DE1909919B2 - Zementierflüssigkeit für Bohrlöcher und Verfahren zur Zementierung von Bohrloch-Verrohrungen - Google Patents
Zementierflüssigkeit für Bohrlöcher und Verfahren zur Zementierung von Bohrloch-VerrohrungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Zementierflüssigkeit für Bohrlöcher aus einer wäßrigen Bohrflüssigkeit mit
Zusätzen an Lignit, Tannin und/oder Ligninsulfonat, einem hydraulischen Zement und Natriumsilikat mit
einem Na2O : SiO2-Verhältnis von höchstens 1:1,6
sowie ein Verfahren zur Zementierung von Bohrloch-Verrohrungen, bei dem man eine Zementierfiüssigkeit
längs der Verrohrung nach unten und längs des ringförmigen Raums zwischen der Verrohrung und der
Wand des Bohrlochs nach oben pumpt und die Zementierflüssigkeit durch die erhöhte Temperatur des
Bohrlochs abbindet.
Es ist bekannt (Zeitschrift für Angewandte Geologie, 1956, S. 548 und 549), für Zementierungsarbeiten in
Bohrlöchern eine wäßrige Bohrflüssigkeit, die ein Alkali- und Dispergiermittel in Form von Ligniten,
Tannin oder Ligninsulfonaten enthält und ein spezifisches Gewicht von mindestens 1,2 g/cm3 aufweist, mit
einem Gemisch aus hydraulischem Zement und Natriumsilikat zu verwenden. Zweck des Zementierens
von Bohrlochverrohrungen ist es im wesentlichen, die Verrohrung festzulegen und eine Verbindung zwischen
Wasser-, öl- und Gas-führenden Zonen und weiteren porösen Zonen zu unterbinden. Schlechte und fehlerhafte
Zementierungen führen zum Versagen des Bohrlochs und machen komplizierte Sekundärzementierungen
erforderlich, insbesondere bei tiefliegenden Schutz- und Produktionsverrohrungen.
Das Problem einer guten Zementierarbeit besteht darin, daß im Ringbereich zwischen der Verrohrung und
der Wand des Bohrlochs praktisch die gesamte Bohrflüssigkeit bzw. der gesamte Bchrschlamm durch
Zement verdrängt werden muß und Bohrflüssigkeiten und Bohrlochzemente nicht miteinander verträglich
sind. Eine Zementaufschlämmung flockt die meisten Bohrschlämme auf Wasserbasis aus und dickt sie ein.
Die meisten Schlämme auf Wasserbasis führen entweder zu einem sehr schnellen Abbinden des Zemunts oder
wirken als Verzögerungsmittel, das zu erheblicher Verringerung der mechanischen Festigkeit des Zements
und zu wesentlich längeren Abbindezeiten führt. In tieferen Löchern eingesetzte Schlämme enthalten
neben kolloidalen Tonen und Schiefern, die die mechanische Festigkeit des Zements verringern, organische
Materialien wie Quebracho, Stärke, Carboxymethylcellulose, Calciumligninsulfonate, Chromligninsulfonate
u. dgl, die in kleineren Mengen verzögernd wirken, in größeren Mengen jedoch den Zement zerstören (s.
US-PS 31 90 356). Die allgemein zur Behandlung von Bohrschlämmen verwendeten Ligninsulfonate sind in
kleinen Mengen (z. B. 0,5% des Zementgewichtes) wirksame Verzögerungsmittel, jedoch in größeren
Mengen zerstörend für den Zement Zum Bohren tiefer Bohrlöcher sind jedoch physikalisch und chemisch
beständige Bohrflüssigkeiten erforderlich, in denen chemische Verbindungen wie Ligninsulfonate in Konzentrationen
von 1,71—5,7 kg/1001 benötigt werden.
Aus der US-PS 27 05 050 sind Bohrflüssigkeiten bekannt, die den Verlust an Bohrflüssigkeit auf ein
Minimum begrenzen und neben Ton- und Löschkalkbestandteilen Alkalien und Lignosulfonate enthalten,
wobei ggf. Portlandzement zugesetzt sein kann. Zum Abdichten wird eine bestimmte Menge an ungelöschtem
Kalk schnell der Bohrflüssigkeit zugemischt und entgegengesetzt dem Sickerweg in das Bohrloch
gegeben, wobei die Mischung in der Sickerzone eine ausreichende Gelfestigkeit einstellt und den weiteren
Verlust an Bohrflüssigkeit verhindert. Zementierarbeiten sind nicht vorgesehen.
Ein Verfahren zur Festlegung von Bohrlochsträngen wird in der US-PS 31 68 139 beschrieben, wonach ein
mit hydraulischem Zement abgemischter Bohrschlamm in einem Bohrstrang nach unten und im Ringraum
zwischen Bohrstrang und Bohrlochwand nach oben gepumpt und gehärtet wird. Der Schlamm kann u. a. als
Zusatz Natriumsilikat enthalten, aber auch ohne Natriumsilikat sollen geeignete Zementierschlämme
erhalten werden. Mit den verwendeten Silikaten wird das Problem der Abbindezeit nicht gelöst; die
Schlämme führen zu einer zu schnellen Aushärtung.
