NO820015L

NO820015L - Fremgangsmaate og sammensetninger for behandling av permeable formasjoner

Info

Publication number: NO820015L
Application number: NO820015A
Authority: NO
Inventors: John Keith Borchardt; David Louis Brown
Original assignee: Halliburton Co
Priority date: 1981-01-06
Filing date: 1982-01-05
Publication date: 1982-07-07
Also published as: AU552941B2; GB2091320B; US4409110A; GB2091320A; CA1178040A; AU7924182A; NL8200009A; BR8200017A; JPS58101994A; MY8600362A; DE3200022A1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår bedret innvinning

av hydrokarboner ved forskyvning, og hvor man bruker vandige væsker, mer spesielt fremstillingen og bruken av vandige oppløsninger av blandinger^ av syntetiske viskositetsmodifiserende polymerer og polykationiske organiske polymerer.

Syntetiske organiske polymerer, da spesielt polyakrylamid, har vært brukt for å øke viskositeten på det vann som brukes under sekundære og tertiære oljeinnvinningsopera-sjoner. U.S. patenter som beskriver bruken av polymerer i underjordiske lag innbefatter U.S. patentene 3.4 06.754 til Gogarty, 3.367.418 til Routson, U.S. patent nr. 2.827.964

til Sandiford, og U.S. patent nr. 4.060.490 til Bernard. Bruken av geldannede polymeroppløsninger for å bedre injek-sjonsprofiler og/eller vertikale sammenhenger i heterogene formasjoner er bl.a. beskrevet i U.S. patentene nr. 3.926.258 til Hessert et al, U.S. patent nr. 3.334.689 til McLaughlin, U.S. patent nr. 3.421.584 til Eilers et al, U.S. patent nr. 4.098.337 til Argabright et al og U.S. patent 3.502.149 til Pence, Jr. Fremgangsmåter for å redusere eller kompensere mekanisk nedbrytning av polyakrylamidpolymerer som innbefatter en in situ-polymerisering, er beskrevet i U.S. patent nr. 3.490.533 til McLaughlin og bruken av høymolekylære polymerer og sampolymerer er bl.a."beskrevet i U.S. patent nr. 3.973.629 til Kight, et al. Bruken av slike polymerer i produksjonsbrønner for å redusere vannfremstillingen uten at man vesentlig nedsetter oljeproduksjonen, er beskrevet i U.S. patent nr. 3.308.885 til Sandiford.

Bruken av synergistiske blandinger av polymerer

for å oppnå en økende oppløsningsviskositet er bl.a. beskrevet i U.S. patent nr. 4.16 9.818 til DeMartino, hvor man an-vender en synergistisk viskositetsblanding av hydroksypro-pylcellulose og poly(maleinsyreanhydrid-sam-alkylvinyleter). U.S. patent nr. 4.038.206 til Karl beskriver bruken av blandinger av xantangummi og gummi fra bønner av robinia for å

få forbedrede fortykkende egenskaper. U.S. patent 3.765.918 til Jordan et al, beskriver bruken av blandinger av xantangummi og guargummi for å oppnå forbedrede fortykkende egen-

skaper. Bruken av blandinger av celluloseetere og poly-akrylamider for å fremstille matrise-pluggende geler med forbedret gelstyrke, er beskrevet i U.S. patent 4.043.921 til Hessert og Clampitt.

Det er velkjent at polyakrylamidoppløsninger meget lett utsettes for mekanisk nedbrytning, og dette reduserer i vesentlig grad oppløsningens viskositet. Rapporter med hensyn til polyakrylamidnedbrytning er bl.a. angitt av Seright (SPE 929 7 "The Ef feets of Mechanical Degradat-ion

and Viscoelastic Behavior on Injectivity of Polyacrylamide Solutions" som ble presentert ved den 55. årlige Fall tek-nisk konferanse og en utstilling som ble holdt av the Society of Petroleum Engineers of AIME i Dallas, Texas (September 21-24, 1980) og de referanser.som der er angitt.)

