DE69214360T2

DE69214360T2 - Thixotrope Bohrloch-Zementierungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69214360T2
Application number: DE69214360T
Authority: DE
Inventors: Jerry D Childs; Wendell D Riley
Original assignee: Halliburton Co
Current assignee: Halliburton Co
Priority date: 1991-06-21
Filing date: 1992-06-22
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2012-06-23
Also published as: EP0519756A1; CA2071722A1; NO922429D0; US5151203A; EP0519756B1; NO922429L; DE69214360D1; CA2071722C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine thixotrope Zusammensetzung zum Einzementieren von Bohrlöchern, eine Methode zur Herstellung derselben und auf ihre Anwendung.
Während der Konstruktion eines Bohrlochs - wie beispielsweise eines Öl- und Gasbohrlochs - wird dem Stand der Technik nach bekannterweise eine Menge Wasserschlamm eines hydraulischen Zements in den Ringraum zwischen den Wänden des Bohrlochs, welches eine unterirdische Formation durchdringt, und der Außenseite des darin suspendierten Bohrlochmantelrohrs eingeführt. Dem Stand der Technik nach ist es außerdem bekannt, den Schlamm in den Ringraum einzuführen, der zwischen den Wänden konzentrischer, im Bohrloch suspendierter Rohre - wie beispielsweise dem Mantelrohr eines Bohrlochs und einer Auskleidung - gebildet wird. Nach der Einführung des Schlamms werden weitere Konstruktionsarbeiten im Bohrloch - wie beispielsweise Bohren - für einige Zeit ausgesetzt, und zwar genügend lang, um den Schlamm abbinden, das heißt sich verfestigen zu lassen, um dadurch eine Masse aus gehärtetem Zement in dem Ringraum zu bilden. Die Masse des gehärteten Zements wird als Ummantelung bezeichnet. Das derart beschriebene Einzementierverfahren, welches zur Konstruktion der Ummantelung führt und damit endet, wird als Primärzementierung bezeichnet. Zweck der Ummantelung ist es, das Mantelrohr im Bohrloch abzustützen und zu positionieren, das Mantelrohr mit den Wänden des Bohrlochs zu verbinden, die Wanderung von Fluid (Flüssigkeit oder Gas) zwischen vom Bohrloch durchdrungenen Formationen zu verhindern und Fluid daran zu hindern, vollständig aus dem Bohrloch an der Erdoberfläche auszulaufen.
Zusätzlich zu den obigen Zielvorstellungen ist es wünschenswert, daß sich der Schlamm so schnell wie möglich nach seiner Einführung abbindet und eine genügende Druckfestigkeit entwickelt, um eine übermäßige Verzögerung der Durchführung weiterer Bohrlochkonstruktionsarbeiten zu verhindern. Es ist eine allgemein akzeptierte Norm in der Industrie der Bohrlochherstellung, daß die Druckfestigkeit eines abgebundenen hydraulischen Zements in der Ummantelung bevorzugt mindestens ca. 500 psi (3,45 MPa) betragen sollte, bevor weitere Arbeiten durchgeführt werden können, wobei die zur Entwicklung der Festigkeit benötigte Zeit, welche von der Beendigung der Einführung des Schlamms in den Ringraum an gemessen wird, bevorzugt ca. 24 Stunden nicht übersteigen sollte. Diese Zeitspanne wird im Stand der Technik als "Zement-Abwartezeit" (waiting-on-cement oder einfach WOC) bezeichnet.
Wird ein hydraulischer Zementschlamm an den gewünschten Ort in dem Ringraum eingeführt, so geht der Zustand des Schlamms schnell von einem beweglichen oder dynamischen Zustand bei der Einführung in einen ruhenden oder statischen Zustand nach der Einführung über. Der Schlamm muß im statischen Zustand vor dem Abbinden sofort der Bewegung des Formationsfluids durch den Schlamm widerstehen. Eine derartige Bewegung, die im allgemeinen durch sich unter dem Einfluß von Formationsdruck bewegendem Gas hervorgerufen wird, wird als Ringgaswanderung oder einfach als Gaswanderung bezeichnet. Außerdem muß der Schlamm selbst, solange er sich im statischen Zustand befindet, einer jeglichen Bewegung in die unterirdischen Zonen, mit denen der Schlamm in Kontakt steht, widerstehen. Eine derartige Bewegung ist im allgemeinen dem Einfluß des hydrostatischen Drucks des Schlamms auf die Zone zuzuschreiben und wird als "Rückfall" bezeichnet, da die Höhe des Schlamms im Ringraum um die in die Zone eindringende Menge des Schlamms vermindert wird.