Aus der GB-PS 9 53 991 sind Bohrloch-Sehlammsuspensionen aus Silikatzementen bekannl, die ein
kleinteiliges Aggregat wie Sand und Natriumsilikat mit einem Na2O : SiO2-Verhältnis von höchstens 1:1,6
enthalten und nach Härten eine permanente Silikatzementmasse bilden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zementierflüssigkeit mit geeigneten Verträglichkeits-
und Abbindeeigenschaften bereitzustellen, die die Bohrflüssigkeit als Aggregat enthält, mit einem einen
hohen Chemikaliengehalt aufweisenden Bohrschlamm verträglich ist und eine ausreichende Eindickungszeit
aufweist, um das Herunterpumpen längs einer Verrohrung und Hochpumpen längs des ringförmigen Raums
zwischen der Verrohrung und den Wänden des Bohrlochs zu ermöglichen. Die Zementierflüssigkeit
sollte ferner erst bei den höheren Temperaturen im Bohrloch abbinden, aber nach 24 Stunden eine
ausreichende Festigkeit haben. Druckfestigkeiten nach 24 Stunden von 182 bis 227 kp werden vielfach als
ausreichend angesehen. Verfahrensmäßig besteht die Aufgabe darin, bei der Zementierung von Bohrloch-Verrohrungen
eine verbesserte Zementierflüssigkeit zu verwenden.
In Lösung dieser Aufgaben werden die in den Ansprüchen 1 und 5 gekennzeichneten Merkmale bzw.
Maßnahmen vorgeschlagen.
Die Zementier-iig einer Verrohrung in einem
Bohrloch geschieht erfindungsgemäß durch Kombinieren einer in entsprechender Weise behandelten
wäßrigen Bohrflüssigkeit mit einem zementartigen Gemisch, das hydraulischen Zement und pulverisiertes
Natriumsilikatglas enthält. Die Bohrflüssigkeit mit dem zugesetzten zementartigen Gemisch, im folgenden als
»Schlammbeton« bezeichnet, wird längs der Verrohrung nach unten und längs des ringförmigen Raums
zwischen der Verrohrung und den Wänden des Bohrloches nach oben gepumpt. Die erhöhte Temperatur
des Bohrloches führt nun dazu, daß die Abbindereaktion des Schlammbetons ausgelöst wird.
Die meisten wäßrigen Boh; flüssigkeiten können für
die erfindungsgemäße Anwendung geeignet gemacht werden. Zusätze von öl in dem Schlaft η beeinflussen
nicht die Eignung des Schlamms für die erfindungsgemäßen Zwecke. Ein leichter Schlamm, der eine Dichte
voii weniger als etwa 1,2 g/cm3 aufweist, wird als nicht
geeignet für direkte Zusätze des zementartigen Gemisches erachtet. Leichte Schlämme mit einer Dichte
von weniger als 1,15 g/cm3 können den Zusatz an
Feststoffen sowohl als auch an chemischen Konditionierungsmitteln erforderlich machen. Unter entsprechender
Behandlung ist hier zu verstehen, daß der Schlamm mit organischen Dispergiermitteln, wie Ligniten, Tanninen,
Ligninsulfonaten oder Gemischen derselben versetzt wird. Die Bohrflüssigkeit muß ausreichende
organische Dispergiermittel enthalten, um sie widerstandsfähig gegen die Gelierungswirkung der Zementzusatzmittel
zu machen. Die meisten Schlämme können in richtiger Weise mit irgendeinem der oben angegebenen
Dispergiermittel oder einem Gemisch derselben konditioniert werden.
Als Dispergiermittel angewandte Lignite sind Hismate
oder Abkömmlinge der Huminsäure. Ein besonders wirksames Lignit ist ein mit Chrom umgesetztes
Kaliumhumat, das durch die Dresser Industries Inc. unter der Warenbezeichnung XP-20 in den Handel
gebracht wird. Ein weiteres Lignitprodukt wird unter der Warenbezeichnung Tannathin durch die Dresser
Industries Inc. in den Handel gebracht. Ligninsulfonate,
die für das Behandeln der Bohrflüssigkeit angewandt werden können, sind allgemein bekannt. Hierzu gehören
die mit Calciumoxid neutralisierten Ligninsulfonate nach der US-Patentschrift 24 91 437 und die Schwermetalloxide-
oder Schwermetalligninsulfonate, die in der US-Patentschrift 31 26 291 beschrieben sind. Tannine
werden aus der Borke und dem Holz gewisser Bäume gewonnen. Das insbesondere als mittels Behandlung
von Bohrflüssigkeit angewandte Tannin ist Quebracho.
Erfindungsgemäß werden in der richtigen Weise behandelte Bohrflüssigkeiten in einen Schlammbeton
umgewandelt vermittels Zusatz von angenähert 28,5 bis 57,0 kg des zementartigen Gemisches pro 1001. Das
geeignete Natriumsilikat muß ein Natriumoxid (Na2O) zu Kieselerde (SiO2) Gewichtsverhältnis von 1 ; 1,6 bis
1 :4,5 aufweisen. Unter Glas ist zu verstehen, daß das Natriumsilikat weniger als etwa 5% Wasser enthält Der
hydraulische Zement und das pulverisierte Natriumsilikat sollten in einem Verhältnis von 6:1 bis 1:1
vermischt werden. Unter pulverisiert ist zu verstehen, daß das Natriumsilikat so weit zerkleinert oder
vermählen wird, daß praktisch die Gesamtmenge durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,21 mm
hindurchgeht
Unter hydraulischem Zement sollen erfindungsgemäß alle Massen auf der Grundlage von Calciumoxid,
Kieselerde und Tonerde oder Calciumoxid und Magnesiumoxid, Kieselerde und Tonerde und Eisenoxid
verstanden werden, wie sie allgemein als hydraulische Zemente bekannt sind. Zu hydraulischen Zementen
gehören hydraulische Calciumoxide, Grappier-Zemente, Puzzolanzemente, Zemente hohen Tonerdegehaltes
und Portland-Zemente. Bestimmte Materialien, wie Vulkanasche, Flugasche und einige Tone weisen
puzzolane Eigenschaften auf und werden üblicherweise in Zementen angewandt Aufgrund der allgemeinen
Verfügbarkeit und überlegenen mechanischen Festigkeit ist Portlandzement bevorzugt. Es ist ebenfalls
bevorzugt, 10 bis 25 Gew.-% des zementartigen Gemisches eines Puzzolanproduktes anzuwenden.
