DE3200022A1 - Verfahren und zusammensetzung zur verstaerkten verdraengung von oel - Google Patents

Description

"PATENTANWÄLTE-"·" " O Z U <J U ^ Z

Dipl.-Phys. JÜRGEN WEISSE · Dipl.-Chem. Dr. RUDOLF ^)70LGAST

BÖKENI3USCH 41 · D 5620 VELBERT 11-LANGENBERG ■ PostfaA 110386 · Telefon: (02127) 4019 · Telex: 8516895

Patentanmeldung

Halliburton Company, Drawer 1431, Duncan, Oklahoma 73533, USA

Verfahren und Zusammensetzung zur verstärkten Verdrängung von Öl

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer porösen, durchlässigen Formation zur Veränderung ihrer Durchflußeigenschaften, bei dem die Formation mit einer Mischung von zwei Arten von wasserlöslichen Polymeren in einer wässrigen Flüssigkeit behandelt wird. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verdrängung eines Kohlenwasserstoffs aus einer porösen, durchlässigen Schicht unter Verwendung einer 'wässrigen Verdrängungs-lüssigkeit, sowie eine Verdrängerzusammensetzung für Kohlenwasserstoffe aus einer wässrigen Mischung von wenigstens zwei, wasserlöslichen Polymeren.

Synthetische organische Polymere, insbesondere Polyacrylamid, werden zur Erhöhung der Viskosität von Wasser eingesetzt, das- bei der sekundären und tertiären Erdölgewinnung verwendet wird (US-PS 2 827 964, 3 367 418, 3 406 754, 4 060 490) Es ist auch bekannt, Polymerlösungen in Form eines Gels zur Verbesserung des Injektionsprofils und/oder der vertikalen Front in heterogenen Formationen einzusetzen (US-PS 3 334 639, 3 421 584, 3 502 149, 3 926 253, 4 098 337). Verfahren zur

COPY -13-

J Z U u U AA

Verringerung oder Kompensation des mechanischen Abbaus von

Polyacrylamid bestehen in der Polymerisation am eigentlichen ]

Verwendungsort (US-PS 3 490 533) und in der Verwendung von ■

Polymeren und Oopolymeren von hohem Molekulargewicht ;;

(US-PS 3 973 629). Es ist weiterhin bekannt, daß bei Ver-

wendung solcher Polymerer in einem produzierenden Bohrloch J

die Wasserförderung vermindert werden kann, ohne daß die !

Ölförderung wesentlich verringert wird (US-PS 3 308 885). !

Über die Verwendung synergistischer Polymermischungen zur Erzeugung erhöhter Viskositäten der Lösungen wurde berichtet, beispielsweise über Mischungen von Hydroxypropyl-zellulose und einem Maleinsäureanhydrid-alkylvinylether-copolymeren (US-PS 4 169 818), über Mischungen von Xanthangummi und Robiniengummi zur Verbesserung der Verdickungseigenschaften (US-PS 4 038 206), sowie die Verwendung von Mischungen von Xanthangummi und Guargummi zum gleichen Zweck (US-PS 3 765 918), und über Mischungen von Zelluloseethern und Polyacrylamiden zur Erzeugung von Gelen verbesserter Stärke zur Verstopfung des Untergrundes (US-PS 4 043 921).

Es ist bekannt, daß Polyacrylamidlösungen sehr leicht einem mechanischen Abbau unterliegen, wodurch die Viskosität der Lösung beträchtlich verringert wird (Seright,"The Effects of Mechanical Degradation and Viscoelastic Behavior on Injectivity of Polyacrylamide Solutions", 55th Annual Pall Technical Conference and Exhibition of the Society of Petroleum Engineers of AIME, Dallas, Texas, SPE 9297, 21.-24. September 1980).

Nachfolgend wird eine weitere Zusammenstellung von Druckschriften gegeben, die den Stand der Technik darstellen.

-14-

Union Oil of CaI,
Pan American
Halliburton Co.
Halliburton Co.
Union Oil Go.

2,827,964 2,842,338 3,136,360 3,223,163 3,308,885 Sandiford, et al
Davis, et al
Ramos, et al
Koch, et al
Sandiford, et al

Mar. 25, 19 5 ί· JuI. 8, 1958 June 9, 19 64 Dec. 14, 196S March 14, 196-

Halliburton Co.
Dow Chemical Co.
Halliburton Co.
Marathon Oil Co.
Dow Chemical Co.

3,334,689 3,367,418 3,374,834 3,406,754 3,421,584 McLaughlin, et al
Routson
Ramos _r et al
Gogarty, et al
Eilers, et al

Aug. 8, 19 67

Feb. 6, 1968

Mar. 26, 196Γ

Oct. 22, 196:

Jan. 14, 196'

Dow Chemical Co.
Halliburton Co.
Phillips Petro.
Wyandotte Chem.
Halliburton Co.

3,502,149 3,557,562 3,610,339 3,634,305 3,649,574

Phillips Petro. 3,667,546 General Mills Chem.3,765,918 Nalco Chem. Co. 3,780,806 Phillips Petro. 3,801,502 Halliburton Co. 3,857,443

Texaco Inc.
Phillips Petro.
Texaco Inc.
Shell Oil Co.
Shell Oil Co.

3,915,230 3,926,258 3,939,911 3,943,059 3,945,437 Pence, Jr.
McLaughlin, Jr.
Harvey, et al
Johnson, et al
Cole

Parker

Jordan, et al
Bott
Hitzman
CoIe

Flournoy, et al
Hessert, et al
Maddox, Jr., et al
Ying C. Chiu
Chiu., et al

Mar.	24,	197(
Jan.	26,	19 7'
Oct.	5,	1971
Jan.	11,	197.
Mar.	14,	197:
June	6,	1972
Oct.	16,	197-
Dec.	25,	197:
Apr.	2,	19 7·■
Dec.	31,	19 7-;
Oct.	28,	19 7
Dec.	16,	197:
Feb.	24,	197'
Mar.	9,	1976
Mar.	23,	197'

-15-

COPv

Texaco Inc.
No Assignee
Shell Oil Co.
Mobil Oil Ccrp.
Nalco Chem. Co.

General Mills Chem.
Phillips Petro.Co.
Phillips Petro Co.
Texaco Inc.
Union Oil Co.

.Shell Oil Co.
Texaco Inc.
Marathon Oil Co.
Texaco Inc.
Phillips Petro.

Marathon Oil Co.
Soc.Nat'l.Elf Aqu.
Texaco Inc.
Celanese Corp.
Cities Serv. Co.

Texaco Inc.
Phillips Petro.
Texaco Devel.Corp.
Magna Corp.
No Assignee

3,956,145 3,973,629 3,984,333 4,018,281 4,034,809

,4,038,206 4,043,921 4,049,054 4,050,513 4,060,490

4,074,755 4,074,759 4,098,337 4,104,193 4,125,156

4,137,969 4,155,405 4,157,306 4,169,818 4,195,689

4,207,946 4,212,747 4,216,098 4,216,828 4,217,146

Texaco Devel.Corp. 4,217,230 Petroleum Rec.Inst.4,217,955 Texaco Canada Inc. 4,217,956 Texaco Inc. 4,217,957 Texaco Devel.Corp. 4 ;228,016

Texaco Devel.Corp. 4,228,017 Texaco Devel.Corp. 4,228,018 Texaco Devel.Corp. 4,228,019 Texaco Inc. 4,232,737 Christopher,et al

Knight, et al

van de Kraats,et al

Chang

Phillips, et al

Kari

Hessert, et al

Wier

Ching H. Wu,et al ■

Bernard

Hill, et al
Bousard

Argabright, et al
Carter, et al
Glinsmann

Phalangas, et al
Lino Vio
Kalfoglou
DeMartino
Chang

Haltmar, et al
Swanson
Hunter
Blair, Jr.
Avdzhiev, et al

Hunter

Sigmund, et al
Goss

Schievelbein
Hunter

Hunter
Hunter
Hunter
Tyler, et al

May 11, 1976
Aug. 10,1976
Oct. 5, 1976
Apr. 19, 1977 July 12, 1977

July 26, 1977 Aug. 23, 1977 Sept. 20,1977 Sept. 27,1977 Nov. 29, 1977

Feb. 21, 1978

Feb. 2I₁ 1978

July 4, 1978

Aug. 1, 1978

Nov. 14, 1978

Feb. 6, 1979 May 22, 1979 June 5, 1979 Oct. 2, 1979 April 1, 19 80

June 17, 1980 July 15, 1980 Aug. 5, 198 0 Aug. 12, 1980 Aug. 12, 1930

Aug. 12, 1930

Aug. 19, 1980

Aug. 19, 1980

Aug. 19, 1980

Oct. 14, 1980

Oct. 14, 1980

Oct. 14, 1980

Oct. 14, 1980

Nov. 11, 19 80

-16-

COPY

VΊ6 -"

32G0022

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Verdrängerzusammensetzung der eingangs genannten Art anzugeben, die die Viskosität und den Abbau bestimmter wasserlöslicher, viskositätserhöhender Polymerer in wässriger Lösung verringern.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das erste Polymere ein im wesentlichen viskositätserhöhend wirkendes, nicht-ionisches Polymeres mit einem Molgewicht im Bereich von ca. 0,5 bis ca. 30 · 10 und das zweite Polymere ein im wesentlichen lineares, kationisches Polymeres mit einem Molgewicht im Bereich von ca. 800 bis ca. 3 · 10⁶ ist.

Hinsichtlich der Verdrängerzusammensetzung wird die vorgenannte Aufgabe dadurch gelöst, daß das erste Polymere ein wasserlösliches synthetisches Polymer ist, dessen statistisch verteilte konstitutionelle Repetiereinheit größtenteils durch die Formel

CH
R¹

CR²

C =

R'

bestimmt ist, in der

unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis \ Kohlenstoffatomen,

Sauerstoff, Schwefel oder NR ,

Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 0 bis 3 Heteroatoraen wie Sauerstoff (Hydroxyl-, Carbonyl- oder Estergruppe), Stick-

COPY

-17-

r- -,7 _

2C0022

stoff (Amino-, Amido-, Nitro- oder Ammoniumgruppe), Schwefel oder Phosphor (jeweils in kovalenter Bindung, teilweise oxidiert oder als -onium-Gruppe), Chlor, Brom, Jod oder Fluor,

3 4
wobei R und R gemeinsam einen eycloaliphatischen, einen aromatischen Rest oder eine Kombination-solcher Reste bilden können,

eine ganze Zahl entsprechend einem Molgewicht im Bereich von ca. 0,5 bis 30 · 10 ist,-

daß im Falle eines wesentlichen Anteils von mehr als einer konstitutionellen Repetiereinheit der vorgenannten Art

X OM ist, worin M Wasserstoff oder ein Metallatom der ersten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist, und

daß das zweite Polymere ein kationisches Polymer ist, dessen statistisch verteilte konstitutionelle Repetiereinheit größtenteils durch mindestens eine Formel der Art

R'

R-

Z⁺

R⁸

t>

bestimmt ist, in der

Z ein Heteroatom wie Phosphor, Stickstoff oder Schwefel, R-^ ein organischer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen oder

c. π ρ ein Wasser stoff atom, wobei R , R' oder R in den cycloaliphatischen Ring und dieser in die polykationische organische Polymerkette eingebaut sein können,

C rp ρ er

R , R oder R von R unabhängige organische Reste mit bis 6 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Heteroatomen,

BAD ORIGINAL _18-

: , . ■ " : : : " : . ■ q ο η "■ η ο ο ο Z U -j -j Z Z

im Fall Z = Schwefel nur drei der Reste R^, R⁶, R^, R⁸ vorhanden sind,

Y ein dem kationischen Heteroatom Z zugeordnetes Anion,

m eine ganze Zahl entsprechend einem Molgewicht im Bereich von ca. 800 bis ca. 6 · 10 und

η eine Zahl ist, deren Wert dem Ladungsausgleich zwischen den kationischen Heteroatomen und den Anionen entspricht.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Verdrängerzusammensetzung sind besonders geeignet zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus porösen, durchlässigen unterirdischen Formationen, bei denen viskose wässrige Flüssigkeiten dadurch die Erdölausbeute vergrößern, daß sie als Treibflüssigkeiten wirken, die das Öl verdrängen, und als Ableit- und/oder Verstopfungsflüssigkeiten wirken, die den Durchfluß der Flüssigkeit in der Formation leiten.

