DE3838029C2

DE3838029C2 -

Info

Publication number: DE3838029C2
Application number: DE3838029A
Authority: DE
Inventors: Jon Petter Haslum No Sargeant; Asbjoern Ask No Vonheim; Oeystein Solheimsvik No Kalvenes
Original assignee: Norsk Hydro ASA
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 1987-11-09
Filing date: 1988-11-09
Publication date: 1991-06-13
Also published as: NO874653D0; RU2057250C1; CN1035814A; NO165021B; GB2212150B; IT8822564A0; US5158613A; IT1229864B; NO874653L; GB8826063D0; DE3838029A1; GB2212150A; NL8802737A; BR8805818A

Description

Die Erfindung betrifft eine Zementaufschlämmung und ein Verfahren zur Herstellung einer Zementaufschlämmung zur Verwendung beim Zementieren von Öl/Gas-Bohrlöchern für Temperaturen oberhalb 110°C.

In Verbindung mit dem Zementieren von Bohrlöchern existieren noch viele Probleme, die nicht in zufriedenstellender Weise gelöst sind. Wenn Verrohrungen gegen permeable Formationen zementiert werden, kann Flüssigkeitsverlust von der Zementaufschlämmung in die Formation ein Problem darstellen (wenn der Filterkuchen vor dem Zementierungsprozeß entfernt wird). Wenn dies passiert, ist bestenfalls das Risiko, daß der Zement nahe der Formation eine erhöhte Permeabilität haben wird, mit dem Risiko von Gaswanderung, im schlimmsten Fall wird die Zementierungsbehandlung fehlschlagen. Um dies zu verhindern, gibt es auf dem Markt verschiedene organische Flüssigkeitsverlust-Verhinderungs-Additive - meistens Polymere -, die in Kombination mit Dispergiermitteln Aufschlämmungen mit guten Eigenschaften im Hinblick auf die Verringerung von Filterverlust ergeben. Diese Zementaufschlämmungen sind oft mechanisch instabil und tendieren zum Sedimentieren. Wenn die Geschwindigkeit der Sedimentierung hoch ist, kann dies ernsthafte Probleme für die Qualität des Zements ergeben, besonders für gerichtetes Bohren bei einem hohen Winkel, wobei man riskieren kann, daß der obere Teil der Vorrohrung unzementiert bleiben wird. Zusätzlich sind diese Additive sehr teuer.

Zum Zementieren von tiefen Bohrlöchern mit hohen Temperaturen wird Zement mit besonderen Qualitäten benötigt. Er muß relativ hohe Dichte (ρ1,9) gute rheologische Qualitäten haben, sowohl mechanisch und thermisch stabil sein und hohe Druckfestigkeit aufweisen.

Beim Zementieren von Öl/Gas-Bohrlöchern wird gewöhnlich Portland-Zement verwendet.

Hydrierter Portland-Zement, der einer Temperatur über 120°C für eine lange Zeit ausgesetzt wird, wird rekristallisieren und neue Phasen werden existieren. Diese Phasentransformation beinhaltet ernsthafte Verminderung der Festigkeit und eine unakzeptable Zunahme der Permeabilität. Um dem entgegenzuwirken, war es üblich, Additive von fein vermahlenem Siliziumdioxidsand in Konzentrationen von 35 bis 40% zu verwenden. Die Handhabung dieses Sandes auf der Anlage ist problematisch und gefährlich für die Gesundheit der Arbeiter, da der Sand große Mengen von feinem Siliziumdioxid-Pulvermaterial darstellt, das in Säcke verpackt ist, das Silikose verursachen kann. Die Zugabe von Sand führt außerdem zu langen Härtungszeiten und langsamer Festigkeitsbildung.

Es ist aus früheren Veröffentlichungen bekannt, daß Siliziumdioxid, in Form von Mikrosiliziumdioxid, zu Schwellen-Bohrzement (sil well cement) zugegeben wurde. Das norwegische Patent 1 48 995 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Zementaufschlämmung und die norwegische Patentanmeldung 8 53 453 beschreibt eine Wasserzementaufschlämmung. Diese beiden Veröffentlichungen beschreiben jedoch Leichtzemente und diese werden normalerweise nicht für Bohrlöcher mit hohen Temperaturen verwendet, wo normalerweise hoher Druck herrscht, der die Verwendung von Zementaufschlämmungen mit hohen Dichten notwendig macht.