Die Eindickungszeit der erfindungsgemäßen zementartigen Flüssigkeiten verändert sich mit dem Verhältnis
von Natriumsilikat zu Zement. Auch weisen Natriumsilikate mit einem niedrigereren Silikat zu Natriumoxidverhältnis
eine größere Neigung auf, das Gelieren zu beschleunigen und die Eindickzeiten zn verkürzen. In
einigen Bohrlöchern können die Druck- und Temperaturbedingungen den Zusatz eines Verzögerungsinittels
zu den erfindungsgemäßen zementartigen Flüssigkeiten erforderlich machen. Es wurde gefunden, daß bestimmte
alkalische Materialien, einschließlich Natriumhydroxid, hydratisiertes Calciumoxid, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat,
Lithiumhydroxid und Lithiumchlorid wirksam für das Verzögern des Abbindens sind, ohne daß
hierdurch in merklicher Weise die mechanische Festigkeit beeinflußt wird. Diese Produkte sind
insbesondere wirksam, wenn sie kombiniert werden. So sind z. B. Natriumcarbonat und Lithiumhydroxid zusammen
sehr wirksame Verzögerungsmittel.
Spezielle Beschreibung der Erfindung:
Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe Ausführungsbeispiele erläutert, wobei sich die Prozentsätze
und Verhältnisse und Teile auf der Gewichtsgrundlage verstehen, soweit es nicht anderweitig
vermerkt ist. Zum Beschreiben einiger der Natriumsilikate werden Warenbezeichnungen handelsüblicher
Produkte angewandt, wie sie von der Philadelphia Quartz Co. in den Handel gebracht werden.
Es wird ein Standardschlamm für die folgenden Laboratoriumsuntersuchungen hergestellt, der typisch
für Schlämme hohen Gehaltes an Chemikalien ist, wie sie für ein Bohren in dem Gebiet der Golfküste
angewandt werden. Der Schlamm weist eine Dichte von angenähert 1,92 g/cm3 und die folgende Zusammensetzung
auf:
Standard-Sehlamm
1101 Wasser
6,35 kg Bentonit
3,18 kg Ton hoher Ausbeute
1101 Wasser
6,35 kg Bentonit
3,18 kg Ton hoher Ausbeute
1,75 kg gemahlener Barit "·
1,6 kg Natriumhydroxid
6^5 kg Spersene (Chromligninsulfonat)
3,0 kg/1001 mit Chrom umgesetztes Natriumhumat
6^5 kg Spersene (Chromligninsulfonat)
3,0 kg/1001 mit Chrom umgesetztes Natriumhumat
Vereinigt ergeben die Bestandteile tOOl ölbohr- κι
schlamm. Dieser Schlamm stellt einen Schlamm dar, der in der richtigen Weise mit den Einzelbestandteilen
versetzt ist und ist gegenüber den durch die Zusätze an Zement bewirkten Gelierungswirkungen widerstandsfähig.
Andererseits verhindert derselbe, da er einen hohen Zusatz an organischen Zusatzmitteln aufweist,
das Abbinden des Zementes, mit dem derselbe in relativ kleinen Mengen vermischt worden ist.
Diesem Standardschlamm werden verschiedene zementartige
Gemische zugesetzt. Die Tabelle I zeigt die Zusammensetzung des zementartigen Zusatzmittels zu
beispielsweisen Gemischen A bis J. Die Wirkungen dieses Zementes auf den Standardschlamm sind in der
Tabelle wiedergegeben.
Beispiel | B | C | D | F | G | H | J | |
A | ||||||||
Bohrflüssigkeit | 159 I | 159 I | 159 I | 159 1 | ι -. ■ ι | !59 I | 159 1 | |
Standardschlamm | 159 1 | 59 | 59 | 59 | 54,5 | 59 | 59 | 54,5 |
Zementartiges Gemisch, kg | 59 | 70 | 80 | 68 | 75 | 68 | 65 | 75 |
Zement, % | 60 | |||||||
Natriumsilikat: | 30 | 20 | 17 | 7 | 20 | |||
SS 65, % | 40 | 20 | ||||||
SS C-200, % | 17 | 10 | ||||||
SS Verhältnis 4,5, % | 15 | 15 | 15 | |||||
Puzzolan, % | 3 | |||||||
Natriumcarbonat, % | 5 | 5 | ||||||
Kaolin, % | ■ | |||||||
Relative Breakovcr-Viskosität | — keine | |||||||
Scheinbare Viskosität, nach dem | 163 | 175 | 210 | 153 | 225 | 188 | 108 | |
Vermischen, cP | 180 | |||||||
Eindickzeit, min. bis 100 P | ||||||||
580C | n.T.*) | 556 | ") | |||||
66° C | nie ein | |||||||
248 | gedickt | |||||||
78° C | 43 | |||||||
88° C | 40 | 52 | ||||||
97°C | 109 | |||||||
Druckfestigkeit nach dem Altern, | ||||||||
kg/cm2 | ||||||||
20 h 58° C | angen. 4 | |||||||
40 h 66° C | ||||||||
62 h 66° C | 68 | |||||||
20 h 78° C | 72,8 | 63,5 | ||||||
20 h 88° C | 52.5 | 33,8 | 35 | |||||
44 h 88° C | 47,3 | |||||||
284 h 88° C | 19,6 | |||||||
68 h 97°C | 49 | |||||||
') n.T. nicht geprüft. **) v<Lcin Eindicken bei 5 Siunden. |
||||||||
Die zementartigen Gemische werden mil dem Standardschlamm unter Anwenden von Hochschermischern
vereinigt, und dies entspricht dem Vermischen, wie es durch Pumpen erzielt wird, die benachbart zu den
Schlammgruben in Ölfeldern vorliegen. Wenn der Zement überhaupt eine Neigung besitzt, den Schlamm
zu gelieren, zeigt sich dies nun und wird hier als relative Viskosität (breakover viscosity) bezeichnet. Nachdem
das zementartige Gemisch und die Bohrflüssigkeit vereinigt und 10 Minuten lang vermischt worden sind,
wird die scheinbare Viskosität des sich ergeberden Schlammbetons ma einem direkt anzeigenden Drehviskosimeter
gemessen. Die Eindickzeit des Schlarrmbetons wird unter Anwenden eines Halliburton-Konsistenzmessf
rs bestimmt. Die Zeitspanne, die der Schlammbeton benötigt, um eine Viskosität von 100 P
bei einer gewählten Prüftemperatur zu erreichen, wird als die Eindickzeit bezeichnet. Weitere Teile des zu
prüfenden Schlammbetons werden in Formen und über bestimmte Zeitspannen hin bei ausgewählten Prüftemperaturen
vordem Prüfen der Druckfestigkeit gealtert.
