DE2702858A1

DE2702858A1 - Abbindeverzoegerer fuer hydraulischen zement

Info

Publication number: DE2702858A1
Application number: DE19772702858
Authority: DE
Inventors: Jerry Dale Childs; Roosevelt Love
Original assignee: Halliburton Co
Current assignee: Halliburton Co
Priority date: 1976-02-02
Filing date: 1977-01-25
Publication date: 1977-08-04
Also published as: MY7900017A; NO145879B; IT1075251B; NO770318L; FR2339580B1; US4047567A; NO145879C; JPS5294322A; CA1150244A; DK40777A; BE850951A; FR2339580A1; NL7609667A; US4120736A; GB1512132A

Description

Die Erfindung betrifft einen Abbindeverzögerer für hydraulischen Zement auf der Basis von Lignin mit Zusatz- und Hilfsstoffen.

Abbindeverzögerer dieser Art finden insbesondere Verwendung im Zusammenhang mit Zementzusammensetzungen wie sie für die Abdichtung oder Zementierung unterirdischer Zonen oder Bohrlöcher, z.B. bei der Zementierung des Ringraumes zwischen der Bohrlochverrohrung und den davon durchsetzten Formationen in einer Ölbohrung Verwendung finden. Üblicherweise erfolgt die unterirdische Zementierung dadurch, daß in Wasser aufgeschlämmter, hydraulischer Zement in die abzudichtende Zone gepumpt wird. So wird zur Zementierung einer Bohrlochverrohrung der aufgeschlämmte Zement innerhalb der Bohrlochverrohrung nach unten durch den diese außen umgebenden Ringraum nach oben gepumpt. Innerhalb der BohrlochVerrohrung verbleibender Zementschlamm wird unter Verwendung von Stopfen und einer wässrigen Verdrängungsflüssigkeit verdrängt und ausgeschieden. Häufig verursachen die in unterirdischen Zonen herrschenden hohen

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Temperaturen ein vorzeitiges Abbinden des hydraulischen Zements. Es sind daher Zusätze erforderlich, die die Abbindezeit des Zementschlamms verlängern bzw. das Abbinden verzögern, so daß ausreichend Zeit zur Verfügung steht, um den wässrig aufgeschlämmten Zement in die gewünschten Zonen einzubringen und aus anderen zu verdrängen. Solche Abbindeverzögerer sind in den folgenden Druckschriften beschrieben:

US-PS 2,54-9,507 US-PS 2,579,^-53

US-PS 2,674,321 US-PS 2,676,170

US-PS 2,680,113 US-PS 2,775,580

US-PS 2,872,278 US-PS 3,034,982

US-PS 3,053,673 US-PS 3,135,727

US-PS 3,344,063 US-PS 3,748,159

US-PS 3,766,229 US-PS 3,821,985 ;

Carl Gatlin, Petroleum Engineering Drilling and Well Completions, Prentice Hall, 1960;

Lignin Structure and Reactions, Advances in Chemistry Series, American Chemical Society 1966;

Turner AIfrey, Mechanical Behavior of High Polymers, Interscience Publishers, 1948;

Hackh's Chemical Dictionary, McGraw-Hill, New York, 4.Aufl., 1969.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die vorbesehriebenen Abbindeverzögerer auf der Basis von Ligninsulfonat nicht in dem gewünschten Umfang brauchbar sind. So sind ihre Wirkungen häufig nicht vorhersagbar, ihre Ergebnisse abhängig von der Herkunft des verwendeten Zementes; häufig tritt auch eine vorzeitige Gelbildung des Zementschlaames ein. Darunter wird verstanden, daß die Viskosität des wässrigen ZementSchlammes ausserordentlich erhöht wird, ohne daß eine merkliche Zunahme in der Druckfestigkeit der

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Zementmischung eintritt. Diese Zunahme in der Viskosität des wässrigen Zementschlamms kann Werte bei oder oberhalb von 70 Poise erreichen, bei oder oberhalb derer es schwierig oder unmöglich wird, den Zementschlamm durch Pumpen zu fördern. Dieser Punkt, an dem der Zementschlamm seine Pumpfähigkeit verliert und noch keine hinreichende Druckfestigkeit angenommen hat, wird im folgenden als Erstarrungspunkt bezeichnet.

Diese nachteiligen Eigenschaften der bekannten Abbindeverzögerer konnten auch durch Zugabe von Zusatzstoffen wie Gluconsäure, deren Salze oder Lakton (US-PS 3»053»673)» Weinsäure oder deren Salze, ggfs. unter Zusatz von Naphthylsulfonat (US-PS 3,723,14-5; 3,772,04-5) oder Borsäuren bzw. Boraten (US-PS 3,662,330), ggfs. in Verbindung mit den Gluconsäurederivaten (US-PS 3,872,985) nicht beeinflußt werden.

Dementsprechend besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Abbindeverzögerer für hydraulischen Zement anzugeben, der unabhängig von der Herkunft des jeweils verwendeten Zements die Zeit bestimmbar macht, während der der aufgeschlämmte Zement für Zementierungsarbeiten pumpfähig ist, ohne daß eine vorzeitige Erstarrung des Zementschlamms befürchtet werden muß.

Erfindungsgemaß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Abbindeverzögerer mindestens aus einem im wesentlichen in ortho-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe durch den Rest -GR₂-SOxX substituierten Lignin, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff oder Metall ist, mit einem Schwefelgehalt zwischen 3 und 10 Gew.-Prozent besteht. Dabei beträgt das Molgewicht des ortho-sulfoalkylierten Lignins zweckmässigerweise 2 000 bis 10 000, vorzugsweise liegt das Molgewicht im Bereich von 3 000 bis 5 000.

