DE1909919B2

DE1909919B2 - Zementierflüssigkeit für Bohrlöcher und Verfahren zur Zementierung von Bohrloch-Verrohrungen

Info

Publication number: DE1909919B2
Application number: DE1909919A
Authority: DE
Inventors: Orien Van Dyke; Reece E. Wyant
Original assignee: Dresser Industries Inc
Current assignee: Dresser Industries Inc
Priority date: 1968-06-28
Filing date: 1969-02-24
Publication date: 1979-02-22
Also published as: CA934772A; DE1909919C3; DE1909919A1; US3499491A; NL166752B; NL6905727A; GB1241886A; NL166752C; FR2011745A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Zementierflüssigkeit für Bohrlöcher aus einer wäßrigen Bohrflüssigkeit mit Zusätzen an Lignit, Tannin und/oder Ligninsulfonat, einem hydraulischen Zement und Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von höchstens 1:1,6 sowie ein Verfahren zur Zementierung von Bohrloch-Verrohrungen, bei dem man eine Zementierfiüssigkeit längs der Verrohrung nach unten und längs des ringförmigen Raums zwischen der Verrohrung und der Wand des Bohrlochs nach oben pumpt und die Zementierflüssigkeit durch die erhöhte Temperatur des Bohrlochs abbindet.

Es ist bekannt (Zeitschrift für Angewandte Geologie, 1956, S. 548 und 549), für Zementierungsarbeiten in Bohrlöchern eine wäßrige Bohrflüssigkeit, die ein Alkali- und Dispergiermittel in Form von Ligniten, Tannin oder Ligninsulfonaten enthält und ein spezifisches Gewicht von mindestens 1,2 g/cm³ aufweist, mit einem Gemisch aus hydraulischem Zement und Natriumsilikat zu verwenden. Zweck des Zementierens von Bohrlochverrohrungen ist es im wesentlichen, die Verrohrung festzulegen und eine Verbindung zwischen Wasser-, öl- und Gas-führenden Zonen und weiteren porösen Zonen zu unterbinden. Schlechte und fehlerhafte Zementierungen führen zum Versagen des Bohrlochs und machen komplizierte Sekundärzementierungen erforderlich, insbesondere bei tiefliegenden Schutz- und Produktionsverrohrungen.

Das Problem einer guten Zementierarbeit besteht darin, daß im Ringbereich zwischen der Verrohrung und der Wand des Bohrlochs praktisch die gesamte Bohrflüssigkeit bzw. der gesamte Bchrschlamm durch Zement verdrängt werden muß und Bohrflüssigkeiten und Bohrlochzemente nicht miteinander verträglich sind. Eine Zementaufschlämmung flockt die meisten Bohrschlämme auf Wasserbasis aus und dickt sie ein. Die meisten Schlämme auf Wasserbasis führen entweder zu einem sehr schnellen Abbinden des Zemunts oder wirken als Verzögerungsmittel, das zu erheblicher Verringerung der mechanischen Festigkeit des Zements und zu wesentlich längeren Abbindezeiten führt. In tieferen Löchern eingesetzte Schlämme enthalten neben kolloidalen Tonen und Schiefern, die die mechanische Festigkeit des Zements verringern, organische Materialien wie Quebracho, Stärke, Carboxymethylcellulose, Calciumligninsulfonate, Chromligninsulfonate u. dgl, die in kleineren Mengen verzögernd wirken, in größeren Mengen jedoch den Zement zerstören (s. US-PS 31 90 356). Die allgemein zur Behandlung von Bohrschlämmen verwendeten Ligninsulfonate sind in kleinen Mengen (z. B. 0,5% des Zementgewichtes) wirksame Verzögerungsmittel, jedoch in größeren Mengen zerstörend für den Zement Zum Bohren tiefer Bohrlöcher sind jedoch physikalisch und chemisch beständige Bohrflüssigkeiten erforderlich, in denen chemische Verbindungen wie Ligninsulfonate in Konzentrationen von 1,71—5,7 kg/1001 benötigt werden.

Aus der US-PS 27 05 050 sind Bohrflüssigkeiten bekannt, die den Verlust an Bohrflüssigkeit auf ein Minimum begrenzen und neben Ton- und Löschkalkbestandteilen Alkalien und Lignosulfonate enthalten, wobei ggf. Portlandzement zugesetzt sein kann. Zum Abdichten wird eine bestimmte Menge an ungelöschtem Kalk schnell der Bohrflüssigkeit zugemischt und entgegengesetzt dem Sickerweg in das Bohrloch gegeben, wobei die Mischung in der Sickerzone eine ausreichende Gelfestigkeit einstellt und den weiteren Verlust an Bohrflüssigkeit verhindert. Zementierarbeiten sind nicht vorgesehen.

Ein Verfahren zur Festlegung von Bohrlochsträngen wird in der US-PS 31 68 139 beschrieben, wonach ein mit hydraulischem Zement abgemischter Bohrschlamm in einem Bohrstrang nach unten und im Ringraum zwischen Bohrstrang und Bohrlochwand nach oben gepumpt und gehärtet wird. Der Schlamm kann u. a. als Zusatz Natriumsilikat enthalten, aber auch ohne Natriumsilikat sollen geeignete Zementierschlämme erhalten werden. Mit den verwendeten Silikaten wird das Problem der Abbindezeit nicht gelöst; die Schlämme führen zu einer zu schnellen Aushärtung.