Gegenstand der Erfindung ist daher, eine hydraulische Zementaufschlämmung herzustellen, mit normalen bis hohen Dichten (1,9 bis 3,5 g/cm³), die keine Rückläufigkeit der Festigkeit bei hohen Temperaturen ergibt. Es ist auch wichtig, eine Zementzusammensetzung zu finden, bei der eine Erhöhung der Permeabilität bei hohen Temperaturen verhindert wird.

Ein anderer Gegenstand ist es, Flüssigkeitsverlust zu vermeiden und einen Zement mit guten Eigenschaften ohne die Verwendung von teuren Additiven zu erhalten. Die Druckfestigkeit des Zements ist auch wichtig, ebenso wie Rheologie, Verdickungszeit etc. Es ist außerdem wesentlich, ein Verfahren zur Mischung der Zementaufschlämmung in einfacher Weise auf der Anlage zu haben.

Diese und andere Gegenstände der Erfindung werden erhalten mit der Zementaufschlämmung, dem Verfahren und der Verwendung, wie im folgenden beschrieben, und die Erfindung ist gekennzeichnet und definiert durch die beigefügten Patentansprüche.

Eine Wasserzementaufschlämmung mit normalen bis hohen Dichten (1,9 bis 3,5 g/cm³), die geeignet ist für das Zementieren von Öl/Gas-Bohrlöchern bei Temperaturen <110°C, kann hergestellt werden auf Basis eines Standard-Ölbohrlochzements. Zu diesem Zement werden 30 bis 45% Mikrosiliziumdioxid (auf Basis des Zementgewichts) zugegeben und Füllmittel, falls gewünscht, in Form von z. B. Hematit mit Zementaufschlämmungen der höchsten Dichten.

Die Aufschlämmung enthält Wasser in einer Menge von 15 bis 40% auf Basis der Menge an Feststoffen. Wenn gewünscht, können Dispergiermittel und Verzögerer zugegeben werden. Die Zugabe solcher Mengen von Mikrosiliziumdioxid ermöglicht es, Zemente mit guten Flüssigkeitsverlust-Qualitäten herzustellen, ohne Flüssigkeitsverlust-Verringerungssubstanzen zugeben zu müssen, und bei denen die Festigkeits-Rückläufigkeit bei hohen Temperaturen vermieden wird.

Um ein einfaches Mischungsverfahren zu erhalten, das auf der Anlage durchgeführt werden kann, ist es wesentlich, daß das Mikrosiliziumdioxid in Form einer Aufschlämmung zugegeben wird. Es wurde festgestellt, daß, um solche großen Mengen von Mikrosiliziumdioxid in den Zement ohne Ausflockungsprobleme einmischen zu können, es nötig ist, von den Standard-API-Mischungsverfahren abzuweichen.

Andere Merkmale der Erfindung sind nachfolgend ausführlicher beschrieben und sind auch in den Fig. 1 bis 7 gezeigt.

Fig. 1 die Messung von Dichte als eine Funktion der Zeit,

Fig. 2 die Festigkeitsentwicklung für Zement/Mikrosiliziumdioxid-Mischung mit Verzögerer bei 143°C, ρ=1,9 g/cm³,

Fig. 3 die Festigkeitsentwicklung für Zement/Mikrosiliziumdioxid-Mischung mit Verzögerer und 5% Gips bei 143°C, ρ=1,9 g/m³,

Fig. 4 die Festigkeitsentwicklung für Zement/Mikrosiliziumdioxid-Mischung ohne Verzögerer und Gips bei 143°C, ρ=1,9 g/m³,

Fig. 5 die Langzeitfestigkeit für Zement/Mikrosiliziumdioxid mit Verzögerer bei 143°C,

Fig. 6 Flüssigkeitsverlust als eine Funktion von % Mikrosiliziumdioxidpulver und verschiedenen Mengen von Dispergiermittel, und

Fig. 7 die Festigkeitsentwicklung bei 143°C, gemessen in einer Presse für Mischungen mit und ohne Siliziumdioxid zeigen.