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Der erfindungsgemäße Abbindeverzögerer, in dem R=H und X=H sind, enthält 45,0 % G, 3,8 # H und 6,2 # S, seine UV-Absorption (0,02 g/l Wasser, d = 1 cm) hat ein Maximum bei 202 bis 205 nm und Schultern bei 230 und 310 bis 320 nm und seine IR-Absorption (Nu j öl) zeigt Maxima bei 3440, 294-0, 2840, 1675, 1590, 1495, 1450, 1415, 1355, 1200, 1070, 1035, 850, 775, 735, 590, 525 cm"¹ und Schultern bei 1250, 1140, 930 cm

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Ortho-sulfoalkylierte Lignine sind an sich bekannt. Sie werden dadurch erhalten, daß Lignin mit Garbonylverbindungen in Gegenwart von Sulfit, z.B. bei Temperaturen zwischen I50 und I90⁰ G unter Druck (180 bis 220 bar) umgesetzt wird (US-PS 2,680,113; 3,634,387). In diese Reaktion wird gereinigtes Lignin eingesetzt, das nach bekannten Verfahren durch katalytische Oxidation von Sulfitlauge erhalten wird (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, Inc., New York; Bd. 21 (197O) S. 180-196). Bei der katalytischen Oxidation wird nicht nur ein gereinigtes Lignin erhalten, sondern auch ein Lignin mit einem Molekulargewicht, das in Abhängigkeit von der Führung der katalytischen Oxidation im Bereich unter 10 000 liegt. Es ist in der Vergangenheit vorgeschlagen worden, diese in ortho-Stellung sulfoalkylierten Lignine als Gerbstoffe, Emulgatoren und Dispersionsmittel, Textilhilfsstoffe und Füllstoffe für Gummi zu verwenden (US-PS 2,680,113), sowie nach Modifizierung mit Eisen- und Ghromsalzen als Verdünnungsmittel für Bohrschlamm (US-PS 3,634,387).

Der erfindungsgemäße Abbindeverzögerer bewirkt bei Zusatz zu hydraulischem Zementschlamm, daß das bei üblichen Abbindeverzögerern auf Ligninsulfonatbasis störende Erstarrungsproblem

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nicht mehr auftritt; der Abbindeverzögerer ist wirksamer als die bekannten Stoffe und in seiner Wirksamkeit weit weniger von der Herkunft des Zementes abhängig; Zementschlamm mit dem erfindungsgemäßen Abbindeverzögerer besitzt eine mit größerer Genauigkeit und reproduzierbar vorhersagbare Erstarrungszeit. Außerdem besitzen Zementschlämme mit dem erfindungsgemäßen Abbindeverzögerer bessere Fließeigenschaften, Es wird daher durch den Abbindeverzögerer nach der Erfindung erreicht, daß die mangelnde Vorhersagbarkeit und Reproduzierbarkeit der Abbindeeigenschaften von Zementschlamm praktisch beseitigt werden, was von besonderer Bedeutung für Tiefbohrungen ist, in denen die Temperaturen 14-9° 0 (300° P) und die Drücke 1034 bar (15 000 psi) übersteigen können.

Die Konzentration des erfindungsgemäßen Abbindeverzögerers in dem Zementschlamm, die notwendig ist, um bei einer bestimmten Umpumptemperatur eine gewünschte Pumpzeit oder Abbindeverzögerung zu erhalten, ist nicht in dem Maße kritisch wie bei bekannten Abbindeverzögerern. Auch ist die Verdickungszeit bei einer bestimmten Konzentration des Abbindeverzögerers weniger temperaturabhängig als bei den bekannten Stoffen dieser Art. Dadurch wird die Gefahr verringert, daß in der Abbindung übermäßig verzögerter Zement* schlamm bei den niedrigeren Temperaturen, die an oberen Ende langer Verlängerungsrohre der Bohrlochverrohrung oder von rückholbaren Innenrohren herrschen, entsteht· Durch Zugabe des erfindungsgemäßen Abbindeverzögerers erhält man nicht nur die jeweils gewünschte Pumpzeit, sondern auch einen Zement, dessen Festigkeit sich schon früher ausbilden kann. Bei der Zementierung von langen Rohrsträngen kann dadurch die Wartezeit bis zum Abbinden des Zementes um 8 bis 12 Stunden verkürzt werden. Die Abbindeverzögerer nach der Erfindung gestatten somit eine genauere Vorhersage ihrer Wirkung, insbesondere bei Zementen verschiedener Herkunft, als die üblichen Abbindeverzögerer. Der erfindungs-

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geraäße Abbindeverzögerer wirkt jedoch nicht nur in dieser Weise, sondern zusätzlich als ein Dispersionsmittel, das bei gelierenden oder tonreichen Zementschlämmen einen Flüssigkeitsverlust verringert. Bei der Zuraischung des erfindungsgemäßen Abbindeverzögerers nimmt die Viskosität des Zeraentschlammes geringfügig ab und bleibt dann konstant beziehungsweise nimmt nur unbedeutend zu bis der Zement zu härten beginnt. Der Zementschlamm wird durch diese Verbesserung in den Fließeigenschaften beziehungsweise in der Viskosität in Verbindung mit der verbesserten Vorhersagbarkeit seiner Eigenschaften besser handhabbar als bei Zusatz der bekannten Abbindeverzögerer. Der Abbindeverzögerer nach der Erfindung ist außerdem ungiftig, nicht entflammbar und ungefährlich; er ist verträglich mit allen gängigen Zementarten und anderen Zusatzstoffen, sowie mit den meisten anderen Bohrflüssigkeiten und ist leicht und mit minimaler Rührarbeit in wässrige Systeme einmischbar.

Die unerwartet günstigen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Abbindeverzögerers gehen wahrscheinlich auf Unterschiede der mittleren Holgewichte beziehungsweise in der mittleren Molekülgröße und im molekularen Aufbau gegenüber bekannten Stoffen dieser Art zurück. Das sulfoalkylierte Lignin nach der Erfindung ist ein Material von niedrigem Molekulargewicht im Bereich von 2 000 bis 10 000, vorzugsweise von 3 000 bis 5 000, und besitzt wahrscheinlich eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung. Die bekannten Ligninsulfonate, die als Abbindeverzögerer verwendet werden, haben Molgewichte von 10 000 und darüber. Bei den bekannten Abbindeverzogerern befindet sich der Sulfoalkylsubstituent in Parastellung zur phenolischen Hydroxylgruppe; der Alkylrest ist zumeist ein Propylrest, in dessen °i -Stellung sich die Sulfogruppe befindet. Im Gegensatz dazu steht bei dem erfindungsgemäßen Abbindeverzögerer die Sulfoalkylgruppe in ortho-Stellung zu dem phenolischen Hydroxyl des Lignins.