Nach der Erfindung wird eine Mischung von zwei Arten von Polymeren in einem wässrigen Medium vorgesehen. Das erste Polymere darin ist ein wasserlösliches, hydratisierbares synthetisches Polymer, das in der wässrigen Flüssigkeit · viskositätserhöhenc wirkt und eine viskose wässrige Flüssigkeit erzeugt. Diese Polymeren werden nachstehend als viskositätserhöhende Polymere bzw. Flutpolymere bezeichnet. Das zweite Polymere ist ein polykationisches Polymer bzw. ein wasserlösliches Polymer mit zahlreichen kationischen Atomen oder Gruppen, die im v/es en ti ich en in einer linearen Polymerkette, in dem Grundgerüst eines verzweigten Polymeren oder in den seitenständi^enGruppen oder in den Verzweigungen des Polymers angeordnet sein können. Die kationische Gruppe sollte dabei nicht durch einen hohen Verzweigungs- und/oder Vernetsungsgrnd zu wenig zugänglich gemacht werden, damit sie mit Anionen in- anderen Polymeren und/oder Formationsober-

BAD ORJGINAi,

-19-

■*-"■ ' ■' ■'■· ' '■■.' ■· 320G022

oberflächen, wie sie von Ton- und/oder Sandteilchen gebildet werden, assoziieren kann. Das kationische Polymere wird nachstehend als polykationisches Polymer oder im wesentlichen lineares polykationisches Polymer bezeichnet.

Das Verfahren und die Polymerzusainraensetzungen nach der Erfindung können in üblicher Weise für die nachstehend beschriebenen Verwendungen und bei deren Modifikationen angewendet und eingesetzt werden. Bei einer solchen Anwendung wird die Polymerzusammensetzung durch einfaches Mischen hergestellt, entweder chargenweise in einem Gefäß oder dadurch, daß eines oder beide Polymere kontinuierlich einem Flüssigkeitsstrom zugeführt werden, der durch eine geeignete, z.B. nach unten führende Leitung in ein Bohrloch, in die Bohrung oder den Ringraum und in benachbarte Formationen und/oder Spalte eingepumpt oder gedrückt wird. Es kann sich dabei um eine wässrige Flüssigkeit handeln, die aber auch andere Bestandteile in kleineren oder größeren Anteilen enthalten kann wie eine Phase aus flüssigem Kohlenwasserstoff, leicht verflüssigbare Gase (wie Kohlendioxid oder Stickstoff), nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe und Feststoffe oder halbfeste Phasen. In diesem Zusammenhang wird unter "kleinerem Anteil" eine Menge von ca. 5 Gew.-^ und unter "größerem Anteil" eine Menge von 30 Gew.-% oder darüber verstanden. Die Polymeren können im wesentlichen in pulverisierter Form, als wässrige Konzentrate oder als verdünnte wässrige Flüssigkeiten allein, aber auch mit anderen Polymeren oder anderen Phasen zusammen zugegeben werden. Es ist typisch, daß dabei die Polymerzusammensetzung unter einem Druck in die Formation eingedrückt wird, der geringer ist als der Aufbrechdruck dieser Formation, so daß die Polymerflüssigkeit in die Poren und/oder Kanäle der Formation in der Weise eindringt, daß sich ein maximaler Unterschied im Durchflußwiderstand aufbaut und/oder eine maximale Verbesserung im Mobilitätsverhältnis, in der Ausräumwirkung und für die Verdrängung der vorhandenen

COPY"²⁰"

Kohlenwasserstoffe ergibt. In anderen Anwendungen wird die Polymerflüssigkeit nach einer der vorgenannten Methoden eingesetzt, aber bei einem Druck, der größer ist als der Aufbrechdruck der benachbarten Formation, damit in dieser große Spalte oder Kanäle erzeugt werden, wodurch die Gewinnung von Kohlenwasserstoffen verbessert wird. Jede der vorgenannten Methoden kann für sich oder in Kombination mit den anderen Behandlungsverfahren auch zur sauren Behandlung von Formationen eingesetzt werden. Zur Behandlung des Bohrlochs und/oder bei Bohrungen werden die Polymerflüssigkeiten nur durch das Rohr und den Ringraum umgepumpt, sie können dabei aber auch in. Teile der benachbarten Formationen eingepreßt werden.

In der neuen Zusammensetzung der wässrigen Polyinermischungen wird der mechanische Abbau des Viskositätserhöhenden Polymeren während des Pumpens, des Einbringens durch enge Kanäle wie bei Perforationen und in poröse, durchlässige Bettungen wie bei der Eintrittsfläche einer Formation, und des Durchflusses durch die durchlässige Formationszone innerhalb des Bereichs hoher Durchtrittsgeschwindigkeiten mit einem Radius von ca. 3,05¹B (10 ft) um das Bohrloch verringert. Das viskositätserhöh· Polymere kann zur Verdickung einer wässrigen Flüssigkeit dienen, wodurch das Mobilitätsverhältnis zwischen dem Flutwasser und dem Öl bei der sekundären oder tertiären Erdölgewinnung, das Injektionsprofil und/oder die vertikale Front einer Injektionsbohrung verbessert oder bei einer produzierenden Bohrung die Wasserförderung verringert wird. Der Zusatz des polykationischen organischen Polymeren zu der Flüssigkeit oder Lösung mit dem synthetischen Polymeren führt überraschenderweise zu einer beträchtlichen Abnahme der Viskosität. Dadurch erhält die Lösung im Vergleich zu einer v/äs sr igen Flüssigkeit, die nur das synthetische Polymer enthält, verbesserte Injektionseigenschaften. Die Polyniermischung mit der niedrigere: Lösungsviskosität zeigt einen verminderten mechanischen Abbau des Polymeren während des Pumpens, des. Einbringens durch Per-

BAD ORfQINAL

-21-

■-. 21--ϊ- ·

forationen und durch die Eintrittsfläche der Formation und während des Vordringens der Lösung in dem Bereich' hoher Bewegungsgeschwindigkeit, der sich in einem Radius von ca. 3,05 m (10 ft) um das Bohrloch erstreckt. Das kationische Polymere wird dann an den Formationsoberflächen adsorbiert. Seine Entfernung aus der Lösung verursacht eine Zunahme der Viskosität in der Lösung. Die Adsorption des viskositäts- " erhöhenden Polymeren ist verglichen mit dem polykationischen organischen Polymeren gering. Die Adsorption des polykationischen Polymeren führt auch zu einer Stabilisierung der Tonmineralien in der Formation, so daß.diese Vorratsstätten auch mit Polymerlösungen aus Frischwasser geflutet werden können, die sonst nicht mit Erfolg in dieser Weise geflutet werden können. Durch die Erhöhung der Viskosität der verbleibenden Polymerlösung durch die Adsorption des polykationischen organischen Polymeren wird das Mobilitätsverhältnis zwischen der Flutungslösung und dem Öl in der Formation verbessert. Die erhöhte Viskosität der Lösung bewirkt auch die Ausbildung eines v/irksameren Polymerpropfens, wodurch das Injektionsprofil verbessert oder die Wasserförderung verringert wird, da ein größerer Anteil der wässrigen Lösung zu den weniger durchlässigen Bereichen umgeleitet wird. Es wurde dabei auch gefunden, daß die erfindungsgemäßen Lösungen aus Polymermischungen eine höhere ölausbeute aus der Formation ergeben als sie mit den früher verwendeten Polymerlösungen erhalten wurde. Es wird daher die Viskosität der Lösung der Polymermischung bei der Injektion gerade dann verringert, wenn eine niedrige Viskosität erforderlich ist, und anschließend inner-■ halb der Formation die Viskosität wieder erhöht, wenn .eine höhere Lösungsviskosität erforderlich ist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach einem weiteren Verfahren auch zur Verstopfung des Untergrundes dienen, indem aus dem Viskositätserhöhenden synthetischen Polymeren und dem polykationischen organischen Polymeren durch Assoziation der kationischen und anionischen Gruppen

COPY _22_

-•22 -■

der Polymeren ein vernetztes Copolymer oder Terpolymer gebildet wird, das eine Fällung bildet. Dabei können die anionischen Gruppen in dem Viskositätserhöhenden synthetischen Polymeren in einer solchen Form enthalten sein, daß sich die Fällung nur sehr langsam bildet. Die Lösung kann entweder vor der Ausfällung in den gewünschten Bereich der Formation eingebracht werden, es können aber auch die anionischen Gruppen in dem Viskositätserhöhenden synthetischen Polymeren erst durch Hydrolyse erzeugt werden, nachdem die Polymerlösung in den gewünschten Bereich der Formation eingebracht worden ist. Die Hydrolyse wird in.ganz besonders vorteilhafter Weise dadurch gefördert, daß die Polymeren in einer Lösung gelöst v/erden, deren pH-Wert auf den Bereich von 8 bis 10 eingestellt ist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als Bohrflüssigkeiten Verwendung finden. In dem Maße, in dem durch die Einwirkung des Bohrkopfes Feststoffe (Bohrspäne) erzeugt

! werden, wird das kationische organische Polymere an der Ober-

fläche dieser Feststoffe adsorbiert. Die Viskosität der Bohr-

t flüssigkeit wird dadurch erhöht, so daß die festen Teilchen

besser suspendiert werden, während die die Bohrspäne enthalter.

* Flüssigkeit durch den Ringraum des Bohrlochs nach oben gepumpt

wird. Die Bohrflüssigkeit wird dann in eine Absetzgrube ge-

; bracht, in der sich die Feststoffe daraus absetzen können.

j Während des Umlaufs der Bohrflüssigkeit durch die Pumpen und

.^: durch die Bohrflüasigkeitsleitung kann der Bohrflüssigkeit nijc.

dem Austritt aus der Absetzgrube zusätzlich kationisches organisches Polymeres und Viskositätserhöhendes Polymeres im jeweils erforderlichen Umfang zugeführt werden, wodurch die Vi ξ- \ kositst und der Abbau in der Lösung unter der Einwirkung von

Scherkräften beim Umpurnp vor gang herabgesetzt werden.

BAD ORIGINAL COPY

Jzuüjzz

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch zum Aufbrechen von Formationen und zum Aufbrechen und Ansäuern von Formationen Anwendung finden. Beispielsweise kann eine Lösung des kationischen organischen Polymeren und des viskositätserhöhertden Polymeren verwendet werden, um Sand oder anderes Stützmateria-1 zu suspendieren. Auch kann ein drittes Polymeres oder allgemein mehr als zwei· Polymere oder ein vernetztes Polymer vorhanden sein, solange dadurch keine Störungen verursacht werden. Diese Suspension wird durch das Bohrloch unter einem Druck gepumpt, der größer als der Aufbrechdruck der Formation ist. Das kationische organische Polymer wird in dem Maße an der Formation adsorbiert, in dem die Flüssigkeit in die Spalte und in die Spaltflächen eindringt. Die dadurch bewirkte Zunahme in der Viskosität der Lösung oder die dadurch bedingte geringere Yiskositätsabnahme unter dem Einfluß der Temperatur und anderer-Faktoren gestattet, daß das Stützmaterial über längere Zeit suspendiert bleibt, so daß längere Spalte und dementsprechend höhere Kohlenwasserstoff-förderungen erhalten v/erden.