Unter Bezugnahme auf die Beispiele in der Tabelle I,
die dem Eirfindungsgegenstand entsprechen, ist zu beachten, daß bei keinem Beispiel eine »breakover«
Viskosität vorliegt. Mit anderen Worten, aufgrund der
richtigen Behandlung der Bohrflüssigkeiten vor dem Zusatz des /ementartigen Gemisches werden die
Flüssigkeiten durch das Gemisch nicht stark geliert. Alle Beispiele weisen nach dem Vermischen scheinbare
Viskositäten innerhalb eines annehmbaren Bereiches für ein Pumpen derselben herunter längs der Verrohrung
und nach oben durch den Ring zwischen der Außenseite der Verrohrung und den Seiten des
Bohrloches auf. Bei den Beispielen A, B und C besteht das zementartige Gemisch lediglich aus Zement und
Natriumsilikatglas mit einem Natriumoxid zu Kieselerde-Verhältnis von 1 : 3.22. Das Glas wird so weit
vermählen, das dasselbe vollständig durch ein Sieb mit
einer lichten Maschenweite von 0,21 mm hindurchtritt. Diis Beispiel I) iihnclt den Beispielen A. B und C mit der
Ausnahme, daß das zementartige Gemisch 17% eines P'izzolanmatcrials in F:orm von Vulkanasche enthält.
Die Eignung eines erfindungsgemäßen zementartigen
Gemisches hängt von dem speziellen zu verrohrenden Bohrloch und der Verarbeitungsweise für den Zement
ab. Das Beispiel D zeigt ein geeignetes erfindungsgemäßes Gemisch, wobei eine relativ kurze tindickzeit bei
einer Temperatur von 88"C zweckmäßig ist. Das Beispiel I ist ähnlich den anderen Beispielen nach der
Tabelle i mit der Ausnahme, daß Natriumsilikat als Teil des /ementartigen Gemisches angewandt ein Natriumoxid
/u Kieselerdeverhältnis von 1 : 2 aufweist und so weit vermählen ist, daß dasselbe durch ein Sieb mit einer
lichten Maschenweite von 0,074 mm hindurchgeht. Bei dem Beispiel G enthält das zementartige Gemisch ein
Natriumsilikat mit einem Natriumsilikat zu Kieselerdeverhältnis von I : 4,5. Es ist zu beachten, daß der
Standardschlamm unter Zusatz dieses zementartigen Gemisches in dem Laboratoriums-Konsistenz-Messer
bei 88°C in 5,5 Stunden nicht eindickte. Dieses Gemisch würde somit für das Anwenden in sehr tiefen
Bohrlöchern geeignet sein, wo sich die Temperatur des Bohrloches auf über etwa 93°C beläuft. Bei dem Beispiel
H enthält das zementartige Gemisch zwei Arten an Natriumsilikat und einen geringen Zusatz an Natriumcarbonat,
von dem sich gezeigt hat. daß dasselbe ein wirksames Verzögerungsmittel für das zementartige
Gemisch ist. Das Beispiel H weist ausreichende Verarbeitungszeit bei einer Temperatur von 97°C auf.
Das Beispiel J zeigt, daß die Abbindereaktion des erfindungsgemäßen, zementartigen Gemisches durch
eine geeignete Temperatur ausgelöst werden muß. Das Beispiel | zeigt keine Neigung zum Eindicken in dem
Konsistenzmeter nach einer Zeit von 5 Stunden bei 58°C. Wenn die Temperatur jedoch auf 88°C erhöht
wird, dickt das Gemisch auf 100 Pin 52 Minuten ein.
Die Beispiele nach Tabelle Il entsprechen nicht dem Erfindungsgegenstand, da hier nicht eine ausreichende
mechanische Festigkeit entwickelt wird.
Beispiel
I.
Gemisch
SS-65. "·■
SS-C. ·;
Kaolin. ■"'■
Relative Bred
Scheinbare V .'~kov
Vermischen -P
Eindickungsze::
Minuten bis 100 P
Druckfestigkeit η,
20 h (88X)
Kaolin. ■"'■
Relative Bred
Scheinbare V .'~kov
Vermischen -P
Eindickungsze::
Minuten bis 100 P
Druckfestigkeit η,
20 h (88X)
or-Vr.kdsitat
v ;■·.!. n.-ch dem
v ;■·.!. n.-ch dem
y L)
dem Aiicrn. kg cm:
159 1 72.5 kg iOO
keine !93
n.T.*)
weiches Gel -kein Abbinden
140 h (88 C)
*) n. T. bedeutet nicht geprüf:.
