WO2008000427A1 - Verwendung von dicarbonyl-verbindungen zur erhöhung der temperaturstabilität von biopolymeren bei der erdöl- und erdgasexploration - Google Patents

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WO2008000427A1
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biopolymers
fahrenheit
dicarbonyl
temperature stability
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PCT/EP2007/005614
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Johann Plank
Gregor Keilhofer
Peter Lange
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Basf Construction Polymers Gmbh
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    • C09K8/90—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds of natural origin, e.g. polysaccharides, cellulose
    • C09K8/905—Biopolymers

Definitions

  • the present invention is the use of dicarbonyl compounds for increasing the temperature stability of biopolymers in aqueous liquid phases in petroleum and natural gas exploration.
  • Biopolymers especially of fermentative origin, e.g. Scleroglucan, xanthan gum, succinoglycan, diutan or welan gum are widely used for viscosity formation in aqueous liquid phases; for example in cosmetic products or in general in the food industry. Regardless of the various fields of application, the shear-thinning and / or thixotropic thickening of the particular liquid phase is frequently in the foreground.
  • shear-thinning drilling fluids in particular very effectively support the discharge of the drilled material from the borehole.
  • shear-thinning biopolymer-based fluids can also reduce filtrate loss, stabilize soil formations, and facilitate easy separation of the drill cuttings from the drilling cycle.
  • aqueous liquid phases are also understood to mean those which, in addition to fresh water or seawater, may contain a number of further main or secondary components; this includes saline systems (so-called “brines”) as well as more complex drilling fluids such as emulsions or invert emulsions, which may also contain an oil component in large proportions.
  • amines as a "thermal extender" for hydroxyethylcellulose (HEC) is described in WO 02/099258 A1, wherein the use in combination with xanthan gum is also mentioned.
  • the stabilizers mentioned always cause only gradual effects, which only causes a relative improvement depending on the biopolymer used. This means, on the one hand, that xanthan gum, even in the presence of such stabilizers according to the prior art, does not reach the level of the other biopolymers mentioned. On the other hand, this also means that upper temperature limits also exist for these "higher-order" biopolymers such as scleroglucan and welan gum.
  • drilling fluids which contain a polymer as a viscosifier with an increased temperature stability. This property is achieved by compounds having two acidic functions, such as sodium oxalate.
  • the polymer component is a water-soluble polymer, mention may be made of polyacrylamides, celluloses, cellulose derivatives, scleroglucan polysaccharides, xanthan polysaccharides and other biopolymers. A special role in this context play biopolymers, which are dicarboxylic acids.
  • US 5,612,294 describes a scleroglucan-containing drilling mud.
  • compounds which can be used as further useful scleroglucan component are obtainable, for example, by treatment of the scleroglucan with a dialdehyde reagent such as, for example, glyoxal.
  • a dialdehyde reagent such as, for example, glyoxal.
  • sludges can be used in a wide range of applications, wherein preferably drilling at high temperatures up to 120 ° C is called. At higher temperatures irreversible gelation occurs as an aging phenomenon.
  • the biopolymer component is reacted exclusively with a dialdehyde reagent.
  • aging processes occur in the temperature range of over 120 ° C.
  • the borehole and maintenance liquid described in DE 698 18 148 A1 comprises a biopolymer viscosity agent and u. a. an aqueous salt solution having formate salts dissolved therein. It is generally stated that the use of formate salts to increase the thermal stability of certain aqueous polysaccharide-containing solutions is known; in this context reference is made to US 4,900,457.
  • biopolymer is defined as an extracellular polysaccharide having a high molecular weight above 500,000 and stated that the fluid of the present invention may have excellent thermal stability.
  • a drilling fluid u. a. in addition to the base liquid contains a polysaccharide and a cellulose derivative is known from US 2004/0138069.
  • DE 37 85 279 A1 describes u. a. the thermal stability of aqueous polysaccharide compositions, which can be improved in particular by adding certain salts of formic acid to them.
  • dicarbonyl compounds are able to increase the stability of biopolymers at simultaneously high temperatures.
  • a simple binary mixture of biopolymers and dicarbonyl compounds e.g. Scleroglucan and a dialdehyde achieved a noticeable effect.
  • a known stabilizer e.g. Sodium bisulfite
  • a further expansion of the upper temperature limit can be achieved.
  • Biopolymers according to the invention are molecules which are formed from several biomolecules as monomers, in particular from at least three, more preferably from at least five, in particular from at least ten, and even more preferably from at least twenty monomers.
  • Suitable biopolymers are, for example, polysaccharides, ie biopolymers constructed from sugars as monomers, polypeptides or proteins, ie biopolymers constructed from amino acids as monomers. Particular preference is given to using a polysaccharide as the biopolymer.
  • the biopolymer component of the present invention should be a fermentatively produced polysaccharide. Representatives of the series xanthan gum, scleroglucan, welan gum, diutane, rhamzan and succinoglycan are considered to be particularly suitable.
  • Aqueous liquid phases for the purposes of the present invention are all systems which are liquid and have a water content of at least 10% by weight, more preferably at least 50% by weight, and in particular at least 80% by weight.