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— ψ —

In ortho-Stellung sulfoalkylierte Lignine nach der Erfindung besitzen eine Alkylgruppe, die durch die für die Alkylierung verwendete Carbonylverbindung bestimmt ist. Während Formaldehyd die einfachste verwendbare Carbonylverbindung ist, können stattdessen auch Propionaltlehyd, Aceton oder Methylethylketon eingesetzt werden. Theoretisch kann die Reaktion mit jeder Carbonylverbindung durchgeführt werden, deren Stereochemie und Löslichkeit ihre Verwendung zur Herstellung eines ortho-sulfoalkylierten Lignins gestattet. Die SuIfoalkylierung erfolgt allein in der ortho-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe des Ligninmoleküls; trotzdem kann eine Sulfonierung in der paraständigen Alkylgruppe des Lignins unter den Reaktionsbedingungen nicht vollständig ausgeschlossen werden, jedoch ist diese Sulfonierung unbedeutend. Es ergibt sich somit, daß der erfindungsgemäße Abbindeverzögerer nicht nur konstitutionell von den bekannten Abbindeverzogerern verschieden ist, sondern auch, bedingt durch den unterschiedlichen Herstellungsprozeß, eine höhere Reinheit, ein niedrigeres Molekulargewicht und eine engere Molekulargewichtsverteilung besitzt. Alle diese Eigenschaften wirken zusammen, um zu einem Abbindeverzögerer mit Eigenschaften zu kommen, die gegenüber den Eigenschaften von bekannten Abbindeverzogerern überraschend und von diesen merklich verschieden sind.

Das ortho-sulfoalkylierte Lignin kann in Form der Säure, ihrer Salze oder auch einer Kombination beider verwendet werden. Als Salze können die Alkalisalze oder das Ammoniumsalz, die Erdalkalisalze oder die Salze von Eisen, Kupfer, Zink, Vanadin, Titan, Aluminium, Mangan, Chrom, Kobalt, Nickel oder deren Kombinationen Verwendung finden. Dabei werden vorzugsweise die Salze von Natrium und Kalium verwendet, die in wässrigen Systemen leicht löslich sind, obwohl unter gewissen Umständen auch die Salze von Erdalkali-

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metallen und anderen Metallen eingesetzt werden.

In einer ersten Variante der Erfindung ist der Abbindeverzögerer eine Mischung aus 1 Gewichtsteil des ortho-sulfoalkylierten Lignins mit 0,2 bis 10 Gewichtsteilen einer vorzugsweise aliphatischen Hydroxysäure mit ¹V bis 10 Kohlenstoffatomen und einer endständigen Carboxylgruppe.

In einer zweiten Variante kann der Abbindeverzögerer eine Mischung aus 1 Gewichtsteil des ortho-sulfoalkylierten Lignins und 0,5 bis 5 Gewichtsteilen einer Borsäure, PoIyborsäure oder Metaborsäure oder deren Mischungen sein.

Die vorgenannten gemischten Abbindeverzögerer enthalten Zusatzstoffe, die einen synergistischen Einfluß auf die Wirksamkeit und den Temperaturbereich der Anwendbarkeit des Abbxndeverzogerers haben. Dabei können die Zusätze als freie Säuren oder in Form ihrer Salze oder auch deren Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise finden dabei solche Hydroxysäuren Verwendung, die wenigstens eine endständige Carboxylgruppe und wenigstens eine οι -ständige Hydroxylgruppe aufweisen. Bevorzugt werden solche Hydroxysäuren verwendet, deren Molekulargewicht im Bereich von bis 25Ο liegt, beispielsweise Gluconsäure oder Weinsäure und deren verschiedene Isomere.

Zur Herstellung hydraulischer Zementmischungen, die üblicherweise eine wässrige Aufschlämmung von hydraulischem Zement darstellen, wird dieser Aufschlämmung der Abbindeverzögerer in einer solchen Konzentration beigemischt, daß dadurch die Abbindezeit des Zementschlammes so gesteuert oder verzögert

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wird, daß sie unter Einrechnung einer hinreichend bemessenen Sicherheitsfrist die Pumpzeit überschreitet. Es wird dann eine für die Pumpfähigkeit der Mischung ausreichende Menge Wasser zugefügt. Üblicherweise ist der hydraulische Zement ein Portland-Zement, der mit dem Wasser in dem Schlamm in Abwesenheit von Luft abbindet, die dadurch ausgeschlossen wird, daß sie in der abzudichtenden Zone durch den Zement verdrängt wird. Bevorzugt ist der erfindungsgemäße Abbindeverzögerer in der wässrigen Aufschlämmung des hydraulischen Zements in einer Konzentration von bis zu 2 Gew.-Prozent, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-Prozent auf den trockenen Zement enthalten. Falls unter ungewöhnlichen Umständen erforderlich, können auch höhere Konzentrationen des Abbindeverzögerers und auch andere Zementsorten verwendet werden. Üblicherweise werden noch Hilfsstoffe zugefügt wie Entschäumer, Stoffe, die den Flüssigkeitsverlust beeinflussen und die Reibung vermindern, Salze wie Natriumchlorid und Kaliumchlorid, Beschwerungsmittel und andere, in den eingangs genannten Druckschriften aufgeführte übliche Zusätze. Pozzolan-Zement, Tonerdezement oder gelierender (tonreicher) Zement kann für besondere Anwendungsfälle verwendet werden. Der erfindungsgemäße Abbindeverzögerer kann mit den meisten Hochqualitätszementen verwendet werden, wie sie üblicherweise in der Bohrtechnik Verwendung finden. Bestimmte Zementarten, die nicht nach den vorgeschriebenen Richtlinien hergestellt werden, wie die, die nicht hinreichend gebrannt sind oder unterschiedliche Gehalte an freiem Kalk besitzen, können jedoch stark von den Hochqualitätssorten abweichen. Es ist nicht klar, ob die dabei auftretenden Probleme durch den freien Kalk verursacht werden oder durch diesen nur angezeigt wird, daß bei der Verarbeitung Probleme auftreten können. Diese Abweichungen können jedoch leicht durch Vorversuche festgestellt werden; selbst diese vom Üblichen ab-

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weichenden Zemente sind bei Verwendung des erfindungsgemäßen Abbindeverzogerers in ihren Eigenschaften ohne weiteres bestimmbar, und es mag lediglich erforderlich sein, geringfügig erhöhte Konzentrationen des Abbindeverzogerers zu verwenden, um die unterschiedliche chemische Zusammensetzung der Zemente oder ihren Überschuß an Kalk auszugleichen.

