DE60105569T2

DE60105569T2 - Zementzusammensetzungen und ihre verwendung in ölbohrlöchern oder ähnlichen

Info

Publication number: DE60105569T2
Application number: DE60105569T
Authority: DE
Inventors: Veronique Barlet-Gouedard; Bruno Goffe
Original assignee: Sofitech NV
Current assignee: Schlumberger Technology BV
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2021-03-22
Also published as: CA2406183C; EP1268361B1; DK1268361T3; AU5040201A; EP1268361A1; CA2406183A1; WO2001070646A1; FR2806717B1; US20040211341A1; DE60105569D1; US6911078B2; ATE276214T1; FR2806717A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Bohren von Erdöl-, Erdgas-, Wasserbohrlöchern oder geothermischen Bohrlöchern oder dergleichen. Genauer betrifft die Erfindung Zementzusammensetzungen, die sich vor allem für Hochtemperatur-Bohrlöcher wie etwa geothermische Bohrlöcher, sehr tiefe Bohrlöcher oder stärker verallgemeinert für Bohrlöcher, die thermischen und/oder chemischen Angriffen ausgesetzt sind, insbesondere hinsichtlich der Einleitung von Dampf, um die Förderung zu stimulieren, oder auf Grund der Anwesenheit von Sole, eignen.
Nachdem ein Erdölbohrloch oder dergleichen gebohrt worden ist, wird ein Futterrohr oder eine gewendelte Verrohrung von oben in das Bohrloch herabgelassen und über seine gesamte Höhe oder einen Teil davon zementiert. Die Zementation verhindert insbesondere einen Fluidaustausch zwischen den verschiedenen Schichten der Formation, die das Bohrloch durchquert, verhindert, dass Gas durch den das Futterrohr umgebenden Ringraum aufsteigt, oder beschränkt das Eindringen von Wasser in das herzustellende Bohrloch, wobei der Hauptzweck selbstverständlich die Abstützung des Futterrohrs ist.
In den bei weitem meisten Fällen wird als hydraulisches Bindemittel ein Portland-Zement verwendet, wobei es sich um ein Material handelt, das im Wesentlichen aus Calciumsilikaten und Calciumaluminiumsilikaten besteht. Wenn Wasser vorhanden ist, hydratisieren diese mineralischen Phasen und bilden bevorzugt hydratisiertes Calciumsilikat (CSH) und außerdem Portlandit (Ca(OH)₂) und Aluminiumsulfat. CSH ist ein Gel, das in starkem Maße für die Kohäsion und die kurz- bis mittelfristige mechanische Festigkeit des Zements verantwortlich ist.
Die meisten Zemente verlieren in den ersten Tagen oder Monaten an Druckfestigkeit und werden durchlässig, wenn die Temperatur ungefähr 100 °C übersteigt. Danach gewinnen sie wieder an Festigkeit, und ihre Durchlässigkeit nimmt ab. Dieses als Rückentwicklung bekannte Phänomen ist auf eine Metamorphose des CSH-Gels in eine als alpha-Dicalciumsilikat, α-C₂SH, bekannte, stark kristalline Phase zurückzuführen, die viel dichter als CSH ist, wobei eine Volumenkontraktion und eine Zunahme der Porosität des Zements auftreten. Dies führt zu einem Abbau des Zements mit einer Geschwindigkeit, die sich in dem Maße erhöht, wie die Porosität zunimmt, wodurch er für chemische Angriffe wie etwa Kanalbildungen durch eine Sole oder die Zirkulation von Kohlendioxid empfindlicher wird.
Um das Phänomen der Rückentwicklung zu vermeiden wird den Zusammensetzungen, die Temperaturen von mehr als 100 °C widerstehen müssen, systematisch Siliciumdioxid in Form von Sand oder Quarzmehl beigemengt. Ein Beimengen von 35 % bis 40 % Siliciumdioxid (in Bezug auf das Gewicht des Portland-Zements) bringt das CaO/SiO₂-Verhältnis (üblicherweise als C/S angegeben) auf ungefähr 1.