  • aqueous liquid phases are particularly suitable, which represent a Bohr Hughesung.
  • This drilling fluid preferably contains fresh water and / or seawater. Most preferably, it should be a brine type brine system, but the present invention also encompasses a variant wherein the drilling fluid is an oily emulsion or an invert emulsion.
  • Dialdehydes such as malonaldehyde CH 2 (CHO) 2 , succinic aldehyde C 2 H 4 (CHO) 2 , glutaraldehyde C, etc., have been prepared from the range of dicarbonyl components which can be used to increase the temperature stability of biopolymers 3 H 6 (CHO) 2 and preferably the simplest representative, the glyoxal CHOCHO proved to be particularly suitable.
  • certain diketones such as dimethylglyoxal (COCH 3 ) 2 or are claimed in the context of this invention as typical representatives of dicarbonyls Acetylacetone CH 2 (COCH 3 ) 2 .
  • dicarboxylic acids and their derivatives namely salts, esters and ethers are preferred dicarbonyl components.
  • compounds having vicinal carbonyl groups have been found to be particularly suitable.
  • ß-dicarbonyl compounds such.
  • B. malonic acid the purpose of the invention.
  • the present invention also provides that the dicarbonyl component is added to the liquid phases, regardless of their chemical composition, with a variant is to be regarded as particularly preferred, in which the dicarbonyl component is incorporated in the course of the preparation of the biopolymer in this.
  • the effect according to the invention of the dialdehyde component can be additionally increased by using, in addition to the dicarbonyl component, other compounds which serve to stabilize the drilling mud, in particular the biopolymers contained therein and, above all, increase its temperature stability.
  • other compounds which serve to stabilize the drilling mud, in particular the biopolymers contained therein and, above all, increase its temperature stability.
  • oxygen scavengers such as lignosulfonates and tannates, preferably also sodium sulfite, sodium bisulfite or formates, ie salts of formic acid which are generally known as reducing agents (cf.
  • Drilling and Completion Fluids ", 5th Edition, Darley HCH & Gray GR, Guill Publishing Company, Houston, Texas, pages 480 to 482), but also suitable are primary, secondary and tertiary amines and especially triethanolamine.
  • dicarbonyls are surprisingly excellent for increasing the temperature stability of biopolymers in aqueous liquid phases used in petroleum and natural gas exploration.
  • the success of the use according to the invention was therefore all the more unexpected, since compounds with dicarbonylic features can not be attributed to the hitherto known classes of compounds, of which a marked increase in the temperature stability of biopolymers is already known.
  • the invention relates to the use of dicarbonyl compounds for increasing the temperature stability of biopolymers in aqueous liquid phases in petroleum and natural gas exploration in temperature ranges
  • biopolymer component are preferably fermentatively produced polysaccharides, such as. Scleroglucan or welan gum.
  • the aqueous liquid phase is typically a drilling fluid, which may also contain high salt concentrations ("brines")
  • brines high salt concentrations
  • a particularly suitable representative of the dicarbonyls is the glyoxal, which can either be added to the liquid phase or, preferably, during the course of the preparation of the biopolymer use according to the invention shows its advantages, in particular at temperatures in the rock formation, which are above 121, 1 0 C (250 ° Fahrenheit).
  • the properties of the respective drilling fluids were determined in accordance with the requirements of the American Petroleum Institute (API), Directive RP13B-1.
  • API American Petroleum Institute
  • Directive RP13B-1 The properties of the respective drilling fluids were determined in accordance with the requirements of the American Petroleum Institute (API), Directive RP13B-1.
  • the rheologies were measured with a corresponding FANN 35 Viscometer at 600, 300, 200, 100, 6 and 3 revolutions per minute [rpm].
  • the measurements at the slow speeds of 6 and 3 rpm are particularly relevant with regard to the structural viscosity and load-bearing capacity of the fluids.
  • the so-called "low shear rheology” was also determined with a Brookfield HAT viscometer at 0.5 rpm In each case, the measurements were carried out before and after a thermal load ("aging") over 16 hours in an industry standard roller kiln at the respectively specified temperatures.
  • a NaCl-saturated aqueous solution 109 g NaCl and 311 g water
  • HBM Hamilton Beach Mixer
  • 3.5 g of the respective component Biovis ® and 1 g of sodium sulfite (stabilizer) and 1 mL of tributyl phosphate (defoamer) were added.
  • BHR before hot roll
  • Further rheology measurements at 140 ° F were carried out after 16 hours of thermal stress at the respectively indicated Aging temperatures from 148.9 ° C to 176.7 ° C (300 to 350 ° F) (AHR after hot roll).
  • a CaCl 2 -containing aqueous solution 155 g of CaCl 2 and 307 g of water
  • HBM Hamilton Beach Mixer
  • 3.5 g of each component were Biovis ®, 1 g sodium sulfite (stabilizer), 0.25g Fe 11 SO 4 as a radical mediator and 1 mL of tributyl phosphate (defoamer) was added.
