CN103772558A - 一种低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法。用NaOH对废旧腈纶原料水解，同时加入磺化剂对腈纶原料进行磺化，加入磺化促进剂提高磺化速率，制备得到可流动性固体粉末产品。本发明克服了传统生产工艺制得的相应降滤失剂产品对泥浆提粘作用严重的缺点，通过磺化技术使产品粘度性能有大幅提高，同时产品的降滤失性优良；制备的降滤失剂在较高温度下的性能波动性小，质量稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法，属于钻井液添加剂制备的技术领域。
背景技术
降滤失剂是石油钻探过程中最常用、最重要的一种添加剂，它可以降低钻井液中的水分向地层中渗透，从而稳定了井壁，保护地层。降滤失剂的种类繁多，主要有天然产物（如纤维素类、木质素类、淀粉类、褐煤类）和人工合成高分子类（如酚醛树脂类，水解聚丙烯腈类以及多元共聚物类）。天然产物类虽然来源广泛、成本低，但通常需要通过改性达到使用要求，并且多数产品具有耐温性欠缺，易霉变的缺点。人工合成高分子类产品可以根据具体钻探要求，通过改变分子基团种类、分子结构和分子量来设计产品，但通常成本高，加工工艺较复杂，在一定程度上制约了其应用范围。聚丙烯腈水解产物很早就被用于钻井液添加剂，早期主要原料为聚丙烯腈厂的废料，虽然该类产品具有较严重的提粘现象，但其成本低，加工工艺简单，抗温和抗盐效果优越，曾一度被广泛的应用于油田钻探过程；但随着聚丙烯腈厂合成和纺丝工艺的改进，产生的废料越来越少，制约了该类产品的继续应用。目前所采用的聚丙烯腈废料多数来源于腈纶的后续加工过程或废旧腈纶衣物，原料性质经常变化，从而影响了产品的稳定性和降滤失性。
为了克服产品性能不稳定和降滤失性差的缺点，近些年来，人们致力于开发新的加工工艺以提高产品稳定性。改进方法主要有1）通过与其他类的产品进行复配，以提高其性能；2）以聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠等水溶性高分子聚合物为改进剂，与腈纶废料共水解制的改进产品；3）与褐煤类或硅氟类化合物进行接枝共聚，以改进其性能；4）与淀粉类进行接枝共聚；5）用各种交联剂进行改进。上述方法不同程度的对腈纶废料水解产物降滤失性能有所改善，其中部分产品其降滤失性能甚至超过以前的老产品（聚丙烯腈厂废料为原料）。但上述几种方法制备的产品普遍存在提粘作用更为严重的缺点（或成本显著提高），降低了泥浆流动性，增加了泥浆泵负荷，需配以降粘处理剂才能进行正常作业，无疑增加了钻井成本。
中国专利文献CN102994055A公开了一种钻井液用降滤失剂水解聚丙烯腈铵盐的制备方法，其各物料按重量份数计为：精制棉400～500份、烧碱90～110份、氯乙酸15～25份、腈纶400～500份；经碱化、醚化、水解反应得到钻井液用降滤失剂水解聚丙烯腈铵盐处理剂。但是，该方法以精制棉和腈纶为主要原料，成本高；而且水解温度高达190℃～210℃，能耗较高，压力在12-20大气压之间，安全隐患大。
现有的降滤失剂无法同时保证产品的稳定性、降滤失性和降粘性均达到较好的效果。而且制备过程复杂，成本高，能耗高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法，包括如下质量百分比的原料：
废旧腈纶原料35～50%，NaOH10～30%，磺化剂0.5～8%，磺化促进剂0.3～1.5%，余量为水；所述的磺化剂为偏重亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、三氧化硫、氯磺酸或98wt%浓硫酸，所述磺化促进剂为六亚甲基四胺与硫羰基二甲胺以5:1质量比的混合物。
制备步骤如下：
（1）将废旧腈纶原料洗净，晾干，备用；
（2）按比例取NaOH加水配制成浓度30～45wt％的NaOH溶液，加到步骤（1）的废旧腈纶原料中，加热升温至100～115℃进行水解反应40～50min，得初步水解混合料；
（3）按比例将磺化剂和磺化促进剂溶于余量的水中，配制成含磺化剂和磺化促进剂的混合水溶液，加入到步骤（2）得到的初步水解混合料中，100～115℃反应1～2h，得胶状物；
（4）将步骤（3）得到的胶状物于105～125℃干燥10～15h，粉碎，过60～100目筛，得产品；
所述的步骤（2）所用的水、步骤（3）所用的水、废旧腈纶原料、NaOH、磺化剂和磺化促进剂的质量百分比加和为百分之百。
根据本发明，优选的，所述的磺化剂的质量百分含量为0.5～4%，更优选2%。
根据本发明，优选的，所述的磺化促进剂的质量百分比含量为0.5～1%。
根据本发明，优选的，所述的NaOH的质量百分含量为18～25%，更优选20%。
根据本发明，优选的，所述的步骤（2）中水解反应温度为105℃。