Unter diesen Bedingungen wird CSH dann bei ungefähr 110 °C in Tobermorit C₅S₆H₅ und anschließend in Xonotlit C₆S₆H umgewandelt, wenn die Temperatur auf 150 °C erhöht wird. Diese Phasen stellen die Stabilität des Zements bei einer hohen Temperatur sicher, wenn keine Sole vorhanden ist. Diese beiden Minerale sind an sich sehr stabil, sie haben aber geringfügig voneinander abweichende Rohdichten, wodurch der Zement destabilisiert wird. Ferner bildet sich bei ungefähr 250 °C eine neue mineralogische Phase, Truscottit (C₇S₁₂H₃), die den Zement weiter versprödet und seine Durchlässigkeit erhöht. Die oben beschriebenen Abbaumechanismen sind gewiss nicht erschöpfend, nicht zuletzt wegen der unberücksichtigt gelassenen Rollen, die andere in dem Portland-Zement vorhandene Oxide spielen, insbesondere Aluminiumoxid und Ferrit, sie genügen jedoch, um die Komplexität des auftretenden Phänomens zu demonstrieren, ohne auch nur die Reaktionsprodukte zwischen der Zementmatrix und Solen zu betrachten. In der Natur, in einem geologischen Medium, ist Zement folglich metastabil. In Kontakt mit Sole wird sein mineralogisches Repertoire durch Ionenaustauschvorgänge modifiziert, wodurch sich seine physikalischen Eigenschaften ändern.
Die Probleme des Zementabbaus bei einem Temperaturanstieg sind schwerwiegender, wenn sehr tiefe Bohrlöcher erschlossen werden oder wenn Dampf eingebracht wird, um hochviskose Erdöle zu gewinnen, oder bei geothermischen Bohrlöchern zur Nutzung der geothermischen Energie.
Das französische Patent FR-A-2 765 571 schlägt vor, eine mineralogische Phase zu wählen, die bei den geplanten Temperaturen und Drücken stabil ist, und ihre Ausbildung durch die Zugabe einer bestimmten Menge eines Mineraloxids zu einer Grundzusammensetzung aus Portland-Zement und Kieselerde (auch als Siliciumdioxid oder Silica bezeichnet) zu fördern. Im Besonderen beschreibt dieses Patent Zusammensetzungen, welche die Bildung von Calcium-Hydrogranaten der [SiO₄]Ca₃M³⁺-Reihen begünstigen können, wobei M = Al (Grossular) oder M = Fe (Andradit) ist, indem Aluminiumoxid oder Ferrit zugesetzt wird. Die zugesetzte Menge ist typisch im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Portland-Zements), d. h. von der gleichen Größenordnung wie die Menge zugesetzten Siliciumdioxids. Eine stark bevorzugte Zusammensetzung besteht aus Portland-Zement der Klasse G, 30 % bis 40 % Kieselerde (vorzugsweise in der Größenordnung von 35 %) und 20 % bis 40 % Tonerde (vorzugsweise in der Größenordnung von 30 %).
Die durch diese Zusammensetzungen begünstigten mineralischen Phasen sind vornehmlich von veränderlicher Zusammensetzung, insbesondere Hydrogranate der Hydrogrossular-Reihen mit einer Struktur, die von Calcium-Granaten Ca₃Al₂Si₃O₁₂(C₃AS₃) abgleitet ist, wobei die Siliciumatome weggelassen und die Sauerstoffatome, an die sie gebunden waren, durch Hydroxyl-Gruppen ersetzt werden. Wenn alle Siliciumatome ersetzt sind, ergibt sich C₃AH₆. Unter den gewählten Versuchsbedingungen (288 °C, 20 MPa) haben sich diese Granate leider als teilweise schlecht ausgebildet erwiesen, wobei die Reproduzierbarkeit der Kristallisation gering war, was zu größeren oder kleineren Kristallen führte, denen sich die starke Heterogenität der Druckversuchsergebnisse zuschreiben lässt.