De ovennevnte referanser og de som er angitt i de etterfølgende lister,, kan brukes av fagfolk for å. få en over-sikt over hvorledes man skal praktisere foreliggende oppfinnelse og modifikasjoner av denne, og nevnte patenter inngår derfor som referanser så langt det er nødvendig.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å redusere viskositeten og skjærnedbrytningen på visse vannoppløselige viskositetsmodifiserende polymerer i vandig oppløsning. Oppfinnelsen er spesielt anvendbar ved innvinning av hydrokarboner fra porøse, permeable underjordiske formasjoner hvor viskøse vandige væsker brukes for å bedre innvinningen av olje ved at nevnte væsker funksjonerer som en drivende væske for å forskyve oljen, og som en avledende og/eller tiltettende væske for å lede væskestrøm inn i formasjonen.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en blanding eller en kombinasjon av to typer polymerer som brukes i en vandig væske. Den første typen innbefatter vannoppløselige og vannhydratiserbare syntetiske polymerer som funksjonerer som viskositetsmodifiserende forbindelser i den vandige væske for derved å gi en viskøs vandig væske. Disse polymerer be-tegnes som viskositetsmodifiserende eller som fyllingspolymerer. Den annen type av polymerer er polykationiske polymerer eller vannoppløselige polymerer som inneholder tallrike kationiske atomer eller grupper som kan være i en i alt vesentlig lineær polymerkjede; i den langsgående kjede i en grenet polymer; eller i sidegrupper eller sidegrener av polymerene. De kationiske grupper må ikke være for sterkt hindret ved for sterk grening og/eller tverrbinding, slik at de kationiske grupper kan virke sammen med anioniske posisjoner i andre polymerer og/eller formasjonsoverflater, f.eks. av den type man finner på leirpartikler og/eller små sandplater eller -partikler. De kationiske polymerer beteg-nes som polykationiske polymerer eller i alt vesentlig lineære polykationiske polymerer.

Fremgangsmåter og polymersammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes på enhver kjent vanlig måte slik det er beskrevet her og dette innbefatter også modifikasjoner av sammensetninger og fremgangsmåter. For ett formål kan polymersammensetningen bare blandes enten i et større kar eller ved at man kontinuerlig injiserer én eller begge polymerer inn i en væskestrøm hvoretter denne væsken pumpes eller presses gjennom en egnet ledning, f.eks.

i et rør i en oljebrønn, eller inn i selve brønnen eller i hulrommet rundt borehylsen og derfra inn i tilstøtende formasjoner og/eller sprekker. Væsken kan være vandig eller den

kan inneholde andre komponenter i større eller mindre mengder, såsom flytende hydrokarbonfaser, lett væskekomprimerbare gas-ser (såsom C02eller N2), ikke-ioniske overflateaktive midler og faste eller semifaste faser. Slik det brukes her beskriver mindre ca. 5 vekt-% og større mengder betyr 30 vekt-% eller mer. Polymerene kan tilsettes i en i alt vesentlig pulveri-sert form, som vandige konsentrater eller som fortynnede van-

dige konsentrater eller som fortynnede vandige væsker, enten alene eller sammen med andre polymerer eller andre faser slik det er angitt ovenfor. Typisk vil polymersammensetningen presses inn i formasjonen ved et trykk som ligger lavere enn oppsprekkingstrykket for formasjonen, slik at polymervæsken strømmer inn i porene og/eller kanalene i formasjonen for å få maksimal strømningsresistensdifferensial og/eller maksimal forbedring med hensyn til bevegelighetsforholdet, spyle-effekt og forskyvning av de tilstedeværende karboner. For andre formål kan polymervæsken tilføres ved én eller flere av de fremgangsmåter som er beskrevet ovenfor, men ved et trykk som er høyere enn oppsprekkingstrykket for den til-støtende formasjon, slik at det skapes større sprekker eller kanaler i formasjonen hvorved man får en bedret innvinning av hydrokarboner. Enhver av de ovennevnte fremgangsmåter kan brukes for syrebehandling enten alene eller i kombinasjon med andre behandlinger. For ferdiggjøring og/eller boreoperasjoner kan polymervæskene bare sirkuleres gjennom røret og hulrommet rundt dette, og/eller væsken kan presses inn i deler av de tilstøtende formasjoner.