Bei der Verwendung der nicht gelierenden hydraulischen Zementmischungen mit dem Abbindeverzögerer nach der Erfindung ist die Abbindezeit vorbestimmt, so daß die Mischung ohne Gefahr einer Gelierung in die abzudichtende oder zu zementierende Zone gepumpt werden kann und darin verbleibt, bis eine hinreichende Druckfestigkeit erreicht worden ist. Durch die höhere Wirksamkeit des Abbindeverzogerers und die bessere Vorhersagbarkeit der Eigenschaften der hydraulischen Zementmischung kann die Sicherheitsfrist für den Pumpvorgang erheblich reduziert werden. Diese Sicherheitsfrist braucht nämlich nur so bemessen zu werden, daß sie genügend Zeit läßt, falls unerwartet Schwierigkeiten an der Ausrüstung auftreten. Diese Reduzierung der Sicherheitsfrist oder auch der Zeit, die an der Bohrstelle bis zum Binden des Zementes abgewartet werden muß, kann einen bedeutenden wirtschaftlichen Vorteil ergeben. Dabei kann der Abbindeverzögerer auf der Basis des reinen ortho-sulfoalkylierten Lignins bis zu einer Temperatur etwas oberhalb von 99° C (210 P) verwendet werden, während der durch den Zusatz von Hydroxysäuren oder deren Derivaten modifizierte Abbindeverzögerer bis zu Temperaturen bei 204° C (400° P) verwendet werden kann. Dabei entsprechen diese Temperaturen den während des Umlaufs am Grunde des Bohrlochs gemessenen Temperaturen.

709831/0909 "¹¹~

Im folgenden wird ortho-sulfomethyliertes Lignin (SML) mit bekannten Abbindeverzögerern (Calcium-, Natriumligninsulfonat) in seinen Daten und in der Anwendung entsprechenden Versuchsergebnissen verglichen. Das SML hatte ein Molekulargewicht von 3 5OO bis K 500; es hat sich jedoch gezeigt, daß die Ergebnisse im Bereich zwischen 2 000 und 10 000 nicht wesentlich davon abweichen.

Die chemische Analyse der Produkte, die nach Röntgenbeugungsuntersuchungen nicht kristallin sind, ergab die folgenden Werte (Gew.-Prozent):

Ca

SML 45,0 5,8 0,2 6,2

Calciumlignin- ,_q _Λ ₄ ~ „ _fi , _q

sulfonat ⁵⁹»^{Ί 4}»^{5 7}'^{6 5}»⁹

Natriumlignin- .- _{p 4fi o}, „.

sulfonat **'* ^»^{b υ}'^ ^/f*

Der Schwefelgehalt ist bei SKL und Natriumligninsulfonat geringfügig erhöht, wahrscheinlich durch anorganische Schwefelverbindungen (wie Calciumsulfat), die beim Ionenaustausch oder aus der Sulfitlauge eingeschleppt sind.

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Die UV-Spektren von SML und Natriumligninsulfonat (0,02 g pro 1 Wasser; d = 1 cm) sind zwischen 190 und 360 nm gemessen worden und sind sehr ähnlich: ein Hauptmaximum liegt bei 202 bis 205 nm und Schultern bzw. abfallende Maxima finden sich bei 230 und 310 bis 320 nm.

IR-Spektren wurden nach Verteilung in Nujol zwischen Steinsalzplatten im Bereich von 300 bis 4- 000 cm gemessen; nachfolgend sind die Maxima für SML und Natriumligninsulfonat angegeben, wobei die mit Stern (x) versehenen Werte Schultern oder nicht sehr deutliche Maxima bezeichnen:

SML: 3440, 2940, 2840, 1675, 1590, 1495, 1450,

1415, 1355, 125O^x, 1200, 1140^x, 1070, 1035, 93O^x, 850, 775, 735, 590 und 525

Natriumlignin- 3440, 2940, 2840^x, 1590, 1495, 1450, 1415, sulfonat 125O^X, 1200, 1140^x, 1035, 93O^x, 640 und 590.

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Für die Durchführung der im folgenden beschriebenen Versuche wurde jeweils eine Menge von 800 g des betreffenden trockenen Zements in einen zylindrischen Behälter von ca. 800 ml Rauminhalt gegeben. Trockene oder pulverförmige Zusätze sind in Gew.-Prozent, bezogen auf den trockenen, pulverförmigen Zement, angegeben, soweit keine anderen Hinweise vorhanden sind. Die Zusätze werden in abgemessenen Mengen zugegeben und mit dem Zement vermischt. Eine dem Gehalt an Trockenzement in dem Zementgemisch in Gew.-Prozent gleiche Menge Leitungswasser wird unter kräftigem Mischen zugegeben. Der so entstehende Schlamm wird weitere 30 Sekunden mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Flüssige Zusätze wurden dabei vorher mit dem Wasser vermischt. Die Proben wurden entsprechend den API-Vorschriften (Verfahren RP-1OB) untersucht.

Zur Bestimmung der Zeit bis zum Erreichen einer bestimmten Festigkeit (Verdickungszeit) wird eine Probe in einen Behälter von ca. 500 ml eingebracht und entsprechend dem vorgenannten Standardverfahren bestimmten Temperaturen und Drücken ausgesetzt. Dazu wird der Behälter unter Druck ausgehend von der Umgebungstemperatur erhitzt. Nach diesem Verfahren wird an einem mit einer Potentiometereichung versehenen, direkt anzeigenden Konsistometer die Konsistenz der Probe unmittelbar in Konsistenzeinheiten angezeigt. Die Abbindezeit oder der Abbindepunkt ist die Zeit oder der Punkt, zu der oder an dem 70 Konsistenzeinheiten angezeigt werden.

Die API-Verfahrensvorschrift RP-10B gestattet die Simulierung von Versuchen, die den in der Folge angegebenen Tiefen und Temperaturen entsprechen; dabei entsprechen die T (d) und mit T (st) angegebenen Temperaturen denjenigen Temperaturen am Grunde eines Bohrlochs der angegebenen Tiefe, die während des Pumpens, also dynamisch (d), bzw. statisch (s-j;) gemessen werden:

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Tiefe O) T (d) in 0° G T (st) in 0° 0

2458 ( 8 000 ft) 51,67 (125 ⁰P) 93,33 (200 ⁰P)

$048 (10 000 ft) 62,22 (144 ⁰P) 110,00 (230 ⁰P)

3658 (12 000 ft) 77,78 (172 ⁰P) 126,67 (260 ⁰P)

4267 (14 000 ft) 96,67 (206 °F) 143,33 (290 ⁰P)

4572 (15 000 ft) 107,78 (226 ⁰P) 151,66 (305 °P)

4877 (16 000 ft) 120,00 (248 ⁰F) 160,00 (320 ⁰P)

5486 (18 000 ft) 148,89 (300 ⁰F) 176,67 (350 ⁰P)

6096 (20 000 ft) 171,11 (340 ⁰F) 193,33 (380 ⁰P)

6706 (22 000 ft) 193,33 (380 ⁰F) 210,00 (410 ⁰P)

Der Flüssigkeitsverlust ist die Menge an Flüssigkeit,
geraessen in ml oder ecm, die unter den Bedingungen des
Verfahrens (RP-10B, Abschnitt 8) durch ein Whatman-Filter
Nr. 50 oder durch ein Sieb mit einer Maschenweite von
0,045 mm (325 mesh) gedrückt wird.