Durch die Zementierung von Öl/Gas-Bohrlöchern ist nun an der norwegischen Platte ein sogenannter sulfatresistenter G-Zement in Verwendung und dieser hat die folgende chemische Zusammensetzung (Anforderungen von der API-Spezifizierung in Klammern).

MgO
1,60% (5,00% max)
SO³	2,07% (2,50% max)
Zündverlust	0,37% (3,00% max)
unlöslicher Rest	0,19% (0,75% max)
3 CaO · SiO₂	54,4% (65,00% max)
	(48,00% min)
3 CaO · Al₂O₃	2,2% (3,00% max)
4 CaO · Al₂O₃ · Fe₂O₃+2 · 3 · CaO · Al₂O₃	20,1% (24,00% max)
Gesamt-Alkali-Na₂O-Äquivalent	0,60% (0,75% max)

Wenn Portland-Zement mit Wasser reagiert, sind die Hydratationsprodukte C₃S und β-C₂S im wesentlichen dieselben wie bei normalen Temperaturen, d. h. im Bereich zwischen 0 bis 100°C.

Das Reaktionsprinzip ist wie folgt:

C₃S + 2H₂O → CSH+2Ca(OH)₂ (I)

C₂S + 2H₂O → CSH+Ca(OH)₂ (II)

Jedoch ist die Hydratationsgeschwindigkeit für Tricalciumsilikat einige Male größer als für Dicalciumsilikat. Die Reaktionen sind nicht stöchiometrisch. Das gebildete CSH kann C/S-Verhältnisse haben, die von 1 bis mehr als 1,5 variieren, abhängig von den Reaktionsbedingungen. Gebildete Calciumhydroxide kristallisieren in großen, gut geformten Kristallen, genannt "Portlandit" aus und werden leicht im Mikroskop erkannt.

Auf der anderen Seite sind die CSH-Phasen mehr als ein Gel, Röntgen-amorph und sehr schwer genau zu analysieren. Die am meisten verläßlichen Methoden sind quantitative Röntgenbeugungsanalyse der kristallinen Phasen und Röntgen-amorphen Phasen.

Die Reaktionsprodukte sind abhängig von der Reaktionsrate und den anderen Ionen in der Lösung, im besonderen Alkali. Es sind die CSH-Phasen, die die stabile mechanische Struktur der gebildeten Aggregate in Zement und Beton bei normalen Temperaturen bereitstellen. Die Festigkeit und Stabilität der Struktur des Endprodukts erhöht sich im Prinzip, wenn die Menge an Alkali und die Reaktionsrate abnimmt.

Es gibt eine große Anzahl von Calciumsilikat-Hydraten, die gebildet werden können, wenn Zement hydratisiert. In Tabelle I (entnommen aus M. Gundlach, "Dampfgehärtete Baustoffe", Bauer Verlag GmbH, 1973) sind einige der am meisten bekannten Calciumsilikat-Hydrate aufgeführt, die in der Natur existieren.

Tabelle I

Kristalline Calcium-Silikat-Hydrate, die in der Natur existieren

In dieser Serie von Calciumsilikat-Hydraten variiert die Fähigkeit, Strukturen mit hoher Festigkeit und niedriger Permeabilität zu bilden, beträchtlich. Die primären Phasen C-S-H (I) und C-S-H (II), die bei niedrigen Temperaturen gebildet werden, sind bis zu ungefähr 100°C stabil. Bei dieser Temperatur bilden sie langsam kristallinen 11 Å-Tobermorit. Überschüssiges CaO wird als kristallines Ca(OH)₂ (Portlandit) frei. Diese Phasen haben ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf hohe Festigkeit, niedrige Permeabilität und Schrumpfung und sind die Endprodukte in den meisten Baumaterialien innerhalb Zement und Beton.