Aus der GB-PS 9 53 991 sind Bohrloch-Sehlammsuspensionen aus Silikatzementen bekannl, die ein kleinteiliges Aggregat wie Sand und Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von höchstens 1:1,6 enthalten und nach Härten eine permanente Silikatzementmasse bilden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zementierflüssigkeit mit geeigneten Verträglichkeits-

und Abbindeeigenschaften bereitzustellen, die die Bohrflüssigkeit als Aggregat enthält, mit einem einen hohen Chemikaliengehalt aufweisenden Bohrschlamm verträglich ist und eine ausreichende Eindickungszeit aufweist, um das Herunterpumpen längs einer Verrohrung und Hochpumpen längs des ringförmigen Raums zwischen der Verrohrung und den Wänden des Bohrlochs zu ermöglichen. Die Zementierflüssigkeit sollte ferner erst bei den höheren Temperaturen im Bohrloch abbinden, aber nach 24 Stunden eine ausreichende Festigkeit haben. Druckfestigkeiten nach 24 Stunden von 182 bis 227 kp werden vielfach als ausreichend angesehen. Verfahrensmäßig besteht die Aufgabe darin, bei der Zementierung von Bohrloch-Verrohrungen eine verbesserte Zementierflüssigkeit zu verwenden.

In Lösung dieser Aufgaben werden die in den Ansprüchen 1 und 5 gekennzeichneten Merkmale bzw. Maßnahmen vorgeschlagen.

Die Zementier-iig einer Verrohrung in einem Bohrloch geschieht erfindungsgemäß durch Kombinieren einer in entsprechender Weise behandelten wäßrigen Bohrflüssigkeit mit einem zementartigen Gemisch, das hydraulischen Zement und pulverisiertes Natriumsilikatglas enthält. Die Bohrflüssigkeit mit dem zugesetzten zementartigen Gemisch, im folgenden als »Schlammbeton« bezeichnet, wird längs der Verrohrung nach unten und längs des ringförmigen Raums zwischen der Verrohrung und den Wänden des Bohrloches nach oben gepumpt. Die erhöhte Temperatur des Bohrloches führt nun dazu, daß die Abbindereaktion des Schlammbetons ausgelöst wird.

Die meisten wäßrigen Boh; flüssigkeiten können für die erfindungsgemäße Anwendung geeignet gemacht werden. Zusätze von öl in dem Schlaft η beeinflussen nicht die Eignung des Schlamms für die erfindungsgemäßen Zwecke. Ein leichter Schlamm, der eine Dichte voii weniger als etwa 1,2 g/cm³ aufweist, wird als nicht geeignet für direkte Zusätze des zementartigen Gemisches erachtet. Leichte Schlämme mit einer Dichte von weniger als 1,15 g/cm³ können den Zusatz an Feststoffen sowohl als auch an chemischen Konditionierungsmitteln erforderlich machen. Unter entsprechender Behandlung ist hier zu verstehen, daß der Schlamm mit organischen Dispergiermitteln, wie Ligniten, Tanninen, Ligninsulfonaten oder Gemischen derselben versetzt wird. Die Bohrflüssigkeit muß ausreichende organische Dispergiermittel enthalten, um sie widerstandsfähig gegen die Gelierungswirkung der Zementzusatzmittel zu machen. Die meisten Schlämme können in richtiger Weise mit irgendeinem der oben angegebenen Dispergiermittel oder einem Gemisch derselben konditioniert werden.

Als Dispergiermittel angewandte Lignite sind Hismate oder Abkömmlinge der Huminsäure. Ein besonders wirksames Lignit ist ein mit Chrom umgesetztes Kaliumhumat, das durch die Dresser Industries Inc. unter der Warenbezeichnung XP-20 in den Handel gebracht wird. Ein weiteres Lignitprodukt wird unter der Warenbezeichnung Tannathin durch die Dresser Industries Inc. in den Handel gebracht. Ligninsulfonate, die für das Behandeln der Bohrflüssigkeit angewandt werden können, sind allgemein bekannt. Hierzu gehören die mit Calciumoxid neutralisierten Ligninsulfonate nach der US-Patentschrift 24 91 437 und die Schwermetalloxide- oder Schwermetalligninsulfonate, die in der US-Patentschrift 31 26 291 beschrieben sind. Tannine werden aus der Borke und dem Holz gewisser Bäume gewonnen. Das insbesondere als mittels Behandlung von Bohrflüssigkeit angewandte Tannin ist Quebracho.