Die Gaswanderung im Schlamm führt direkt zu einer Gaswanderung in der Ummantelung und kann eine schlechte Bindung zwischen Zement, Mantelrohr und Bohrloch verursachen. Der Rückfall kann zu einer Reduzierung der Ummantelungsmasse führen, die zum Positionieren und Abstützen des Mantelrohrs im Bohrloch erforderlich ist. Dementsprechend kann eine Gaswanderung durch den Schlamm und der Rückfall des Schlamms die oben angegebenen Zielvorstellungen für die Ummantelung zunichte machen.
Wir haben jetzt festgestellt, daß der Zusatz einer wirksamen Menge an Natriumaluminat zu einem hydraulischen Zementschlamm in Wasser die statische Gelstärke des Schlamms und insbesondere die Entwicklungsrate derselben wesentlich verbessern kann, wobei die Gaswanderung und der Rückfall wesentlich reduziert oder sogar ausgeschaltet werden.
Der vorliegenden Erfindung gemäß wird eine thixotrope Zementierungszusammensetzung zur Verfügung gestellt, welche im wesentlichen aus hydraulischem Zement und Wasser besteht, wobei die Zusammensetzung des weiteren ein Alkalimetallaluminat umfaßt, welches in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Gew.-% Aluminat, auf das Gewicht des hydraulischen Zements bezogen, vorliegt und wobei die in der Zusammensetzung vorliegende Menge Wasser 35 bis 60 Gew.-%, auf das Gewicht des hydraulischen Zements bezogen, beträgt.
Erfindungsgemäß wird auch eine thixotrope Zementierungszusam-mensetzung zur Verfügung gestellt, welche im wesentlichen aus hydraulischem Zement, Wasser und einem Alkalimetallhalogenid besteht, wobei die Zusammensetzung des weiteren ein Alkalimetallaluminat umfaßt, welches in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,4 bis 6,0 Gew.-%, auf das Gewicht des hydraulischen Zements bezogen, vorliegt, und wobei die in der Zusammensetzung vorliegende Wassermenge 35 bis 60 Gew.-%, auf das Gewicht des hydraulischen Zements bezogen, beträgt und die Menge des Alkalimetallhalogenids vom Spurenbereich bis zu 18 Gew.-%, auf das Gewicht des Wassers bezogen, reichen kann.
Die Erfindung umfaßt außerdem eine Methode zur Erhöhung der thixotropen Natur eines Schlamms, welcher im wesentlichen aus hydraulischem Zement in Wasser besteht, wobei dem Schlamm 0,2 bis 2,0 Gew.-% Alkalimetallaluminat, auf das Gewicht des Zements bezogen, zugefügt wird.
Die Erfindung umfaßt außerdem eine Methode zur Erhöhung der thixotropen Natur eines Schlamms, welcher im wesentlichen aus hydraulischem Zement in Wasser und einem Alkalimetallhalogenid besteht, wobei dem Schlamm ein Alkalimetallaluminat in einer Menge von 0,4 bis 6,0 Gew.-%, auf das Gewicht des hydraulischen Zements bezogen, zugesetzt wird, wobei die Menge des Alkalimetallhalogenids vom Spurenbereich bis zu 18 Gew.-%, auf das Gewicht des Wassers bezogen, reichen kann.
Die Erfindung umfaßt außerdem eine Methode zur Reduzierung der Zeit, die dazu benötigt wird, bis sich ein im wesentlichen aus Portlandzement in Wasser bestehender Schlamm zu einer gehärteten Masse abbindet, wobei die Methode den Zusatz eines Alkalimetallaluminats zum Schlamm in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Gew.-%, auf das Gewicht des Zements bezogen, umfaßt.
Die Erfindung umfaßt außerdem eine Methode zur Reduzierung der Zeit, die dazu benötigt wird, bis sich ein im wesentlichen aus Portlandzement in Wasser bestehender Schlamm zu einer gehärteten Masse abbindet, wobei der Schlamm ein Alkalimetallhalogenid in einer Menge enthält, welche vom Spurenbereich bis zu 18 Gew.-%, auf das Gewicht des Wassers bezogen, reicht, wobei die Methode den Zusatz eines Alkalimetallaluminats zum Schlamm in einer Menge von 0,4 bis 6,0 Gew.-%, auf das Gewicht des hydraulischen Zements bezogen, umfaßt.
Die Erfindung bietet außerdem eine Methode zur Reduzierung der Gaswanderung durch einen statischen, im wesentlichen aus Portlandzement in Wasser bestehenden Schlamm und den Rückfall desselben, durch Beschleunigung der Entwicklung der statischen Gelstärke des Schlamms, wobei ein Alkalimetallhalogenid in einer Menge von bis zu 18 (englischer) Pfund* Halogenid pro 100 Pfund* Wasser in den Schlamm aufgenommen und wobei dem Schlamm ein Alkalimetallaluminat zugesetzt wird.
*Anmerkung des Übersetzers: ein englisches Pfund = 453 Gramm