Tobermorit ist als solcher, z. B. wenn Kalk und Kieselsäure in solchen Mengen anwesend sind, daß sie der Formel C₅S₆H₅ entsprechen, thermodynamisch stabil im Temperaturbereich von 100 bis 150°C. Oberhalb 150°C finden die folgenden Reaktionen statt, wenn die Basis reine Komponenten in stöchiometrischen Verhältnissen ist:

Bei Temperaturen von ungefähr 500°C bzw. 400°C werden diese zu β-Wollastonit und α-Wollastonit umgeformt. Sowohl Xonotlit und Truscottit haben akzeptierbare physikalische Eigenschaften hinsichtlich der Festigkeit und Permeabilität und sind das, was man zur Zementierung bei Temperaturen von oberhalb 150°C zu bekommen versuchen sollte.

Wenn Kalk im Überschuß vorhanden ist, d. h. das C/S-Verhältnis größer als 0,8 bis 1,0 ist, ist Tobermorit bei Temperaturen oberhalb ungefähr 100°C nicht beständig. Die dann stattfindende Reaktion ist:

Tobermorit C₅S₆H₅+Ca(OH)₂ → α-C₂SH

Alpha-Dicalciumsilikat-Hydrat wird gebildet. Diese Phase hat eine mechanische Festigkeit von ungefähr 10% der Festigkeit von Tobermorit. Diese Reaktion ist der Hauptgrund für die Festigkeitsabnahme von Portland-Zement bei hohen Temperaturen. Diese Reaktion findet immer bei Temperaturen oberhalb ungefähr 120°C statt, wenn ein Überschuß an Kalk vorhanden ist. Um diese Art von Reaktionen zu vermeiden, muß der Kalküberschuß durch Einstellen des C/S-Verhältnisses entfernt werden.

Dies kann in der Praxis durch Zugabe von Kieselsäure SiO₂ (Siliziumdioxid) zu der Zementmischung geschehen. Im Temperaturbereich 110 bis 150°C ist das Ideale C/S=0,83, was der Tobermorit-Zusammensetzung entspricht. Oberhalb 150°C wird Xonotlit gebildet und das C/S-Verhältnis für diese Phase ist 1,0. Bei den verschiedenen Umwandlungsreaktionen werden neue Kristalle gebildet. Diese Rekristallisierung beeinflußt die Mikrostruktur und führt zu Veränderungen in den Festigkeitseigenschaften, jedoch beeinflußt sie auch die Makrostruktur und führt zu Veränderungen in der Permeabilität. Die Festigkeitsabnahme ist oft gefolgt von einer beträchtlichen Zunahme der Permeabilität des Zements. Diese Permeabilität kann es unmöglich machen, verschiedene Zonen in einem Bohrloch voneinander zu trennen, der Zement ist chemischen Angriffen ausgesetzt und die Fähigkeit, die Verrohrung vor Korrosion zu schützen, geht verloren.

Mikrosiliziumdioxid ist Siliziumdioxidstaub, der aus Ferrosiliziumdioxid-Schmelzen gesammelt wird. Die Teilchen sind kleine (im Durchschnitt 0,1 bis 0,2 µm) amorphe Teilchen, die als stabile Suspensionen verkauft werden. Solche Suspensionen können auch mit konventionellen Dispergiermitteln der Zementlieferfirmen hergestellt werden, aber es ist ebenso möglich, Mikrosiliziumdioxid ohne Dispergiermittel in sowohl sauren und alkalischen Umgebungen zu dispergieren. Theoretisch haben Mikrosiliziumdioxid-Suspensionen Eigenschaften, die im Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften von Zement interessant sind.

Die Teilchengröße ist von Interesse im Hinblick auf die Verminderung von Flüssigkeitsverlust und die mechanische Stabilität von Zementaufschlämmung. Einige Experimente mit Zugabe von Mikrosiliziumdioxid zu Wasserzement wurden daher durchgeführt.

Experimentelles

Es wurde beschlossen, sich auf Zementmischungen mit Dichten von 1,9 bis 3,5 g/cm³ und Zugabe von 35% Mikrosiliziumdioxid, bezogen auf das Gewicht von Zement, zu konzentrieren. Für die höchsten Dichten wurde Hematit als Füllmittel zugegeben. Jedoch wurden Flüssigkeitsverlust-Experimente durchgeführt mit variierenden Mengen von zugegebenem Mikrosiliziumdioxid (15 bis 35%) ebenso wie Experimente mit bis zu 44% Mikrosiliziumdioxid. Für die Mischungen mit 35 bis 44% Mikrosiliziumdioxid und ρ=1,9 g/cm³ war der Wassergehalt 31 bis 35% auf Basis der Menge an Trockenmaterie.