Erfindungsgemäß werden in der richtigen Weise behandelte Bohrflüssigkeiten in einen Schlammbeton umgewandelt vermittels Zusatz von angenähert 28,5 bis 57,0 kg des zementartigen Gemisches pro 1001. Das geeignete Natriumsilikat muß ein Natriumoxid (Na₂O) zu Kieselerde (SiO₂) Gewichtsverhältnis von 1 ; 1,6 bis 1 :4,5 aufweisen. Unter Glas ist zu verstehen, daß das Natriumsilikat weniger als etwa 5% Wasser enthält Der hydraulische Zement und das pulverisierte Natriumsilikat sollten in einem Verhältnis von 6:1 bis 1:1 vermischt werden. Unter pulverisiert ist zu verstehen, daß das Natriumsilikat so weit zerkleinert oder vermählen wird, daß praktisch die Gesamtmenge durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,21 mm hindurchgeht

Unter hydraulischem Zement sollen erfindungsgemäß alle Massen auf der Grundlage von Calciumoxid, Kieselerde und Tonerde oder Calciumoxid und Magnesiumoxid, Kieselerde und Tonerde und Eisenoxid verstanden werden, wie sie allgemein als hydraulische Zemente bekannt sind. Zu hydraulischen Zementen gehören hydraulische Calciumoxide, Grappier-Zemente, Puzzolanzemente, Zemente hohen Tonerdegehaltes und Portland-Zemente. Bestimmte Materialien, wie Vulkanasche, Flugasche und einige Tone weisen puzzolane Eigenschaften auf und werden üblicherweise in Zementen angewandt Aufgrund der allgemeinen Verfügbarkeit und überlegenen mechanischen Festigkeit ist Portlandzement bevorzugt. Es ist ebenfalls bevorzugt, 10 bis 25 Gew.-% des zementartigen Gemisches eines Puzzolanproduktes anzuwenden.

Die Eindickungszeit der erfindungsgemäßen zementartigen Flüssigkeiten verändert sich mit dem Verhältnis von Natriumsilikat zu Zement. Auch weisen Natriumsilikate mit einem niedrigereren Silikat zu Natriumoxidverhältnis eine größere Neigung auf, das Gelieren zu beschleunigen und die Eindickzeiten zn verkürzen. In einigen Bohrlöchern können die Druck- und Temperaturbedingungen den Zusatz eines Verzögerungsinittels zu den erfindungsgemäßen zementartigen Flüssigkeiten erforderlich machen. Es wurde gefunden, daß bestimmte alkalische Materialien, einschließlich Natriumhydroxid, hydratisiertes Calciumoxid, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid und Lithiumchlorid wirksam für das Verzögern des Abbindens sind, ohne daß hierdurch in merklicher Weise die mechanische Festigkeit beeinflußt wird. Diese Produkte sind insbesondere wirksam, wenn sie kombiniert werden. So sind z. B. Natriumcarbonat und Lithiumhydroxid zusammen sehr wirksame Verzögerungsmittel.

Spezielle Beschreibung der Erfindung:

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe Ausführungsbeispiele erläutert, wobei sich die Prozentsätze und Verhältnisse und Teile auf der Gewichtsgrundlage verstehen, soweit es nicht anderweitig vermerkt ist. Zum Beschreiben einiger der Natriumsilikate werden Warenbezeichnungen handelsüblicher Produkte angewandt, wie sie von der Philadelphia Quartz Co. in den Handel gebracht werden.

Es wird ein Standardschlamm für die folgenden Laboratoriumsuntersuchungen hergestellt, der typisch für Schlämme hohen Gehaltes an Chemikalien ist, wie sie für ein Bohren in dem Gebiet der Golfküste angewandt werden. Der Schlamm weist eine Dichte von angenähert 1,92 g/cm³ und die folgende Zusammensetzung auf:

Standard-Sehlamm
1101 Wasser
6,35 kg Bentonit
3,18 kg Ton hoher Ausbeute

1,75 kg gemahlener Barit "·

1,6 kg Natriumhydroxid
6^5 kg Spersene (Chromligninsulfonat)
3,0 kg/1001 mit Chrom umgesetztes Natriumhumat

Vereinigt ergeben die Bestandteile tOOl ölbohr- κι schlamm. Dieser Schlamm stellt einen Schlamm dar, der in der richtigen Weise mit den Einzelbestandteilen versetzt ist und ist gegenüber den durch die Zusätze an Zement bewirkten Gelierungswirkungen widerstandsfähig. Andererseits verhindert derselbe, da er einen hohen Zusatz an organischen Zusatzmitteln aufweist, das Abbinden des Zementes, mit dem derselbe in relativ kleinen Mengen vermischt worden ist.

Diesem Standardschlamm werden verschiedene zementartige Gemische zugesetzt. Die Tabelle I zeigt die Zusammensetzung des zementartigen Zusatzmittels zu beispielsweisen Gemischen A bis J. Die Wirkungen dieses Zementes auf den Standardschlamm sind in der Tabelle wiedergegeben.

Tabelle I

	Beispiel	B	C	D	F	G	H	J
	A
Bohrflüssigkeit		159 I	159 I	159 I	159 1	ι -. ■ ι	!59 I	159 1
Standardschlamm	159 1	59	59	59	54,5	59	59	54,5
Zementartiges Gemisch, kg	59	70	80	68	75	68	65	75
Zement, %	60
Natriumsilikat:		30	20	17			7	20
SS 65, %	40				20
SS C-200, %						17	10
SS Verhältnis 4,5, %				15		15	15
Puzzolan, %							3
Natriumcarbonat, %					5			5
Kaolin, %					■
Relative Breakovcr-Viskosität					— keine
Scheinbare Viskosität, nach dem		163	175	210	153	225	188	108
Vermischen, cP	180
Eindickzeit, min. bis 100 P
58⁰C			n.T.*)		556			")
66° C						nie ein
	248					gedickt
78° C		43
88° C				40				52
97°C							109
Druckfestigkeit nach dem Altern,
kg/cm²
20 h 58° C					angen. 4
40 h 66° C
62 h 66° C	68
20 h 78° C	72,8	63,5
20 h 88° C			52.5	33,8				35
44 h 88° C				47,3
284 h 88° C						19,6
68 h 97°C							49
') n.T. nicht geprüft. **) v<Lcin Eindicken bei 5 Siunden.