根据本发明，优选的，所述的步骤（3）中反应温度为105℃。
根据本发明，优选的，所述的步骤（4）中干燥温度为115～120℃。
根据本发明，优选的，所述的废旧腈纶原料为聚丙烯腈质量含量≥60%的纤维、织物。
本发明制得的降滤失剂为可流动性固体粉末，适用温度一般在室温至180℃，可在淡水泥浆或饱和盐水泥浆中使用。本发明所用NaOH可为含量大于96wt％的工业级产品。
本发明方法主要在废腈纶水解过程中进行磺化，不用对腈纶水解产物进行降解处理，仅在腈纶水解产物的分子链中加入适量的磺酸基，即可保持最终产品优良的降滤失性能和粘度性能。本发明方法中磺化剂的加入时机为腈纶初步水解为棕红色的含亚胺环产物时，再配以磺化促进剂，磺化难度低、磺化速率高，经过2～3小时即可得到稳定性、降滤失性和粘度性能优异的降滤失剂。本发明方法不仅可以提高产量，而且产品提粘作用大幅降低，反应采用捏合反应器，具有能耗低，产能大，工艺简单，易操作等特点。
本发明的有益效果：
1、本发明不用对腈纶水解产物进行降解处理，仅在腈纶水解产物的分子链中加入适量的磺酸基，克服了传统生产工艺制得的相应降滤失剂产品对泥浆提粘作用严重的缺点，通过磺化技术使产品粘度性能有大幅提高，同时产品的降滤失性优良。
2、本发明制备的降滤失剂在较高温度下的性能波动性小，质量稳定性好。
3、本发明制备方法的效率高，仅用2～3小时即可得到稳定性、降滤失性和粘度性能优异的降滤失剂。
4、本发明制备方法简单，产能大，易于形成工业化规模生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中的废旧腈纶原料(聚丙烯腈质量含量＞60％)是市购的纺织厂的废腈纶纤维。
实施例中的捏合机是本领域内常规设备，购自山东龙兴化工机械集团公司NH5L型捏合机。
实验例中的评价方法如下：
淡水评价方法：将评价土、水、NaHCO3按35：350：1的比例高速（10000转/分）混合20min，然后按基浆质量的1.5%加入降滤失剂并高速（10000转/分）搅拌20min。将所得泥浆置入养护瓶养护16小时，或在设定温度下热滚炉中老化16小时，将泥浆取出，按Q/SH1020标准测其淡水中压API滤失量。
饱和盐水（NaCl）评价方法：将评价土、饱和盐水、NaHCO3按35：350：1的比例高速（10000转/分）混合20min，然后按基浆质量的1.5%加入所制备的降滤失剂高速（10000转/分）搅拌20min。将所得泥浆置入养护瓶养护16小时，或在设定温度下热滚炉中老化16小时，将泥浆取出，按Q/SH1020测其饱和盐水中压API滤失量。
粘度测试方法：将试验用钠土、水、无水碳酸钠按35：400：1的比例配制基浆，高速（10000转/分）搅拌20min，密闭养护24h之后，高速（10000转/分）搅拌5min立即按GB/T16783.1测试其Φ100读值，即为基浆粘度。然后按基浆质量的2.75%加入降滤失剂高速（10000转/分）搅拌20min，立即按GB/T16783.1测试其Φ100读值，即为样品对基浆的影响粘度。
实施例1
一种低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法，步骤如下：
（1）将800g废旧腈纶原料洗净，晾干，加入到5升的捏合机内；
（2）将420gNaOH配置成1200g溶液倒入上述捏合机内，加热升温至105℃，水解捏合反应40min，得初步水解混合料；
（3）将25g偏重亚硫酸钠和磺化促进剂18g（六亚甲基四胺15g，硫羰基二甲胺3g），加水配制成150g含磺化剂和磺化促进剂的混合水溶液；加入到步骤（2）得到的水解混合料中，105℃反应1.5h，得胶状物；
（4）将步骤（3）得到的胶状物于110℃干燥10h，粉碎，过80目筛，得产品。
实施例2
一种低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法，步骤如下：
（1）将800g废旧腈纶原料洗净，晾干，加入到5升的捏合机内；
（2）将420gNaOH配置成1200g溶液倒入上述捏合机内，加热升温至105℃，水解捏合反应40min，得初步水解混合料；
（3）将32g偏重亚硫酸钠和磺化促进剂18g（六亚甲基四胺15g，硫羰基二甲胺3g），加水配制成150g含磺化剂和磺化促进剂的混合水溶液；加入到步骤（2）得到的水解混合料中，105℃反应1.5h，得胶状物；
（4）将步骤（3）得到的胶状物于110℃干燥10h，粉碎，过60目筛，得产品。
实施例3
一种低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法，步骤同实施例1，不同的是步骤（3）中偏重亚硫酸钠的加入量为36g。
实施例4
