯酸的中和度达到75％，冷却至室温。
将3.5g糯小麦淀粉和50ml蒸馏水放入装有电动搅拌器1000ml的烧杯中，在80℃下糊化20min，然后降温至反应温度50℃，通入氮气保护，加入预先中和的丙烯酸，混合5min后加入引发剂过硫酸铵4％的溶液5.5ml和交联剂N、N′-亚甲基双丙烯酰胺2％的溶液0.70ml，反应至产物为凝胶块状物时停止反应，冷却至室温，将反应生成物切块后，在-60℃真空冷冻干燥72h，粉碎、过80目筛，即得到高吸水性树脂产品。经测试，本实施例得到的产品吸去离子水为703.8g/g，吸盐水为57.3g/g。
实施例2：
实验条件同实施例1，所不同的是反应温度为55℃，引发剂用量为6.0ml，交联剂用量为0.75ml，反应结束得到产品的吸去离子水为1100.4g/g，吸盐水为64.2g/g。
实施例3：
实验条件同实施例1，所不同的是反应温度为60℃，引发剂用量为6.5ml，交联剂用量为0.80ml，反应结束得到产品的吸去离子水为974.8g/g，吸盐水为62.1g/g。
实施例4：
实验条件同实施例1，所不同的是反应温度为65℃，引发剂用量为7.0ml，交联剂用量为0.85ml，反应结束得到产品的吸去离子水为851.7g/g，吸盐水为53.3g/g。
实施例5：
实验条件同实施例1，所不同的是糯小麦淀粉用量为4g，引发剂用量为6.5ml，交联剂用量为0.75ml，反应结束得到产品的吸去离子水为1149.9g/g，吸盐水为87.5g/g。
实施例6：
实验条件同实施例1，所不同的是糯小麦淀粉用量为4g，反应温度为55℃，引发剂用量为7.0ml，反应结束得到产品的吸去离子水为1006.9g/g，吸盐水为89.2g/g。
实施例7：
实验条件同实施例1，所不同的是糯小麦淀粉用量为4g，反应温度为60℃，交联剂用量为0.85ml，反应结束得到产品的吸去离子水为870.2g/g，吸盐水为79.0g/g。
实施例8：
实验条件同实施例1，所不同的是糯小麦淀粉用量为4g，反应温度为65℃，引发剂用量为6.0ml，交联剂用量为0.80ml，反应结束得到产品的吸去离子水为838.2g/g，吸盐水为83.1g/g。
实施例9：
实验条件同实施例1，所不同的是糯小麦淀粉用量为4.5g，引发剂用量为7.0ml，交联剂用量为0.80ml，反应结束得到产品的吸去离子水为1034.0g/g，吸盐水为96.5g/g。
实施例10：
实验条件同实施例1，所不同的是糯小麦淀粉用量为4.5g，反应温度为55℃，引发剂用量为6.5ml，交联剂用量为0.85ml，反应结束得到产品的吸去离子水为940.8g/g，吸盐水为88.2g/g。
实施例11：
实验条件同实施例1，所不同的是糯小麦淀粉用量为4.5g，反应温度为60℃，引发剂用量为6.0ml，反应结束得到产品的吸去离子水为1041.4g/g，吸盐水为84.8g/g。
实施例12：
实验条件同实施例1，所不同的是糯小麦淀粉用量为4.5g，反应温度为65℃，交联剂用量为0.75ml，反应结束得到产品的吸去离子水为1142.0g/g，吸盐水为88.6g/g。
实施例13：
实验条件同实施例1，所不同的是糯小麦淀粉用量为5g，引发剂用量为6.0ml，交联剂用量为0.85ml，反应结束得到产品的吸去离子水为605.8g/g，吸盐水为65.1g/g。
实施例14：
实验条件同实施例1，所不同的是糯小麦淀粉用量为5g，反应温度为55℃，交联剂用量为0.80ml，反应结束得到产品的吸去离子水为983.5g/g，吸盐水为87.7g/g。
实施例15：
实验条件同实施例1，所不同的是糯小麦淀粉用量为5g，反应温度为60℃，引发剂用量为7.0ml，交联剂用量为0.75ml，反应结束得到产品的吸去离子水为1024.2g/g，吸盐水为86.3g/g。
实施例16：
实验条件同实施例1，所不同的是糯小麦淀粉用量为5g，反应温度为65℃，引发剂用量为6.5ml，反应结束得到产品的吸去离子水为1100.5g/g，吸盐水为80.1g/g。
Claims (2)
1.一种糯小麦淀粉合成高吸水性树脂的方法，其特征在于，制得的该高吸水性树脂是糯小麦淀粉和丙烯酸单体的接枝共聚物，制备具体包括下列步骤：
在反应器中加入糯小麦淀粉和适量的水，使糯小麦淀粉的浓度为6％-12％，搅拌，并在80℃条件下糊化，糊化时间为20min，得糯小麦淀粉糊化物，然后冷却至接枝共聚反应温度45℃-65℃；
在糯小麦淀粉糊化物中加入预先中和的丙烯酸，保持丙烯酸中和度为65％-85％，在搅拌条件下通入氮气，混合5min后，依次加入引发剂过硫酸铵4％的溶液4ml-8ml、交联剂N、N′-亚甲基双丙烯酰胺2％的溶液0.6ml-1.0ml，反应0.5h～2h；
当反应至产物为凝胶块状物时停止反应，冷却至室温，取出，将反应生成物切块，在-60℃真空冷冻干燥72h，粉碎、过80目筛，即得到高吸水性树脂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的中和的丙烯酸的制备方法是，向烧杯里加入一定量的丙烯酸，然后加入氢氧化钠溶液使丙烯酸适度中和，形成丙烯酸和丙烯酸盐的混合液，中和度选65％-85％，冷却后即可。
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