Der Ausdruck "statische Gelstärke", wie er hier benutzt wird, bezieht sich im allgemeinen auf die Fähigkeit eines Fluids, unter statischen Bedingungen der Bewegung durch eine Scherkraft zu widerstehen oder bedeutet ganz einfach Scherfestigkeit. Handelt es sich bei dem betreffenden Fluid um den Schlamm eines hydraulischen Zements in Wasser, so bezieht sich der Ausdruck noch spezifischer auf den Widerstand gegen Bewegung, oder die innere Steifigkeit, welche der Schlamm entwickelt, wenn er sich nicht in Bewegung befindet.
Ein eine genügend hohe statische Gelstärke aufweisender Schlamm kann die Gaswanderung verhindern und sein Eigengewicht abstützen, um dadurch Widerstand zu leisten und den Rückfall zu verhindern.
Man glaubt, daß ein Zementschlamm mit einer statischen Gelstärke, SGS, von ca. 0,239 kPa, (500 englische Pfund pro 100 Quadratfuß) das Durchsickern von Gas durch den Schlamm, das heißt die Gaswanderung, verhindern kann. Auch kann die im Zementschlamm entwickelte SGS den Rückfall durch den Widerstand des Schlamms dagegen verhindern, tangential gegen die Wand des Rohrs oder des Bohrlochs zu rutschen. Demnach sollte ein bei der Primärzementierung verwendeter Schlamm so schnell wie möglich eine genügend hohe statische Gelstärke entwickeln. Die zur Entwicklung von 0,239 kPa (500 SGS) benötigte Zeit, welche hier als Übergangszeit bezeichnet wird, liegt bevorzugt im Bereich von ca. 15 Minuten bis ca. 45 Minuten nach dem erwünschten Eintrag des Schlamms in den Ringraum. Eine bevorzugtere Übergangszeit liegt im Bereich von ca. 20 Minuten bis ca. 40 Minuten zur Entwicklung von 0,239 kPa (500 SGS). Ein hydraulischer Zementschlamm in Wasser als solcher oder nach Zumischung der gewöhnlichen Zusatzmittel - wie beispielsweise Entschäumungsmittel, Flüssigkeitsverlustmittel und Abbindeverzögerungsmittel, welcher innerhalb einer annehmbaren Zeitspanne 0,239 kPa (500 SGS) entwickelt, wird als thixotroper Zement bezeichnet. Aufgrund dieser Definition ist der erfindungsgemäße Zementschlamm demnach ein thixotroper Zement.
Um bei der Primärzementierung von Nutzen zu sein, muß ein hydraulischer Zementschlamm in Wasser die Eigenschaft besitzen, während der zur Einführung des Schlamms an den erwünschten Ort im Ringraum benötigten Zeit genügend flüssig zu bleiben. Diese Zeit, welche auch als Pumpzeit oder auch als Verdickungszeit bezeichnet wird, wird im wesentlichen von der Zeit der Zubereitung des Schlamms an bis zur Zeit, zu der der Schlamm eine genügende Konsistenz entwickelt hat, um einem daran angelegten Drehmoment zu widerstehen, gerechnet. Praktischer ausgedrückt, liefert die Verdickungszeit dem Bedienungspersonal Information über die Zeitspanne, die zum Pumpen der Schlammenge zur Verfügung steht, welche an den erwünschten Ort einzuführen ist. Eine Pumpzeit im Bereich von ca. 3 bis 6 Stunden wird von Fachleuten als eine für einen hydraulischem Zementschlamm in Wasser angemessene Pumpzeit betrachtet.
Der Begriff der Verdickungszeit, wie er hier verwendet wird, wird spezifisch als die Zeit definiert, die von einem Schlamm benötigt wird, um eine Schlammkonsistenz von 70 Bearden-Einheiten oder einfacher gesagt von 70 Bc zu entwickeln. Die Bestimmung der Verdickungszeit wird im Abschnitt 8 "Specification for Materials and Testing for Well Cements", API-Spezifikation 10 (SPEC 10), fünfte Ausgabe, 1. Juli 1990, beschrieben, welche mit Bezugnahme darauf in das vorliegende Dokument integriert wird.
Die Übergangszeit, Verdickungszeit, WOC und die Entwicklung der Druckfestigkeit eines hydraulischen Zementschlamms in Wasser werden von einer Reihe von Faktoren beeinflußt, einschließlich des Salzgehalts des Mischwassers, der Menge des Mischwassers, des Zements selbst und der Temperatur, welcher der Schlamm während dem Erhärten ausgesetzt ist.
Durch Erniedrigung der Schlammdichte - wie beispielsweise durch Erhöhung der Mischwassermenge - wird die Entwicklung der Festigkeit im allgemeinen verzögert, wobei sich die Übergangszeit und das WOC erhöht und die Druckfestigkeit abfällt. Ähnliche Ergebnisse erhält man durch Verringerung der Abbindetemperatur auf Werte von ca. 82,2 ºC (180ºF) oder weniger. Ein Zusatz von Salz, wie beispielsweise Natriumchlorid, zum Mischwasser führt je nach der Salzmenge zu einem unterschiedlichen Ergebnis, das heißt geringe Salzkonzentrationen scheinen eine beschleunigende Wirkung auszuüben, während höhere Konzentrationen eine verzögernde Wirkung zu besitzen scheinen.