*) n. T. bedeutet nicht geprüf:.
159 1
45.4 kg
100
45.4 kg
100
keine
363
363
feste Gel —
kein Abbinden
festes Gel —
kein Abbinden
kein Abbinden
festes Gel —
kein Abbinden
159 1 | 159 1 |
18.2 kg | 18.2 kg |
80 | |
80 | |
20 | 20 |
keine | keine |
83 | 113 |
20
weiches Gel —
kein Abbinden
kein Abbinden
12
festes Gel —
kein Abbinden
kein Abbinden
Bei den Beispielen L und M liegt kein Natriumsilikatglas vor. Die Zahlenwerte zeigen, daß der Bohrschlamm
mit hohem Zusatz an Behandlungsmittel die Fähigkeit des Zements zerstört, bei Nichtvorliegen von Natriumsilikat
abzubinden. Die Beispiele N und O zeigen, daß Natriumsilikat ohne Zement jedoch nicht eine ausreichende
mechanische Festigkeit entwickelt.
Die Beispiele der Tabelle 111 entsprechen den Lehren
der Erfindung. Dieselben sind hier aufgenommen, um zu zeigen, daß das Schlammaggregat in richtiger Weise
behandelt werden muß und daß nur Natriumsilikatgläser ein einem Verhältnis von Kieselerde zu Natriumoxid
von 2:1 bis 4,5 :1 geeignetes Mittel zum Überwinden
dieser Wirkungen des chemischen Produktes, die durch die Schlämme hohen Gehaltes entsprechender Verbindungen hervorgerufen werden. Es werden zwei
SpezialSchlämme der Gipstype hergestellt, die die folgende Zusammensetzung aufweisen:
19 09 | Dichte | 919 | Sptvial- |
Wasser | Spczial- | schlamm | |
Dieselöl | schlamm | η | |
Ton hoher Ausbeute | Λ | 1.38 g/c | |
Barit | 1,74 g/cm' | 1201 | |
Driscose (Natriumcarboxy- | 1151 | 15.9 1 | |
methylcellulose) | 12,7 1 | 13,6 kg | |
Tannathin (Bohrschlamm | 18,8 kg | 72,5 kg | |
lignit) | 146 kg | 0.1 kg | |
Natriumhydroxid | 0.1 kg | ||
Gips | 1.82 kg | ||
Spersene lChromlignin- | 2.72 kg | ||
sulfonat) | 0,454 kg | ||
0,84 kg | 2.27 kg | ||
2,27 kg | |||
2,72 kg | |||
10
uiese ^peziaiscniaiiiiiie unu uer .MUMuaiuicnianini, wie üücfi ängcgCut-n, "t
belle III angewandt.
Beispiel
P 0
P 0
Bohrflüssigkeit
Standardschlamm (1,92 g/cmJ)
Wasser
Spczialschlamm A (1,68/cm3)
Spezialschlamm B (1,38 g/cm1)
Zementartiges Gemisch
Zement, kg
Natriumsilikat
G-Pulver
GD-Pulver
Metso, wasserfrei
D-Brand Natriumsilikat
N-Brand Natriumsilikat
Puzzoland, kg
Natriumcarbonat, kg
Relative Breakover-Viskosität
79,51
159 I
159 I
214
4,54 kg
9,5 1
159 1
85
159 1
85
9,51
71,8 159
214
Scheinbare Viskosität nach dem
Vermischen, cP
Verdickungszeit: n. T.")
Vermischen, cP
Verdickungszeit: n. T.")
Minuten bis 100 P
(820C)
(88° C)
Druckfestigkeit nach dem Altern n.T.")
kg : cm2
kg : cm2
20 Stunden (820C)
44 Stunden (82"C)
n.T.*·) -sehr
hoch —
n.T.**) 175
hoch —
n.T.**) 175
verdickt
niemals
niemals
11,7
200 n.T.*) 159 1
38,4
16,4 kg
8,85
1,77
keine
1,77
keine
220
n.T.·)
n.T.·)
1591
38,4
8,85
1,77
keine
1,77
keine
n.T/)
n.T.*)
n.T.*)
1591
38,4
15,91
8,85
1,77
keine
1,77
keine
n.T.") n.T.·) n.T.·)
159 1
38,4 12kg
8,85 1,77 keine
183
4,5
w 159 1
38,4 13,6 kg
8,85 1.77 n.T.")
kein Abtlinden
festes
Gel - kein
Abbinden
*) Die Aufschiämmung wird zu schnell verdickt, um eine Prüfung durchführen zu können.
"JZu1"1
ι dick zum Messen.