Die zementartigen Gemische werden mil dem Standardschlamm unter Anwenden von Hochschermischern vereinigt, und dies entspricht dem Vermischen, wie es durch Pumpen erzielt wird, die benachbart zu den Schlammgruben in Ölfeldern vorliegen. Wenn der Zement überhaupt eine Neigung besitzt, den Schlamm zu gelieren, zeigt sich dies nun und wird hier als relative Viskosität (breakover viscosity) bezeichnet. Nachdem das zementartige Gemisch und die Bohrflüssigkeit vereinigt und 10 Minuten lang vermischt worden sind, wird die scheinbare Viskosität des sich ergeberden Schlammbetons ma einem direkt anzeigenden Drehviskosimeter gemessen. Die Eindickzeit des Schlarrmbetons wird unter Anwenden eines Halliburton-Konsistenzmessf rs bestimmt. Die Zeitspanne, die der Schlammbeton benötigt, um eine Viskosität von 100 P bei einer gewählten Prüftemperatur zu erreichen, wird als die Eindickzeit bezeichnet. Weitere Teile des zu prüfenden Schlammbetons werden in Formen und über bestimmte Zeitspannen hin bei ausgewählten Prüftemperaturen vordem Prüfen der Druckfestigkeit gealtert.

Unter Bezugnahme auf die Beispiele in der Tabelle I, die dem Eirfindungsgegenstand entsprechen, ist zu beachten, daß bei keinem Beispiel eine »breakover«

Viskosität vorliegt. Mit anderen Worten, aufgrund der richtigen Behandlung der Bohrflüssigkeiten vor dem Zusatz des /ementartigen Gemisches werden die Flüssigkeiten durch das Gemisch nicht stark geliert. Alle Beispiele weisen nach dem Vermischen scheinbare Viskositäten innerhalb eines annehmbaren Bereiches für ein Pumpen derselben herunter längs der Verrohrung und nach oben durch den Ring zwischen der Außenseite der Verrohrung und den Seiten des Bohrloches auf. Bei den Beispielen A, B und C besteht das zementartige Gemisch lediglich aus Zement und Natriumsilikatglas mit einem Natriumoxid zu Kieselerde-Verhältnis von 1 : 3.22. Das Glas wird so weit vermählen, das dasselbe vollständig durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,21 mm hindurchtritt. Diis Beispiel I) iihnclt den Beispielen A. B und C mit der Ausnahme, daß das zementartige Gemisch 17% eines P'izzolanmatcrials in F^:orm von Vulkanasche enthält. Die Eignung eines erfindungsgemäßen zementartigen Gemisches hängt von dem speziellen zu verrohrenden Bohrloch und der Verarbeitungsweise für den Zement ab. Das Beispiel D zeigt ein geeignetes erfindungsgemäßes Gemisch, wobei eine relativ kurze tindickzeit bei einer Temperatur von 88"C zweckmäßig ist. Das Beispiel I ist ähnlich den anderen Beispielen nach der Tabelle i mit der Ausnahme, daß Natriumsilikat als Teil des /ementartigen Gemisches angewandt ein Natriumoxid /u Kieselerdeverhältnis von 1 : 2 aufweist und so weit vermählen ist, daß dasselbe durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm hindurchgeht. Bei dem Beispiel G enthält das zementartige Gemisch ein Natriumsilikat mit einem Natriumsilikat zu Kieselerdeverhältnis von I : 4,5. Es ist zu beachten, daß der Standardschlamm unter Zusatz dieses zementartigen Gemisches in dem Laboratoriums-Konsistenz-Messer bei 88°C in 5,5 Stunden nicht eindickte. Dieses Gemisch würde somit für das Anwenden in sehr tiefen Bohrlöchern geeignet sein, wo sich die Temperatur des Bohrloches auf über etwa 93°C beläuft. Bei dem Beispiel H enthält das zementartige Gemisch zwei Arten an Natriumsilikat und einen geringen Zusatz an Natriumcarbonat, von dem sich gezeigt hat. daß dasselbe ein wirksames Verzögerungsmittel für das zementartige Gemisch ist. Das Beispiel H weist ausreichende Verarbeitungszeit bei einer Temperatur von 97°C auf. Das Beispiel J zeigt, daß die Abbindereaktion des erfindungsgemäßen, zementartigen Gemisches durch eine geeignete Temperatur ausgelöst werden muß. Das Beispiel | zeigt keine Neigung zum Eindicken in dem Konsistenzmeter nach einer Zeit von 5 Stunden bei 58°C. Wenn die Temperatur jedoch auf 88°C erhöht wird, dickt das Gemisch auf 100 Pin 52 Minuten ein.

Die Beispiele nach Tabelle Il entsprechen nicht dem Erfindungsgegenstand, da hier nicht eine ausreichende mechanische Festigkeit entwickelt wird.

Beispiel I.