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Die folgende Tabelle I zeigt die Verdickungszeiten für zwei Zementproben unterschiedlichen Wassergehalts bei vier verschiedenen simulierten Tiefen in Abhängigkeit von dem Gehalt an SML in Gew.-Prozent:

	Tabelle I	38 $> Wasser	Minuten 4267 m (14 000 ft)
	Lone Star Zement, Klasse H,	Stunden und 3658 m (12 000 ft)
SML in Gew.	Verdickungszeit in 2438 m 3048 m -# (8 000 ft) (10 000 ft)	1:33	—
0,20	2:35 2:04		1:58
0,25	4:20 2:37	2:31	—
0,30	5:50 3:11	—	3:01
0,35	5:20	4:12	3:47
0,40	—_ __	7:18	4:09
0,50	— —	—	5:12
0,60	— —	—
0,70

Lone Star Zement, Klasse H. 46 % Wasser

0,16	2:43	_	^_-	1:55
0,20	—	2:25	2:15	—
0,24	3:51	—	—	2:32
0,30	6:40	3:28	3:01	—
0,34	—	—	3:58	—
0,35	—	6:13	—	—
0,38	—	—	4:17	3:32
0,40	—	11:22	__	——
0,44	—	—	5:37	6:10
0,60			*mmmm*

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Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, nimmt mit zunehmender Konzentration des Abbindeverzögerers auch die Verdickungszeit zu bis zum Erreichen eines Grenzwertes. Oberhalb dieses Grenzwertes wird bei nur geringfügiger Erhöhung der Konzentration des Abbindeverzögerers die Verdickungszeit 3tark erhöht.

Tabelle II zeigt die Abhängigkeit der Abbindezeiten bei Versuchen entsprechend einer Tiefe von 4267 m (14 OOO ft) und einer Temperatur von 96,67° G (206 °F) in Stunden und Minuten in Anwesenheit und Abwesenheit von Kochsalz und bei Gegenwart von NaSML und Calciumlxgninsulfonat in verschiedenen Konzentrationen. Die Versuche wurden mitjeweils 800 g Lone Star Zement, Klasse H, ausgeführt unter Zusatz von 304 g (38 #) Wasser.

Abbindeverzögerer

Calciumligninsulfonat

Galciumligninsulfonat

Tabelle II	NaGl Gew.-# bez. auf	Abbindezeit (h:min)
Gew.-^ bez. auf	Wasser	1:58
Zement	-0-	3:01
0,3	-0-	3:4-7
0,4	-0-	4:09
0,5	-0-	5:12
0,6	-0-	3:25
0,7	-0-	4:05_Y
0,3	-0-	1:34j
0,4	-0-	1:35
0,5	-0-	1:44
0,6	18,0	2:27
0,3	18,0	2:45
0,4	18,0	3:42
0,5	18,0	4:33
0,6	18,0	5:12
0,7	18,0	1:32?
0,8	18,0	1:40j
0,2	18,0	1:48^X
0,3	18,0	2:05?
0,4	18,0	2:40^x
0,5	18,0
0,6

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In den durch einen Stern (x) gekennzeichneten Fällen wurde Gelbildung beobachtet, d.h. die Viskosität erreichte einen Wert von 70 Einheiten der Konsistenz, ohne daß zu dieser Zeit bereits eine merkliche Druckfestigkeit der Masse eingetreten wäre. In allen anderen Fällen war mit dem Erreichen einer Konsistenz von 70 Einheiten zu annähernd gleicher Zeit ein Abbinden unter Ausbildung von Druckfestigkeit verbunden.

Bei den höheren Temperaturen der Versuche, deren Ergebnisse in Tabelle II wiedergegeben sind, neigen Zementschlämme mit dem bekannten Abbindeverzögerer dazu, vor der Ausbildung einer merklichen Druckfestigkeit starke Gele zu bilden, die nicht mehr pumpfähig sind, während bei Einsatz der SML-Verbindung Schlämme erhalten werden, die bis zur Abbindung des Zements zu einem harten Produkt förderfähig blieben. Wie sich aus der Tabelle ergibt, neigen die unter Verwendung von Calciumligninsulfonat hergestellten Zementschlämme zur Gelbildung unter gleichzeitigem Verlust der Pumpfähigkeit, ohne daß dabei schon Druckfestigkeit ausgebildet wird; das führt zu einer unregelmässigen Abhängigkeit der Abbindezeit von der Konzentration des Abbindeverzogerers. So ergibt eine Zunahme in der Konzentration des Abbindeverzogerers auf Werte oberhalb von 0,4 % bei Zementschlämmen unter Verwendung von Frischwasser eher eine Abnahme als die gewünschte Zunahme in der Abbindezeit; dieser Effekt wird bei der neuen Verbindung NaSML nicht beobachtet, bei der in Zementschlämmen, die mit Frischwasser oder Salzwasser hergestellt waren, mit zunehmender Konzentration des Abbindeverzogerers auch eine etwa entsprechende Zunahme in der Abbindezeit eintritt.

In der Tabelle III ist die Abhängigkeit der Abbindezeit entsprechend einer Tiefe von 4267 m (14 000 ft) und einer Temperatur von 96,67° C (206 ⁰F) in Stunden und Minuten bei einer bestimmten Konzentration des Abbindeverzogerers angegeben, und zwar

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für verschiedene Zementsorten jeweils mit SML und dem bekannten Abbindeverzögerer Calciumligninsulfonat. Dabei wurden die Versuche mit jeweils 800 g des betreffenden Zements und 304 g Wasser (38 Gew.-^ bezogen auf den Trockenzement) durchgeführt; lediglich die Versuche mit Dyckerhoff-Zement wurden unter Zusatz von 368 g Wasser entsprechend 46 Gew.-# durchgeführt.