Die Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung neuartiger Produktformulierungen, die sich für eine Zementation von Erdöl-, Erdgasbohrlöchern, geothermischen Bohrlöchern oder dergleichen eignen, auf der Grundlage eines Zements vom Portland- und Tonerdetyp, der dazu neigt, mineralische Phasen auszubilden, derart, dass sich die Eigenschaften der Zementmatrix, insbesondere was die Druckfestigkeit anbelangt, in der Praxis unter dem Einfluss eines Anstiegs von Temperatur und Druck (250 °C bis 300 °C; 20 MPa) und/oder bei chemischen Angriffen (Solen) nicht verschlechtern.
Die Erfindung schafft folglich eine Zementmatrix, die sich in dem Si-Ca-Al-Dreieck in einem der Zusammensetzungsdreiecke Margarit-Hauyn-[Epidot/Pumpellyit], Hauyn-Prehnit-[Epidot/Pumpellyit] oder Hauyn-Prehnit-Pektolit befindet. In dem Si-Al-Ca-Na-System gibt es in den definierten Dreiecken viele mineralische Phasen, die bei den betrachteten Temperaturen und Drücken stabil sind.
Wiederum bevorzugt ordnen sich die Zusammensetzungen der Erfindung in die calciumreichsten Zonen ein, insbesondere nahe der Margarit-[Epidot/Pumpellyit]-Pektolit-Übergänge und der Margarit-Prehnit-Pektolit-Übergänge, die Zusammensetzungen innerhalb des Si-Ca-Al-Dreiecks ungefähr in der Zone entsprechen, die durch Siliciumdioxid zwischen 35 % und 50 %, Aluminium zwischen 20 % und 38 % und Calcium zwischen 25 % und 35 % abgegrenzt ist.
Solche mineralischen Zusammensetzungen werden beispielsweise erzielt, indem einem Portland-Zement eine Kieselerde (typisch 75 Gew.-% bis 85 Gew.-% in Bezug auf das Gewicht des Portland-Zements der Klasse G) und Tonerde (im Bereich von 30 Gew.-% bis 80 Gew.-% in Bezug auf das Gewicht des Portland-Zements der Klasse G) beigemischt werden. Vorzugsweise liegt die Gesamtheit oder ein Teil des zugesetzten Siliciumdioxids in Form von Mikro-Silica, d. h. in einer hochreaktiven Form, vor. Das Vorhandensein einer hochreaktiven Phase in der Produktformulierung scheint während der ersten Stunden des Abbindens Aluminiumsilikat-Kristallisationsreaktionen zu fördern und folglich den Wettbewerb zwischen der Auflösungskinetik der Anfangsphasen niedriger oder schwacher Kristallinität und der Kinetik der Aluminiumsilikat-Kristallisation zu beschränken.
In einer Sole verlaufen die Abbaukinetiken der Zusammensetzungen der Erfindung viel langsamer als jene gebräuchlicher Ölbohrlochzemente. Ferner ist die Anwesenheit einer Sole während des Abbindens oder auch ganz bewusst in das Mischwasser eingebracht kein Faktor bei einem schnellen Zementabbau. Im Gegensatz dazu kann die Anwesenheit von Sulfat beim Abbinden des Zements die Bildung von Calcium-Natrium-Kristallen begünstigen, die unter den vorgesehenen Bedingungen besonders stabil sind.
Weitere vorteilhafte Einzelheiten und Merkmale der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung von Versuchen deutlich, die für verschiedene Beispiele von Additivzusammensetzungen durchgeführt wurden, wobei sich auf die Figuren bezogen wird, worin
1: ein Phasendiagramm eines ternären Siliciumdioxid/Aluminium/Calcium-Systems zeigt;
2: ein Diagramm zeigt, das die Entwicklung der Druckfestigkeit nach einer Hochtemperaturbehandlung bei Anwesenheit von Sole für verschiedene Zementzusammensetzungen darstellt.