Die Temperaturen, die untersucht wurden, sind 50-70-90-120 und 143°C. Festigkeitsuntersuchungen wurden auch durchgeführt bei 170 und 210°C. Zusätzlich zur Rheologie und Verdickungszeit wurden Filterverlust, Stabilität, mechanische Festigkeit und Permeabilität untersucht. Eine begrenzte Zahl von Dispergiermitteln und Verzögerern wurde untersucht. Beschleuniger (abgesehen von Meerwasser) und flüssigkeitsverlust-verhindernde Mittel wurden nicht verwendet.

Das Mischungsverfahren für Zementaufschlämmungen ohne Zugabe von Mikrosiliziumdioxid, die in Vergleichsversuchen verwendet wurden, wurde in Übereinstimmung mit der API-Beschreibung 10 durchgeführt.

Gemäß diesem Verfahren wird das Wasser zuerst in den Behälter geschüttet und danach die Chemikalien unter Rühren (4000+200 rpm) zugegeben. Schließlich wird der Zement innerhalb von 15 Sekunden zugegeben und die Mischungsgeschwindigkeit wird auf 12 000+500 rpm in 35 Sekunden erhöht.

Für Zementmischungen hoher Dichte und mit großer Zugabe von Mikrosiliziumdioxid ist es nicht möglich, dieses Mischungsverfahren zu befolgen. Es wurde festgestellt, daß, wenn ungefähr 10% des Zements in eine Mischung auf Basis von Mikrosiliziumdioxid und Zement mit dem Verhältnis 35 : 100 zu der Mikrosiliziumdioxid/Wasser-Mischung zugegeben wurde, das System vollständig ausflockte (so hart wie Kitt war). Bei fortgesetzter Zugabe von Zement unter starkem Rühren dispergierte das System wieder. Jedoch wurde festgestellt, daß Probleme mit der Ausflockung vermieden werden können, wenn ungefähr 10% des Zements zugegeben werden, bevor das Mikrosiliziumdioxid zugegeben wird, und dann schließlich der Rest des Zements zugegeben wird.

Rheologie wird gemessen in einem Fann-Viskosimeter gemäß der API-Beschreibung 10. Da die Maximaltemperatur für Rheologiemessungen (nicht HPHT) 90°C ist, wurden die Rheologiemessungen für die Zementmischungen für den Temperaturbereich von 90 bis 143°C bei 90°C ausgeführt.

Flüssigkeitsverlust wird gemessen in einer HPHT-Filterzelle gemäß der API-Beschreibung 10, jedoch wurde wie für die Rheologiemessungen der Flüssigkeitsverlust bei einem Maximum von 90°C gemessen.

Verdickungszeit wird gemessen in HPHT-Konsistometer gemäß API-Beschreibung 10.

Druckfestigkeit

Messung der Druckfestigkeit wurde gemäß zweier Methoden ausgeführt. Die Festigkeit wurde gemessen gemäß API-Beschreibung Nr. 10. Die Druckfestigkeit wird dann gemessen durch Zerreiben von Zementwürfel von 2,54×2,54 cm (2×2″) in einer Presse nach dem Härten. Die Druckfestigkeit wurde auch gemessen in einem "Ultraschall-Zement-Analysierer" (Ultrasonic Cement Analyzer (UCA)). Diese Methode gibt kontinuierliche Messungen bei der tatsächlichen Temperatur und dem Druck, im Gegensatz zu den Härtungskammern, wo Messung von Druckfestigkeit Einzelmessungen sind, die bei Raumtemperatur ausgeführt werden (SPE 9283).

Permeabilitätsmessungen

Die Permeabilität wurde gemessen mit einem Luft-Permeameter-Apparat (Kat. Nr. 112, Core Laboratory Inc.).