  • BHR before hot roll

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Dicarbonyl-Verbindungen zur Erhöhung der Temperaturstabilität von Biopolymeren in wässrigen Flüssigphasen bei der Erdöl- und Erdgasexploration. Bei der Biopolymer- Komponente handelt es sich vorzugsweise um fermentativ hergestellte Polysaccharide, wie z. B. Scleroglucan oder Welan-Gum. Die wässrige Flüssigphase stellt typischerweise eine Bohrspülung dar, die auch hohe Salzkonzentrationen enthalten kann („brines'). Als besonders geeigneter Vertreter der Dicarbonyle ist das Glyoxal zu nennen. Dieses kann entweder der Flüssigphase zugemischt werden, oder bevorzugt aber auch bereits im Verlauf der Herstellung des Biopolymers mit eingearbeitet werden. Die erfindungsgemäße Verwendung zeigt ihre Vorteile insbesondere bei Temperaturen in der Gesteinsformation, die über 250° Fahrenheit liegen.

Description

Verwendung von Dicarbonyl-Verbindungen zur Erhöhung der Temperaturstabilität von Biopolymeren bei der Erdöl- und
Erdgasexploration
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Dicarbonyl- Verbindungen zur Erhöhung der Temperaturstabilität von Biopolymeren in wässrigen Flüssigphasen bei der Erdöl- und Erdgasexploration.
Biopolymere insbesondere fermentativen Ursprungs, wie z.B. Scleroglucan, Xanthan Gum, Succinoglycan, Diutan oder Welan Gum werden zur Viskositätsbildung in wässrigen Flüssigphasen weitverbreitet eingesetzt; so zum Beispiel in kosmetischen Produkten oder allgemein in der Lebensmittelindustrie. Unabhängig von den verschiedenen Anwendungsgebieten steht häufig die scherverdünnende und/oder thixotrope Verdickung der jeweiligen Flüssigphase im Vordergrund.
Unter den technischen Anwendungen von Biopolymeren ist an erster Stelle die Rheologiesteuerung von Bohrflüssigkeiten bei der Exploration von Erdöl und Erdgas zu nennen. Dem Fachmann ist bekannt, dass gerade scherverdünnende Bohrspülungen den Austrag des erbohrten Materials aus dem Bohrloch in sehr effizienter Weise unterstützen. Dabei kommt den Biopolymeren in den unterschiedlichen Bohranwendungen eine unterschiedliche Bedeutung zu: Neben der genannten Verbesserung der Tragkraft bei gleichzeitig guter Pumpbarkeit können scherverdünnende Fluide auf Biopolymer-basis auch den Filtratverlust reduzieren, Bodenformationen stabilisieren sowie ein einfaches Abtrennen des Bohrkleins aus dem Bohrkreislauf unterstützen. In der Praxis werden Biopolymere besonders häufig als Verdickungsmittel für feststofffreie Bohrspülungen, so genannte „Drill-In Fluids", verwendet. Im Gegensatz zu wässrigen Tonsuspensionen vermeiden Biopolymer-basierte „Drill-In Fluids" eine Schädigung der Trägerformation, woraus letztlich eine höhere Produktivität der öl- oder Gasquelle resultiert. Des weiteren sind Biopolymere häufig essentieller Bestandteil so genannter „Spacer Fluids", die im Vorfeld der Bohrlochzementierung eingesetzt werden, um ein optimales Anbinden des Zements an der Bohrlochwand zu gewährleisten.
Entsprechend diesem breiten Anwendungsspektrum werden im vorliegenden Zusammenhang unter "wässrigen Flüssigphasen" auch solche verstanden, die neben Frischwasser oder Meerwasser eine Reihe weiterer Haupt- oder Nebenkomponenten enthalten können; dies schließt auch salzhaltige Systeme (sog. „Brines") sowie komplexere Bohrspülungen, wie z.B. Emulsionen oder Invertemulsionen, die auch zu großen Anteilen eine Ölkomponente enthalten können, mit ein.
Nach dem bisherigen Stand der Technik sind nur bestimmte Biopolymere für bohrtechnisch durchaus übliche Hochtemperaturanwendungen im Bereich ≥ 121 ,1° C (250°F) geeignet. Vorrangig zu nennen sind hierbei Scleroglucan und Welan Gum. Im Vergleich zu Xanthan Gum weisen diese speziellen Polysaccharide in der Regel eine deutlich höhere Temperaturstabilität auf, die je nach Einsatzbedingungen üblicherweise 10° C bis 37,8° C (50 bis 100°F) über der Grenze von Xanthan Gum liegt. Hinzu kommt, dass das vergleichsweise preiswerte Xanthan Gum zumeist schon bei Temperaturen deutlich kleiner 121 ,1 ° C (250°F) (im Allgemeinen ab 71 ,1° C (1600F)) drastisch an rheologischer Performance verliert. Noch bevor es zu einem thermischen Abbau der Xanthan Gum Moleküle kommt, wird hierbei die Strukturviskosität „spontan" durch die Brownsche Molekularbewegung geschwächt. Grundsätzlich erfolgen der Abbau der Biopolymerketten und deren viskositätsgebenden Eigenschaften mit dem zeitlichen Verlauf und in Abhängigkeit vom Temperaturprofil im Bohrverlauf. Auch die genaue Zusammensetzung der Flüssigphase ist von Bedeutung. So ist bekannt, dass hohe Salzgehalte den abträglichen Effekt verstärken, während andererseits geringe Dosierungen bestimmter Salze einen bedingt stabilisierenden Einfluss haben. Solche so genannten "Oxygen Scavenger" bzw. Reduktionsmittel wie z.B. Natriumsulfit, Natriumbisulfit oder Formiatsalze werden in der Praxis häufig eingesetzt. Des weiteren ist bekannt, dass so genannte Redoxkatalysatoren bzw. Radikalmediatoren wie z.B. Fe", Co" oder Ni" die Wirkung der genannten Oxygen Scavenger" unterstützen. Vermutlich ist deren Anwesenheit für den Wirkmechanismus einer Redoxreaktion mit gelöstem Sauerstoff sogar zwingend erforderlich.