Die in der französischen Patentanmeldung FR-A-2 765 271 berichteten Untersuchungen tendierten zu einer Begünstigung mineralischer Phasen wie etwa von Hydrogranaten der Hydrogrossular-Reihen, C₃AH₆, durch Modifizieren der Zusammensetzung eines hydraulischen Bindemittels auf der Basis eines Portland-Zements durch Beimischen einer bestimmten Menge Tonerde. Obwohl unter den gewählten Versuchsbedingungen (288 °C, 20 MPa) tatsächlich verschiedene Granate gebildet wurden, ist jedoch beobachtet worden, dass diese Granate ziemlich schlecht ausgebildet waren und eine geringe Beständigkeit aufwiesen, wobei ferner weiterhin Xonotlit gebildet wurde. Xonotlit versprödet Zement, indem er Hohlräume in seiner Struktur ausbildet. Überdies verstärkt sich dieses Phänomen, wenn Sole vorhanden ist, durch die Xonotlit-Auflösung.
Damit die Anpassungsmöglichkeiten des Systems besser beurteilt werden können, zeigt 1 die mineralischen Phasen des Si-Al-Ca-Na-Systems, die in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst sind, auf das ternäre Si-Al-Ca-Diagramm projiziert. Es ist klar zu erkennen, dass es viele Übergänge zwischen den Mineralen gibt, die theoretisch ein Verschwinden des Xonotlit ermöglichen, während gleichzeitig die Bildung von Granaten, die sich als instabil erwiesen haben, vermieden wird.
Tabelle 1
Die durch die Margarit-Hauyn-[Epidot/Pumpellyit]-, Hauyn-Prehnit[Epidot/Pumpellyit]- und Hauyn-Prehnit-Pektolit-Übergänge definierten Bereiche können durch eine große Anzahl mineralischer Phasen beschrieben werden, die unter den betrachteten Temperatur- und Druckbedingungen stabil sind, wobei sie den Zusammensetzungen der natürlichen Grundgesteine gleich sind, die im Allgemeinen in dem Margarit-Quarz-Diopsid-Dreieck liegen.
Bekanntermaßen ist die Zusammensetzung der Oxide des Portland-Zements wie in der Tabelle 2 angegeben (Gew.-%):
Tabelle 2
Die Zusammensetzung muss mit Aluminiumdioxid und Siliciumdioxid angereichert werden, um sie in diese günstigen Regionen zu bringen. Jedoch muss die Zusammensetzung mit einer Menge Mischwasser so bereitet werden können, dass die Dichte des Schlamms in der Größenordnung der Dichten ist, die gewöhnlich zur Zementation eines Ölbohrlochs oder dergleichen Anwendung finden, wobei der Schlamm solche theologische Eigenschaften besitzen muss, die mit einem Pumpen in ein solches Bohrloch zu vereinbaren sind.
Es wurden folglich sechs Schlämme mit einer Dichte von 1,95 g/cm³ und einer mit 1,49 g/cm³ auf der Basis eines Portland-Zements der Klasse G (schwarze Kennzeichnung) hergestellt. Die Produktformulierungen sind weiter unten in der Tabelle 3 gezeigt. Für die flüssigen Bestandteile (den Fluidverlust steuernde Mittel und Entschäumer) sind die Mengen in Gallonen pro Sack Portland-Zement angegeben (1 gps = 3,78 Liter pro 94-Pfund-Zementsack, d. h. 1 gps = 0,070 Liter pro Kilogramm Portland-Zement). Für alle anderen Bestandteile (die festen Bestandteile) sind die Mengen in Gewichtsprozent in Bezug auf das Gewicht des Portland-Zements angegeben.
Alle vorgeschlagenen Produktformulierungen wurden optimiert, um einen Schlamm mit einer Rheologie zu erzielen, die mit einem Verpumpen in ein unterirdisches Bohrloch vereinbar ist, wobei das Pumpen ein Beimischen von Dispergiermitteln erforderlich macht.