Die spezifische Permeabilität einer Kernprobe kann bestimmt werden durch Aussetzen der Probe einem definierten Gasdruck und danach Messung der volumetrischen Flußrate des Gases. Die Dimension der Permeabilität ist definiert als "Darcy". Eine Probe hat eine Permeabilität von 1 Darcy, wenn eine nicht komprimierbare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1 c. P mit einer Geschwindigkeit von 1 cm³ pro Sekunde durch eine Querschnittsfläche von 1 cm² fließt, mit einer Flußdruckdifferenz von 1 Atmosphäre. Die Permeabilität wird berechnet nach dem Gesetz von Darcy

worin
kg = Gaspermeabilität (Millidarcy)
q_a = Volumenflußgeschwindigkeit für Luft (cm³/sec)
L = Länge der Kernprobe (cm)
A = Fläche des Querschnitts für die Probe (cm²)
C = Wert für den Druckunterschied zwischen Druck für Einfluß und Druck für Ausfluß der Probe (unter Beachtung der Luftviskosität).

Chemikalien
EMSAC 460 s
Mikrosiliziumdioxid-Aufschlämmung, 50% Suspension (Elkem, Bremanger Smelteverk), 50,91 l entspricht 35%iger Zugabe von Mikrosiliziumdioxid
D-31 LN	Dispergiermittel (BJ)
Wellsac Q70	Dispergiermittel (Elkem)
D-604	Dispergiermittel (Dowell)
R-12L	Verzögerer (BJ)
D-110	Verzögerer (BJ)
Gips	CaSO₄ · 2H₂O (Anchor)
Meerwasser	Beschleuniger
Hematit	Füllmittel (Halliburton)
Stahlkugeln	Füllmittel (Avesta Nyby Powder AB).

Die Tabellen 1 bis 5 zeigen die Ergebnisse von Messungen der Rheologie, Flüssigkeitsverlust, Verdickungszeit und Druckfestigkeit bei 50, 70, 90, 120 und 143°C für verschiedene Zementmischungen. Die Resultate, die in diesen Tabellen dargestellt sind, zeigen, daß es möglich ist, eine Zementaufschlämmung (ρ=1,9 g/cm³) mit 35%iger Zugabe von Mikrosiliziumdioxid herzustellen, die akzeptierbare Rheologie, Verdickungszeit, Flüssigkeitsverlust, Stabilität und Druckfestigkeit in dem Temperaturbereich von 50 bis 120°C ergibt. Der Ausbeutepunkt (yiels point, YP) wird positiv gehalten, auch wenn die plastische Viskosität niedrig ist und die Filterverlustqualitäten bei relativ hohem Ausbeutepunkt höchst zufriedenstellend sind (F. L. (Filterverlust, filter loss) <100 ml/30 min). Dies ergibt eine Aufschlämmung mit stabilen mechanischen Eigenschaften. Die Verdickungszeit kann variiert werden, zur gleichen Zeit, zu der die Kurzzeitfestigkeit (24 Stunden) sehr hoch ist (ungefähr 650 bar, 10 000 PSI).

Auch die Resultate bei 143°C, wie in Tabelle 5 gezeigt, zeigen, daß Flüssigkeitsverlust und Verdickungszeit mit variablen Werten erhalten werden können mit konventionellen Additiven. Messungen der Dichte gegen die Zeit, wie in Fig. 1 gezeigt, zeigen jedoch, daß die Stabilität der Mikrosiliziumdioxidmischung 1 sehr gut ist, im Vergleich zu den gewöhnlichen Mischungen 2, 3. Die Zusammensetzung dieser Mischungen ist in Tabelle 6 gezeigt. Die Ausbeutepunkte (YP), die in Tabelle 5 gezeigt sind, bestätigen diese gute Stabilität.