Die oben erwähnten unterschiedlichen Wirkungen können durch Zusatz einer wirksamen Menge Natriumaluminat zu einem bestimmten Schlamm ausgeglichen werden. In dieser Beziehung ist es möglich, die Übergangszeit, Verdickungszeit, das WOC und die Erstarrung bei einem bestimmten Schlamm zu beschleunigen und die Druckfestigkeit kann durch Zusatz einer wirksamen Menge Natriumaluminat erhöht werden.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden im folgenden auschließlich zur Erläuterung Ausführungsformen derselben in den Beispielen beschrieben.
Beispiel I zeigt die Wirkung des Natriumaluminatzusatzmittels. Es werden mehrere Schlämme von ungefähr der gleichen Dichte, in der gleichen Menge und vom gleichen Zementtyp und mit der gleichen Menge und dem gleichen Typ Entgasungsmittel verwendet. Die Schlämme unterscheiden sich im wesentlichen mit Bezug auf die Natriumchlorid- und Natriumaluminatkonzentrationen. Das Mischwasser wird verändert, um die Dichte auf demselben Wert zu halten. Es wird eine niedrige Temperatur von 32,8 ºC (91 ºF) bei der Bestimmung der Übergangszeit und der Verdickungszeit und eine Temperatur von 43,3 ºC (110ºF) zur Bestimmung der Erstarrung, des WOC und der Druckfestigkeit nach 24 Std. angewendet. Es ist zu erwarten, daß beide Temperaturen eine Verzögerungswirkung auf die Entwicklung der oben erwähnten Eigenschaften ausüben.
In Tabellen 1A und 1B wird die Wirkung auf diese Eigenschaften gezeigt, welche durch eine Erhöhung der Salzkonzentration hervorgerufen wird, wobei Schlamm 1 kein Salz enthält und Schlamm 5 mit Bezug auf das Mischwasser mit Salz gesättigt ist. In Tabellen 2A und 2B wird die Wirkung des Zusatzes verschiedener Mengen von Natriumaluminat zu den in Tabelle 1A beschriebenen Schlämmen auf die obigen Eigenschaften gezeigt. Man beachte die in Tabelle 1B gezeigten etwas schwankenden Ergebnisse, bei denen kein Aluminat vorliegt, und vergleiche sie mit den in Tabelle 2B gezeigten gleichförmigeren Ergebnissen, welche durch Zusatz von Natriumaluminat erhalten werden. Man vergleiche Tabelle 1B mit 2B und bemerke insbesondere die starke Beschleunigung der Übergangszeit sowohl in Süß- als auch in Salzwasser und die Angleichung der Verdickungszeiten an die oben erwähnten Werte; beide Verbesserungen werden durch Zusatz von Natriumaluminat erzielt. Außerdem wird die Entwicklung der Druckfestigkeit nach 24 Std. gleichmäßiger und die WOC-Zeiten liegen alle innerhalb annehmbarer Grenzen. Die hierdurch erzielten Ergebnisse werden alle als recht annehmbar betrachtet, mit Ausnahme der Ergebnisse bei salzgesättigtem Wasser (37,2 Gew.-%). Dementsprechend läßt sich bei Salzkonzentrationen im Bereich von 0 bis ca. 18 Gew.-%, auf das Gewicht des Wassers bezogen, eine Verbesserung der verschiedenen Eigenschaften erzielen.
Man glaubt, daß sich befriedigende Ergebnisse - wie beispielsweise die in Tabelle 2B gezeigten - in Bezug auf einen Schlamm bestimmter Dichte mit einer Salzkonzentration im Bereich von 0 bis 18 Gew.-%, auf das Gewicht des Wassers bezogen, erzielen lassen, in dem die Menge an Natriumaluminat in Bezug auf die Salzmenge auf Werte im Bereich ca. 0,02 bis ca. 0,35 Gewichtsteile Aluminat, bezogen auf den Gewichtsteil Salz im Schlamm, eingestellt wird. Ist im Schlamm kein Salz vorhanden, so glaubt man, daß die Aluminatkonzentration im Schlamm im Bereich von ca. 0,2 bis ca. 2,0, bevorzugt von ca. 0,4 bis ca. 1.0, und noch bevorzugter von ca. 0,6 bis ca. 0,8 Gewichtsteile Natriumaluminat pro 100 Gewichtsteile hydraulischer Zement liegen sollte. Liegt Salz im Schlamm vor, so glaubt man, daß die Aluminatkonzentration im Schlamm im Bereich von ca. 0,4 bis ca. 0,6, bevorzugt von ca. 0,8 bis ca. 3,0 und noch bevorzugter im Bereich von ca. 1,0 bis ca. 2,0 Gewichtsteile Natriumaluminat pro 100 Gewichtsteile hydraulischer Zement liegen sollte.