Gemisch

SS-65. "·■

SS-C. ·^;
Kaolin. ■"'■
Relative Bred
Scheinbare V .'~kov
Vermischen -P
Eindickungsze::
Minuten bis 100 P
Druckfestigkeit η,
20 h (88X)

or-Vr.kdsitat
v ;■·.!. n.-ch dem

y L)

dem Aiicrn. kg cm^:

159 1 72.5 kg iOO

keine !93

n.T.*)

weiches Gel -kein Abbinden

140 h (88 C)
*) n. T. bedeutet nicht geprüf:.

159 1
45.4 kg
100

keine
363

feste Gel —
kein Abbinden
festes Gel —
kein Abbinden

159 1	159 1
18.2 kg	18.2 kg
80
	80
20	20
keine	keine
83	113

20

weiches Gel —
kein Abbinden

12

festes Gel —
kein Abbinden

Bei den Beispielen L und M liegt kein Natriumsilikatglas vor. Die Zahlenwerte zeigen, daß der Bohrschlamm mit hohem Zusatz an Behandlungsmittel die Fähigkeit des Zements zerstört, bei Nichtvorliegen von Natriumsilikat abzubinden. Die Beispiele N und O zeigen, daß Natriumsilikat ohne Zement jedoch nicht eine ausreichende mechanische Festigkeit entwickelt.

Die Beispiele der Tabelle 111 entsprechen den Lehren der Erfindung. Dieselben sind hier aufgenommen, um zu zeigen, daß das Schlammaggregat in richtiger Weise behandelt werden muß und daß nur Natriumsilikatgläser ein einem Verhältnis von Kieselerde zu Natriumoxid von 2:1 bis 4,5 :1 geeignetes Mittel zum Überwinden dieser Wirkungen des chemischen Produktes, die durch die Schlämme hohen Gehaltes entsprechender Verbindungen hervorgerufen werden. Es werden zwei SpezialSchlämme der Gipstype hergestellt, die die folgende Zusammensetzung aufweisen:

19 09	Dichte	919	Sptvial-
	Wasser	Spczial-	schlamm
	Dieselöl	schlamm	η
	Ton hoher Ausbeute	Λ	1.38 g/c
Barit	1,74 g/cm'	1201
Driscose (Natriumcarboxy-	1151	15.9 1
methylcellulose)	12,7 1	13,6 kg
Tannathin (Bohrschlamm	18,8 kg	72,5 kg
lignit)	146 kg	0.1 kg
Natriumhydroxid	0.1 kg
Gips		1.82 kg
Spersene lChromlignin-	2.72 kg
sulfonat)		0,454 kg
0,84 kg	2.27 kg
2,27 kg
2,72 kg

10

uiese ^peziaiscniaiiiiiie unu uer .MUMuaiuicnianini, wie üücfi ängcgCut-n, "t belle III angewandt.

Tabelle Ml

Beispiel
P 0

Bohrflüssigkeit

Standardschlamm (1,92 g/cm^J)

Wasser

Spczialschlamm A (1,68/cm³)

Spezialschlamm B (1,38 g/cm¹)

Zementartiges Gemisch

Zement, kg

Natriumsilikat

G-Pulver

GD-Pulver

Metso, wasserfrei

D-Brand Natriumsilikat

N-Brand Natriumsilikat

Puzzoland, kg

Natriumcarbonat, kg

Relative Breakover-Viskosität

79,51
159 I

214

4,54 kg

9,5 1
159 1
85

9,51

71,8 159

214

Scheinbare Viskosität nach dem
Vermischen, cP
Verdickungszeit: n. T.")

Minuten bis 100 P

(82⁰C)

(88° C)

Druckfestigkeit nach dem Altern n.T.")
kg : cm²

20 Stunden (82⁰C)

44 Stunden (82"C)

n.T.*·) -sehr
hoch —
n.T.**) 175

verdickt
niemals

11,7

200 n.T.*) 159 1

38,4

16,4 kg

8,85
1,77
keine

220
n.T.·)

1591

38,4

8,85
1,77
keine

n.T/)
n.T.*)

1591

38,4

15,91

8,85
1,77
keine

n.T.") n.T.·) n.T.·)

159 1

38,4 12kg

8,85 1,77 keine

183

4,5

w 159 1

38,4 13,6 kg

8,85 1.77 n.T.")

kein Abtlinden

festes

Gel - kein

Abbinden

*) Die Aufschiämmung wird zu schnell verdickt, um eine Prüfung durchführen zu können. "JZu¹"¹

ι dick zum Messen.