Tabelle 6

Temperatur=25°C ρ=1,9 g/cm³

Bei 143°C ist die Reaktionsrate für das System unterschiedlich und die Festigkeit wird langsamer entwickelt von ungefähr 827,4 bar (12 000 PSI) nach 12 Stunden 689,5 bar (10 000 PSI) nach 8 Tagen und Nächten. Um die Verdickungszeit zu kontrollieren, ist es notwendig, einen Verzögerer zu verwenden. Der Verzögerer jedoch reduziert die Freisetzung von CaO in den Zement in einer solchen Weise, daß zu wenig freies CaO vorhanden sein wird, um jene Phasen zu bilden, die hohe Festigkeit und niedrige Permeabilität haben. Durch Zugabe von Gips, der ein Beschleuniger für CaO-Freisetzung ist, kann dies teilweise kompensiert werden und eine Verdopplung der Festigkeit nach 12 Stunden wird erreicht. Dies wird in den Abb. 2 bis 4 veranschaulicht, die die Festigkeitsentwicklung für 35% Mikrosiliziumdioxid/Zementmischungen bei 143°C mit jeweils Verzögerer, Verzögerer und 5% Gips und Mischungen ohne sowohl Verzögerer als auch Gips, ρ=1,9 g/cm³, zeigen.

Tabelle 7

Permeabilitäts-Messungen

In Fig. 5 ist die Festigkeitsentwicklung für 35% Mikrosiliziumdioxid/Zementmischungen mit Verzögerer während 12 Wochen gezeigt und die Messungen zeigen keine Abnahme der Festigkeit.

Die Festigkeitsentwicklung nimmt 8 Tage lang zu, und es besteht eine dreifache Zunahme zwischen dem zweiten und achten Tag. Im Vergleich kann auf Fig. 7 verwiesen werden, wo die Entwicklung von Festigkeit bei 143°C, gemessen in einer Presse für Mischungen mit 35% Quarzsand und ohne Siliziumdioxid gezeigt ist. Für Mischungen ohne SiO₂ ist die Druckfestigkeit reduziert auf 17% der maximalen Festigkeit, wogegen Zugabe von 35% SiO₂ eine stabile Festigkeit in dieser Periode ergibt. Wie aus den Fig. 5 und 7 ersehen werden kann, ergibt die Zugabe von Mikrosiliziumdioxid höhere Druckfestigkeiten, als die Zugabe von Quarzsand. Der Unterschied zwischen den Druckfestigkeiten ist sogar größer bei niedrigen Temperaturen.

In Tabelle 7 ist die Permeabilität von verschiedenen Mischungen bei 120°C und 140°C gemessen. Die Tabelle zeigt, daß nach 2 Tagen die Permeabilität für alle Mischungen niedrig ist.

Bei Temperaturen oberhalb 200°C kann Truscottit gebildet werden und die Kurzzeitfestigkeitsentwicklung wird dann wieder größer als bei 143°C sein. Dies wird verdeutlicht in Tabelle 8, die die 24 Stunden-Festigkeit bei 210°C für 35% Mikrosiliziumdioxid/Zementmischung mit Härter und mit und ohne Gips zeigt.

Festigkeitstest 210°C
Zusammensetzung
24 Stunden-Festigkeit in bar (PSI)
Mischung Nr. 1,
Tabelle 5	896,4 (13 000)
Mischung Nr. 2, @	Tabelle 5	896,4 (13 000)
(Gips)

In der Tabelle 9 wird gezeigt, daß es möglich ist, die Mikrosiliziumdioxid-Additivkonzentration auf 44% zu erhöhen.

Tabelle 9

44% Zugabe von Mikrosiliziumdioxid

Temperatur: 90°C

In Fig. 6 wird der Filterverlust (API-Standard) als eine Funktion von zugegebenem Mikrosiliziumdioxid (Trockenmasse) und mit variierenden Mengen von Dispergiermittel (D-31LN) gezeigt. Die Dichte der Aufschlämmungen ist 1,9 g/cm³ und die Temperatur 70°C. Die Figur zeigt, daß der Grad der Dispersion der kleinen Mikrosiliziumdioxid-Teilchen eine außerordentliche Wichtigkeit für den Filterverlust hat.