Der Verlust der die Polymermischung enthaltenden Flüssigkeit an den Spaltflächen bewirkt ebenfalls eine Adsorption des kationischen stabilisierenden Polymeren an diesen Spaltflächen und deren Stabilisierung, besonders in der Nähe des Bohrlochs. Dadurch entsteht eine" durch die Flüssigkeit selbst gegebene Kontrolle des Flüssigkeitsverlustes für die Polymerlösung hoher Viskosität, die sich in der Formation an einer Spaltfläche befindet. Da die dem Bohrloch näher liegende Spaltfläche der Lösung mit der Polymermischung über die größte Länge der Zeit ausgesetzt ist, enthält dieser Bereich der Formation entlang der Spaltfläche eine stärkere Zone, in der sich eine weniger bewegliche, hochviskose Polymerlösung befindet. Durch diese Kontrolle des Flüssigkeitsverlustes wird eine vollständigere Säuberung und/oder Räumung des Spaltes und der benachbarten Formation von der Aufbrechflüssigkeit gefördert, da die Formationsflüssigkeiten und der Druck die Entfernung der Aufbrech-

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flüssigkeit aus dem entfernten Ende des Spaltes fördern, wo die Polymerlösung hoher Viskosität gerade erst begonnen hat, in die durchlässige Formationsfläche einzudringen. Durch diest Erscheinung sollte das Packungsbett des Spaltes geräumt und aus der Spaltfläche allmählich mehr von der viskosen Polymerlösung entfernt werden, und zwar in dem Maße, wie die Bohrloch- und Formationsflüssigkeiten zurückfließen können.

Das Flutpolymere kann eine oder mehrere statistisch verteilte konstitutionelle Repetiereinheiten enthalten, die durch die folgende Formel bestimmt sind:

-L-CH

GR^C

Darin sind

unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen,

Sauerstoff, Schwefel oder NR ,

Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Piohlenstoffatomen und O bis 5 Heteroatonen wie Sauerstoff (Hydroxyl-, Carbonyl- oder Estergruppe), Stickstoff (Amino-, Amido-, Nitro- oder Ammoniuiagruppe) , Schwefel oder Phosphor (jeweils in kovalenter Bindung, teilweise oxidiert oder als -onium-Gruupe), Chlor, Brom, Jod oder Fluor,

wobei R-^ und R geraeinsam einen cycloaliphatischen, einen aromatischen Rest oder eine Kombination solcher

BAD ORJGfNAL

320C022

Reste aus einem Kohlenwasserstoffrest mit 4- bis 6 Kohlenstoffatomen und 0 bis 3 Heteroatomen entsprechend der vorstehenden Definition bilden können,

η eine ganze Zahl entsprechend einem Molgewicht im Bereich von ca. 0,5 bis 30 · 10 , ;

und im Falle eines wesentlichen Anteils von mehr als einer konstitutionellen Repetiereinheit der vorgenannten Art

X OM , worin M Wasserstoff oder ein Metallatom der ersten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist.

Ist das Flutpolymere ein Copolymer oder Terpolymer, so können die zusätzlichen konstitutionellen Repetiereinheiten 10 Mol # oder weniger der vorgenannten konstitutionellen Repetiereinheit ausmachen. Ein solches Polymer kann entweder als Copolymer oder Terpolymer gebildet werden oder aus einem vorhandenen Polymeren durch teilweise Hydrolyse erzeugt v/erden. Beispielsweise kann so ein partiell hydrolysiertes Polyacrylamid durch Hydrolyse von Polyacrylamid erhalten v/erden.

Vorzugsweise enthält ein Flutpolymer auf Polyacrylamidbasis 0 bis 5 Mol % Carboxylgruppen.

Andere Flutpolymere dieser Art mit bis. zu 10 Mol °J> Carboxylgruppen enthalten statistisch verteilte Copolymere mit 90 oder mehr Mol % Acrylamid und mit 10 oder weniger Mol % Acrylsäure oder Acrylsäuresalzen. Diese beiden Arten von Polymeren haben ähnliche allgemeine Formeln und enthalten die nachstehend aufgeführten konstitutionellen Repetiereinheiten jeweils in statistischer Verteilung:

- C

σ

NH.

OM

COPY

-26-

Darin ist M unabhängig entweder Wasserstoff oder ein Metall aus der ersten Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente;

Y eine Zahl, deren Größe 90 % oder mehr der Gesamtzahl der konstitutionellen Repetiereinheiten entspricht, und

ζ eine Zahl, deren Größe 10 % oder weniger der Gesamtzahl von konstitutionellen Repetiereinheiten entspricht.

Andere geeignete Polymere sind Homopolymere von N-methylacrylamid oder Ν,Ν-dimethyl-acrylamid. Diese Polymeren haben die allgemeine !Formel

C I

NHCH

Solche Polymeren können auch Copolymere oder Terpolymere mit Acrylamid sein, die 0,1 bis 99,9 Mol % Acrylamid und 99,9 bis 0,1 Mol % der N-methyl-derivate enthalten.

Andere geeignete Flutpolymere sind Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polymethacrylamid, Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Poly-N-methylmethacrylamid und PoIy-N,K-dimethylmethacrylamid, die zu wesentlichen Teilen oder im wesentlichen nur die nachfolgend aufgeführten konstitutionellen Repetiereinheiten enthalten:

COPY

-27-

320G322

CH.

—fCH C-

C =

OCH.

Polymethylmethacrylat

CH.

-CH — c

C=O OCH₂CH₃

Polyethylmethacrylat

OCH.

Polyraethylacrylat

-4CH CH-

C= O Polyethylacrylat

..- 28 -

• ·-■·'- 320G022

CH.

CH C

C =0 NH

2 -J

Polymethacrylamid

CH.

CH c

C == NHCH.

PoIy-N-methy!methacrylamid

CH

C

N (

Poly-NjN-dimethylmethacrylami

In diesen Formeln ist η wie vorher definiert.

COPY

-29-

320G022

Solche Polymeren können auch als Copolymere oder Terpolymere mit 0,1 bis 99,9 Mol # Acrylamid und 0,1 bis 99,9 Mol % jeweils eines oder mehrerer der vorgenannten Monomeren vorliegen.

Vorzugsweise liegt das Molgewicht aller vorgenannten Arten von Flutpolymeren im Bereich von 5 bis 50 · 10 , wobei der Bereich zwischen 15 * 10 und 50 * "¹O stärker bevorzugt wird.

Die in den erfindungsgemäßen Mischungen enthaltenen Arten von kationischen Polymeren sind organische, wasserlösliche Polymere mit einem Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom, das sich in'der Polymerkette, in einer seitenständigen Kette der Polymerkette oder in einer Verzweigung befindet und mit dem andere Reste, Atome oder Gruppen verbunden oder dem andere Reste, Atome oder Gruppen zugeordnet sind, die diesem Atom die kationische Ladung verleihen. Vorzugsweise enthält das kationische Polymere wenigstens ein Kation in jeder konstitutionellen Repetiereinheit; die Konzentration der Kationen kann jedoch auch niedriger sein. Die die Kationen enthaltenden konstitutionellen Repetiereinheiten können statistisch durch gleiche Repetiereinheiten, in denen das betreffende Atom ungeladen ist, oder durch davon verschiedene konstitutionelle Repetiereinheiten getrennt sein. Das heißt, daß der Stickstoff, Phosphor oder Schwefel in bestimmten Sepetiereinheiten ungeladen sein kann und das kationische Polymer ein Copolymer aus mehr als einer oder mehreren Arten von Repetiereinheiten sein kann, die entweder statistisch oder in regelmäßig angeordneten Untergruppen über die Polymerkette verteilt sind. Diese Copolymeren enthalten typischerweise ca. 2 bis 6 unterschiedliche Repetiereinheiten. Sie können durch Polymerisation aus den Mischungen der Monomeren, aus Mischungen von Präpolymeren oder deren Mischungen hergestellt werden. Copolymere dieser Art können auch aadurch erhalten werden, daß bestimmte

-30-

Repetiereinheiten nach Bildung der Polymerkette durch Modifikation, Substitution oder Reaktion verändert werden.

Eine bevorzugte Art kationischer Polymerer enthalt eine oder mehrere konstitutionelle Repetiereinheiten, die unabhängig voneinander und zu einem wesentlichen Teil folgendermaßen bestimmt sind:

R-

,8

Darin ist

Z ein Heteroatom wie Phosphor, Stickstoff oder Schwefel,

R^ ein organischer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein Wasser stoff atom, wobei R^ ^ 7 ₀^_er r^ö j__n den ■ cycloaliphatischen Ring und dieser in die polykationische organische Polymerkette eingebaut sein können,

R , R' oder R von R^ unabhängige organische Reste mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen und O bis 2 Heteroatomen,

im Pall Z = Schwefel nur drei der Reste R^, R⁶, R

,8

vorhanden sind,
Y ein dem kationischen Heteroatom Z zugeordnetes Anion,

m eine ganze Zahl entsprechend einem Molgewicht im Bereich von ca. 800 bis ca. 6 · 10 und

η eine Zahl, deren Wert dem Ladungsausgleich zwischen

den kationischen Heteroatomen und den Anionen entspricht.

copy

- 31-

Das Anion Y kann ein Halogenid, Nitrat, SuIfrat, Bisulfat, Garbonat, Hydroxid, Borat, Oxid, Azid, Cyanid oder Phosphat

Die organischen Reste R können linear, verzweigt oder zyklisch, aromatisch oder ungesättigt sein und Substituenten wie Carbonyl-, ! Carboxyl-, Ester-, Halogen-, Azo-, Amino-, Cyano-, Ether-, Mercapto-, Sulfonyl-, Nitro-, Keto-Gruppen und dergleichen enthalten. Sie können ein- oder zweibindig sein und verschiedene mittel- oder endständige Bindungen aufweisen.

Gemäß der obigen Formel sind die Bindungen unbestimmt, die die konstitutionellen Repetiereinheiten in der Kette verbinden. Diese Bindungen können durch eine einzige R-Gruppe oder zwei unterschiedliche R-Gruppen, oder, falls die R-Gruppen Teil, eines Ringes sind, über alle R-Gruppen vermittelt v/erden.

Bei einer Art von Polymeren dieser Art sind im wesentlichen alle oder'doch der größere Teil der statistisch, regelmäßig oder in Blöcken angeordneten konstitutionellen Repetiereinheiten unabhängig voneinander durch die folgende Formel bestimmt:

darin sind R zweiwertige lineare oder verzweigte Alkylreste mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R' Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

copy

-32-

R eine R' gleiche oder davon verschiedene Gruppe und Z, m und ρ definiert wie weiter oben.

Bei einer weiteren Klasse kationischer Polymerer ist ein wesentlicher Teil der konstitutionellen Repetiereinheiten unabhängig voneinander durch eine oder mehrere der nachfolgenden Formeln bestimmt:

Darin ist:

R- eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder substituierte ungesättigte Alkylen-Gruppe, die einen das Kation Z enthaltenden Ring bildet und 0 bis 3 Heteroatome enthält. Der heterocyclische Ring kann aliphatisch, olefinisch, aromatisch oder auch einen daraus gemischten Charakter haben in Abhängigkeit vom Grad der Ungesättigheit und Substitution. Die Substituenten können Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aryl-Gruppen sein und 0 bis 6 Substituenten dieser Art enthalten. Die Heteroatome können Phosphor oder Schwefel in kovalenter Bindung, als -onium-Gruppe oder in oxidiertem Zustand wie in Phosphaten oder Sulfonen sein. Die Heteroatome können auch Stickstoff, Sauerstoff, Hydroxyl, Carbonyl oder Halogen sein, sind dann jedoch nicht unmittelbar an Z gebunden.

R , R sind unabhängig voneinander wie vorher bestimmt; vorzugsweise enthalten sie 1 bis 6 Kohlenstoffatome und 0 bis 2 Heteroatome wie Sauerstoff oder Stickstoff.