	,Klasse	Klasse	H	Tabelle III	Gew.-^ bez. auf Zement	Abbindezeit (h:min)	:37
	,Klasse	Klasse	H	Abbindeverzögerer	0,5	3	:34^χ)
Zementsorten	,Klasse	) Klasse I Klasse	H	SML	o,5	1	■Λ5
Lone Star ^J	,Klasse		H	Calciumlignin sulfonat	0,5	2	:40^x>
Lone Star '	Klasse		H	SML	0,5	0	:46
Lone Star"	Klasse	H	Calciumlignin sulfonat	0,5	2	:02^X>
Lone Star )	It) Southwestern ', Klasse	H	SHL	0,5	3	:19
Trinity ',	Southwestern ', Klasse	H	Calciumlignin sulfonat	0,5	3	:05
Trinity⁹',	Oklahoma ■",	H	SML	0,5	4	:00
Oklahoma^,	H.	Calciumlignin sulfonat	o,5	3:	:45^X)
Dyckerhoff⁶' Dyckerhoff⁶^	B B	SML	o,5	3-	44 45
Calciumlignin sulfonat	o,5 0,5	2: 2:
SML Calciuralignin- sulfonat

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-19-

1) Hersteller: Lone Star Industries, Inc., Maryneal, Texas

2) Hersteller: Lone Star Industries, Inc., New Orleans, Louisiana

3) Hersteller: Trinity, Portland Cement Division, Dalles,Ft.Worth,

Houston, Texas

Ί-) Hersteller: Southwestern Portland Cement Company, El Paso, Texas

5) Hersteller: OKC Corporation, Pryor, Oklahoma

6) Hersteller: Dyckerhoff Zementwerke AG, Wiesbaden-Biebrich

Wie sich aus der Tabelle ergibt, variieren die Abbindezeiten bei Verwendung von SHL als Abbindeverzögerer in weit geringerem Maße als bei Verwendung des bekannten Calciumligninsulfonats als Abbindeverzögerer. Bei Verwendung des bekannten Calciumligninsulfonats als Abbindeverzögerer kommt außerdem hinzu, daß in der Mehrzahl der Fälle, die in der Tabelle mit einem Stern (x) versehen sind, Gelierung vor dem Abbinden eintrat.

Tabelle IV zeigt die Abhängigkeit der Viskosität eines bestimmten Zementschlammes von der Pumpzeit in Stunden und Minuten in Versuchen entsprechend einer Tiefe von 4-267 m (14 000 ft) und einer Temperatur von 96,67° Q (206 °F) in Gegenwart von SML bzw. Natriumligninsulfonat als Abbindeverzögerer. Für die Versuche wurde Lone Star Zement der Klasse H unter Zusatz von 58 Gew.-Prozent Wasser verwendet. Die Viskosität ist in Einheiten der Konsistenz entsprechend der üntersuchungsmethode angegeben.

-20-

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Tabelle IV

Abbindeverzögerer bez. auf

Zement

Pumpzeit Viskosität (h:min) in Konsistenzeinheiten

0,5

Natriumligninsulfonat

0,5

0:00
0:50
0:45
1:00

1:15 1:50 2:00

2:15 3:00

5:15 5:50

5:47

0:00
0:50
0:45
1:00
1:15
1:30
1:34

12

21

26

29

31

70

13

37 41

45 70

Wie sich aus der Tabelle ergibt, ist bei gleicher Konzentration des Abbindeverzögerers die zur Verfugung stehende Pumpzeit bei Verwendung von SHL erheblich langer als bei der Verwendung des bekannten Natriumligninsulfonats. Außerdem ergibt sich, daß bei der Verwendung von SHL beim Erreichen einer Viskosität von 70 Konsistenzeinheiten Abbindung erfolgt und zu annähernd gleicher Zeit Druckfestigkeit vorhanden ist; demgegenüber entsteht bei Verwendung von Natriumligninsulfonat bei Erreichen einer Viskosität von ebenfalls 70 Konsistenzeinheiten ein Produkt, das bis zum Ablauf von annähernd zwei weiteren Stunden keine Druckfestigkeit besitzt.

-21-

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Tabelle 5 zeigt einen Vergleich der Abbindezeiten in Stunden und Minuten in Versuchen entsprechend einer Tiefe von 3048 m (10 000 ft) und 3658 m (12 000 ft) bei zwei verschiedenen Zementsorten unter Verwendung von SML und von Calciumligninsulfonat in verschiedenen Konzentrationen:

Tabelle V

Abbindeverzögerer

Zement

Dyckerhoff-Zement Klasse G, 44 Gew.-# Wasser

2:30

3:57 8:00

3:10 2:21 1:40

SML	0,3 0,4 0,5	—
Calciumligninsul- fonat	0,3 0,4 0,6	Gew.-^ Wasse
Longhorn-Zement, Klasse	H, 44	2:58 3:29 4:00 4:50 6:33
SML	0,08 0,12 0,16 0,20 0,24	1:44* 3:2O^x
Calciumligninsul- fonat	0,40 0,80

'Dieser Zement enthielt außerdem 45 % grobes Quarzmehl (Korngröße 0,106 bis 0,25 mm; 60 bis 140 mesh), 18 % Kochsalz und 0,75 # CPR-2. CPR-2 ist ein Kondensationsprodukt aus ß-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, das mit 10 % Polyvinylpyrrolidon gemischt wird; diese Substanz hat eine reibungsverhindernde Wirkung (US-PS 3,359,225).

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XH 27D2858

/Ur; den in der Tabelle wiedergegebenen Versuchsergebnissen ist abzulesen, daC GIiL auch bei niedrigeren Temperaturen seine günstigen Eigenschaften behält; so nimmt die zur Verfügung stehende Pump zeit in etwa entsprechender ./eise πit zunehmender Konzentration au, während sie in dem entsprechenden Versuch mit dem bekannten Abbindeverzögerer nbniiiiint. In der zweiten Versuchsreihe sind die rait dem bekannten Abbindeverzögerer erhaltenen Abbindezeiten bei viel höheren Konzentrationen gei^inger, wobei gleichzeitig; Golicrung ohne Ausbildung von Druckfestigkeit eintritt, wie 3ich aus den mit Stern (x) bezeichneten V/erten ergibt.