Die Zusammensetzung Nr. 1 war eine Ölbohrloch-Zementzusammensetzung des Standes der Technik, die für Hochtemperatur-Bohrlöcher bestimmt war, mit 35 % Siliciumdioxid. Die weiteren Zusammensetzungen waren Zusammenset zung der Erfindung mit 30 % bis 80 % Mikro-Tonerde und 75 % bis 85 % Siliciumdioxid in Form einer Mischung aus Kieselerde mit einer Korngröße nahe der Korngröße eines Portland-Zements (mittlere Partikelgröße ungefähr 20 μm für Kieselerde und 14 μm für Zement) und Mikro-Silica (mittlere Partikelgröße ungefähr 1,2 μm). Bei der Zusammensetzung 7 liegen Siliciumdioxid (Silica) und Aluminiumdioxid (Alumina, Tonerde) ebenfalls in Form von Silica-/Tonerde-Mikrokugeln mit einem Durchmesser von ungefähr 100 μm vor.
Tabelle 3
Die Anteile von Silicium, Aluminium und Calcium in diesen verschiedenen Produktformulierungen sind wie folgt:
Tabelle 4
Die Tabelle 5 zeigt die hinsichtlich der Rheologie des Schlamms erzielten Ergebnisse, wobei das Fluid als ein Bingham-Fluid (plastische Viskosität und Fließgrenze Ty) angenommen wurde. Die Messungen wurden unter den vom API (American Petroleum Institute) empfohlenen Bedingungen bei Raumtemperatur, das Wesen der Oberfläche während des Mischens des Zements repräsentierend, und bei einer Temperatur von 149 °C (300 °F), die Temperatur eines in den unteren Teil eines Ölbohrlochs gespülten Zementschlamms repräsentierend, durchgeführt. Die Gelfestigkeit wurde gemessen, nachdem der Schlamm 10 Minuten stehen gelassen wurde, woraufhin er eine Minute lang gerührt wurde.
Die in der Tabelle II gezeigten Werte geben an, dass die Zusammensetzungen für eine Zementation eines Ölbohrlochs oder dergleichen gut geeignet waren.
Tabelle 5
Die nachstehende Tabelle 6 fasst die charakteristischen Daten für das Abbinden des Zements sowie die Druckfestigkeiten, die nach 24 Stunden Abbinden gemessen wurden, zusammen. Mit Ausnahme der Messung des Volumens an freiem Wasser, die bei Laborraumtemperatur durchgeführt wurde, erfolgten alle Messungen bei 149 °C (300 °F). Die Verpumpbarkeits- oder Eindickungszeit, die der Herausbildung einer bestimmten Konsistenz entsprach, wurde in genormten BC-Einheiten gemessen, wobei jenseits von 100 BC ein Zementschlamm nicht länger als verpumpbar angesehen wird. Die Übergangszeit entspricht einem Übergang von einer Konsistenz von 30 BC zu einer Konsistenz von 100 BC. Mit anderen Worten: Die Übergangszeit ist für die erste Zement abbindungsphase charakteristisch.
Tabelle 6
Die untersuchten Produktformulierungen waren absolut stabil, und es war keine Neigung zur Sedimentation erkennbar, wie aus den Volumina an freiem Wasser hervorgeht.
Nach einem 24-stündigen Abbinden war die Druckfestigkeit der Zemente der Erfindung viel niedriger als jene eines Portland-Zements der Klasse G, wobei jedoch der Wert genau richtig war, wohingegen in der Praxis die Entwicklung der Druckfestigkeit zu diesem Zeitpunkt bei weitem noch nicht völlig ausgeprägt war. Unter diesem Gesichtspunkt ist ein Vergleich der Proben Nr. 2 und Nr. 5 sehr aussagekräftig, da sich die beiden Proben nur durch die Art des verwendeten Siliciumdioxids unterschieden: Mit dem reaktionsfreudigeren Mikro-Silica verlief die Entwicklung in den ersten Stunden schneller, jedoch war die Druckfestigkeit nach 24 Stunden wesentlich geringer.