Beispiel I

Es wurden für Prüfzwecke zehn aus hydraulischem Zement in Wasser bestehende Schlämme zubereitet. Jeder Schlamm wurde derart konzipiert, daß eine Dichte von ca. 1869 - 1881 kg/m³ [15,6 bis ca. 15,7 (englische) Pfund pro Gallone] erzielt wird. Bei dem in jedem Schlamm verwendeten spezifischen Zement handelte es sich um API, Klasse H, wie er von Lonestar Cement Company hergestellt wird, und als Mischwasser wurde das aus dem Wasserhahn in Duncan, Oklahoma, verfügbare Wasser verwendet. Jeder Schlamm enthielt ein Entschäumungsmittel zur Verhinderung des Mitreißens von Luft. Das Mittel bestand aus als D-AIR 1 bekanntem, im Handel verfügbarem Material, welches aus auf Kieselgur abgelegtem Polypropylenglycol besteht. Natriumchlorid lag in acht der Schlämme in Konzentrationen von 6, 12, 18 und 37,2 Gew.-% Salz, auf das Gewicht des Wassers im Schlamm bezogen, vor. Das SGS hervorrufende Mittel, eine wässrige Lösung von Natriumaluminat, lag in fünf der Schlämme vor. Die Natriumaluminatkonzentration in der Lösung betrug ca. 35 Gew.-% und die Lösung wies ein spezifisches Gewicht von ca. 1,45 auf. Die Lösung enthielt außerdem eine geringe Menge Natriumhydroxyd und hatte einen pH-Wert von 14,0.
Die spezifische Rezeptur eines jeden Schlammes wird im folgenden in Tabelle 1A und Tabelle 2A aufgezeigt.
Die Prüfbedingungen und -ergebnisse sind im folgenden in Tabelle 1B und 2B aufgezeichnet. Tabelle 1A - Rezeptur
¹ Gesamtwassergehalt einschliesslich Mischwasser und im SGS-Mittel enthaltenes Wasser
² Ausschliesslich aktive Bestandteile, Wasser nicht eingerechnet.
³ Schlammdichte kg/m³ (englisches Pfund/Gallone) Tabelle 1B - Ergebnisse
¹ Bei 32,8ºC (91ºF) und 103 MPa (1500 psi) bestimmte Verdickungs- und Übergangszeit.
² Bei 43,3ºC (110ºF) und 20,6 MPs (3000 psi) im Ultraschallzementanalysator (U.S. Patent Nr. 4,259,868) bestimmte Erstarrung, WOC und Druckfestigkeit nach 24 Std. Tabelle 2A - Rezeptur
¹ Gesamtwassergehalt einschließlich Mischwasser und im SGS-Mittel enthaltenes Wasser
² Ausschliesslich aktive Bestandteile, Wasser nicht eingerechnet.
³ Schlammdichte kg/m³ (englisches Pfund/Gallone) Tabelle 2B - Ergebnisse
¹ Bei 32,8ºC (91ºF) und 103 MPa (1500 psi) bestimmte Verdickungs- und Übergangszeit.
² Bei 43,3ºC (110ºF) und 20,6 MPs (3000 psi) im Ultraschallzementanalysator (U.S. Patent Nr. 4,259,868) bestimmte Erstarrung, WOC und Druckfestigkeit nach 24 Std.
Wie oben erwähnt, ist Natriumaluminat das hier zu Verbesserung der thixotropen Eigenschaften eines hydraulischen Zementschlamms in Wasser und zur Verbesserung der verschiedenen anderen oben erwähnten Eigenschaften verwendetes spezifisches Zusatzmittel. Man glaubt jedoch, daß sich ein jedes der bekannten Alkalimetallaluminate in den oben erwähnten Mengen zur Erzielung vergleichbarer Ergebnisse verwenden läßt.
Die Aluminatzusatzmittel, die hier von Nutzen sind, können im unverdünnten (trockenen) Zustand verwendet werden. Die oben angegebenen Konzentrationsbereiche und Verhältnisbereiche beruhen auf Aluminat in unverdünnter fester Form. Aus Bequemlichkeitsgründen bei der Anwendung ist es jedoch vorteilhaft, das Aluminat als Lösung in Wasser zuzusetzen. Eine derartige nützliche Lösung enthält ca. 35 Gew.-% Natriumaluminat und 65 Gew.-% Wasser und genügend Natriumhydroxyd, um den pH-Wert auf ca. 14,0 einzustellen.
Im weiteren Sinne können Lösungen von Aluminat in Wasser, welche hier von Nutzen sind, Aluminat im Bereich von ca. 30 bis 40 Gew.-%, auf das Gewicht der Lösung bezogen, enthalten. Auf der Basis der oben angegebenen Konzentrationsbereiche können derartige Lösungen in Wasser in einem hydraulischem Zementschlamm in Wasser im Mengenbereich von ca. 0,67 bis ca. 15 Gew.-% Lösung, bezogen auf das Gewicht des Zements, vorliegen. Die Aluminatlösung liegt bevorzugt im Mengenbereich von ca. 1 bis ca. 6 Gew.-%, und noch bevorzugter im Bereich von ca. 2 bis ca. 3 Gew.-% Aluminatlösung, auf das Gewicht des Zements bezogen, vor.