Der Einsatz von Aminen als „Thermal Extender" für Hydroxyethylcellulose (HEC) ist in WO 02/099258 A1 vorbeschrieben, wobei auch die Verwendung in Kombination mit Xanthan Gum erwähnt wird.
Festzuhalten bleibt, dass die genannten Stabilisierer stets nur graduelle Effekte bewirken, was in Abhängigkeit vom eingesetzten Biopolymer eine nur relative Verbesserung bedingt. Dies bedeutet einerseits, dass Xanthan Gum auch im Beisein solcher Stabilisierer gemäß Stand der Technik nicht das Niveau der anderen genannten Biopolymere erreicht. Andererseits bedeutet dies aber auch, dass für diese „höherwertigen" Biopolymere wie Scleroglucan und Welan Gum ebenfalls obere Temperaturgrenzen existieren.
Dem gegenüber steht der Trend, immer tiefer nach öl oder Gas zu bohren, wobei die verwendete Bohrflüssigkeit immer höheren Temperaturen standhalten muss. In WO 2005/061652 A1 sind Bohrflüssigkeiten vorbeschrieben, die ein Polymer als Viscosifier mit einer erhöhten Temperaturstabilität enthalten. Diese Eigenschaft wird durch Verbindungen mit zwei Säurefunktionen erreicht, wie bspw. Natriumoxalat. Bei der Polymer-Komponente handelt es sich um ein wasserlösliches Polymer, wobei Polyacrylamide, Cellulosen, Cellulose-Derivate, Skleroglukan-Polysaccharide, Xanthan-Polysaccharide und andere Biopolymere erwähnt sind. Eine besondere Rolle in diesem Zusammenhang spielen Biopolymere, bei denen es sich um Dicarbonsäuren handelt.
US 5,612,294 beschreibt eine Skleroglukan-haltige Bohrschlämme. Als Nebenaspekt ist angegeben, dass als weitere brauchbare Skleroglukan- Komponente modifizierte Verbindungen eingesetzt werden können, die bspw. durch Behandlung des Skleroglukans mit einem Dialdehydreagenz wie bspw. Glyoxal erhältlich sind. Ferner ist angegeben, dass derartige Schlämmen in einem breiten Einsatzbereich verwendet werden können, wobei vorzugsweise das Bohren bei hohen Temperaturen bis 120° C genannt ist. Bei höheren Temperaturen tritt eine irreversible Gelbildung als Alterungserscheinung auf. Angegeben ist außerdem, dass die Biopolymer- Komponente ausschließlich mit einem Dialdehydreagenz umgesetzt wird. Schließlich ist offenbart, dass im Temperaturbereich von über 120° C Alterungsprozesse auftreten.
Ein Verfahren zur Beeinflussung der Gelzeit von organisch vernetzten wässrigen Gelen in unterirdischen Formationen offenbart das US-Dokument 5,617,920. Als Vertreter des verwendeten vernetzbaren Polymers sind u. a. auch Polymere, wie bspw. Celluloseether, Polysaccharide und Lignosulfonate genannt. Diese Polymere können mit organischen Vernetzern wie bspw. Dialdehyden und Glyoxal umgesetzt werden. Hinweise, dass derartig modifizierte Polymere eine höhere Temperaturstabilität aufweisen, sind diesem Dokument nicht zu entnehmen. Als Zusatzmittel zu Hochzinksalz-haltigen Brines werden gemäß US 4,350,601 Viscosifier-Zusammensetzungen eingesetzt. Die Viscosifier erhält man durch Umsetzung von Polysacchariden u. a. mit Dialdehyden. Vorrangig beschrieben ist die Verbesserung der Dispergiereigenschaften und die Viskosität der Biopolymer-Komponente, womit aber keine Erhöhung der Temperaturstabilität einhergeht.
Die in DE 698 18 148 A1 beschriebene Bohrloch- und Wartungsflüssigkeit umfasst ein Biopolymer-Viskositätsmittel und u. a. eine wässrige Salzlösung mit darin gelösten Formiatsalzen. Allgemein ist angegeben, dass die Verwendung von Formiatsalzen zur Erhöhung der thermischen Stabilität von bestimmten wässrigen Polysaccharid enthaltenden Lösungen bekannt ist; in diesem Zusammenhang wird auf US 4,900,457 verwiesen. Der Begriff „Biopolymer" ist als extracelluläres Polysaccharid mit einem hohen Molekulargewicht oberhalb 500.000 definiert. Angegeben ist ferner, dass das erfindungsgemäße Fluid eine ausgezeichnete thermische Stabilität aufweisen kann.