Zementabbindung bei hoher Temperatur/ hohem Druck
Für diese Versuche wurde der Zement in Form eines Schlamms in Goldröhren mit einer Länge von 5 cm und einem Durchmesser von 0,32 cm eingebracht, die am Ende mittels Lichtbogen verschweißt wurden. Die Röhren wurden dann für 10 Tage in Autoklaven platziert, die an eine 200 MPa-Druckleitung angeschlossen waren, und der Druck wurde auf ± 1 % und die Temperatur auf ± 1 °C geregelt. Die Temperatur wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten erhöht, und es erfolgte 15 Minuten lang ein Abkühlen mit Pressluft.
Eine mittels Röntgenbeugung durchgeführte mineralogische Analyse lieferte die folgenden Ergebnisse:
Tabelle 7
Folgende Symbole wurden in der Tabelle 7 sowie in den weiteren Tabellen, die mineralogische Analysen wiedergeben, verwendet:

++: stellt eine große Menge dar;
+: stellt eine kleine Menge dar;
*: Spuren;
-: Abwesenheit

Es ist anzumerken, dass die Röntgen-Beugungsmaxima, die Spuren von Epidot 1, Granat und Prehnit entsprechen, eine sehr geringe Intensität aufwiesen oder teilweise von jenen anderer Minerale überlagert waren, so dass der Nachweis dieser Verbindungen unsicher war. Die großen Mengen an Quarz und Korund, die bei den Proben auf 250 °C und 300 °C beobachtet wurden, zeigen, dass die Systeme nach 10 Tagen nicht vollständig reagiert haben. Dagegen verschwanden diese Restminerale bei 350 °C. Bei einer Temperaturerhöhung verschwand das Anhydrit, und die Menge amorphen Materials nahm ab.
Die Produktformulierung 3 strebte in ein Gleichgewicht zwischen Xonotlit und Anorthit; sie war diesem Übergang nahe, wie in 1 zu sehen ist. Die Produktformulierung 2 enthielt andere Minerale (1). Eine Mikrosondenanalyse zeigte das Vorhandensein von Prehnit (Si₃Al₂Ca₂), eines Epidots mit der Zusammensetzung Si_1,4Al_1,6Ca und eines Granats mit der Zusammensetzung Si_3,4Al₂Ca₃.
Verlängerte Zementabbindung bei hoher Temperatur/ hohem Druck Es wurde ein Zementschlamm bereitet, in einen Reaktionsbehälter eingebracht und während eines Zeitraums von 3 Tagen bei 20 MPa auf 120 °C erwärmt. Am vierten Tag wurde die Temperatur innerhalb von 6 Stunden auf 290 °C erhöht, um Rissbildungen infolge eines Wärmeschocks zu vermeiden. Die Zementschlämme wurden zwei Monate lang unter diesen Bedingungen aufbewahrt. Die mineralogische Analyse mittels Röntgenbeugung ist in der Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8
Nach zwei Monaten bei 290 °C hatten die Zemente der Produktformulierungen 2 und 3 noch nicht vollständig reagiert, was sich im weiteren Vorhandensein von Quarz und Korund zeigt. Dieser Zeitraum war jedoch ausreichend, um dem Zement durch Anregen einer Anorthit-Kristallisation eine Fortsetzung des Abbindens zu ermöglichen. Granat konnte bei keiner Analyse nachgewiesen werden. Das mineralogische Gleichgewicht der Produktformulierungen 2 und 3 wurde mit drei Mineralen, nämlich Anorthit, Epidot und Prehnit, erreicht. Jenes der Produktformulierung 7 wurde mit Anorthit und Wairakit in Übereinstimmung mit ihrer Position in dem Si/Al/Ca-Phasendreieck erreicht.