Die Beispiele P, Q und R zeigen, daß Schlämme der
Gipsart mit geringen Mengen an Zusatzmitteln sofort bei dem Vermischen gelieren oder ansonsten eine sehr
hohe Breakover-Viskosität aufweisen, wenn sie mit dem zementartigen Gemisch kombiniert werden, das wasserfreies Metsosilikat, Natriumsilikat der D-Sorte oder
Natrhimsilikat der N-Sorte aufweist Wasserfreies Metso-Natriumsilikat weist ein Natriumoxid zu Kieselerde-Verhältnis von 1 :1 auf. Die D-Sorte stellt ein
flüssiges Natriumsilikat mit einem Natriumoxid zu Kieselerde-Verhältnis von 1 :2 dar und enthält 44%
Silikat-Feststoffe. Die N-Sorte ist ein flüssiges Natriumsilikat, das ein Natriumoxid zu Kieselerde-Verhältnis
von 1 :3,22 aufweist und 37,6% Feststoffe enthält Die Beispiele S, T und U zeigen, daß selbst bei dem
Standardschlamm, der in der richtigen Weise mit
Zusatzmitteln versehen ist, das wasserfreie Metso-Natriumsilikat,
die D-Sorte und die N-Sorte des Natriumsilikates erfindungsgemäß nicht geeignet sind, da sich
dieselben zu schnell umsetzen. Die Beispiele V und W zeigen, daß Pulver der G-Sorte, wobei es sich um ein
hydratisiertes Natrijmsilikat mit einem Natriumoxid zu Kieselerde-Verhältnis von 1:3,22 handelt und 19%
Wasser enthält und das Pulver der GD-Sorte, wobei es
sich um ein Natriumsilikat mit einem Natriumoxid zu Kieselerde-Verhältnis von 1:2 handelt, das 18%
Wasser enthält, ebenfalls erfindungsgemäß ungeeignet sind, da sich dieselben zu schnell umsetzen. Es ist zu
beachten, daß aufgrund des sehr schnellen Eindickens der meisten der Beispiele nach der Tabelle III es
schwierig ist, zwischen einer hohen Breakover-Viskosität und einer schnellen Zementreaktion zu unterscheiden.
Beide sind jedoch in gleicher Weise schlecht.
Beide sind jedoch in gleicher Weise schlecht.
weisen keinen hohen Gehalt an Zusatzmitteln auf. Um dieselben für die erlindungsgemäßen Zwecke geeignet
zu machen, kann es sich somit als erforderlich erweisen, den Schlämmen vor Zusatz des zementartigen Gemisches
die entsprechenden Zusatzmittel zuzusetzen. Die Beispiele X und Y, wie sie in der Tabelle IV beschrieben
sind, werden aus den speziellen Schlämmen der Gipstype (Spezialschlämme A und B) hergestellt, die
bereits weiter oben beschrieben sind. Das Beispiel Z wird unter Anwenden eines speziellen Schlamms, der
kein Zusatzmittel enthält, hergestellt, welcher die folgende Zusammensetzung aufweist:
Spezialschlamm D
Dichte: l,69g/cmJ
Wasser: 121 1
Wyoming Bentonit: 9,75 kg
Beispiel
X
X
XA
XC
Bohrflüssigkeit
Spez. Schlamm A (Gyp. Schlamm 159 159
174 g/cm3)
Spez. Schlamm B (Gyp. Schlamm
l.38g/cmi)
Spez. Schlamm D unbeh. Schlamm
1,69 g/cm3)
Zusatzbehandlung
Quebracho, kg 1.82
Uni-Cal., kg 1,82
Krembreak, kg
Tannathin, kg
Tannathin, kg
159
159
YA
159
YB
159
3,64
3,64
Spersene, kg | 37 | 0,96 | 0,45 | 0,96 | 37 | 0,7 | 0,96 |
Kaustisch, kg | 37 | 37 | 0,25 | 37 | 37 | ||
Zementartiges Gemisch, | 65,5 | 37 | 65,5 | ||||
Gesamt, kg/100 I | 17 | 65,5 | 65,5 | 17 | 65,5 | 65,5 | |
Zemen·, % | 14 | 17 | 17 | 65,5 | 14 | 17 | 17 |
SS-65 Natriumsilikat, % | 3.5 | 14 | 14 | 17 | 3,5 | 14 | 14 |
Puzzolan, % | V. Hi. | 3,5 | 3,5 | 15 | V. Hi. | 3,5 | 3.5 |
Natriumcarbonat, % | z.d. | keine | keine | 3,5 | z.d. | — Keine | — |
ReI. Breakover-Vis. | 178 | 165 | keine | 27 | 30 | ||
Scheinb. Visk. | n. T.*) | 165 | η. Τ.*) | ||||
nach Vormischen, cP | n. T.*) | n. T.*) | η. Τ.*) | n. T.*) | |||
Eindickungszeit, min | ") | n.T.#) | **) | ||||
Druckfestigkeitstest | 88 | 88 | 88 | 88 | |||
Alterungstemperatur, 0C | 51 | 39 | 88 | 63 | |||
Festigkeit, kg/cm2 | 20 | 20 | 56 | 20 | 20 | ||
Alterungszeit, Std. | Beispiel | 44 | |||||
Tabelle IV (Fortsetzung) | YC | ZC | |||||
Z | ZA | ZD | ZE | ||||
ZB | |||||||
Bohrflüssigkeit | |||||||
Spez. Schlamm A (Gyp. Schlamm | 159 | ||||||
1,74 g/cm3) | |||||||
Spez. Schlamm B (Gyp. Schlamm | 159 | ||||||
138g/cm3) | 159 | 159 | 159 | 159 | |||
Spez. Schlamm D unbeh. Schlamm | 159 | ||||||
Beispiel
YC
YC
ZH
ZD
zi:
Zusatzbehandlung
Quebracho, kg 3.64
Uni-Cal., kg
Kembreak, kg
Tannathin, kg
Spersene, kg
Kaustisch, kg
Zementartiges Gemisch
Gesamt, kg/100 1
Zement, %
SS-65 Natriumsilikat, %
Kuzzoian, °/c
Natriumcarbonat, %
ReI. Breakover-Vis.
Scheinb. Visk.
nach Vormischen, cP
Eindickungszeit. min
Druckfestigkeitstest
Alterungstemperatur. C
Festigkeit, kg/cm2
Alterungs/eit, Std.
n.T. bedeutet nicht geprüft.
Zu dick, um zu prüfen.
Zu dick, um zu prüfen.