Es ist hier nicht erwünscht, an eine bestimmte Arbeitstheorie oder Ergebniserzielung gebunden zu sein. Man glaubt jedoch, daß die hierbei beobachtete thixotrope Reaktion in den meisten Fällen das Ergebnis einer Überbrückung zwischen anfänglich hydratisierten Zementteilchen ist, wobei man glaubt, daß das Überbrückungsmittel aus den Aluminationenketten besteht, die in der hier beschriebenen, vollständig ionischen Aluminatlösung von hohem pH-Wert auftreten. Dementsprechend besteht die gegenwärtig bevorzugte Methode des Einführens des Aluminats in den Schlamm darin, daß man sich einer Lösung desselben in Wasser von hohem pH-Wert, wie sie hier beschrieben ist, bedient.
Mit dem Ausdruck "hydraulischer Zement", wie er hier verwendet wird, sind alle anorganischen zementartigen Materialien bekannten Typs gemeint, welche eine "hydraulische Aktivität" aufweisende Kalzium-, Aluminium-, Silizium-, Sauerstoff- und/oder Schwefelverbindungen enthalten. Mit "hydraulischer Aktivität", wie hier angewendet, ist die chemische Natur des Materials gemeint, sich nach dem Mischen mit Wasser ohne Kontakt mit der Atmosphäre aufgrund der Wechselwirkung der Bestandteile des Materials und nicht durch das Verdunsten des Wassers abzubinden und zu härten (z.B. die Fähigkeit unter Wasser hart zu werden).
Zemente dieser Art sind unter anderem gewöhnliche Portlandzemente, schnell abbindende oder extra schnell abbindende, sulfatresistente Zemente, modifizierter Zement, Tonerdezemente mit hohem Tonerdegehalt, Kalziumaluminatzemente und Zemente, die Nebenbestandteile, wie Flugasche, Puzzolan und dergleichen enthalten.
Die Portlandzemente werden von der American Society of Testing Materials (ASTM) in fünf Haupttypen unterteilt, welche durch die römischen Zahlen I, II, III, VI und V identifiziert sind, und durch das American Petroleum Institute in mindestens 9 Untergruppen, die durch die Buchstaben A, B, C, D, E, F, G, H and J bezeichnet werden. Die Klassifizierungen beruhen auf der chemischen Zusammensetzung und den physikalischen Eigenschaften.
Man vergleiche in dieser Hinsicht Abschnitt 2 der oben erwähnten API- Spezifikation 10, in der die API-Zemente näher besprochen werden. Abschnitt 2 wird mit Bezug darauf in dieses Dokument integriert.
Die zum Vermischen mit dem hydraulischen Zement verwendete Menge Wasser muß ausreichend sein, um der potentiellen hydraulischen Aktivität des Zements vollständig zu genügen. Derartige Werte sind in Abschnitt 5 der oben erwähnten API-Spezifikation 10 angegeben, welche mit Bezugnahme darauf in dieses Dokument integriert wird. Im allgemeinen liegt die zu benutzende Menge Wasser jedoch im Bereich von ca. 35 bis ca. 60 Gewichtsteilen Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile Zement.
Die Zementschlämme, welche hier von besonderem Nutzen sind und das erfindungsgemäße Aluminatzusatzmittel enhalten, können einen breiten Dichtebereich aufweisen. Besonders bevorzugte Schlämme besitzen Dichten im Bereich von ca. 11,5 bis ca. 22,0 und bevorzugt von ca. 15 bis 16 (englische) Pfund Schlamm pro Gallone.
Zementschlämme, welche das erfindungsgemäße Aluminatzusatzmittel enthalten, weisen thixotrope Eigenschaften wie oben definiert auf und tragen zur Erzielung der Druckfestigkeit zu einem frühen Zeitpunkt bei Abbindetemperaturen im Bereich von ca. 40ºF bis ca. 180ºF bei.
Es wird im Zement bei Primärzementierungsarbeiten im Erdölfeld oft Salz verwendet. Die Verwendung von Salz im Zementschlamm bietet verschiedene Vorteile. Erstens binden sich salzhaltige Zementschlämme fester an in unterirdischen Formationen oft vorgefundene Salz- und Tonschieferprofile. Zweitens trägt Salz, wenn es im Zementschlamm in genügend grossen Mengen vorliegt, dazu bei, die Tongesteinsprofile am sich Ablösen, an der Brückenbildung zwischen Formationszonen und am Auswaschen, und Salzformationen am Auslaugen oder Auswaschen zu hindern.
Der Begriff Salz, wie er hier verwendet wird, bezieht sich insbesondere auf Natriumchlorid und Lösungen, welche Natriumchlorid als Hauptbestandteil enthalten, wie beispielsweise Seesalz. Insbesondere fallen auch Kaliumchlorid und die Alkalimetalhalogenide im allgemeinen unter diesen Begriff.