Durch die Begünstigung von Prehnit und Epidot auf Kosten von Xonotlit fällt die Produktformulierung 2 gut in das Phasendreieck. Die Produktformulierung 3 begünstigt das Anorthit-Xonotlit-Gleichgewicht in Übereinstimmung mit seiner Position bei dem mineralogischen Übergang.
Umwandlung von Zement bei Anwesenheit von Sole
Die wie oben angegeben erhaltenen Probenstücke wurden einem Angriff durch eine chlorierte Sole C ausgesetzt, die aus einer wässrigen Lösung aus Chlorsalzen in den folgenden Verhältnissen bestand: NaCl: 199,7 g/l; MgCl₂,6H₂O: 1,14 g/l; CaCl₂: 63,0 g/l und KCl: 22,9 g/l.
Die ermittelten mineralogischen Phasen sind in der Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9
Dies führt zu einer Entwicklung des mineralogischen Repertoires des Zements mit der Zeit und in Abhängigkeit von den äußeren Bedingungen (Druck, Temperatur und Sole).
Ein zweimonatiger Soleangriff auf den unter kontrollierten Bedingungen abbindenden Zement hat eine vollständige Reaktion zu Folge, wie anhand des Verschwindens von Quarz und Korund ersichtlich ist.
Die Produktformulierung 3 strebt in ein mineralogisches Gleichgewicht von Anorthit-Xonotlit. Die Produktformulierung 2 entwickelte mehr Epidot-, Granat- und hauptsächlich Prehnit-Phasen.
Zementabbindung bei Anwesenheit von Sole
Die Versuche zum Abbinden des Zements wurden unter Anwendung des gleichen Protokolls wie oben beschrieben ausgeführt, wobei jedoch die Goldröhre teilweise mit einer chlorierten Sole C oder einer sulfatisierten Sole S, einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumsulfat Na₂SO₄ gefüllt wurde. Wegen des geringen Schlammvolumens in jeder Röhre war dies gleichbedeutend mit einer Verwendung von Sole als Mischwasser.
Die mineralogische Zusammensetzung der aus der Produktformulierung Nr. 2 nach 10 Tagen in dem Autoklaven erhaltenen Zemente ist in der nachstehenden Tabelle angegeben:
Tabelle 10
Das Abbinden des Schlamms bei Anwesenheit von Sole zeigt eine Anpassung des Zements an solehaltige Medien.
Die sulfatisierte Sole ermöglichte dem Zement ein besseres Reagieren als die chlorierte Sole.
Es ist ersichtlich, dass die Reaktivität bei Anwesenheit von Sole höher war, da Korund und Quarz unter völlig gleichen Druck- und Temperaturbedingungen früher verschwanden. Die neu gebildeten Phasen waren von der gleichen Art wie jene, die durch eine chemische Modifikation infolge eines Angriffs von Sole auf den abgebundenen Zement erhalten wurden. Wenn die Sole unter Druck in den abgebundenen Zement eindringt, behält der Zement sein korrektes mineralogisches Repertoire bei, jedoch treten Ionenaustauschvorgänge zwischen der Sole und den in Bildung begriffenen Mineralen auf. Wenn hingegen die Sole zu der Zeit vorhanden ist, zu der der Schlamm abbindet, modifiziert sie die chemische Zusammensetzung des Zements, bevor er abbindet. Auf diese Weise bildet sich von Beginn an ein stabiles System, was auf ein gutes Verhalten schließen lässt.
Solen modifizieren die chemische Zusammensetzung von Zementformulierungen.
Diese ersten qualitativen Ergebnisse wurden für die Produktformulierung Nr. 1 des Standes der Technik und für die Formulierungen Nr. 2 und Nr. 5 verifiziert. Bei diesen Versuchen wurde die Reifung eines mit Wasser hergestellten Schlamms mit der Reifung eines mit Sole als Mischwasser hergestellten Schlamms verglichen, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben ist. Die Druckfestigkeit (in MPa) wurde nach einem Monat Abbinden bei 287,7 °C (550 °F) gemessen; eine Ausnahme davon bildet die zweite Spalte der Ergebnisse mit der Überschrift "Wasser + Angriff Sole C", wo die mit Wasser als Mischwasser bereiteten Proben für einen Monat in der Abbindekammer platziert wurden, bevor sie einen weiteren Monat lang der Anwesenheit der Sole C ausgesetzt wurden.