Die Beispiele P, Q und R zeigen, daß Schlämme der Gipsart mit geringen Mengen an Zusatzmitteln sofort bei dem Vermischen gelieren oder ansonsten eine sehr hohe Breakover-Viskosität aufweisen, wenn sie mit dem zementartigen Gemisch kombiniert werden, das wasserfreies Metsosilikat, Natriumsilikat der D-Sorte oder Natrhimsilikat der N-Sorte aufweist Wasserfreies Metso-Natriumsilikat weist ein Natriumoxid zu Kieselerde-Verhältnis von 1 :1 auf. Die D-Sorte stellt ein flüssiges Natriumsilikat mit einem Natriumoxid zu Kieselerde-Verhältnis von 1 :2 dar und enthält 44% Silikat-Feststoffe. Die N-Sorte ist ein flüssiges Natriumsilikat, das ein Natriumoxid zu Kieselerde-Verhältnis von 1 :3,22 aufweist und 37,6% Feststoffe enthält Die Beispiele S, T und U zeigen, daß selbst bei dem Standardschlamm, der in der richtigen Weise mit

Zusatzmitteln versehen ist, das wasserfreie Metso-Natriumsilikat, die D-Sorte und die N-Sorte des Natriumsilikates erfindungsgemäß nicht geeignet sind, da sich dieselben zu schnell umsetzen. Die Beispiele V und W zeigen, daß Pulver der G-Sorte, wobei es sich um ein hydratisiertes Natrijmsilikat mit einem Natriumoxid zu Kieselerde-Verhältnis von 1:3,22 handelt und 19% Wasser enthält und das Pulver der GD-Sorte, wobei es sich um ein Natriumsilikat mit einem Natriumoxid zu Kieselerde-Verhältnis von 1:2 handelt, das 18% Wasser enthält, ebenfalls erfindungsgemäß ungeeignet sind, da sich dieselben zu schnell umsetzen. Es ist zu beachten, daß aufgrund des sehr schnellen Eindickens der meisten der Beispiele nach der Tabelle III es schwierig ist, zwischen einer hohen Breakover-Viskosität und einer schnellen Zementreaktion zu unterscheiden.
Beide sind jedoch in gleicher Weise schlecht.

weisen keinen hohen Gehalt an Zusatzmitteln auf. Um dieselben für die erlindungsgemäßen Zwecke geeignet zu machen, kann es sich somit als erforderlich erweisen, den Schlämmen vor Zusatz des zementartigen Gemisches die entsprechenden Zusatzmittel zuzusetzen. Die Beispiele X und Y, wie sie in der Tabelle IV beschrieben sind, werden aus den speziellen Schlämmen der Gipstype (Spezialschlämme A und B) hergestellt, die bereits weiter oben beschrieben sind. Das Beispiel Z wird unter Anwenden eines speziellen Schlamms, der kein Zusatzmittel enthält, hergestellt, welcher die folgende Zusammensetzung aufweist:

Spezialschlamm D

Dichte: l,69g/cm^J

Wasser: 121 1

Wyoming Bentonit: 9,75 kg

LMC all DUIIIMCMCII VUIIIeUIUCIICII UUHI 31.1IKlIIIII Tabelle IV

Beispiel
X

XA

XC

Bohrflüssigkeit

Spez. Schlamm A (Gyp. Schlamm 159 159

174 g/cm³)

Spez. Schlamm B (Gyp. Schlamm

l.38g/cmi)

Spez. Schlamm D unbeh. Schlamm

1,69 g/cm³)

Zusatzbehandlung

Quebracho, kg 1.82

Uni-Cal., kg 1,82

Krembreak, kg
Tannathin, kg

159

YA

159

YB

159

3,64

Spersene, kg	37	0,96	0,45	0,96	37	0,7	0,96
Kaustisch, kg		37	37	0,25		37	37
Zementartiges Gemisch,	65,5			37	65,5
Gesamt, kg/100 I	17	65,5	65,5		17	65,5	65,5
Zemen·, %	14	17	17	65,5	14	17	17
SS-65 Natriumsilikat, %	3.5	14	14	17	3,5	14	14
Puzzolan, %	V. Hi.	3,5	3,5	15	V. Hi.	3,5	3.5
Natriumcarbonat, %	z.d.	keine	keine	3,5	z.d.	— Keine	—
ReI. Breakover-Vis.		178	165	keine		27	30
Scheinb. Visk.	n. T.*)			165	η. Τ.*)
nach Vormischen, cP		n. T.*)	n. T.*)			*η. Τ.)**	n. T.*)
Eindickungszeit, min	")			n.T.^#)	**)
Druckfestigkeitstest		88	88			88	88
Alterungstemperatur, ⁰C		51	39	88		63
Festigkeit, kg/cm²		20	20	56		20	20
Alterungszeit, Std.	Beispiel			44
Tabelle IV (Fortsetzung)	YC				ZC
		Z	ZA			ZD	ZE
				ZB
Bohrflüssigkeit
Spez. Schlamm A (Gyp. Schlamm	159
1,74 g/cm3)
Spez. Schlamm B (Gyp. Schlamm					159
138g/cm3)		159	159			159	159
Spez. Schlamm D unbeh. Schlamm		159

Beispiel
YC

ZH

ZD

zi:

Zusatzbehandlung

Quebracho, kg 3.64

Uni-Cal., kg

Kembreak, kg

Tannathin, kg

Spersene, kg

Kaustisch, kg

Zementartiges Gemisch

Gesamt, kg/100 1

Zement, %

SS-65 Natriumsilikat, %

Kuzzoian, °/c

Natriumcarbonat, %

ReI. Breakover-Vis.

Scheinb. Visk.

nach Vormischen, cP

Eindickungszeit. min

Druckfestigkeitstest

Alterungstemperatur. C

Festigkeit, kg/cm²

Alterungs/eit, Std.

n.T. bedeutet nicht geprüft.
Zu dick, um zu prüfen.