Experimente wurden ausgeführt mit Zementmischungen mit Dichte 2,2 g/cm³ (schwere Zemente). Die Resultate werden in Tabelle 10 gezeigt. Die Mischungen enthielten 35% Mikrosiliziumdioxid, der Wassergehalt, auf Basis der Menge von Trockenmasse ist 23,4%. Hematit wurde als Füllmittel in diesen Mischungen verwendet. Dieselben Vorteile, wie bereits beschrieben für Zementaufschlämmungen mit Dichte 1,9 g/cm³ sind auch gültig für die schweren Zemente. Die Rheologie-Eigenschaften und die Stabilität für die schweren Zemente sind extrem gut, verglichen mit entsprechenden "gewöhnlichen" Mischungen, wo nur die Rheologie eines der Hauptprobleme darstellt. Druckfestigkeiten von 1172,2 bar (17 000 PSI) werden nach 7 Tagen erhalten.

Tabelle 11 zeigt die Ergebnisse von Experimenten, die ausgeführt wurden mit einer Zementmischung von 2,4 g/cm³ Dichte. Die Zugabe von Wasser, auf Basis der Gesamtmenge von Trockenmasse war 17,8%. Eine konzentrierte (55%) Emsac-Lösung wurde verwendet.

Tabelle 11

ρ=2,4

Es ist auch möglich, Zementaufschlämmungen mit Dichten bis zu ρ=3,5 g/cm³ herzustellen durch Ersetzen von Hematit mit einem Füllmittel von höherem spezifischem Gewicht. Durch Verwendung z. B. kleiner Eisenkugeln können solche Dichten erhalten werden. In Tabelle 12 sind die Resultate aus Experimenten mit der Zugabe von Stahlkugeln zu dem Zement gezeigt.

Die Erfindung ermöglicht es, eine schwere Zementaufschlämmung herzustellen, wobei Festigkeitsabnahme bei hohen Temperaturen verhindert wird. Es ist möglich, 30 bis 45% Mikrosiliziumdioxid in eine Zementmischung mit ρ=1,9 bis 3,5 g/cm³ zuzugeben. Füllmittel werden zugegeben zu den Mischungen von höchster Dichte.

Mikrosiliziumdioxid wirkt auch als ein Flüssigkeitsverlust-Verhinderungsmittel und es können Aufschlämmungen mit befriedigenden Filterverlusteigenschaften (F. L. <100 ml/30 min) hergestellt werden, ohne die Zugabe weiterer Mittel.

Zugabe von Mikrosiliziumdioxid wirkt sich auch vorteilhaft auf die mechanische Stabilität der Aufschlämmung aus und verhindert die Präzipitation von möglicherweise zugegebenen Füllmitteln. Zemente mit hoher Druckfestigkeit werden erhalten. (Z. B. 1172,2 bar (17 000 PSI) nach 7 Tagen bei ρ=2,2 g/cm³).

Ein Zement mit hoher Dichte kann auch als Zementkegel verwendet werden, um Deviationsbohrung zu initiieren. Ein solcher Zement kann auch unter anderen Zementierungsbedingungen, wo hohe Festigkeit in dem Bohrloch nötig ist, unabhängig von der Temperatur, verwendet werden. Er kann auch für geothermische Bohrlöcher verwendet werden.

Claims

1. Hochdichte Wasser-Zementaufschlämmung, insbesondere zur Zementierung von Öl/Gas-Bohrlöchern, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Zement, 30 bis 45 Gew.-% Mikrosiliziumdioxid, 0-100% Füllmittel, 0 bis 15% Gips jeweils auf Basis des Zementgewichts, Wasser in einer Menge von 15-40% auf Basis der Menge an Trockenmasse und, sofern ge wünscht, Verzögerer und Dispergiermittel zu einer Dichte von 1,9-3,5 g/cm³ besteht.

2. Verfahren zur Herstellung einer hochdichten Wasser-Ze mentaufschlämmung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 10% der Gesamtmenge (auf Basis des Ge wichts) an Zement mit Wasser und Dispergiermittel und Verzögerer, wenn gewünscht, gemischt werden, wonach 30-45% Mikrosiliziumdioxid, bezogen auf die Gesamtmenge (Gewicht) des Zements in Form einer Aufschlämmung zugegeben wird, und worin der Rest des Zements und, sofern gewünscht, Füllmittel anschließend auf solche Weise eingemischt werden, daß ein Zement mit einer Dichte von 1,9 bis 3,5 g/cm³ erhalten wird.