Tabelle VI gibt die jirgebnisse von Versuchen wieder, in denen die Druckfestigkeit von Lone Star Zement, Klasse H, untersucht wurde. Dazu wurde ein J8 Gew.-?o Wasser enthaltender Zernentschlamm jeweils mit 8ML oder einem bekannten Lignin-Gulfonat als Abbindeverzögerer in einer solchen Konzentration versetzt, dal:', in den Versuchen entsprechend einer Tiefe von ;<S5'3 m (12 000 ft) eine Pumpzeit von 4 Stunden zur Verfij^unr; stand. Der Zement schlamm wurde 2 Stunden lang unter diesen Bedingungen umgepumpt und dann bei vier verschiedenen Temperaturen in einem Autoklaven gehärtet, wobei diese Bedingungen denen entsprechen, die in einem Bohrloch über die Länge der Zementsäule vom oberen bis zum unteren Ende herrschen. Nach ,jeweils 8, 12 und 24- Stunden wurden die Druckfestigkeiten entsprechend der vorgenannten Vorschrift (Abschnitt 6) bestimmt, die in der Tabelle in bar (psi) angegeben sind.

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Tabelle VI

«•a	Abbindeverzögerer: Ligninsulfonat	24 h	Temperatur	Abbindeverzögerer: SKL	12 h	24 h
C^ CA		156(2260)	⁰G (⁰P)		117(1690)	192(2790)
1831	Druckfestigkeit bar (psi)	183(2660)		Druckfestigkeit bar (psi)	139(2020)	274(3930)
»	8 h 12 h	196(2840)	76,67(170)	8 h	193(2300)	294(4260)
O	0 20 (290)	228(3310)	93,35(200)	44,8 (650)	252(3660)	374(5420)
α»	0 143(2080)	110 (230)	69,6(1010)
	0 156,5(2270)	126,67(260)	115(1670)
93,77(1360) 240(3430)	141(2040)

Wie sich aus der Tabelle ergibt, sind bei gleichen Temperaturen und Abbindezeiten die erzielbaren Druckfestigkeiten geringer, wenn das bekannte Ligninsulfonat als Abbindeverzögerer verwendet wird; dabei hat nach 8 Stunden Abbindezeit mit Ausnahme der höchsten Temperatur noch kein Abbindevorgang eingesetzt.

Die folgende Tabelle VII zeigt die Verträglichkeit von SML im Vergleich zu Galciumlignxnsulfonat gegenüber Lone Star Zement, Klasse H, mit 28 Gew.-Prozent Wasser in Anwesenheit und in Abwesenheit von Salz und unter Zusatz von zwei bekannten, den Flüssigkeitsverlust beeinflussenden Zusätzen. Die Abbindeverzögerer wurden jeweils in einer Menge von 0,5 Gew.-Prozent bezogen auf den Trockenzement und die Zusätze in einer Menge von jeweils 0,6 Gew.-Prozent bezogen auf den Trockenzement zugesetzt; der Wassergehalt des Schlammes betrug 28 Gew.-Prozent bezogen auf den Trockenzement. Die Proben wurden in ein Konsx3tometer eingegeben und 20 Minuten lang bei 37,78° 0 (100 ⁰F) gerührt, wobei die Viskositätswerte am Anfang und am Ende des Versuches in Poise angegeben sind. Die Flüssigkeitsverluste wurden unter Benutzung eines Siebes mit einer Maschenweite von 0,045 mm (325 mesh) gemessen, und zwar bei 37,78° G (100 ⁰F) unter einem Druck von 6,89 bar (100 psi), und sind in cm angegeben.

Zusatz 1 bestand aus einer Mischung von 56 # Hydroxy^Sthylzellulose und W % des reibungsvermindernden Zusatzes OFR-2, während der Zusatz 2 eine Mischung aus 60 % Hydroxyäthylzellulose, 2Ό % Entschäumer und 20 % GFR-2 bestand.

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ο co ο

	Ende	Tabelle VII	Zusatz	-	NaGl in Gew.-#	Flüssigkeits
	8		1	-	bez. auf Wasser	verlust (cnP)
Konsistometeranzeiqje (Poise)	10	Abbindeverzögerer	1	-	-0-
Anfang	10	SML		-	-0-	141
9	10	Galciumlignin- sulfonat	•1 I	2	18.0	98
9	12	Sl-IL	-	2	18.0	183
10	10	Galciunlignin- sulfonat	-	ρ	-0-	^;58
10	12	SI-IL	-	2	-0-	157
12	11	Oalciumlignin- sulfonat	-		16.0	32
10	SML	15.0	154
12	Galciumlignin- sulfonat
11

- ae- -

Tabelle VIII zeigt den Einfluß von SML als Abbindeverzögerer im Vergleich zu Calcium-Natriumligninsulfonat als Abbindeverzögerer auf Aufsohlämmungen von Zement der Klasse H mit einem Gehalt an Gelbildner von 12 %. Die Aufschlämmungen sind in einem Verhältnis von 50,5 1 (11,4-6 gal) Wasser pro Sack Zement hergestellt worden, wobei die Abbindeverzögerer in den angegebenen Konzentrationen zugesetzt wurden. Es ist bei dieser besonderen Art von Zement erforderlich, ein Calcium-Natriumligninsulfonat zu verwenden, da Calciumligninsulfonat allein Gelierung der Aufschlämmung verursachen würde. Die Tabelle zeigt bei 26,67° C (80 ⁰F) nach dem Fann-Verfahren gemessene Scherfestigkeiten in Pascal bei verschiedenen Rotationsgeschwindigkeiten, sowie den Flüssigkeitsverlust der Proben innerhalb von 30 Minuten in cm , und zwar einmal bei Verwendung von Whatman-Filtern Nr. 50 unter einem Druck von 6,9 bar (100 psi) und bei einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,04-5 mm (525 mesh) unter einem Druck von 69 bar.

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Tabelle VIII

Gew.-j* bez. auf Abbindeverzögerer Zement

Scherfestigkeit in Pascal (lb/ft )
600 RPM 300 RPM 200 RPM 100 RPH

Flüssigkeitsverlust

(cm5)
Filter Sieb

SML

-» Oalcium-Natrium-•v. ligninsulfonat

-O- 58,4(1,22) 55,5(1,16) 55,6(1,12) 50,3(1,05)

0,34 22,5(0,47) 16,3(0,3^) 14,3(0,31) 12,5(0,26)

0,52 20,1(0,42) 12,9(0,27) 10,1(0,21) 8,1(0,17)

0,34 27,8(0,58) 22,5(0,47) 20,6(0,43) 17,7(0,37)

0,52 33,0(0,69) 26,8(0,56) 24,4(0,5D 22,0(0,46)

190	372
132	265
104	138
149	258
113	217

IO

O IVJ OO

cn 00

'tile sich aus den Daten der Tabelle ergibt, wirkt SML sowohl im Sinne einer Erniedrigung der Scherfestigkeit, als auch als ein Zusatz, der den Flüssigkeitsverlust beeinflußt. Hierin liegt eine Vereinfachung, denn für diese Art von Zement konnte der übliche Abbindeverzögerer Calciumligninsulfonat nicht verwendet werden, und es wurde speziell dafür der Einsatz des Calciun-Natriumligninsulfonats erforderlich.