1.82

1,82

2,7

	37	1.82	0.27	0,45	0,27	1.36
1.82	65,5	0.45	37	37	37	37
37	17	37	65,5	65,5	65,5	65,5
65,5	i4	65.5	17	17	17	17
17	3.5	17	i4	i4	14	14
14	V. Hi.	i4	3.5	3,5	3,5	3.5
3.5	z. d.	3.5	keine			V. Hi
keine	n.T.*)	.	158	150	188	210
45	**)	130	n.T.*)	n.T.*)	n. T.*)	n.T.*
n.T.·)		n.T.*)	88	88	88	88
88		88	9.8	32	24	30
19	29	20	20	20	68
20	20

Die Tabelle IV zeigt, daß selbst bei einem erfindungsgemäßen zementartigen Gemisch, das ein pulverisiertes Natriumsilikatglas mit einem Natriumoxid zu Kieselerde-Verhältnis von ! : 2 bis 1 :4,5 aufweist, Schlämme, die keinen hohen Zusatz aufweisen, nicht geeignet sind (Beispiele X, Y und Z). Ein 21usatz von 1,14 kg/100 I an Quebracho und 0.57 kg/1001 an Natriumhydroxid zu dem Spezialschlamm A führt zu einem in geeigneter Weise behandelten Schlamm (Beispiel XA). Der Zusatz von 1,14 kg/1001 an Uni-Cal (ein Chromligninsulfonat) und 0,285 kg/100 I an Natri umhydroxid führt ebenfalls dazu, daß der Schlamm A ein in geeigneter Weise behandelter Schlamm wird (Beispie! XB). Es ist zu beachten, daß dieser Schlamm ursprünglich 1,71 kg/1001 an Tannathin (Lignit) und 1,71 kg/1001 an Spersene (A ein Chromligninsulfonat) enthält Es wurde gefunden, daß der Spezialschlamm B in einem in geeigneter Weise behandelten Schlamm dadurch überführt werden kann, daß 2,28 kg/1001 an Kembreak (Calciumligninsulfonat), 2,28 kg/1001 an Tannathin oder 2,28 kg/1001 an Quebracho und eine geringe Menge an Natriumhydroxid (Beispiele YA, YB und YC) zugesetzt werden. Der Spezialschlamm C, der ein nicht behandelter Schlamm ist, konnte in einen geeigneten Schlamm durch Zusatz von 1,14 kg/100 1 an Spersene plus 035 kg/1001 Natriumhydroxid oder 1,14 kg/1001 Kembreak plus 0,171 kg/1001 Natriumhydroxid (Beispiele ZA und ZB) überführt werden. Das Beispiel ZE erfährt eine Behandlung mit zusätzlichem Quebracho, weist jedoch immer noch eine sehr hohe Breakover-Viskosität auf. Dieser spezielle Schlamm kann jedoch durch einc^ geringen Zusatz an Wasser in eine geeignete Form überführt werden. Für den einschlägigen Fachmann auf dem Gebiet der Bohrschlämme ergibt sich die Möglichkeit, entsprechende Behandlungen vorzunehmen.

Damit die Zusätze an Lignit. Tanninen Ligninsulfonaten usw. wirksam sind, ist es erforderlich, eine geeignete Menge an Natriumhydroxid zuzusetzen. Beispielsweise werden normalerweise 0,454 kg Natriumoxid pro 1,82 kg Spersene zugesetzt. Beim Anwenden eines Tannin, wie Quebracho, ist es üblich, etwa 0,5 kg Natriumhydroxid pro 1 kg Quebracho zuzusetzen. In dem Fall von Tannathin wird normalerweise 0,454 kg Natriumhydroxid pro 2,72 kg Tannathin zugesetzt.

Die Beispiele in der Tabelle V entsprechen dem Erfindungsgegenstand und zeigen die Wirksamkeit bestimmter Verbindungen für das Verlängern der Eindickzeit von zementhaltigen Gemischen und Bohrflüssigkeit. Die Verzögerungsmittel würden in tiefen Bohrlöchern mit höheren Temperaturen zur Anwendung kommen. Es ist zu beachten, daß diese Verzögerungsmittel lediglich für das Verzögern von Natriumsilikatgläsern mit einem Natriumoxid zu Kieselerde-Verhältnis von 1:2 bis 1 :4,5 wirksam sind. Vergleichsweise wird festgestellt, daß die gefundenen wirksamen Verzögerungsmittel nicht für das Verzögern des schnellen Abbindens wirksam sind, das durch wasserfreies Metso-Natriumsilikat verursacht wird.

Tabelle V Beispiel

AA AB

AC

AE

AF

AG

AH

AI

Bohrflüssigkeit

Standardschlamm 159 159 159

Zementartiges Gemisch, kg 64,5 54,5 59

Zement, % 75 70 78

Natriumsilikat SS-65, % 20 20 17

Puz/ulan, % - - 15 14,5

Kaolin, % 5 5--

Hydratisiertes Calciumoxid, % — 5 — —

Natriumcarbonat, % — — —

Lithiumcarbonat, kg — — — —

Lithiumhydroxid, kg — — — —

Relative Breakover-Viskosität «

Scheinbare Viskosität nach dem 135 155 21 σ

Vermischen, cP

Eindickungszeit, min zu 21 173 38

Druckfestigkeii, nach Altern,
kg/cm-¹

(20 h 88° C) 21,5 13,5 32 30,5

(40 h 88° C) - - 43

(68 h 88°C) -

(90 h 88⁰C) 55 39,5 - -

*) Verdickte nicht nach 400 min.