Z, m und Y sind unabhängig voneinander wie vorher bestimmt.

BAD ORIGINAL

-33-

-^:-320G022

Bei einer weiteren Klasse kationischer Polymerer wird ein wesentlicher Teil der konstitutionellen Repetiereinheiten unabhängig voneinander durch eine oder mehrere Formeln der nachfolgenden Art bestimmt:

,5

R-

,8

7 · 8

³' und R sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder

Darin ist

R-⁷ eine Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen-, Arylen-Gruppe oder eine daraus kombinierte Gruppe in im wesentlichen linearer oder verzweigter'Anordnung mit zwei bis 40 Kohlenstoffatomen,

0 bis 3 Heteroatoraen oder -Gruppen und 0 bis 10 Substituenten entsprechend dem vorigen Beispiel.

Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-Gruppen oder deren Kombinationen mit

1 bis 40 Kohlenstoffatomen, O bis 3 Heteroatomen oder -Gruppen und O bis 10 Substituenten wie vorher, befinden sich jedoch außerhalb der Polymerkette. Die seitliche Bindung von R nach Z kann aus einer einfachen, direkten Bindung bestehen, aber auch eine Verzweigung mit einer Anzahl von Atomen zwischen Z und der Polymerkette bilden, die Heteroatome enthalten kann, außer .daß ein solches Heteroatom oder eine solche Heteroatom-Gruppe nicht unmittelbar an Z gebunden .sein kann.

Z, m und Y sind wie vorher definiert.

Beispiele der kationischen Polymeren enthalten Polymere und Copolymere, deren konstitutionelle Repetiereinheiten zu einem wesentlichen Teil von den vorgenannten Gruppen gebildet werden.

Die polykationischen organischen Polymeren nach der Erfindung können im allgeme-inen als quartäre Polymere angesehen werden,

COPY

die einen quartären Stickstoff oder Phosphor als Kation in einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kett enthalten. Dabei kann der quartäre Stickstoff oder Phosphor in den Polymeren durch dreibindigen oder tertiären Schwefel ersetzt sein. Das Atomverhältnis von Kation zu Kohlenstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 36, und das Molgewicht beträgt über 1000, vorzugsweise über 30 000. Das polykationische organische Polymere ist polar und daher im allgemeinen in polaren Lösungsmitteln oder Trägerflüssigkeiten wie wässrigen Medien löslich.

Polykationische organische Polymere nach der Erfindung werden durch die folgende Formel dargestellt:

in der

Z ein Heteroatom wie Phosphor, Stickstoff oder Schwefel,

R^ ein organischer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, wobei R , R' oder R in den cycloaliphatischen Ring und dieser in die polykationische organische Polymerkette eingebaut sein können,

R , R' oder R von R? unabhängige organische Reste mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Heteroatomen,

im Fall Z = Schwefel nur drei der Reste R'

vorhanden sind,
Y ein dem kationischen Heteroatom Z zugeordnetes Anion,

COPY

-35-

eine ganze Zahl entsprechend einem Molgewicht im Bereich von ca. 800 bis ca. 6

10⁵ und

eine Zahl ist, deren Wert dem Ladungsausgleich zwischen den kationischen Heteroatomen und den Anionen entspricht.

Das Anion kann Halogenid, Nitrat, Sulfat, Bisulfat, Carbonat, Hydroxid, Borat, Oxid, Azid, Zyanid, Phosphat etc. sein. Vorzugsweise ist die Zahl m so gewählt, daß das Molgewicht des Polymeren über 1000 liegt; noch stärker bevorzugt sind Mol- ■ gewichte oberhalb von 30000.

Die organischen Beste können linear, verzweigt, zyklisch, aromatisch, ungesättigt oder substituiert sein und eine Kombination dieser Eigenschaften aufweisen. Sie können homoaliphatisch oder heteroaliphatisch sein, das heißt gegebenenfalls Heteroatome wie Sauerstoff oder Stickstoff enthalten; sie können in gleicher Weise auch homozyklisch oder heterozyklisch ausgebildet sein.

Die vorstehend genannten polykationischen organischen Polymeren können in die nachfolgenden zwei Unterklassen aufgeteilt werden:

A. Homoaliphatische polykationische Polymere

I
Z

R¹

Darin sind:

eine zweiwertige, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 4-0, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoff atomen, wobei

in R enthalten ist;

Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-

COPY -36-

gruppe rait O bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ;

ο rp

R ein R' gleicher oder davon verschiedener Rest, der für den Fall, daß Z = Schwefel, nicht vorhanden ist;

Z ein Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom;

Y ein Anion wie Halogenid,. Nitrat, Sulfat, Hydroxid etc. ;

in eine ganze Zahl entsprechend der Anzahl von Repetiereinheiten in dem Polymeren für ein Molgewicht im Bereich von 1500 bis 6 · 10⁶; und

ρ eine ganze Zahl entsprechend der Zahl von Anionen, die zur Aufrechterhaltung der elektrischen Neutralität erforderlich sind.

Vorzugsweise liegt das Molgewicht bei den Verbindungen dieser Unterklasse bei Werten bis zu 1 · 10 , für minimale Viskositäten im Bereich von 4-0000 bis 80000 und im Bereich von 4-0000 bis 6-10 für wässrige Lösungen der Polymeren mit höherer Viskosität. Eine bevorzugte Gruppe dieser Unterklasse enthält für Z ein Stickstoffatom, während wenigstens einer

7 ο

der Reste R und R von V/asser stoff und einer Methyl-, Ethyl- oder Propyl-Gruppe verschieden ist.

B. Heteroaliphatische polykationische Polymere

5.

R'

Darin sind:

eine Aryl-, Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenyl-Gruppe oder deren Kombination. Im Falle einer Alkylgruppe enthält die:: eines oder mehrere Heteroatome oder eine oder mehrere

BAD

-37-

Heterogruppen, die in der Kette oder seitenständig.gebunden sind. Im Falle einer Aryl- oder Alkaryl-Gruppe sind ein oder mehrere Heteroatome oder eine oder mehrere Heterogruppen darin oder seitenständig gebunden. Bei der Alkylgruppe kann die Verzweigung auch ausschließlich von den Heteroatomen oder Heterogruppen ausgehen. Die Heteroatome oder Heterogruppen können aus olefinischen, acetylenischen * oder. Arylgruppen bestehen oder Stickstoff, Phosphor oder Schwefel in kovalenter Bindung, in teilweise oxidierter : Form (z.B. als SuIfon) oder im -onium-Zustand sein, aber au* I als Sauerstoff, Hydroxyl-, Carbonyl-Gruppe oder Halogen i vorliegen. Mit Ausnahme von olefinischen oder Arylgruppen » ist das Heteroatom oder die Heterogruppe nicht unmittelbar " an Z gebunden. · _;

5

B eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine wie R^y definierte:

6 Gruppe, die jedoch damit nicht

5
auch in R eingeschlossen sein

6 Gruppe, die jedoch damit nicht identisch sein muß; R kann

η .

R' kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sein, es kann auch eine einwertige Form des Restes R sein, muß aber damit nicht identisch sein.

ft 7

R kann wie R bestimmt sein, muß aber nicht damit identisch

sein. Im Falle von Z = Schwefel ist R nicht vorhanden. Z ein Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom. X ein Anion wie Halogenid, Nitrat, .Sulfat, Hydroxid etc.

m eine ganze Zahl gleich der Anzahl von konstitutionellen Repetiereinheiten in dem Polymeren, die für ein Molgewicht im Bereich von 800 bis 6 · 10 erforderlich sind.

ρ eine ganze Zahl entsprechend der Zahl von Anionen, die zur Aufrechterhaltung der elektrischen Neutralität erforderlich sind.

\Z CL <~p ο

Das Polymere kann sich durch die Reste R , R , R' oder R in einer solchen Weise verzweigen, daß die Polymer-Hauptkette willkürlich gewählt werden kann und die Reste R^, R , R' und R^S

-38-BAD ORIGINAL

willkürlich um ein bestimmtes Z herum gewählt werden können. Vorzugsweise liegt das Molgewicht im Bereich von I5OOO bis 800000.

Ein typisches verzweigtes Polymeres dieser Art ist in der nachstehenden Formel wiedergegeben, in der die Anionen aus Gründen der Klarheit weggelassen worden sind.

—Ti

V₊/

CH

CH.

CHp—■ CHp

^X2
^l2

CH.

CH.

CH GH.

N⁺-

CH

C. Polykationische Polymere mit Ringen

Darin sind:

ein Alkylen-, ein ungesättigter oder substituierter Alkyle:

oder ein substituierter ungesättigter Alkylenrest, der ein· heterocyclischen Ring unter Einschluß von Z bildet. Der heterocyclische Ring kann aliphatisch, olefinisch oder aromatisch sein, je nach dem Grad der Ungesättigheit. Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aryl-Substituenten können vorhanden sein; Verzweigungen oder Substituenten können

BAD ORIGINAL

-39-

Heteroatome oder Heterogruppen enthalten, die in oder an dec Γ Ring oder an die Verzweigungen gebunden sein können. Die Heteroatome oder Heterogruppen können Phosphor oder Schwefel : (in kovalenter Bindung, im -oniura-Zustand oder in oxidiertem ϊ Zustand wie in Phosphat oder SuIfon), Stickstoff, Sauerstoff,;' Hydroxyl, Carbonyl, oder Halogen sein, wobei das Hetero- ( atom oder die Heterogruppe nicht unmittelbar an Z gebunden §

ist. 'ti

R ist in R^ enthalten. ϊ

R' ein Wasserstoff oder ein organischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und O bis 2 Sauerstoff- oder Stickstoffatomen. In bestimmten ρolykationischen Arylpolymeren, deren Repetiereinheiten durch Z und sonst über die Arylgruupen verbunden I sind, kann R' fehlen. I

R eine Gruppe wie R', die damit aber nicht identisch sein muß I und im Falle von Z = Schwefel fehlt. I

Z ein Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom; \

Y ein Anion wie Halogenid, Nitrat, Sulfat, Hydroxid etc. |

m eine ganze Zahl entsprechend der Anzahl von Repetierein- | heiten in dem Polymeren für ein Molgewicht im Bereich von | 800 bis 6 · 10⁶. ' \

ρ eine ganze .Zahl entsprechend der Anzahl von Anionen zur I Aufrechterhaltung der elektrischen Neutralität. |

Die Bindungen der Repetiereinheiten können durch Z, andere j

Heteroatome,· R^ (ein oder 2 Bindungsstellen) oder Verzweigungen i

an R^y erfolgen. Vorzugsiveise liegt das Molgewicht im Bereich ' | von I5OO bis 800000.

D. SeitenständJR polykationische Polymere

¹P

BAD ORIGINAL

-40-

Darin sind:

R-⁷ eine Alkylen-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylen-Gruppe und Verbindungen oder Verzweigungen in Kombinationen von diesen. B kann in der Bindung zur Seitenkette, an Verzweigungen und an oder in der Polymerbindung Heteroatome oder Heterogruppen enthalten. Heteroatome oder Heterogruppen können Phosphor oder Schwefel (in kovalenter Bindur im -onium- oder partiell oxidierten Zustand wie im Sulfon), Stickstoff, Sauerstoff, Hydroxyl, Carbonyl oder Halogen se~ wobei das Heteroatom oder die Heterogruppe nicht direkt an gebunden ist. Die Seitenkettenbindung kann eine einzige Bindung oder eine Verzweigung aus mehreren Atomen sein, die von R-⁷ ausgeht und Z mit der Polymerkette verknüpft.

fi 7 ρ

R , R und R unabhängig voneinander definierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen oder deren Kombinationen oder Wasserstoff, außer wenn sie zum Unterschied R nicht in der Polymerkette liegen. Wenn R ein Z einschliessender heteroaromatischer Ring und/oder Z = Schwefel ist, können R⁷ oder R⁸ fehlen.