一种低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法，步骤同实施例1，不同的是步骤（3）中偏重亚硫酸钠的加入量为40g。
实施例5
一种低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法，步骤同实施例1，不同的是步骤（3）中偏重亚硫酸钠的加入量为47g。
实施例6
一种低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法，步骤如下：
（1）将800g废旧腈纶原料洗净，晾干，加入到5升的捏合机内；
（2）将420gNaOH配置成1200g溶液倒入上述捏合机内，加热升温至105℃，水解捏合反应40min，得初步水解混合料；
（3）将40g偏重亚硫酸钠和磺化促进剂12g（六亚甲基四胺10g，硫羰基二甲胺2g），加水配制成150g含磺化剂和磺化促进剂的混合水溶液；加入到步骤（2）得到的水解混合料中，105℃反应1.5h，得胶状物；
（4）将步骤（3）得到的胶状物于110℃干燥10h，粉碎，过100目筛，得产品。
实施例7
一种低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法，步骤同实施例6，不同的是步骤（3）中磺化促进剂加入量为15g（六亚甲基四胺12.5g，硫羰基二甲胺2.5g）。
实施例8
一种低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法，步骤同实施例6，不同的是步骤（3）中磺化促进剂加量21g（六亚甲基四胺17.5g，硫羰基二甲胺3.5g）。
实施例9
一种低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法，步骤同实施例6，不同的是步骤（3）中磺化促进剂加量24g（六亚甲基四胺20g，硫羰基二甲胺4g）。
实施例10
一种低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法，步骤如下：
（1）将800g废旧腈纶原料洗净，晾干，加入到5升的捏合机内；
（2）将360gNaOH配置成1200g溶液倒入上述捏合机内，加热升温至100℃，水解捏合反应50min，得水解混合料；
（3）将25g亚硫酸钠和磺化促进剂18g（六亚甲基四胺15g，硫羰基二甲胺3g）加水配制成150g含磺化剂和磺化促进剂的混合水溶液；加入到步骤（2）得到的水解混合料中，100℃反应2h，得胶状物；
（4）将步骤（3）得到的胶状物于115℃干燥15h，粉碎，过80目筛，得产品。
实施例11
一种低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法，步骤如下：
（1）将800g废旧腈纶原料洗净，晾干，加入到5升的捏合机内；
（2）将540gNaOH配置成1200g溶液倒入上述捏合机内，加热升温至115℃，水解捏合反应40min，得水解混合料；
（3）将25g偏重亚硫酸钠和磺化促进剂18g（六亚甲基四胺15g，硫羰基二甲胺3g），加水配制成150g含磺化剂和磺化促进剂的混合水溶液；加入到步骤（2）得到的水解混合料中，115℃反应1h，得胶状物；
（4）将步骤（3）得到的胶状物于125℃干燥10h，粉碎，过80目筛，得产品。
实施例12
一种低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法，步骤如下：
（1）将800g废旧腈纶原料洗净，晾干，加入到5升的捏合机内；
（2）将540gNaOH配置成1200g溶液倒入上述捏合机内，加热升温至115℃，水解捏合反应40min，得水解混合料；
（3）将47g亚硫酸钠和磺化促进剂18g（六亚甲基四胺15g，硫羰基二甲胺3g）加水配制成150g含磺化剂和磺化促进剂的混合水溶液；加入到步骤（2）得到的水解混合料中，115℃反应1h，得胶状物；
（4）将步骤（3）得到的胶状物于125℃干燥10h，粉碎，过80目筛，得产品。
实施例13
一种低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法，步骤如下：
（1）将800g废旧腈纶原料洗净，晾干，加入到5升的捏合机内；
（2）将360gNaOH配置成1200g溶液倒入上述捏合机内，加热升温至110℃，水解捏合反应40min，得水解混合料；
（3）将47g亚硫酸氢钠和磺化促进剂9g（六亚甲基四胺7.5g，硫羰基二甲胺1.5g），加水配制成150g含磺化剂和磺化促进剂的混合水溶液；加入到步骤（2）得到的水解混合料中，110℃反应2h，得胶状物；
（4）将步骤（3）得到的胶状物于120℃干燥12h，粉碎，过80目筛，得产品。
对比例1