Eine Bohrflüssigkeit die u. a. neben der Grundflüssigkeit ein Polysaccharid und ein Cellulose-Derivat enthält, ist aus US 2004/0138069 bekannt. DE 37 85 279 A1 beschreibt u. a. die thermische Stabilität von wässrigen Polysaccharid-Zusammensetzungen, die insbesondere dadurch verbessert werden kann, dass man ihnen bestimmte Salze der Ameisensäure zusetzt.
Der vorliegenden Erfindung lag insgesamt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen zur Erhöhung der Temperaturstabilität von Biopolymeren in wässrigen Flüssigphasen bei der Erdöl- und Erdgasexploration bereitzustellen. Jede Erhöhung der oberen Temperaturgrenze und eine damit verbundene Aufweitung des möglichen Anwendungsbereichs ist aus Sicht des Fachmanns als substanzieller Fortschritt zu werten. Gelöst wurde diese Aufgabe durch die Verwendung von Dicarbonyl- Verbindungen in Temperaturbereichen > 71 ,1 ° C (160° Fahrenheit).
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Dicarbonyl-Verbindungen in der Lage sind, die Stabilität von Biopolymeren bei gleichzeitig hohen Temperaturen zu steigen. So wird bereits mit der einfachen binären Mischung von Biopolymeren und Dicarbonyl-Verbindungen, z.B. Scleroglucan und einem Dialdehyd ein merklicher Effekt erzielt. Durch Kombination mit einem bekannten Stabilisierer wie z.B. Natriumbisulfit, kann eine weitere Aufweitung der oberen Temperaturgrenze erreicht werden. Dieser Effekt der Dicarbonyle ist umso erstaunlicher, als diese Verbindungen aufgrund ihrer chemischen Struktur und Reaktionsmöglichkeiten nicht der bekannten Kategorie der Reduktionsmittel bzw. „Oxygen Scavenger" zuzuordnen sind und auch nicht als pH-Puffer im Sinne der bereits genannten Amine wirken. Es ist davon auszugehen, dass Dicarbonyle allgemein und insbesondere das Glyoxal mit den ROH Gruppen der polysaccharidischen Biopolymere Acetale und Halbacetale bilden. Es ist zwar bekannt, dass dies zu einer verbesserten Löslichkeit von Biopolymeren führt; allerdings ergibt sich daraus kein plausibler Ansatzpunkt für eine mechanistische Erklärung der verbesserten Temperaturstabilität, weshalb der beanspruchte Effekt umso überraschender ist.
Biopolymere im Sinne der Erfindung sind Moleküle, welche aus mehreren Biomolekülen als Monomeren gebildet sind, insbesondere aus mindestens drei, mehr bevorzugt aus mindestens fünf, insbesondere aus mindestens zehn, und noch mehr bevorzugt aus mindestens zwanzig Monomeren. Geeignete Biopolymere sind beispielsweise Polysaccharide, also aus Zuckern als Monomere aufgebaute Biopolymere, Polypeptide oder Proteine, also aus Aminosäuren als Monomere aufgebaute Biopolymere. Besonders bevorzugt wird als Biopolymer ein Polysaccharid eingesetzt. Vorzugsweise sollte es sich bei der Biopolymer-Komponente gemäß vorliegender Erfindung um ein fermentativ hergestelltes Polysaccharid handeln. Vertreter der Reihe Xanthan Gum, Scleroglucan, Welan-Gum, Diutan, Rhamzan und Succinoglykan sind als besonders geeignet anzusehen.
Wässrige Flüssigphasen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Systeme, die flüssig sind und einen Wassergehalt von mindestens 10 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, und insbesondere mindestens 80 Gew.-% aufweisen.
Im Zusammenhang mit dem erfindungswesentlichen Anwendungsbereich der Erdöl- und Erdgasexploration sind solche wässrige Flüssigphasen besonders geeignet, die eine Bohrspülung darstellen. Der beobachtete Effekt der Erhöhung der Temperaturstabilität ist bei Dicarbonylen besonders ausgeprägt zu beobachten, wenn diese Bohrspülung vorzugsweise Frischwasser und/oder Meerwasser enthält. Besonders bevorzugt sollte sie ein salzhaltiges System vom Typ „Brines" darstellen. Von der vorliegenden Erfindung wird aber auch eine Variante umfasst, bei der die Bohrspülung eine ölhaltige Emulsion oder eine Invertemulsion ist.
Dicarbonyl-Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Verbindungen, welche wenigstens zwei Carbonyl-Gruppierungen, also C=O- Gruppierungen aufweisen.