1.82
1.82
1,82
2,7
37 | 1.82 | 0.27 | 0,45 | 0,27 | 1.36 | |
1.82 | 65,5 | 0.45 | 37 | 37 | 37 | 37 |
37 | 17 | 37 | 65,5 | 65,5 | 65,5 | 65,5 |
65,5 | i4 | 65.5 | 17 | 17 | 17 | 17 |
17 | 3.5 | 17 | i4 | i4 | 14 | 14 |
14 | V. Hi. | i4 | 3.5 | 3,5 | 3,5 | 3.5 |
3.5 | z. d. | 3.5 | keine | V. Hi | ||
keine | n.T.*) | . | 158 | 150 | 188 | 210 |
45 | **) | 130 | n.T.*) | n.T.*) | n. T.*) | n.T.* |
n.T.·) | n.T.*) | 88 | 88 | 88 | 88 | |
88 | 88 | 9.8 | 32 | 24 | 30 | |
19 | 29 | 20 | 20 | 20 | 68 | |
20 | 20 | |||||
Die Tabelle IV zeigt, daß selbst bei einem erfindungsgemäßen zementartigen Gemisch, das ein
pulverisiertes Natriumsilikatglas mit einem Natriumoxid zu Kieselerde-Verhältnis von ! : 2 bis 1 :4,5
aufweist, Schlämme, die keinen hohen Zusatz aufweisen, nicht geeignet sind (Beispiele X, Y und Z). Ein 21usatz
von 1,14 kg/100 I an Quebracho und 0.57 kg/1001 an Natriumhydroxid zu dem Spezialschlamm A führt zu
einem in geeigneter Weise behandelten Schlamm (Beispiel XA). Der Zusatz von 1,14 kg/1001 an Uni-Cal
(ein Chromligninsulfonat) und 0,285 kg/100 I an Natri
umhydroxid führt ebenfalls dazu, daß der Schlamm A ein in geeigneter Weise behandelter Schlamm wird
(Beispie! XB). Es ist zu beachten, daß dieser Schlamm ursprünglich 1,71 kg/1001 an Tannathin (Lignit) und
1,71 kg/1001 an Spersene (A ein Chromligninsulfonat) enthält Es wurde gefunden, daß der Spezialschlamm B
in einem in geeigneter Weise behandelten Schlamm dadurch überführt werden kann, daß 2,28 kg/1001 an
Kembreak (Calciumligninsulfonat), 2,28 kg/1001 an
Tannathin oder 2,28 kg/1001 an Quebracho und eine
geringe Menge an Natriumhydroxid (Beispiele YA, YB und YC) zugesetzt werden. Der Spezialschlamm C, der
ein nicht behandelter Schlamm ist, konnte in einen geeigneten Schlamm durch Zusatz von 1,14 kg/100 1 an
Spersene plus 035 kg/1001 Natriumhydroxid oder
1,14 kg/1001 Kembreak plus 0,171 kg/1001 Natriumhydroxid (Beispiele ZA und ZB) überführt werden. Das
Beispiel ZE erfährt eine Behandlung mit zusätzlichem Quebracho, weist jedoch immer noch eine sehr hohe
Breakover-Viskosität auf. Dieser spezielle Schlamm kann jedoch durch einc^ geringen Zusatz an Wasser in
eine geeignete Form überführt werden. Für den einschlägigen Fachmann auf dem Gebiet der Bohrschlämme
ergibt sich die Möglichkeit, entsprechende Behandlungen vorzunehmen.
Damit die Zusätze an Lignit. Tanninen Ligninsulfonaten usw. wirksam sind, ist es erforderlich, eine geeignete
Menge an Natriumhydroxid zuzusetzen. Beispielsweise werden normalerweise 0,454 kg Natriumoxid pro
1,82 kg Spersene zugesetzt. Beim Anwenden eines Tannin, wie Quebracho, ist es üblich, etwa 0,5 kg
Natriumhydroxid pro 1 kg Quebracho zuzusetzen. In dem Fall von Tannathin wird normalerweise 0,454 kg
Natriumhydroxid pro 2,72 kg Tannathin zugesetzt.
Die Beispiele in der Tabelle V entsprechen dem Erfindungsgegenstand und zeigen die Wirksamkeit
bestimmter Verbindungen für das Verlängern der Eindickzeit von zementhaltigen Gemischen und Bohrflüssigkeit. Die Verzögerungsmittel würden in tiefen
Bohrlöchern mit höheren Temperaturen zur Anwendung kommen. Es ist zu beachten, daß diese
Verzögerungsmittel lediglich für das Verzögern von Natriumsilikatgläsern mit einem Natriumoxid zu Kieselerde-Verhältnis von 1:2 bis 1 :4,5 wirksam sind.
Vergleichsweise wird festgestellt, daß die gefundenen wirksamen Verzögerungsmittel nicht für das Verzögern
des schnellen Abbindens wirksam sind, das durch wasserfreies Metso-Natriumsilikat verursacht wird.
AA AB
AC
AE
AF
AG
AH
AI
Bohrflüssigkeit
Standardschlamm 159 159 159
Zementartiges Gemisch, kg 64,5 54,5 59
Zement, % 75 70 78
Natriumsilikat SS-65, % 20 20 17
Puz/ulan, % - - 15 14,5
Kaolin, % 5 5--
Hydratisiertes Calciumoxid, % — 5 — —
Natriumcarbonat, % — — —
Lithiumcarbonat, kg — — — —
Lithiumhydroxid, kg — — — —
Relative Breakover-Viskosität «
Scheinbare Viskosität nach dem 135 155 21 σ
Vermischen, cP
Eindickungszeit, min zu 21 173 38
Druckfestigkeii, nach Altern,
kg/cm-1
kg/cm-1
(20 h 88° C) 21,5 13,5 32 30,5
(40 h 88° C) - - 43
(68 h 88°C) -
(90 h 880C) 55 39,5 - -
*) Verdickte nicht nach 400 min.