Z ein Stickstoff-^ Phosphor- oder Schwefelatom. Bei einer bev zugten Gruppe von Verbindungen sind nicht mehr als zwei der R-Gruppen Wasserstoff. In einer anderen bevorzugten Gruppe, in der R ein stickstoffhaltiger heteroaromatischer Ring i:- enthält dieser wenigstens einen Substituenten oder ein weiteres Heteroatom oder eine Heterogruppe.

Y ein Anion wie Halogenid, Nitrat, Sulfat, Hydroxid etc.

m eine ganze Zahl entsprechend der Anzahl von Repetiereinheiten in dem Polymeren für ein Molgewicht im Bereich von 800 bis 6 - 10⁶.

ρ eine ganze Zahl entsprechend der Anzahl von'Anionen zur Aufrechterhaltung der elektrischen Neutralität.

Vorzugsweise liegt das Molgewicht im Bereich von 15ΟΟ bis 800000.

BAD ORIGINAL ~^~

Nachfolgend werden weitere Beispiele für Klassen polykationische: Pdlymerer und deren konstitutionelle Repetiereinheiten gegeben.

(1) Z = Schwefel

E-

S"¹" .6 \?

Als Beispiel wird Poly(2-acryloxiethyldimethylsulfoniumchlorid)genannt mit den folgenden Resten:

R⁵ = 2-Acryloxiethyl, R⁶,. R⁷ = Methyl, Y = Chlorid.

(2) Z = P

R-

R'

Als Beispiel sei Polyglycidyltributylphosphoniumchlorid genannt mit den folgenden Resten:

= Glycidyl mit der Formel

R⁶, R⁷, R⁸ = Butyl und Y = Chlorid.

CH - CH.

(3) Z=N (3a) mit quartärem Stickstoff in der Kette.

Als Beispiele seien die folgenden Polymeren genannt:

Poly [(dimethylirainio)ethylen-chlorid3 mit folgender Formel:

Cl"

-CH,

CH.

N⁺ -i CH,

BAD ORIGINAL

-42-

-Λ?

Poly 1,5(dimethyliininio)-1 ^-aiazaundecamethylen-dibromid mit folgender Formel:

CH,

N⁺ (GE₀)

2'6

CH,

N"

CH, Br"

Br"

Das Kondensationsprodukt aus 1,4-bis(2-Diethylaminoethyl)benzo und 1,4-dibrombutan mit folgender Formel:

Et

1+

-N -

- CH

Et Br

Et

CH₂ - CH₂ -N- CH₂ -

Et Br'

Das Kondensationsprodukt aus N,N'-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff und 4,4- -bis(Chlormethyl)diphenyl mit der nachfolgenden Formel:

(CH₂)^N

Das Kondensationsprodukt aus N,N,N ' ,N ' -tetramethylethylendiami"- und 1,4-Dichlorbutan mit der Formel:

Cl"

Cl"

CH,

'3 ι 3

-----N⁺ - CH₀ - CH₀ - N⁺ - CH CH- CH_n - CH₀-

CH,

CH,

BAD ORIGINAL

<ß "

<ß

Das Kondensationsprodukt aus Diethylamin und Epichlorhydrin mit der nachfolgenden Formel: ⁷

OH GH,

CH₂CH - CH₂N⁺

OH, Cl"

COPY

-4-3-

Die vorstehenden Beispiele zeigen Polymere, in denen die
Gruppen R nicht Wasserstoff sind, in denen das Kation Z in die Polymerkette eingebaut ist (im zweiten Beispiel ist es zusätzlich auch in einer der R-Gruppen enthalten), in denen zwei
R-Gruppen gleich und zwei R-Gruppen verschieden sind und in
denen wenigstens zv/ei R-Gruppen lineare aliphatische Reste mil nicht mehr als einem und/oder zwei verschiedenen Resten in dei Polymerkette sind.

(3b) mit quartärem- Stickstoff in einem Ring.

Als Beispiel sei das Kondensationspolymere von 4-Chlor-pyridin genannt mit der nachfolgenden Formel:

(3c) mit quartärem Stickstoff im Ring und einer Aralkylkette. Als Beispiel sei das Polykondensationsprodukt von 1-(4—Pyridyl 3-chlorpropan mit folgender Formel genannt:

Cl"

ferner

das Kondensationsprodukt aus Pyrazin und 1,2-Dichlorethylen

mit der nachfolgenden Formel:

Cl"

BAD ORIGiNAL

Die vorgenannten Beispiele zeigen Polymere mit einer oder' mehreren- kationischen Z in der Polymerkette und einem aroma- j tischen Rest, der.ebenfalls Bestandteil der Polymerkette, ist, und ! mit zwei verschiedenen R-Gruppen ebenfalls in der Polymerkette. ; In diesen Beispielen ist also die Polymerkette aus heterocyclischen aromatischen R- und geradkettigen R-Gruppen aufgebaut.

(3d) mit seitenständigem quartären Stickstoff. Als Beispiel dafür sei Poly(fi-(dimethylammonium)ethylen-methylsulfatj mit der nachfolgenden Formel genannt:

CH-, OSCC 3 3

Dieses Beispiel zeigt ein Polymer mit einem Seitenständigen Kation Z und Seitenständigen R-Gruppen, die unter sich gleich, aber von der R-Gruppe in der Polymerkette verschieden sind; Z und 3 der R-Gruppen befinden sich daher nicht in der Polymerkette.

(3e) seitenständiger quartärer Stickstoff an einem cyclischen

Rest in der Kette.

Als Beispiel sei Poly [(3-methylen-trimethylanimonium)-phenylenoxid-bromid] mit der nachfolgenden Formel genannt:

COPY

-4-5-

Das vorstehende Beispiel zeigt ein Polymer mit einem aromatischen Rest und einem Heteroatom in der Polymerkette, einer Seitenkette mit dem Kation Z und drei R-Gruppen, die nicht Wasserstoff sind, sondern aliphatische, nicht in die Polymerkette eingebaute Reste.

(3f) mit seitenständigem quartären Stickstoff an einem carbocyclischen Ring.

Als Beispiele seien genannt Poly£(4—methylen-trimethylammonium styrol-chloridU mit der nachfolgenden Formel:

und Poly (Ä-(2-(diethylammonium)-ethyl)-styrol-bromid] mit der nachfolgenden Formel:

-CH₂CH—

Et₃ Br

COPY

"-- όZUUOZZ

(3s) ^mi"t seitenständigem quartären Stickstoff an einem PoIy-

methacrylat-Gerüst. Als Beispiel sei ein Polymer mit der nachstehenden Formel

CH-,

C = O

. NH CH₂-CH₂-CH₂

CH.

OH

Cl

Cl

CH.

und PolyCJ-iDöthacryloxi^-hydroxipropyltrimethylamiaoniumchlorid) mit der nachfolgenden Formel

CH.

C = O

Cl

CH₂-CH-CH₂

OH

CH.

N-CH.

CH.

genannt.

Die oberen Beispiele zeigen unterschiedliche R-Gruppen, deren eine sich in der Polymerkette befindet und von deren drei aliphatischen R-Gruppen eine das kationische Z und Heteroatome enthält, die nicht in der Polymerkette enthalten sind.

-47-

te-

Ein weiteres Beispiel ist das Poly(acrylamido-3-propyltrimethylaramoniumchlorid) mit der nachstehenden Formel:

CH „-CH-

•O

CH

n:

CH

Cl

CH

Bei diesem Beispiel enthält das Polymere seitenständige R-Grup und ein seitenständiges Kation, -,vobei die R-Gruppen aliphatisch· sind und eine R-Gruppe auch in der Polymerkette enthalten ist und die Seitenkette Heteroatome und mehr als ein Z enthält.

(3h) mit quartärem Stickstoff in einem seitenständigen heterocyclischen Ring.

Als Beispiel sei Poly(^-vinyl-N-raethylpyridiniuinjodid) mit der nachfolgenden Formel erwähnt:

CH₂-CH

3 J

Bei diesem Polymeren bildet ein heteroaromatischer Ring die Seitenkette und das Kation; beide sind nicht in die Polynerkette eingebaut.
Ein weiteres Beispiel dieser Art sind die Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und N-Methylpyridin,

BAD ORIGINAL

-4-8-

-iß '

(3i)mit quartärem Stickstoff in einem heterocyclischen Ring. Beispiele sind die in den nachfolgenden Formeln dargestellten Polymeren Polyf3-(N,N-dimethylpiperidinium-5-ylen)methylenchloridj und PoIy[J ,4--(N,N-dimethylpyrrolidinium)dimethylenchlorid].

CH.

CH

CH

CH-CH.

H₃C CH₃

Cl

CH

N⁺

Cl

CH.

CH.

Bei den vorstehenden Beispielen ist das Kation Z in einer Seitenkette enthalten, die von aliphatischen R-Gruppen gebildet ist, von. denen wenigstens zwei die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen haben und von denen wenigstens zwei die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen haben und lineare aliphatische Reste in der Polymerkette bilden. Die Formeln zeigen ebenfalls alicyclische Gruppen mit Heteroatomen in der Polymerkette, die ebenfalls Seitenketten tragen.

Die vorgenannten Klassen und Unterklassen kationischer Polymerer können im wesentlichen geradkettig oder verzweigt sein. Die Beispiele 3a, 3b und 3c können als im wesentlichen lineare Polymere angesehen werden. Dagegen können die Beispiele 1, 2, 3d, 3e, 3f, 3g, 3h und 3i als verzweigt angesehen werden. Die Verzweigung erfolgt dabei- in diesen Beispielen mindestens an einem organischen Rest wie in den Beispielen 1, 2, 3d, 3e, 3f₅ 3g, 3h und 3i und über das Kation wie in dem Beispiel 3a. Bei den Beispielen 3d, 3e, 3f, 3g, 3h und 3i kann die Verzweigung als über seitenständige Kationen oder Heterogruppen erfolgend angesehen werden.

• 5b -

Anstelle der vorgenannten Anionen können auch andere organise oder anorganische Anionen Verwendung finden wie Sulfonate, Al sulfonate und andere.

Zur weiteren Erläuterung werden nachfolgend einige Beispiele gegeben.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird dargelegt, daß die Erfindung nicht nahegelegen hat. Es wird darin das Viskositätsverhalten von ganz überwiegend nicht hydrolysiertem, d.h. nicht-ionischem Polyacrylamid (Hydrolysegrad geringer als 5 ^) niit dem Viskositätsverhalten eines nicht-ionischen Polysaccharide, nämlich Hydroxyethylzellulose, in Gegenwart des kationischen Polymeren PoIyCi,5-(dimetbyliminio)-1,5-diazaundecamethylenbromidH , .vgl- Beispiel (3a) beschrieben.

Die Anfangskonzentration an Hydroxyethylzellulose betrug 4000 ppm in Gewichtsteilen, während die anfängliche Konzentration an Polyacrylamid 5400 ppm in Gewichtsteilen betrug. Diese Polymerkonzentrationen wurden konstant gehalten und die'Konzentration des kationischen Polymeren variiert. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt, in der die nach der Methode von Brookfield gemessene Viskosität in Abhängigkeit von der Konzentration des kationischen Polymer angibt.

Kationisches	Viskosität	% Ausgangs viskosität	Polyacrylamid	#Ausgangs- viskosität	V/asser
Polymer	HydroxvethylZellulose	100.0	mPa-s	100.0	mPa-s
(ppm)	mPa-s	-	18.1	51.4	1.0
0	77.8	106.1	9.3	44.4	1.9
2000	-	105.7	8.0	41.8	1.9
4000	81.5	7-6		2.1
8000	81.2

BAD ORIGINAL

Die Viskosität der Lösung von Hydroxyethylzellulose blieb in Gegenwart des kationischen Polymeren im wesentlichen unverändert, selbst wenn dessen Konzentration doppelt so hoch war wie die des Polysaccharids. Im Gegensatz dazu nimmt die Viskosität der Polyacrylamid-Lösung in Gegenwart von einer Konzentration von 2000 ppm des kationischen Polymeren (entsprechend 37 % der Konzentration des Polyacrylamide) um nahezu 50 % ah. Bei weiterer Zunahme der Konzentration des kationischen Polymeren beobachtet man eine weitere Abnahme der Viskosität, so daß offenbar keine hohe Konzentration des kationischen Polymeren erforderlich ist, um die Viskosität wesentlich zu verringern.