Aus der Reihe der in Frage kommenden Dicarbonyl-Komponenten, die die Erhöhung der Temperaturstabilität von Biopolymeren bewirken, haben sich Dialdehyde wie Malon-aldehyd CH2(CHO)2, Succin-aldehyd C2H4(CHO)2, Glutar-aldehyd C3H6(CHO)2 und bevorzugt der einfachste Vertreter, das Glyoxal CHOCHO als besonders geeignet erwiesen. Des Weiteren werden im Rahmen dieser Erfindung als typische Vertreter der Dicarbonyle auch bestimmte Diketone beansprucht, wie z.B. Dimethylglyoxal (COCH3)2 oder Acetylaceton CH2(COCH3)2. Aber auch Dicarbonsäuren sowie ihre Derivate, nämlich Salze, Ester und Ether stellen bevorzugte Dicarbonyl-Komponenten dar. Insgesamt ist festzuhalten, dass sich Verbindungen mit vicinalen Carbonyl-Gruppen als besonders geeignet erwiesen haben. Neben diesen α-Dicarbonyl-Verbindungen erfüllen aber auch ß-Dicarbonyl-Verbindungen, wie z. B. Malonsäure den erfindungsgemäßen Zweck.
Die vorliegende Erfindung sieht auch vor, dass die Dicarbonyl-Komponente unabhängig von ihrer chemischen Zusammensetzung den Flüssigphasen zugemischt wird, wobei eine Variante als besonders bevorzugt anzusehen ist, bei der die Dicarbonyl-Komponente bereits im Verlauf der Herstellung des Biopolymers in dieses eingearbeitet wird.
Die erfindungsgemäße Wirkung der Dialdehyd-Komponente, nämlich die Erhöhung der Temperaturstabilität, kann zusätzlich gesteigert werden, indem neben der Dicarbonyl-Komponente andere Verbindungen eingesetzt werden, die der Stabilisierung der Bohrspülung, insbesondere der darin enthaltenen Biopolymere und vor allem der Erhöhung deren Temperaturstabilität dienen. Aus der Reihe der in Frage kommenden Verbindungen seien an dieser Stelle insbesondere „Oxygen Scavenger" wie z.B. Lignosulfonate und Tannate zu nennen. Vorzugsweise kommen auch Natriumsulfit, Natriumbisulfit oder Formiate, also Salze der Ameisensäure in Frage, die generell als Reduktionsmittel bekannt sind (siehe "Composition and Properties of Drilling and Completion Fluids", 5th Edition, Darley H. C. H. & Gray G. R., GuIf Publishing Company, Houston, Texas, Seite 480 bis 482). Geeignet sind aber auch primäre, sekundäre und tertiäre Amine und insbesondere das Triethanolamin.
Anzumerken ist auch noch, dass die Leistung der genannten „Oxygen Scavenger" oder Radikalfänger, wie z. B. Natriumsulfit, zusätzlich durch Fe"-, Ni"- oder Co"-Salze merklich gesteigert werden kann. Diese Salze fungieren dabei vermutlich als Radikalmediatoren und katalysieren so das Abbinden freier Sauerstoffradikale.
Die erfindungsgemäße Verwendung ist prinzipiell zwar an keinen definierten Temperaturbereich gebunden, jedoch tritt der Effekt der Temperaturstabilität besonders ausgeprägt auf, wenn die Temperaturen in der Gesteinsformation
> 121 ,1° C (250° Fahrenheit), vorzugsweise > 135° C (275° Fahrenheit) und besonders bevorzugt > 148,9° C (300° Fahrenheit) betragen.
Zusammenfassend bleibt festzuhalten, dass sich Dicarbonyle überraschend zur Erhöhung der Temperaturstabilität von Biopolymeren in wässrigen Flüssigphasen ausgezeichnet eignen, die bei der Erdöl- und Erdgasexploration eingesetzt werden. Der Erfolg der erfindungsgemäßen Verwendung war deshalb umso unerwarteter, da Verbindungen mit dicarbonylischen Merkmalen nicht den bisher bekannten Verbindungsklassen zugerechnet werden können, von denen eine merkliche Erhöhung der Temperaturstabilität von Biopolymeren bereits bekannt ist.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Dicarbonyl-Verbindungen zur Erhöhung der Temperaturstabilität von Biopolymeren in wässrigen Flüssigphasen bei der Erdöl- und Erdgasexploration in Temperaturbereichen
> 71 ,1° C (160° Fahrenheit), insbesondere > 82,2 °C (180 °Fahrenheit), bevorzugt > 93,3 °C (200 "Fahrenheit), mehr bevorzugt > 121 ,1 0C (250 ° Fahrenheit), noch mehr bevorugt > 135 °C (275 °Fahrenheit) und am meisten bevorzugt > 148,9 °C (300 "Fahrenheit). Bei der Biopolymer- Komponente handelt es sich vorzugsweise um fermentativ hergestellte Polysaccharide, wie z. B. Scleroglucan oder Welan-Gum. Die wässrige Flüssigphase stellt typischerweise eine Bohrspülung dar, die auch hohe Salzkonzentrationen enthalten kann („brines"). Als besonders geeigneter Vertreter der Dicarbonyle ist das Glyoxal zu nennen. Dieses kann entweder der Flüssigphase zugemischt werden, oder bevorzugt aber auch bereits im Verlauf der Herstellung des Biopolymers mit eingearbeitet werden. Die erfindungsgemäße Verwendung zeigt ihre Vorteile insbesondere bei Temperaturen in der Gesteinsformation, die über 121 ,1 0C (250° Fahrenheit) liegen.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile der beanspruchten Verwendung.