用800g废旧腈纶（聚丙烯腈含量>60%）洗净，晾干后，加入到5升的捏合机内；再将200g乙二胺倒入上述捏合机内，将400gNaOH配置成1200g溶液倒入上述捏合机内，并打开加热升温至110℃；捏合机温度达到110℃后，开始捏合1小时；然后停止捏合，得到胶状物于110℃干燥10小时，而后粉碎为>60目的粉末，得对比产品1。
对比例2
本对比例降滤失剂的制备方法，步骤同实施例1，不同的是步骤（2）和（3）所述的温度为95℃。
对比例3
选用工业上普遍使用的聚丙烯腈水解产物类降滤失剂，进行对比，购自胜利油田海胜钻井泥浆制剂有限责任公司。
本发明制备的降滤失剂可在淡水泥浆或饱和盐水泥浆中使用，稳定性、降滤失性和粘度性能优良。
实验例1淡水滤失性能评价
实施例1～17、对比例1～3的淡水滤失量评价结果如表1所示。
表1
实验例2饱和盐水（NaCl）滤失性能评价
实施例1～17、对比例1～3的饱和盐水（NaCl）滤失量评价结果如表2所示。
表2
实验例3泥浆粘度性能评价
实施例1～17、对比例1～3的泥浆粘度影响评价结果如表3所示，基浆的粘度Φ100度值为26。
表3
由表1、2可知，本发明制备的降滤失剂在淡水和饱和盐水中的室温降滤失性能优良，在150℃时的降滤失性能优良，在较高温度下的性能波动性小，质量稳定性明显比工业上普遍使用的聚丙烯腈水解产物类降滤失剂好。由表3可知，本发明制备的降滤失剂粘度性能优良，明显比对比例1～3的要好。虽然对比例1～2在降滤失性方面效果较好，但是粘度性能明显较差，难以较好的应用于石油钻探领域。通过对比实施例1～13和对比例2可知，反应温度低于100℃时制备的降滤失剂的降滤失性、稳定性和粘度性能明显要差。
因此，本发明制备的降滤失剂克服了传统生产工艺制得的相应降滤失剂产品对泥浆提粘作用严重的缺点，通过磺化技术使产品粘度性能有大幅提高，同时产品的降滤失性优良；在降滤失性、稳定性和粘度性能方面均表现出优良的效果。
Claims (8)
1.一种低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法，包括如下质量百分比的原料：
废旧腈纶原料35～50%，NaOH10～30%，磺化剂0.5～8%，磺化促进剂0.3～1.5%，余量为水；所述的磺化剂为偏重亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、三氧化硫、氯磺酸或98wt%浓硫酸，所述磺化促进剂为六亚甲基四胺与硫羰基二甲胺以5:1质量比的混合物；
制备步骤如下：
（1）将废旧腈纶原料洗净，晾干，备用；
（2）按比例取NaOH加水配制成浓度30～45wt％的NaOH溶液，加到步骤（1）的废旧腈纶原料中，加热升温至100～115℃进行水解反应40～50min，得初步水解混合料；
（3）按比例将磺化剂和磺化促进剂溶于余量的水中，配制成含磺化剂和磺化促进剂的混合水溶液，加入到步骤（2）得到的初步水解混合料中，100～115℃反应1～2h，得胶状物；
（4）将步骤（3）得到的胶状物于105～125℃干燥10～15h，粉碎，过60～100目筛，得产品；
所述的步骤（2）所用的水、步骤（3）所用的水、废旧腈纶原料、NaOH、磺化剂和磺化促进剂的质量百分比加和为百分之百。
2.根据权利要求1所述的低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法，其特征在于，所述的磺化剂的质量百分含量为0.5～4%。
3.根据权利要求1所述的低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法，其特征在于，所述的磺化促进剂的质量百分比含量为0.5～1%。
4.根据权利要求1所述的低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法，其特征在于，所述的NaOH的质量百分含量为18～25%。
5.根据权利要求1所述的低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中水解反应温度为105℃。
6.根据权利要求1所述的低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中反应温度为105℃。
7.根据权利要求1所述的低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（4）中干燥温度为115～120℃。
8.根据权利要求1所述的低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法，其特征在于，所述的废旧腈纶原料为聚丙烯腈质量含量≥60%的纤维、织物。
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