Beispiel II

Es wurden hydraulische Zementschlämme in Wasser zubereitet und zur Bestimmung der Übergangszeit und Verdickungszeit ausgeprüft. Die Schlämme unterschieden sich in ihrer Dichte voneinander und enthielten sowohl Süßwasser, Salzwasser als auch Seewasser. Einige der Schlämme enthielten Halad-Flüssigkeitsverlustzusatzmittel und HR-5 Verzögerungsmittel.
Die Schlammrezepturen sind im folgenden in Tabelle 3A und die Prüfergebnisse im folgenden in Tabelle 3B angegeben.
Halad ist ein eingetragener Warennamen der Halliburton Company. Er bezeichnet eine Reihe von Produkten, die als Flüssigkeitsverlustzusatzmittel bezeichnet werden. Zusatzmittel dieser Art verhindern die Abgabe der wässrigen Phase der Zementierungsschlämme an unterirdische Formationen. In Abwesenheit von Flüssigkeitsverlustzusatzmitteln ist es möglich, daß sich die Schlammdichte so weit erhöht, daß der Zirkulationsdruck unannehmbar hoch wird, die Schlammreaktionseigenschaften negativ beeinflußt werden und/oder eine Brückenbildung im Ringraum zum vorzeitigen Arbeitsabbruch führt. Typische Zusatzmittel dieser Art sind die Zellulosederivate, Mischungen von Zellulosederivaten und anderen Bestandteilen oder synthetische Polymere. Zusatzmittel auf Basis von Zellulosederivaten sind im Amerikanischen Patent 4.455.169 beschrieben, während Zusatzmittel auf der Basis synthetischer Polymere im Amerikanischen Patent 4.555.269 beschrieben sind.
HR-5 ist ein eingetragenes Warenzeichen der Firma Halliburton Company. Es handelt sich dabei um ein als Mittel zur Verzögerung der Zementhydratierung verwendetes raffiniertes Natriumlignosulfat. Produkte dieser Art sind im Amerikanischen Patent 4.047.567 beschrieben. Tabelle 3A - Rezeptur Tabelle 3A - Rezeptur
¹ LeHarve ist ein Zement, der vom API unter Klasse H eingestuft ist und von LaFarge Corp., LaFarge, Frankreich hergestellt wird.
² LSH ist ein Zement, der vom API unter Klasse H eingestuft ist und von Lonestar Industries, Inc., Greenwich, Conn. hergestellt wird.
³ Das SGS-Mittel ist Natriumaluminat in einer wässrigen Lösung von 35 Gew.-%, mit einem spezifischen Gewicht von 1,45 und einem pH-Wert von 14,0. Die Konzentration des Mittels wird in Gallonen pro Sack Zement von 94 (englischen) Pfund ausgedrückt.
&sup4; Das Entschäumungsmittel besteht aus handelsmäßig zugänglichem, als D-AIR 1 bekanntem Material.
&sup5; Gew.-% Wasser
&sup6; Bezogen auf das Gewicht des Zements. Tabelle 3B - Ergebnisse

Claims

1. Thixotrope Zementierungszusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus hydraulischem Zement und Wasser, wobei die Zusammensetzung des weiteren ein Alkalimetallaluminat umfaßt, welches in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Gew.-% Aluminat, auf das Gewicht des hydraulischen Zements bezogen, vorliegt und wobei die in der Zusammensetzung vorliegende Wassermenge 35 bis 60 Gew.-%, auf das Gewicht des hydraulischen Zements bezogen, beträgt.