159	159	159	159	159
59	59	59	59	59
68	68	68	65	65
17	17	17	17	17
15	15	15	15	15
—	—	—	3	3
—	0,45	—	—	_
—	—	0,45	0,25	0,05

Keine 203	175	200	183	200
36	85	255	*)	114
323	29	<3.5	<33	33,5
—	—	493	37	—
56,5	67	59	413	453

Die Beispiele AA und AB /eigen die Wirksamkeit von hydratisiertem Calciumoxid als Verzögerungsmittel. Die Beispiele AC und AD zeigen die Wirksamkeit von Natriumcarbonat als Verzögerungsmittel. Die Beispiele AE und AF zeigen die Wirksamkeit von Lithiumcarbonat als Verzögerungsmittel. Die Beispiele AH und Al zeigen die Wirksamkeit einer Kombination von Natriumcarbonat und Lithiumhydroxid als Verzögerungsmittel. Mit Ausnahme größerer Zusätze an Lithiumhydroxid verlängern die Verzögerung itnittel die Eindickzeit ohne erheblich die Druckfestigke t nach 20 Stunden zu verringern. Zusammenfassend wurde gefunden, daß Produkte einschließlich Natriumhydroxid, hydratisiertem Calciumoxid. Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid und Lithiumchlorid für Jas Verzögern des Abbindens der erfindungsgemä-Qen zementartigen Gemische wirksam sind. Diese Produkte sind insbesondere wirksam, wenn sie in kombinierter Weise angewandt werden. So sind z. B. Natriumcarbonat und L.ithiumhydroxid zusammen sehr wirksame Verzögerungsmittel.

Die erfindungsgemäßen zementartigen Gemische weisen eine verringerte Neigung auf, mechanische Festigkeit nach längeren Zeitspannen bei erhöhten Temperaturen zu verlieren. So würde z. B. das Gemisch AD in der Tabelle V eine Druckfestigkeit von etwa 114 kg/cm² nach einem 500stündigen Altern bei 88° C aufweisen. Wenn die Alterungstemperatur auf 152° C erhöht würde, würde die mechanische Festigkeit aul 52,5 kg/cm² verringert werden. Es ist bei herkömmli chen Ölbohrlöcherzemcnten, die Bentonite enthalten üblich, daß dieselben eine Verringerung der mechani sehen Festigkeit von 75 bis 90% nach längerer Zeitspannen der Alterung bei hohen Temperaturer zeigen.

Es wurde gefunden, daß die folgenden allgemeir bekannten Abbinde-Verzögerungsmittel entweder unwirksam sind oder sich als Beschleuniger bei der erfindungsgemäßen zementartigen Gemischen erwei sen: Zucker, NaCI, CMC, Natriumgluconat, Weinsäure Borax, Gallussäure, Maleinsäure, Pyrogallolsäure, Natri umphosphate.

Die erfindungsgemäßen Schlammbetone sind nich nur für Primärzementarbeiten, sondern auch füi Sekundär-Zementarbeiten, Verschlußarbeiten und wei tere Anwendungsgebiete bei öl- und Gasbohrlöchert geeignet.

909 508/2

Claims

Patentansprüche:

1. Zementierflüssigkeit für Bohrlöcher, aus einer wäßrigen Bohrflüssigkeit mit Zusätzen an Lignit, Tannin und/oder Ligninsulfonat, einem hydraulischen Zement und Matriumsilikat mit einem Na₂O: SiO₂-Verhältnis von höchstens I : 1.6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementierflüssigkeit 28 bis 57 kg Zement und pulverförmiges Natriumsilikat pro 1001 Flüssigkeit enthält, wobei das Verhältnis von Zement zu Natriumsilikat 6 :1 bis 1 :1 beträgt, das Natriumsilikat ein Na₂O : SiOrVerhältnis von 1 :1,6 bis 1 :4,6 aufweist und Lignit, Tannin und/oder Ligninsulfonat in einer die Widerstandsfähigkeit der Flüssigkeit gegen die vorzeitige Gelierung durch Zement und Natriumsilikat sicherstellenden Menge vorliegen.

2. Zementierflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine das Abbinden verzögernde Menge an alkalischem Material enthält

3. Zementierflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pozzolan in einer 10 bis 25 Gew.-% der Zusätze entsprechenden Menge enthält -¹ >

4. Zementierflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Feststoffzusätze aus 65% Portlandzement 17% pulverförmigem Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 :3Ä 15% vermahlener Vulkanasche mit «ι Pozzolaneigenschaften und 3% Natriumcarbonat zusammensetzen.

5. Verfahren zur Zementierung von Bohrloch-Verrohrungen, bei dem man eine Zementierflüssigkeit längs der Verrohrung nach unten und längs des r> ringförmigen Raums zwischen der Verrohrung und der Wand des Bohrlochs nach oben pumpt und die Zementierflüssigkeit durch die erhöhte Temperatur des Bohrlochs abbindet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zementierflüssigkeit nach einem der ·»< > Ansprüche 1 bis 4 verwendet.