Die Spalte mit der Überschrift "Sole C, 2 Monate" entspricht einer mit der Sole C als Mischwasser hergestellten Probe, die für einen Monat in der Abbindekammer plaziert wurde, bevor sie einen weiteren Monat lang der Anwesenheit der Sole C ausgesetzt wurde.
Die verwendeten Solen waren eine chlorierte Sole C, eine sulfatisierte Sole S und eine Mischsole M aus einer wässrigen Lösung und Salzen in den folgenden Verhältnissen: Na₂SO₄: 199,7 g/l; NaCl: 1,14 g/l; MgCl₂,6H₂O: 63 g/l und KCl: 22,9 g/l.
Es ist ersichtlich, dass die herkömmliche Produktformulierung, die bei Anwesenheit einer Sole abband, die direkt als Mischwasser verwendet wurde, eine Druckfestigkeit von nur ungefähr 60 % der Druckfestigkeit der mit Leitungswasser hergestellten Proben, die keinen Soleangriff ertragen mussten, hatte. Ferner zeigte die mineralogische Analyse das Vorhandensein von Xonotlit und Foshagit (Angriff einer chlorierten Sole) oder Kilkoanit (Angriff einer sulfatisierten Sole), die dafür bekannt sind, dass sie sich ungünstig auf die Entwicklung der Druckfestigkeit auswirken. Nach einem weiteren Monat des Soleangriffs beträgt die Druckfestigkeit nicht mehr als 44 % der Druckfestigkeit der mit Leitungswasser hergestellten Proben, die keinem Soleangriff ausgesetzt waren.
Im Fall der bevorzugten Produktformulierung Nr. 2 der Erfindung erfolgt der Abbau viel langsamer; aber die mineralogische Analyse zeigte insbesondere einen hohen Anteil von Anorthit, einer als stabil bekannten Phase. Mit anderen Worten: Es zeigte sich, dass die Reifung infolge des Angriffs durch Solen nach einem Monat zum überwiegenden Teil erzielt ist, während sie bei der Produktformulierung herkömmlicher Art nur beschleunigt wird.

Claims

Zementzusammensetzung für ein Ölbohrloch oder Ähnliches, basierend auf einem Portlandzement, Siliziumdioxyd und Aluminiumdioxyd, gekennzeichnet dadurch, daß die mineralogische Zusammensetzung der Zementmatrix sich innerhalb des Si-Ca-Al-Dreiecks in einem der Margarit-Hauyn-[Epidot-Pumpellyit], Hauyn-Prehnit-[Epidot/Pumpellyit] oder Hauyn-Prehnit-Pektolith-Zusammensetzungsdreiecks befindet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welchem die mineralogische Zusammensetzung innerhalb des Si-Ca-Al-Dreiecks ungefähr in der Zone ist, die durch Siliziumdioxyd zwischen 35% und 50%, Aluminium zwischen 20% und 38% sowie Kalzium zwischen 25% und 35% abgegrenzt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß das gesamte oder ein Teil des Siliziumdioxyds in der Form von Mikro-Siliziumdioxyd hinzugefügt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß das gesamte oder ein Teil des Aluminiumdioxyds in der Form von Mikro-Aluminiumdioxyd hinzugefügt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß das Mischwasser Salze desselben Typs enthält, wie die, die sich in der Sole befinden, der der Zement ausgesetzt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß eine sulfatisierte Sole verwendet wird, um den Zementschlamm anzufertigen.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß eine chlorierte Sole verwendet wird, um den Zementschlamm anzufertigen.