Beispiele
Die Eigenschaften der jeweiligen Bohrspülungen wurden gemäß den Vorschriften des American Petroleum Institute (API), Richtlinie RP13B-1 bestimmt. So wurden die Rheologien mit einem entsprechenden FANN 35 Viscometer bei 600, 300, 200, 100, 6 und 3 Umdrehungen pro Minute [UpM] gemessen. Wobei bekanntermaßen die Messungen bei den langsamen Drehzahlen von 6 und 3 UpM besonders relevant hinsichtlich der Strukturviskosität und Tragkraft der Fluide sind. Hierzu ergänzend wurde die so genannte „low shear rheology" auch mit einem Brookfield HAT Viskometer bei 0,5 UpM bestimmt. Im Einzelnen erfolgten die Messungen jeweils vor und nach einer thermischer Belastung („Alterung") über 16 Stunden in einem branchenüblichen Rollenofen bei den jeweils angegebenen Temperaturen.
Beispiel 1 :
Dargestellt ist die Erhöhung der Temperaturstabilität einer salzhaltigen wässrigen Lösung von Scleroglucan durch Glyoxal. Als Scleroglucan- Komponente wurde das BIOVIS®-Produkt der Fa. Degussa Construction Polymers GmbH eingesetzt (Vergleich); in den erfindungsgemäßen Versuchen enthielt das BIOVIS®-Produkt neben Scleroglucan eine Menge < 1 % an Glyoxal ("+ G").
Herstellung der Bohrspülungen:
350 mL einer NaCI-gesättigten wässrigen Lösung (109 g NaCI und 311 g Wasser) wurden an einem branchenüblichen Hamilton Beach Mixer (HBM) bei Stufe "low" vorgelegt. Anschließend wurden 3,5 g der jeweiligen BIOVIS®-Komponente sowie 1 g Natriumsulfit (Stabilisierer) und 1 mL Tributylphosphat (Entschäumer) zugegeben. Nach 20 Minuten Rühren am HBM wurde die Rheologie bei einer Temperatur von 1400F gemessen (BHR = before hot roll). Weitere Rheologiemessungen bei 1400F erfolgten nach thermischer Belastung über 16 Stunden bei den jeweils angegebenen Alterungstemperaturen von 148,9° C bis 176,7° C (300 bis 350°F) (AHR after hot roll).
Ergebnisse: Tabelle 1 :
Figure imgf000013_0001
Zunächst verdeutlichen die Daten, dass moderate Temperaturen bis 300°F die rheologische Performance von Scleroglucan sogar verbessern. Es handelt sich dabei allerdings um einen reinen Hydratationseffekt in salzgesättigten „brines"; d.h. das Biopolymer geht erst unter Temperatureinwirkung vollständig in Lösung. Dieses Nachlösen ist bei BIOVIS® + G (Erfindung) weniger ausgeprägt, da diese Glyoxal-haltige Type von Beginn an und bei üblichen Umgebungstemperaturen sehr gut löslich ist.
Schließlich belegt die weitere Versuchsreihe bei anspruchsvollen Temperaturen von 148,9° C bis 176,7° C (300 bis 350°F) die erfindungsgemäß festgestellte Verbesserung der Temperaturstabilität durch Beisein von Glyoxal. Beispiel 2:
Dargestellt ist die Erhöhung der Temperaturstabilität einer mit Calciumchlorid beschwerten, wässrigen Lösung von Scleroglucan durch Glyoxal. Als Scleroglucan-Komponente wurde das BIOVIS®-Produkt der Fa. Degussa Construction Polymers GmbH eingesetzt (Vergleich); in den erfindungsgemäßen Versuchen enthielt das BIOVIS®-Produkt neben Scleroglucan eine Menge < 1 % an Glyoxal ("+ G").
Herstellung der Bohrspülungen:
350 mL einer CaCI2-haltigen wässrigen Lösung (155 g CaCI2 und 307 g Wasser) wurden an einem branchenüblichen Hamilton Beach Mixer (HBM) bei Stufe "low" vorgelegt. Anschließend wurden 3,5 g der jeweiligen BIOVIS®-Komponente, 1 g Natriumsulfit (Stabilisierer), 0.25 g Fe11SO4 als Radikalmediator und 1 mL Tributylphosphat (Entschäumer) zugegeben. Nach 20 Minuten Rühren am HBM wurde die Rheologie bei einer Temperatur von 60° C (1400F) gemessen (BHR = before hot roll). Weitere Rheologiemessungen bei 60° C (1400F) erfolgten nach thermischer Belastung über 16 Stunden bei den jeweils angegebenen Alterungstemperaturen von 148,9° C bis 176,7° C (300 bis 350°F) (AHR = after hot roll).