Diese Ergebnisse zeigen, daß auch bei niedrigeren Konzentrationen die kationischen Polymeren wirksam sein können, und eine beträchtliche Verringerung der Viskosität in der Lösung des viskositätserhöhenden Polymeren verursachen. Bei einigen Polymeren würden schon so niedrige Mengen wie ^> % sx\ kationischem Polymeren (sicher aber 10 % des Viskositätserhöhenden Polymeren) eine Verringerung der Viskosität in der Lösung des viskositätserhöhenden Polymeren hervorrufen.

Aus der letzten Spalte der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß das kationische Polymere kein wirksames Mittel zur Viskositätserhöhung ist; sein Verhalten in frischem Wasser ist typisch für das von vielen wasserlöslichen Polymeren, die die Viskosität nicht erhöhen.

Bei Zusatz des kationischen Polymeren zu einer Lösung von Xanthangummi wird sofort die Ausfällung eines Komplexes aus dem Polysaccharid und dem kationischen Polymeren beobachtet. Xanthangummi ist ein anionisches·Polysaccharid mit einer Carboxylgruppe in der konstitutionellen Repetiereinheit.

-51-

copy

Beispiel 2

Dieses Beispiel soll zeigen, daß auch andere kationische organische Polymere die Viskosität von PolyacrylamidlÖsungen wirksam erniedrigen können. Dazu wurde ein im wesentlichen nicht hydrolysiertes Polyacrylamid mit einem Hydrolysegrad von weniger als 5 # und einem Molgewicht von ca. 12 bis 15*10 verwendet. Eine Lösung von 2500 ppm dieses Polymeren in frischem Wasser hat eine nach Brookfield gemessene Viskosität von 4-8,8 mPa«s (48,8 cps) bei Verwendung eines UL-Adapters und 6 Umdrehungen pro Minute. Bei Zusatz von 2500 ppm des Polymeren nach Beispiel (3i) mit einem Molgewicht von ca. 6.0 · ΛQr wird unter den gleichen Bedingungen eine Viskosität von 44,0 mPa«s (44,0 cps) gemessen, was einer Abnahme um 9,8 ^ entspricht. Bei der gleichen Polyacrylamid-Konzentration und einer Konzentration des kationischen Polymeren von 5OOO pp wird eine Viskosität von 41,6 mPa-s (41,6 cps) gefunden, was einer Abnahme um 14,8 % gegenüber der Lösung ohne das kationische Polymere entspricht.

Die Ergebnisse fallen bei höheren Scherkräften etv/as anders aus. Mit der Spindel Nr. 1 und bei 30 Umdrehungen pro Minute wird die Viskosität der Lösung mit 25ΟΟ ppm Polyacrylamid zu 73₅2 mPa-s (73 _?2 cps) gemessen. In Gegenwart von 2500 ppm des vorgenannten kationischen Polymeren beträgt die Viskosität der Lösung 72,8 mPa-s (72,8 cps), was einer Abnahme um nur 0,6 % entspricht. Bei Erhöhung der Konzentration des kationischen Polymeren auf 5OOO ppm bei der gleichen Polyacrylamidkonzentration wird die Viskosität zu 58,8 mPa-s (58,8 cps) gemessen, was einer Abnahme um 19,7 % entspricht.

Beispiel 3

Die Versuche dieses Beispiels zeigen die Wirkung eines anderen kationischen Polymeren, nämlich des Kondensationsproduktes aus

BAD ORIGINAL ~⁵²~

Dimethylamin und Epichlorhydrin entsprechend dem Beispiel (3a) auf die Viskosität einer Lösung von zwei .Copolymeren aus Acrylamid und dem Sulfat von Dimethylaminoethylmethacrylat. Das Copolymer A enthält 95,0 Mol % Acrylamid und das Copolymer B 79,1 Mol % Acrylamid. Das Copolymer wurde frischem Wasser in einer Konzentration von 1000 ppm zugesetzt. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

Kationisches	Viskosität	mPa· s	% Ausgangs viskosität	Copolymer B	• % Ausgangs viskosität
Polymer (ppm)	Copolymer A	14,9 5.7 5.1 3.8 3.7	100.0 38.3 34.2 25.5 24.8	mPa· s	100.0 84.4 83.3 5O.O 40.0
O 500 1000 2500 5OOO	9.0 7.6 7-5 4.5 3.6

In allen Messungen wurde die gleiche Spindel und die gleiche Drehzahl verwendet. Das Copolymer A mit einem geringeren Gehalt an. dem kationischen Monomeren ist empfindlicher gegen den Zusatz des kationischen Polymeren. Der größte Teil der Viskositätsabnahme tritt schon bei relativ niedriger Konzentration (500 ppm entsprechend 50 % der Konzentration des Polymeren A) des zugesetzten kationischen Polymeren ein. Im Gegensatz dazu mußte die Konzentration des zugesetzten kationischen Polymeren auf das 2,5-fache des Copolymeren B erhöht werden, um eine 50 $ige Abnahme der Viskosität zu erreichen. Dies trat aber immerhin trotz der Tatsache ein, daß das Copolymer B mehr als doppelt soviel kationische Einheiten enthält wie das Copolymer A. Auf der Grundlage eines einfachen Salzeffektes sollte der Zusatz des kationischen Polymeren zu einer Lösung des Copolymers B eine größere Wirkung haben als der Zusatz der gleichen Menge des

kationischen Polymers zu einer Lösung mit der gleichen Konzentration des Copolymeren A. Die Wirkung des zugesetzten kationi sehen Polymeren auf die Viskosität der Lösungen von Acrylamidcopolymeren mit kationischen Einheiten scheint daher in mehr als einem einfachen Salzeffekt zu bestehen.

Beispiel

Die in diesem Beispiel zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß die Wirkung von zugesetzten kationischen organischen Polymeren auf die Viskosität von Polyacrylamidlösungen sogar in konzentrierten Salzlösungen besteht. Die nach Brookfield gemessene Viskosität einer Lösung von 5OO ppm im wesentlichen nicht hydrolysieren Polyacrylamid (Hydrolysegrad unter 5 #) in einer Ölfeld-Salzsole betrug 25,0 mPa«s (25,0 cps) mit der Spindel. Nr. 2 bei 12 Umdrehungen pro Minute. In Gegenwart von 4-930 ppm des Kondensationsproduktes aus Dimethylamin und Epichlorhydrin entsprechend dem Beispiel (3a) wird die Viskosität der Lösung unter gleichen Bedingungen zu 12,5 mPa*s (12,5 cps) gefunden, was einer Abnahme um 50 °fi entspricht. Die Salzsole enthielt ungefähr 20 % gelöste Feststoffe, davon ungefähr 2 % zweiwertige Metallkationen. Nachfolgend ist die Ionenzusammensetzung der Salzsole angegeben.

Ion Konzentration (me;/l)

HGO3	153
Gl"	123,000
SO4"2	0
Ga+2	17,800
Mg+2	2,493
Fe+2'+3	166
Na+	54-, 693
Gesamte gelöste Feststoffe	198,305

COPY -54-

Beispiel j? ^:

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Struktur des kationischen !

organischen Polymeren auf die Verträglichkeit des zugesetzten "!

kationischen Polymeren mit dem Flutpolymeren. Dazu wurden die j

folgenden Beispiele untersucht: J

Das Poly |i ,5-(dimethyliminio)-'1 ,^diazaundecamethylen-bromidj , _; das Kondensationsprodukt von Dimethylamin und Epichlorhydrin gemäß Beispiel (3a) und das Poly£5,4-(N,N-dimethylpyrrolidinium)-dimethylen-chlorid] gemäß Beispiel (Ji). Wenn die vorgenannten Polymeren mit dem im wesentlichen nicht hydrolysierten PoIyacrylamid-homopolymeren und den vorgenannten Copolymeren gemischt wird, wird auch nach 24- Stunden keine Bildung von Pestkörpern beobachtet.

Wenn im Gegensatz dazu das Poly(methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid) gemäß Beispiel (3g) dem im wesentlichen nicht hydrolysierten Polymeren (Hydrolysegrad unter 5 #) beigemischt wird, ist nach 3 Stunden ein feiner weisser, undurchsichtiger Feststoff als Fällung erkennbar. Die Konzentration jedes Polymeren betrug dabei 4000 ppm. Dabei wurde das gleiche Polyacrylamid verwendet v/ie in den Beispielen Ί und 4-, Beim Vergleich der Struktur des zuletzt genannten kationischen organischen Polymeren mit den vorgenannten fällt auf, daß das seitenständige quartäre Stickstoffatom am Ende einer langen Seitenkette angeordnet ist und sich in einigem Abstand von dem recht sperrigen Grundgerüst der Polyraerkette befindet. Bei den anderen kationischen organischen Polymeren befindet sich das quartäre Stickstoffatom jedoch' dicht an oder sogar in der sperrigen Polymerkette. Aus diesem Grunde ist die V/ ech sei wirkung des kationischen Stickstoffs mit den anionischen Gruppen des Polyacrylamide im Fall des zuletzt genannten kationischen organischen Polymeren leichter.

-55-

CQpy

-Sb -

Dieses Verhalten wird auch durch das folgende Beispiel erläutert. Darin wird als kationisches Polymeres das vorstehend unter (3g) an erster Stelle genannte Polymere verwendet, desse eines quartäres Stickstoffatom am Ende einer sehr langen Seite kette angeordnet ist. Wenn eine Lösung dieses kationischen Pol meren mit einer Lösung des in Beispiel 2 verwendeten, im wesen liehen nicht hydrolysierten Polyacrylamids(Hydrolysegrad unter 5 %) vermischt wird, bildet sich sofort eine feine weisse Fällung. Die Konzentration jedes Polymeren betrug dabei 4000 ρ

Palls die Ausfällung oder Reaktion für zwei oder einige Stunde verzögert werden kann, wie bei der ersten Gruppe der in diesem Beispiel genannten kationischen Polymeren, kann man diese Unverträglichkeit für ein Verfahren zum Blockieren von Bereichen hoher Durchlässigkeit in unterirdischen Formationen verwenden.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, daß für die Erzielung einer Viskositäts Verringerung Kationen wie Ammoniuraionen in dem Polymeren erforderlich sind. Das in Beispiel 1 und 4 verwendete Polyacrylamid wurde in einer Konzentration von 4000 ppm eingesetzt, und es wurden die Wirkungen des ungeladenen Poly-3-N,N-diiaethylaminopropyl)-methacrylamids/iiit der Wirkung der entsprechenden quartären Verbindung gemäß Beispiel (3g) verglichen, wobei die Polymeren in einer Konzentration von 4000 ppm verwendet.wurden. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse.

Zugesetztes Polymer	Viskosität nach Brookfield	% Ausgangs viskosität -
	mPa*s	100.0 103,5 47.7
0 ungeladen kationisch	17.2 17-8 8.2

Die Versuche wurden mit einem UL-Zldapter bei 12 Umdrehungen pro Minute ausgeführt.

-56-

BAD OFHGJNAL

Die angegebenen Daten zeigen, daß ein kationischer Stickstoff erforderlich ist, um den gewünschten Effekt hervorzurufen, da die zugesetzten Polymeren sonst gleiche Struktur besitzen.