2. Thixotrope Zementierungszusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus hydraulischem Zement, Wasser und einem Alkalimetallhalogenid, wobei die Zusammensetzung des weiteren ein Alkalimetallaluminat umfaßt, welches in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,4 bis 6,0 Gew.-%, auf das Gewicht des hydraulischen Zements bezogen, vorliegt und wobei die in der Zusammensetzung vorliegende Wassermenge 35 bis 60 Gew.-%, auf das Gewicht des hydraulischen Zements bezogen, beträgt und die Menge des Alkalimetallhalogenids vom Spurenbereich bis 18 Gew.-%, auf das Gewicht des Wasser bezogen, reichen kann.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Alkalimetallaluminat um Natriumaluminat handelt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Aluminat in einer Lösung in Wasser in einer Menge von 30 bis 40 Gew.-% Aluminat, auf das Gewicht der Lösung bezogen, vorliegt und die Lösung in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,67% bis 15 Gew.-% Lösung, auf das Gewicht des hydraulischen Zements bezogen, vorliegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei es sich bei dem hydraulischen Zement um Portlandzement handelt.

6. Methode zur Erhöhung der thixotropen Natur eines Schlamms, der im wesentlichen aus hydraulischem Zement in Wasser besteht, wobei dem Schlamm 0,2 -2,0 Gew.-% Alkalimetallaluminat, auf das Gewicht des Zements bezogen, zugesetzt wird.

7. Methode zur Erhöhung der thixotropen Natur eines Schlamms, welcher im wesentlichen aus hydraulischem Zement in Wasser und einem Alkalimetallhalogenid besteht, wobei dem Schlamm Alkalimetallaluminat in einer Menge von 0,4 bis 6,0 Gew.-%, auf das Gewicht des hydraulischen Zements bezogen, zugesetzt wird, wobei die Menge des Alkalimetallhalogenids vom Spurenbereiche bis 18 Gew.-%, auf das Gewicht des Wassers bezogen, reichen kann.

8. Methode zur Reduzierung der Zeit, die zum Abbinden eines im wesentlichen aus Portlandzement in Wasser betehenden Schlamms zu einer gehärteten Masse benötigt wird, wobei die Methode den Zusatz eines Alkalimetallaluminats zum Schlamm in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements, umfaßt.

9. Methode zur Reduzierung der Zeit, die zum Abbinden eines im wesentlichen aus Portlandzement in Wasser bestehenden Schlamms zu einer gehärteten Masse benötigt wird, wobei der Schlamm ein Alkalimetallhalogenid in einer Menge vom Spurenbereich bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Wasser, enthält, wobei die Methode den Zusatz eines Alkalimetallaluminats zum Schlamm in einer Menge von 0,4 - 6,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewichts des hydraulischen Zements, umfaßt.

10. Methode zur Reduzierung der Gaswanderung durch einen im wesentlichen aus Portlandzement in Wasser bestehenden statischen Schlamm und den Rückfall desselben durch Beschleunigung der Entwicklung der statischen Gelstärke des Schlamms, wobei ein Alkalimetallhalogenid in einer Menge von bis zu 18 (englischer) Pfund Halogenid pro 100 (englischer) Pfund Wasser in den Schlamm enethalten ist und wobei ein Alkalimetallaluminat dem Schlamm zugesetzt wird.

11. Methode nach Anspruch 6, 7 oder 10, wobei es sich bei dem Aluminat um Natriumaluminat und/oder dem Halogenid um Natriumchlorid und/oder dem Zement um Portlandzement handelt.

12. Methode nach einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei das Aluminat in einer Lösung desselben in Wasser in einer Menge von 30 bis 40 Gew.-% Aluminat, auf das Gewicht der Lösung bezogen, und die Lösung in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,67% bis 15 Gew.-% Lösung, auf das Gewicht des hydraulischen Zements bezogen, vorliegt.

13. Verwendung einer hydraulischen Zementierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Auszementieren eines Bohrlochs in einem Ölbrunnen.