In den folgenden Tabellen ist die Wirkung eines durch Weinsäure oder Borax modifizierten Abbindeverzögerer dargestellt. Die so modifizierten Abbindeverzögerer können, wie sich unmittelbar aus den Tabellen ergibt, bei höheren Temperaturen verwendet werden.

Tabelle IX zeigt die Abbindezeiten in Stunden und Minuten bei Untersuchungen nach dem API-Verfahren entsprechend Tiefen von 4877 m (16 OOO ft), 5486 m (18 000 ft), 6096 m (20 000 ft) und 6706 m (22 000 ft) in Abhängigkeit von der Konzentration an Abbindeverzögerer in Gew.-Prozent, bezogen auf Trockenzement. Der Abbindeverzögerer bestand aus einem Geraisch von SML und V/einsäure im Gewichtsverhältnis 2:1.

Die Zementauf schlainmungen wurden aus Lone Star Zement, Klasse H, hergestellt und enthielten ausser den angegebenen Konzentrationen des Abbindeverzögerers 54 % Wasser und 35 % Quarzmehl der Sorte SSA-1, von dem 97 $ ©in Sieb der Maschenweite 0,075 mm (200 mesh) passieren. Der Zusatz dieses Quarzmehls bewirkt, daß ein Rückgang der Festigkeit des Zementes bei hoher Temperatur verhindert wird.

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H H Φ JO

-μ

O O O

OJ OJ

O O O

O OJ

•ιΗ -P

v^ O

O -P

•Η CO Q) V-

X) CO

-P tu

»Χι

Ö •Η

-P β

a ., «ο

tS3

S <Η

Q) 0

•Η N Q)

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O 00 CVl IA O

I OJ I ν- OJ ν-

OJ OJ Κ>.^ 4"

I I ΝΛ

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ν- OJ fc\ I I I I I I

B	IA	O	IN	I	I	I	I I	I I	I	I
	IA	OJ	IA	I	I	I	I I	I I	I	I
CN	··		··
O	V	^-	IA
CO

OOOOOv-v-v-v-vv-OJOJ

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In Tabelle 10 ist die entsprechende Wirkung von SML im Gemisch mit Borax als !funktion der Konzentrationen beider dargestellt; es sind die Abbindezeiten in Stunden und Minuten entsprechend einer Tiefe von 4572 m (15 000 ft) und 4877 m (16 000 ft) wiedergegeben.

Tabelle X

SML

Borax

bez. auf	bez. auf
Zement	Zement
0,7	0,6
0,8	0,6
0,9	o,6
0,4	0,7
0,6	0,7
0,8	0,7
0,95	0,7

Abbindezeit (h:min) 4572 in (15 OOP ft) 4877 m (16 OOP ft)

3:00
4:22
5:12

1:54 3:54 5:20 7:10

Wie der Tabelle zu entnehmen ist, können die mit SML erzielten Abbindezeiten durch Zusatz von Borax verlängert werden, so daß der mit diesem Abbindeverzögerer versetzte Zementschlamm auch noch bei höheren Temperaturen verarbeitet werden kann. In ähnlicher Weise wie Borax wirken Borsäure und deren Salze (z.B. Ammonium-, Alkali- oder Erdalkaliborate, sowie Lithium-, Natrium- und Kaliumpentaborat und auch Natriummetaborat; entsprechend aufgebaute andere Verbindungen oder deren Mischungen wirken in gleicher Weise.

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Claims

Patentansprüche

Abbindeverzögerer für hydraulischen Zement auf Ligninbasis mit Zusatz- und Hilfsstoffen,

dadurch gekennzeichnet,

daß der Abbindeverzögerer mindestens aus einem im wesentlichen in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe durch den Rest -CRo-SO^X substituierten Lignin, worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff oder ein Metall ist, mit einem Schwefelgehalt im Bereich zwischen 3 und 10 Gew.-Prozent besteht.

Abbindeverzögerer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ortho-sulfoalkylierte Lignin ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 2 000 und 10 000 mit enger Molekulargewichtsverteilung besitzt.

3. Abbindeverzögerer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht 3 000 bis 5 000 ist.

4. Abbindeverzögerer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ortho-sulfomethyliertes Lignin 4-5*0 Gew.-Prozent Kohlenstoff, 3,8 Gew.-Prozent Wasserstoff und 6,2 Gew.-Prozent Schwefel enthält und in Nujol zwischen Steinsalz Maxima bzw. Schultern oder wenig deutliche Maxima im IR-Absorptionsspektrum bei den folgenden Wellenzahlen aufweist:

, 2940, 2840, 1675, 1590, 1495, 1450, 1415, 1355, 1250 (Sch), 1200, 1140 (Sch), 1070, 1035, 950 (Sch), 850, 775, 735, 590, 525.

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ORlGlNAL INSPECTED

Abbindeverzögerer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Abbindeverzögerer aus einer Mischung von 1 Gewichtsteil ortho-sulfoalkyliertem Lignin und 0,2 bis 10 Gewichtsteilen mindestens einer wasserlöslichen Hydroxysäure, deren Salzen oder Derivaten oder deren Mischungen besteht.

6. Abbindeverzögerer nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxysäure eine aliphatische Säure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens einer endständigen Carboxylgruppe und einer dazu benachbarten Hydroxylgruppe ist.

7. Abbindeverzögerer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxysäure Weinsäure ist.

8. Abbindeverzögerer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxysäure Gluconsäure ist.

9. Abbindeverzögerer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Abbindeverzögerer aus einer Mischung von 1 Gewichtsteil ortho-sulfoalkyliertem Lignin und 0,5 bis 5 Gewichtsteilen einer Borsäure aus der Gruppe Borsäure, Polyborsäure, Metaborsäure oder deren Salzen oder deren Mischung besteht.

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