Beispiel 7

.Diese Versuche wurden zur Feststellung der Ölgewinnung durchgeführt. Dazu wurden eine Reihe von Laborversuchen als Verdrängungs- oder Flutungsexperimente in 60 cm langen und 3,1 cm starken Sandpackungen mit einer Durchlässigkeit von 10,5 bis 13,5 darcγ (1 darcy = 9,87 · 10 ^y cm ) durchgeführt. Dabei hat sich gezeigt, daß die durch die kationischen organischen Polymeren hervorgerufenen Viskositätsverringerungen die Ölgewinnung bei Raumtemperatur (23,3 0 bzw. 74- i¹) nicht verminderten. Es wurden als Flutpolymeres das Copolymer A und das kationische organische Polymere aus Beispiel 3 verwendet. Das eingesetzte Rohöl hatte eine Viskosität nach Brookfield (Spindel 1, 30 Umdrehungen pro Minute) von 13,5 mPa*s (13,5 cps) und enthielt 0,3 % Asphaltene und 2,7 % Paraffine.

Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

Säule

Versuch Durchlässigkeit (darcy)

Flut- Kation- Lösungspolymer polymer viskosität

(mPa»s)

ppm

"Dpm

Ölgewinnung Ό der Ausgangs menge

1	12.1	500	0	37.0	90.1
2	12.1	500	500	8.2	96.0
3	10.5	250	0	14-.0	93.4-
4-	12.3	250	4-33 '	3.0	99.2
5 6	13.5 12.5	125 125	0 433	8(3.3°) 2.6C	82.4 97-8

Die Viskosität der Lösungen wurde bei Raumtemperatur nach Brookfield (Spindel Nr. 1, 30 Umdrehungen pro Min.) bestimmt, soweit nicht anders angegeben. In den Versuchen 5 und 6 wurde

-57-

COPY

die Viskosität nach Brookfield mit dem UL-Adapter bei 30 Umdrehungen pro Min. gemessen.

Der erste, in der Tabelle angeführte Versuch zeigt die Ergebnisse mit einer Lösung von 500 ppm des Flutpolymeren in Frischwasser. Die Polymerlösung \var sehr viel höher viskos als das Öl nämlich 37 mPa»s bzw. 13»5 mPa»s (37 cps bzw. 13,5 cps). 90,1 'i der ölraenge wurden wiedergewonnen. Bei Gegenwart von 500 ppm des kationischen organischen Polymeren in der Flutpolymerlösun· vgl. Versuch 2, war die ölgewinnung beträchtlich größer, nämli' 96,0 #, obwohl die anfängliche Viskosität der Lösung geringer war als die Viskosität des Öls. Es wird angenommen, daß dies darauf beruht, daß das Flutpolymere durch die Einwirkung von Scherkräften weniger stark abgebaut und weniger stark adsorbiert wird, da das kationische organische Polymer adsorbiert wird. Ähnliche Ergebnisse werden nach den Versuchen 3 und 4 bei Polymerkonzentrationen von 250 ppm erhalten. Dabei war die Viskosität der Flutpolymerlösung in Abwesenheit des kationischen organischen Polymers ungefähr die gleiche wie die des Öls, nämlich 14,0 bzw. 13,5 mPa-s (14,0 bzw. 13,5 cps).

In den Versuchen 5 ^un<3- 6 betrugen die Polyraerkonzentrationen 125 ppm. In Abwesenheit des kationischen organischen Polymeren betrug die Viskosität der Flutpolymerlösung 8 mPa«s (8 cps) und war damit niedriger als die Viskosität des Öls von 13,5 mPa«s (13,5 cps). Darin lag möglicherweise die-Ursache für die niedrige Ölgewinnung von 82,4 %. Vermutlich liegt die Erklärung für die höhere Ölausbeute in Gegenwart des kationischen organischen Polymeren darin, daß dieses vorzugsiveise und rasch an dem Sand adsorbiert wird, und zwar anstelle des Flutpolynieren, und dadurch die Adsorption des Flutpolymeren blockiert.

BAD ORIGINAL

-58-

- S3 -

Beispiel 8

In diesem Beispiel werden Versuche zum Frischwasser-Polymerfluten von Berea-Sandsteinkernen beschrieben. Es wurden die gleichen Polymeren und das gleiche öl wie in Beispiel 7 verwendet. Dabei wurden jeweils 10 ml der Polymerlösung in desionisiertem Wasser verwendet, und es wurde unter einem Druck von 6,9 bar (100 psig) und bei einer Temperatur von 46,1° C (115 ⁰F) gearbeitet. Die Kerne wurden in 5 #igen Kochsalzlösungen hydratisiert. Die Säulen wurden geflutet, bis drei aufeinanderfolgende Versuche mit 10 ml der Flutlösung kein öl mehr produzierten. Die Viskosität wurde nach Brookfield mit der Spindel Nr. 1 bei 30 Umdrehungen pro Min. bestimmt. Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

Versuch

Durchlassigkeit (m darcy)

Copolymer

A ppm

Kation-

polymer

ppm

Lösungsviskosität
(mPa*s)

Ölgewinnung der Ausgar mensre

7	6.1	1000	0	71	70.0
8	-1.9	1000	990	9	76,2
9	31.2	500	0	35	89-9
10	55.7	500	500	8.3	100.0
11	40	125	0	8.0	75-3
12	57.2	125	•490	8.0	83.9

Eine Konzentration des Flutpolymeren von 1000 ppm bewirkte eine Ölgewinnung von 7° %. Die Lösung des Flutpolymeren war sehr viel viskoser als das Öl, die Viskositäten betrugen 71 bzw. 13,5 mPa-Ξ (71'bzw. 13,5 cps). Enthielt die Lösung des Flutpolymeren 990 ppm des kationischen organischen Polymeren, so betrug ihre Viskosität 9,0 mPa's (9,0 cps) und hatte damit eine geringere Viskosität als das Öl. Trotz einer Abnahme

-59-

BAD ORIGINAL

■■■-■&-.

- 6ο-

der Viskosität um 87,3 % wurde die ölgewinnung nicht verringei Ähnliche Ergebnisse wurden Polymerkonzentrationen von 500 ppm erhalten. Von Bedeutung sind die Unterschiede in der ölgewinni in den Versuchen 9 und 10. Dabei wurde mit der Polymermischung eine höhere ölgewinnung erzielt. Es wird angenommen, daß dies daran liegt, daß ein weniger starker Abbau der Polymerlösung unter der Einwirkung von Scherkräften beim Eintritt in den Kern erfolgt und daß wegen der Adsorption des kationischen organischen Polymeren weniger von dem Flutpolymeren adsorbiert wird. Aus den Versuchen 11 und 12 ergibt sich, daß die niedrigere Konzentration des kationischen organischen Polymeren die Viskosität dieser verdünnten Lösung des Flutpolymeren (Konzentration 125 ppm) nicht ausreichend verringert. Die Zunahme bei der ölgewinnung in Gegenwart des kationischen organischen Polymeren ist beträchtlich; es wird angenommen, daß diese darauf beruht, daß durch die Adsorption des kationischen organischen Polymeren weniger von dem Flutpolymeren adsorbiert wir

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt, daß die kationischen organischen Polyme in Gegenwart eines Polyacrylamids mit weniger als 5 # hydrolysierten Amidgruppen vorzugsweise an den smektischen Tonoberflächen adsorbiert wird. Als Lösungsmittel diente die Salzsole von Beispiel 4. Die Ergebnisse der Adsorptionsversuche sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Polymerlösung	Smektische Tonflächen
Polymer Konzen- roxymer tration ppm	O Schichtabstand (A)
Polyacrylamid 5OOO	15.0
kationisches Polymer	14.2 + 0.2
Polyacrylamid + kationisches - 5002 Polymer	14.1

BAD ORIGINAL

-60-

Die Gesamtmenge des Polymeren betrug in jedem Versuch I50 % der Menge, die theoretisch zwei Schichten von adsorbiertem organischen Polymeren zwischen den Schichten der smektischen Tonkristalle erzeugt.

Aus der Polyacrylamid]ösung entsteht eine Flockung aus smektischem Ton, in dem die Feststoffe aneinander haften. Das Röntgenabsorptionsspektrum enthält ein Maximum, das für den smektischen Ton einen Schichtabstand von 15,0 $ anzeigt. Das Maximum war gut ausgebildet und zeigt daher eine recht gut gerichtete Adsorption einer Monoschicht von Polyacrylamid an.

Das verwendete kationische organische Polymere war das Kondensat i on spr ο dukt aus Dimethylamin und Epichlorhydrin entsprechend Beispiel 3- Aus einer großen Zahl wässriger Lösungen wurden in einem Konzentrationsbereich von 1000 bis 10000 ppm bei Adsorption dieses Polymers an smektischem Ton ein scharfes Röntgen-Absorptionsmaximum erhalten, das eine Zwischenschicht in dem smektischen Ton mit einem Schichtabstand von 14·,2 + 0,2 -S. anzeigt. Das kationische organische Polymer ivird in einer gut ausgerichteten Monoschicht adsorbiert. Die durch Adsorption des kationischen Polymers gebildeten Festkörper bzw. Flockungspartikel aus Ton neigen nicht dazu, aneinander zu haften.

Bei Verwendung einer Lösung mit einer Mischung aus beiden Polymeren wird ein gut ausgebildetes Maximum bei der Röntgenanalyse gefunden, das einen Schichtenabstand von 14-, 1 R und damit selektive Adsorption des kationischen organischen Polymeren anzeigt. Es ergab sich daraus auch ein Hinweis, daß eine sehr geringe Menge des Polyacrylamide an dem smektischen Ton adsorbiert wird. Die bei Behandlung des smektischen Tons mit der Lösung beider Polymerer gebildeten festen Tonflocken neigten dazu, aneinander zu haften.

-61-

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Behandlung einer porösen, durchlässigen Formation zur Veränderung ihrer Durchflußeigenschaften, bei dem die Formation mit einer Mischung von zwei Arten von wasserlöslichen Polymeren in einer wässrigen Flüssigkeit behandelt wird,

   dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polymere ein im wesentlichen viskositatserhohend wirkendes, nichtionisches Polymeres mit einem Molgewicht im Bereich von ca. 0,5 bis ca. 30 · 10 und das zweite Polymere ein im wesentlichen lineares, kationisches Polymeres mit einem Molgewicht im Bereich von ca. 800 bis ca. 3 · 10 ist.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des kationischen Polymeren an der Mischung ca. 2 bis ca. 95 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung =100.

   3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polymere zu einem wesentlichen Anteil von Acrylsäure, Acrylamid oder deren Kombination abgeleitete konstitutionelle Repetiereinheiten enthält.

   4-, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymere Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphorkationen oder deren Kombination enthält.'

   -2-COPY

   5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer.e im wesentlichen nur Stickstoffkationen enthält.

   6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymere im wesentlichen nur Schwefel-, Phosphor- oder Schwefel- und Phosphorkationen enthält.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Formation mit der Mischung von Polymeren behandelt wird, indem die wässrige Flüssigkeit in die Formation eingebracht wird, und daß das kationische Polymere an der Formation adsorbiert wird und eine viskose wässrige Flüssigkeit hinterbleibt, die das Viskositätserhöhende erste Polymere enthält und eine höhere Viskosität hat als die beide Polymeren enthaltende wässrige Flüssigkeit.

   8. Verfahren zur Verringerung der Viskosität in V/asser und des Abbaus unter Einwirkung von Scherkräften bei einem wasserlöslichen, visko'sitätserhöhenden Polymeren mit einem Molgewicht im Bereich von ca. 0,5 bis 30 - 10 ,

   dadurch gekennzeichnet, daß dem Viskositätserhöhenden Polymeren eine Menge von wenigstens 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Viskositätserhöhenden Polymeren = 100, eines wasserlöslichen zweiten Polymeren beigemischt wird, das ein im wesentlichen lineares kationisches Polymeres ist.