Ergebnisse:
Tabelle 2:
CaCI2 brine Messung FANN 35 Rheologie Brookfield HAT
Dichte 11 ppg (60° C (1400F) bei Rheologie
(pounds per 600-300- bei 0,5 UpM gallon) 200-100-6-3 UpM [mPas]
[Ibs/IOOft2]
BIOVIS® BHR 54-41-35-30-19-17 44640 BIOVIS® + G BHR 52-39-35-29-20-17 48320
BIOVIS® AHR @ 3000F 44-38-34-29-16-13 41120 BIOVIS® + G AHR@ 3000F 48-40-37-32-21-18 46560
BIOVIS® AHR @ 325°F 32-24-20-15-5-3 5000 BIOVIS® + G AHR@ 325°F 45-39-37-32-20-17 46240
BIOVIS® AHR @ 350°F 17-13-10-7-1-1 0 BIOVIS® + G AHR@ 3500F 43-34-30-24-12-10 19480
Wiederum belegen die Daten insbesondere bei den sehr anspruchsvollen Temperaturen über 148,9° C (3000F) die erfindungsgemäß festgestellte Verbesserung der Temperaturstabilität durch den Zusatz von Glyoxal.
Beispiel 3:
Dargestellt ist die Erhöhung der Temperaturstabilität einer wässrigen Lösung von Welan Gum durch Zugabe von Glyoxal. Als Welan Gum Komponente wurden das Produkt BIOZAN® der Fa. CP Kelco verwendet. Glyoxal wurde in Form einer kommerziell erhältlichen 40%igen wässrigen Lösung eingesetzt. Des Weiteren wurde das Fluid durch Zugabe einer frisch hergestellten Zementschlämme kontaminiert, um die Einsatzbedingungen als „Spacer Fluid" zu simulieren. Herstellung der Bohrspülungen:
350 ml_ Wasser wurden an einem branchenüblichen Hamilton Beach Mixer (HBM) bei Stufe "low" vorgelegt. Es wurden 3,5 g BIOZAN®, 1.0 g Na2SO3 (Stabilisierer) und 1 ml_ Tributyphosphat (Entschäumer) zugegeben. Von den zwei parallel hergestellten Ansätzen dieser Art wurde ein Ansatz mit 0.35 ml_ Glyoxal-Lösung versetzt (Erfindung). Anschließend wurden jeweils 50 g einer Zementschlämme, (bestehend aus 800 g Class H Zement der Fa. Lafarge und 304 g Wasser 20 min vorgerührt an einem atmosphärischen Konsistometer bei 600C) eingemischt. Nach 20 Minuten Rühren am HBM wurden die Rheologie bei einer Temperatur von 14O0F gemessen (BHR = before hot roll). Weitere Rheologiemessungen erfolgten nach thermischer Belastung über 4 Stunden bei 148,9° (300°F) (AHR = after hot roll)
Ergebnisse:
Tabelle 3:
Figure imgf000016_0001
Wiederum belegen die Daten die erfindungsgemäß festgestellte Verbesserung der Temperaturstabilität durch den Zusatz von Glyoxal.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Dicarbonyl-Verbindungen zur Erhöhung der Temperaturstabilität von Biopolymeren in wässrigen Flüssigphasen bei der Erdöl- und Erdgasexploration in Temperaturbereichen ≥ 71 ,1° C (160° Fahrenheit).
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Biopolymerkomponente um ein fermentativ hergestelltes Polysaccharid und bevorzugt um einen Vertreter der Reihe Scleroglucan, Welan-Gum, Diutan, Rhamzan und Succinoglykan handelt.
3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Flüssigphase eine Bohrspühlung darstellt, die vorzugsweise Frischwasser und/oder Meerwasser enthält und besonders bevorzugt ein salzhaltiges System vom Typ „Brines" darstellt, oder eine ölhaltige Emulsion oder Invert-Emulsion ist.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Dicarbonyl-Komponente Dialdehyde, Diketone und/oder Dicarbonsäuren und deren Derivate, insbesondere Salze, Ester und Ether, und vorzugsweise Malon-aldehyd CH2(CHO)2, Succin-aldehyd C2H4(CHO)2, Glutar-aldehyd C3H6(CHO)2 und besonders bevorzugt Glyoxal eingesetzt werden.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonyl-Komponente der Flüssigphase zugemischt wird, oder bevorzugt bereits im Verlauf der Herstellung des Biopolymers eingearbeitet wird.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass neben der Dicarbonyl-Komponente andere Stabilisierer und bevorzugt "Oxygen Scavenger" wie Lignosulfonate, Tannate, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Formiate und primäre, sekundäre oder tertiäre Amine und insbesondere Triethenolamin eingesetzt werden.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisierer mit Fe"-, Ni"- und/oder Co"-Salzen kombiniert werden.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei Temperaturen in der Gesteinsformation > 250° Fahrenheit, vorzugsweise > 275° Fahrenheit und besonders bevorzugt > 300° Fahrenheit.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Flüssigphase um Bohrspülungen, „completion brines", „drill-in fluids" oder „spacer fluids" handelt, die bevorzugt neben den Biopolymeren weitere Additive zur Steuerung der Rheologie, zur Filtratreduzierung, zur Kontrolle der Dichte, dem Kühlen und Schmieren des Bohrmeißels, der Stabilisierung der Bohrlochwand und der chemischen Stabilisierung der Bohrflüssigkeit enthalten.
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