159 | 159 | 159 | 159 | 159 |
59 | 59 | 59 | 59 | 59 |
68 | 68 | 68 | 65 | 65 |
17 | 17 | 17 | 17 | 17 |
15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
— | — | — | 3 | 3 |
— | 0,45 | — | — | _ |
— | — | 0,45 | 0,25 | 0,05 |
Keine 203 |
175 | 200 | 183 | 200 |
36 | 85 | 255 | *) | 114 |
323 | 29 | <3.5 | <33 | 33,5 |
— | — | 493 | 37 | — |
56,5 | 67 | 59 | 413 | 453 |
Die Beispiele AA und AB /eigen die Wirksamkeit von hydratisiertem Calciumoxid als Verzögerungsmittel. Die
Beispiele AC und AD zeigen die Wirksamkeit von Natriumcarbonat als Verzögerungsmittel. Die Beispiele
AE und AF zeigen die Wirksamkeit von Lithiumcarbonat als Verzögerungsmittel. Die Beispiele AH und Al
zeigen die Wirksamkeit einer Kombination von Natriumcarbonat und Lithiumhydroxid als Verzögerungsmittel.
Mit Ausnahme größerer Zusätze an Lithiumhydroxid verlängern die Verzögerung itnittel die
Eindickzeit ohne erheblich die Druckfestigke t nach 20 Stunden zu verringern. Zusammenfassend wurde
gefunden, daß Produkte einschließlich Natriumhydroxid, hydratisiertem Calciumoxid. Natriumcarbonat,
Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid und Lithiumchlorid für Jas Verzögern des Abbindens der erfindungsgemä-Qen
zementartigen Gemische wirksam sind. Diese Produkte sind insbesondere wirksam, wenn sie in
kombinierter Weise angewandt werden. So sind z. B. Natriumcarbonat und L.ithiumhydroxid zusammen sehr
wirksame Verzögerungsmittel.
Die erfindungsgemäßen zementartigen Gemische weisen eine verringerte Neigung auf, mechanische
Festigkeit nach längeren Zeitspannen bei erhöhten Temperaturen zu verlieren. So würde z. B. das Gemisch
AD in der Tabelle V eine Druckfestigkeit von etwa 114 kg/cm2 nach einem 500stündigen Altern bei 88° C
aufweisen. Wenn die Alterungstemperatur auf 152° C erhöht würde, würde die mechanische Festigkeit aul
52,5 kg/cm2 verringert werden. Es ist bei herkömmli
chen Ölbohrlöcherzemcnten, die Bentonite enthalten üblich, daß dieselben eine Verringerung der mechani
sehen Festigkeit von 75 bis 90% nach längerer Zeitspannen der Alterung bei hohen Temperaturer
zeigen.
Es wurde gefunden, daß die folgenden allgemeir bekannten Abbinde-Verzögerungsmittel entweder unwirksam
sind oder sich als Beschleuniger bei der erfindungsgemäßen zementartigen Gemischen erwei
sen: Zucker, NaCI, CMC, Natriumgluconat, Weinsäure Borax, Gallussäure, Maleinsäure, Pyrogallolsäure, Natri
umphosphate.
Die erfindungsgemäßen Schlammbetone sind nich nur für Primärzementarbeiten, sondern auch füi
Sekundär-Zementarbeiten, Verschlußarbeiten und wei tere Anwendungsgebiete bei öl- und Gasbohrlöchert
geeignet.
909 508/2
Claims (5)
1. Zementierflüssigkeit für Bohrlöcher, aus einer wäßrigen Bohrflüssigkeit mit Zusätzen an Lignit,
Tannin und/oder Ligninsulfonat, einem hydraulischen Zement und Matriumsilikat mit einem
Na2O: SiO2-Verhältnis von höchstens I : 1.6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Zementierflüssigkeit 28 bis 57 kg Zement und pulverförmiges
Natriumsilikat pro 1001 Flüssigkeit enthält, wobei das Verhältnis von Zement zu Natriumsilikat 6 :1 bis
1 :1 beträgt, das Natriumsilikat ein Na2O : SiOrVerhältnis
von 1 :1,6 bis 1 :4,6 aufweist und Lignit, Tannin und/oder Ligninsulfonat in einer die
Widerstandsfähigkeit der Flüssigkeit gegen die vorzeitige Gelierung durch Zement und Natriumsilikat
sicherstellenden Menge vorliegen.
2. Zementierflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine das Abbinden verzögernde
Menge an alkalischem Material enthält
3. Zementierflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pozzolan in einer
10 bis 25 Gew.-% der Zusätze entsprechenden Menge enthält -1 >
4. Zementierflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Feststoffzusätze
aus 65% Portlandzement 17% pulverförmigem Natriumsilikat mit einem Na2O : SiO2-Verhältnis
von 1 :3Ä 15% vermahlener Vulkanasche mit «ι Pozzolaneigenschaften und 3% Natriumcarbonat
zusammensetzen.
5. Verfahren zur Zementierung von Bohrloch-Verrohrungen,
bei dem man eine Zementierflüssigkeit längs der Verrohrung nach unten und längs des r>
ringförmigen Raums zwischen der Verrohrung und der Wand des Bohrlochs nach oben pumpt und die
Zementierflüssigkeit durch die erhöhte Temperatur des Bohrlochs abbindet, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Zementierflüssigkeit nach einem der ·»<
> Ansprüche 1 bis 4 verwendet.
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