   9- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das viskositätserhöhende Polymere ein synthetisches Polymer bildet, dessen konstitutionelle Repetiereinheit von Acrylsäure,-Acrylamid oder deren Kombination abgeleitet ist.

   -3-COPY

   -· · ^:-- ■ " ·^: 320C022 :

   10. Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen, bei dem eine poröse, durchlässige Formation mit einer ein Viskositätserhöhendes Polymeres enthaltenden wässrigen Flüssigkeit behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der Flüssigkeit eine wirksame Menge eines zweiten Polymeren enthalten ist, das ein die Viskosität der das. viskositatserhohende Polymere enthaltenden Flüssigkeit verminderndes kationisches organisches Polymeres ist.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische organische Polymere an der Formation adsorbiert wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das viskositatserhohende Polymere ein synthetisches Polymeres ist, dessen konstitutionelle Repetiereinheit größtenteils von Acrylsäure, Acrylamid oder deren Kombinationen abgeleitet ist und daß das kationische organische Polymere im wesentlichen ein lineares Polymer mit einem Molgewicht im Bereich von ca. 800 bis ca.

   3 · 10⁶ ist. J

   13· Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch i

   gekennzeichnet, daß die wässrige Polymermischung in " f

   einem Bohrloch umläuft und zerkleinertes Material auf- I

   nimmt und einen hydraulischen Mindestdruck in dem Bohr- f

   loch aufrechterhält. I

   Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch \

   i gekennzeichnet, daß die wässrige Polymermischung in einem Bohrloch belassen wird und darin einen hydraulischen Mindestdruck aufrechterhält und zerkleinertes Material darin suspendiert wird.

   -A-

   COPY

   15- Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch

   gekennzeichnet, daß der hydraulische Druck in der wässrigen Polymermischung auf einen Wert erhöht wird, der über dem Aufbrechdruck der Formation liegt.

   16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch

   gekennzeichnet, daß der hydraulische Druck der wässrigen Polymermischung an einer Stelle in dem Bohrloch größer ist als der Aufbrechdruck der Formation, die das Bohrloch an dieser Stelle durchsetzt.

   17· Verfahren zur Verdrängung einer viskosen Flüssigkeit aus einer porösen, durchlässigen Formation unter Verwendung einer wässrigen Flüssigkeit, die ein synthetisches Polymermaterial zu ihrer Viskositätserhöhung enthält,

   dadurch gekennzeichnet, daß dem wässrigen Polymermaterial eine wirksame Menge eines kationischen organischen Polymeren beigemischt \vird, um deren Viskosität und deren Abb unter Einwirkung von Scherkräften beim Eindringen in die Formation zu verringern.

   18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische organische Polymere an der Formation adsorbiert und dadurch die Viskosität der wässrigen Polymerflüssigkeit in der Formation vergrößert wird.

   19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische organische Polymere an der Formation adsorbiert wird und ein Stabilisierungsmittel gegen die

   Quellung von in der Formation enthaltene Tonmineralien unter dem Einfluß der wässrigen Flüssigkeit bildet.

   COPY

   32ÜQU22

   20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die konstitutionelle Repetiereinheit des kationischen organischen Polymeren größtenteils durch mindestens eine Formel der Art

   bestimmt ist, in der

   Z ein Heteroatom wie Phosphor, Stickstoff oder Schwefel,

   R-⁷ ein organischer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 2 bis 4-0 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoff atom, wobei R , R' oder R³ in den cycloaliphatischen Ring und dieser in die polykationische organische Polymerkette eingebaut sein.können,

   R , R oder R von R unabhängige organische Reste mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Heteroatomen,

   im Fall Z = Schwefel nur drei der Reste R-% R^ö, R?, R⁸ vorhanden sind,

   Y ein dem kationischen Heteroatom Z zugeordnetes Anion,

   m eine ganze Zahl entsprechend einem Molgewicht im Bereich von ca. 800 bis ca. 6 · 10 und

   η eine Zahl ist, deren Wert dem Ladungsausgleich zwi'schen den kationischen Heteroatomen und den Anionen entspricht.

   -6-COPY

   320C022

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die konstitutionelle Repetiereinheit des synthetischen organischen Polymermaterials größtenteils durch mindestens eine Formel der Art

   CH
   R¹

   CR^C

   bestimmt ist, in der

   2
   R unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel oder Nr\

   Wasserstofi, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 0 bis 3 Heteroatomen wie Sauerstoff (Hydroxyl-, Carbonyl- oder Estergruppe), Stickstoff (Amino-, Amido-, Nitro- oder Ammoniumgruppe), Schwefel oder Phosphor (jeweils in kovalenter Bindung, teilweise oxidiert oder als -onium-Gruppe), Chlor, Brom, Jod oder Fluor,

   3 Zj.
   wobei R und R gemeinsam einen cycloaliphatischen, einen aromatischen Rest oder eine Kombination solcher Reste aus einem Kohlenwasserstoffrest mit 4· bis 6 Kohlenstoffatomen und 0 bis 3 Heteroatomen entsprechei der vorstehenden Definition bilden können,

   eine ganze Zahl entsprechend einem Molgewicht im

   Bereich von ca. 0,5 bis 30 · 10 ist,

   daß im Falle eines wesentlichen Anteils von mehr als einer konstitutionellen Repetiereinheit der vorgenannten Art

   X OM ist, worin M Wasserstoff oder ein Metallatom der ersten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist

   COPY -7-

   32CC022

   und das zweite Polymere ein kationisches Polymeres mit wenigstens einer konstitutionellen Repetiereinheit der Art

   R⁵—Z⁺-R⁶
   R⁸

   ist.

   22. Verfahren zur Verdrängung eines Kohlenwasserstoffs aus einer porösen, durchlässigen Schicht unter Verwendung einer wässrigen Verdrängungsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß in der wässrigen Verdrängungsflüssigkeit eine Mischung von wenigstens zwei wasserlöslichen Polymeren enthalten ist, deren erstes ein synthetisches Polymer ist, dessen konstitutionelle Repetiereinheit zu einem wesentlichen Anteil durch die Formel

   CH

   R¹

   C =

   bestimmt ist, worin

   1 2

   R , R unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkyl-

   rest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, X Sauerstoff, Schwefel oder NR ,

   R^ Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 0 bis 3 Heteroatomen wie Sauerstoff (Hydroxyl-, Carbonyl- oder Estergruppe), Stickstoff (Amino-, Amido-, Nitro- oder Ammoniumgruppe),

   -8-

   Schwefel oder Phosphor (jeweils in kovalenter Bindung, teilweise oxidiert oder als -onium-Gruppe), Chlor, Brom, Jod oder Fluor,

   3 Zj.
   wobei ¹Rr und R gemeinsam einen cycloaliphatischen, einen aromatischen Rest oder eine Kombination solcher Reste aus einem Kohlenwasserstoffrest mit 4- bis 6 Kohlenstoffatomen und 0 bis 3 Heteroatomen entspreche: der vorstehenden Definition bilden können,

   eine ganze Zahl entsprechend einem Molgewicht im Bereich von ca. 0,5 bis 30 · 10 ist,

   daß im Falle eines wesentlichen Anteils von mehr als einer konstitutionellen Repetiereinheit der vorgenannten Art

   X OM ist, worin M Wasserstoff oder ein Metallatom der ersten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist, und

   daß das zweite Polymere ein kationisches organisches Polymer ist, dessen konstitutionelle Repetiereinheit zu einem wesentlichen Teil durch mindestens eine Formel der Art

   R⁵— Z⁺- R⁶

   R⁸

   bestimmt ist, in der

   Z ein Heteroatom wie Phosphor, Stickstoff oder Schwefel,

   R^ ein organischer aliphatischer, cycloaliphatischer odei aromatischer Rest mit 2 bis 4-0 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, wobei R , R? oder R^ in den cycloaliphatischen Ring und dieser in die polykationische organixche Polymerkette eingebaut sein können,

   COPY

   ■r 9-

   320CC22

   R , R' oder R von R-⁷ unabhängige organische Reste mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen und O bis 2 Heteroatomen,

   im Fall Z = Schwefel nur drei der Reste R^, R⁶, R^, R⁸ vorhanden sind,

   Y ein dem kationischen Heteroatom Z zugeordnetes Anion,

   m eine ganze Zahl entsprechend einem Molgewicht im Bereich von ca. 800 bis ca. 6 · 10 und

   η eine Zahl ist, deren Wert dem Ladungsausgleich zwischen den kationischen Heteroatomen und den Anionen entspricht.

   23. Verdrängerzusammensetzung für Kohlenwasserstoffe aus einer wässrigen Mischung von wenigstens zwei wasserlöslichen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polymere ein wasserlösliches synthetisches Polymer ist, dessen statistisch verteilte konstitutionelle Repetiereinheit größtenteils durch die Formel

   CH

   R¹

   C == 0

   bestimmt ist, in der

   1 2

   R , R unabhängig voneinander V/asserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen,

   X Sauerstoff, Schwefel oder NR^,

   R^ Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 0 bis 3 Heteroatomen ivie Sauerstoff (Hydroxyl-, Carbonyl- oder Estergruppe), Stick-

   COPY

   32C0022

   stoff (Amino-, Amido-, Nitro- oder Ammoniumgruppe). Schwefel oder Phosphor (jeweils in kovalenter Bindung, teilweise oxidiert oder als -onium-Gruppe' Chlor, Brom, Jod oder Fluor,

   wobei R und R gemeinsam einen cycloaliühatischen, einen aromatischen Rest oder eine Kombination sole? Reste bilden können,

   eine ganze Zahl entsprechend einem Molgewicht im Bereich von ca. 0,5 bis 50 * 10 ist, und

   daß im Falle eines wesentlichen Anteils von mehr als einer konstitutionellen Repetiereinheit der vorgenannten Art

   X OM ist, worin M Wasserstoff oder ein Metallatom der ersten Hauptgruppe des Periodendystems der Elemente ist, und

   daß das zweite Polymere ein kationisches Polymer ist, dessen statistisch verteilte konstitutionelle Repetiereinheit größtenteils durch mindestens eine Formel der Art

   ₅7

   bestimmt ist, in der

   Z ein Heteroatom wie Phosphor, Stickstoff oder Schwefel,

   ein organischer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen oder

   6 7 R ein Wasserstoffatom, wobei R , R' oder R in den cycloaliphatischen Ring und dieser in die polykationische organische Polymerkette eingebaut sein können,

   R , R oder R von

   unabhängige organische Reste mit

   bis 6 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Heteroatome!!,

   -11-COPY

   im Fall Z = Schwefel nur drei der Reste R , r⁶^ _Ry^ _R8
   vorhanden sind,

   Y ein dem kationischen Heteroatom Z zugeordnetes Anion,

   m eine ganze Zahl entsprechend einem Molgewicht im Bereich -

   6 i

   von ca. 800 bis ca. 6 · 10 und \

   η eine Zahl ist, deren Wert dem Ladungsausgleich zwischen ! den kationischen Heteroatomen und den Anionen ent- \ spricht. j

   24·. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß

   das viskositatserhöhende erste Polymers zu einem wesent- j liehen Anteil von Acrylsäure, Acrylamid oder deren Korn- "

   I bination gebildete konstitutionelle Repetiereinheiten {

   aufweist. · ■ I

   25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24-, dadurch gekennzeichnet, !

   i daß die Kationen im wesentlichen nur von Stickstoffatomen

   gebildet sind.

   26. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24-, dadurch gekennzeichnet,
   daß die Kationen im wesentlichen nur von Schwefel- oder
   Phosphor- oder von Schwefel- und Phosphoratomen gebildet
   sind.

   27. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch
   gekennzeichnet, daß das erste Polymere ein Molgewicht im
   Bereich von ca. 0,5 bis 30 · 10 hat und daß die Zusammensetzung wenigstens 5 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht
   der Zusammensetzung = 100, des zweiten Polymeren enthält,
   das ein im wesentlichen lineares kationisches Polymer ist.