De nye vandige polymersammensetninger reduserer den mekaniske nedbrytningen av polymermodifiserende forbindelser under pumping, injeksjon gjennom trange kanaler, såsom perforeringer, og inn i porøse permeable sjikt, såsom formasjonsoverflater, og strøm gjennom permeable formasjonssoner inne i områder hvor det er høy væskestrøm, dvs. i en radius på ca. 3,5 meter omkring borehullet. Det polymeriske visko-sitetsmodif iserende forbindelser kan brukes for å fortykke en vandig væske, hvorved man bedrer mobilitetsforholdet mellom fyllingsvannet og oljen i en sekundær eller tertiær oljeinnvinning, for å bedre injeksjonsprofilet og/eller vertikale sammenhenger i en injeksjonsbrønn, eller for å redusere vannffemstilling i en produksjonsbrønn. Tilsetning av en polykationisk organisk polymer til den syntetiske polymervæsken eller oppløsningen, resulterer i en uventet vesentlig nedsetning av viskositeten. Således har oppløsningen forbedret injeksjonsevne i forhold til en vandig væske som bare inneholder den syntetiske polymer. Polymerbaldningen erkarakterisert vedlavere oppløsningsviskositet, har lavere mekanisk skjærnedbrytning av polymerene under pumping, injek-

sjon gjennom perforeringer og formasjonsoverflater, og når oppløsningen befinner seg i områder med høy væskehastighet under injeksjon, noe som er ca. 3,5 meter i radius omkring et borehull. Den kationiske polymer vil da feste seg på formasjoneoverflåtene. Dens fjerning fra oppløsningen resulterer i en økning av oppløsningens viskositet. Adsorbsjonen av den viskositetsmodifiserende polymer er meget lav i forhold til den man finner for den polykationiske organiske polymer. En adsorbsjon av den polykationiske polymer resulterer også i en stabilisering av leiren i formasjonen, hvorved man får en fylling av reservoarer med ferske vann-polymeroppløsninger, og hvor nevnte reservoarer ellers ikke kunne fylles. Adsorbsjon av den polykationiske organiske polymer resulterer i en økning av viskositeten på den gjenværende polymeroppløsning, hvorved man får en forbedring med hensyn til mobilitetsforholdet mellom fyllingsoppløs-ningen og oljen i formasjonen. En økende oppløsningsvisko-sitet resulterer også i en mer effektiv polymertiltetning, hoe som gir bedre injeksjonsprofil og mindre vannproduksjon ved at man leder mer av den vandige oppløsningen til mindre permeable soner. Man har også funnet at de blandede polymer-oppløsninger ifølge foreliggende oppfinnelse resulterer i en høyere innvinning av olje fra formasjonen i forhold til tid-ligere anvendte polymeroppløsninger. Således vil viskositeten på de.n blandede polymeroppløsningen være vesentlig nedsatt under injeksjon når det er ønskelig med lav viskositet, og øker deretter inne i formasjonen når det er fordel-aktig med høy viskositet på oppløsningen.

En annen fremgangsmåte hvor sammensetninger ifølge oppfinnelsen kan brukes er som matrisetiltettende middel i formasjonen av tverrbundne sampolymerer eller terpolymerer av den syntetiske polymermodifiserende forbindelse og den polykationiske organiske polymer ved en sammenbinding mellom de kationiske og anioniske posisjoner i polymerene slik at det dannes et bunnfall. De anioniske posisjoner kan være tilstede i den syntetiske polymermodifiserende forbindelse slik at det langsomt danner seg et fast bunnfall. Oppløsningen kan plasseres i en forønsket del av formasjonen før man får dannet nevnte bunnfall eller de anioniske grupper kan utvik-les ved hydrolyse av den syntetiske polymermodifiserende forbindelse etter at polymeroppløsningen er plassert i den forønskede del av formasjonen. Hydrolyse kan mest fordelak-tig fremmes ved at man oppløser polymerene i en oppløsning hvor pH er blitt justert til 8-10.

Sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse

kan også brukes som borevæsker. Ettersom faste stoffer blir produsert ved selve boringen, vil dekationiske organiske polymerer adsorberes på overflaten av nevnte faste stoffer. O<p>pløsningens viskositet vil da øke, noe som gir en bedre suspensjon av de faste partikler idet væsken inneholdende partiklene pumpes opp det ringformede rør omkring selve bore-stammen til overflaten. De faste stoffer kan så sedimen-teres ut av borevæsken i en slamgrav. Ytterligere kationisk organisk polymer og viskositetsmodifiserende polymer kan så tilsettes etter behov, ved f.eks. at man injiserer den kationiske polymer inn i væsken idet den forlater slam-graven for sirkulasjon gjennom pumper og ned i borehullet, hvorved man får redusert viskositeten og skjærnedbrytningen idet væsken pumpen tilbake til selve borestedet.

Sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse

kan også brukes ved oppbrytning eller ved oppbrytning og surgjøring av visse formasjoner. F.eks. kan en oppløsning av den kationiske organiske polymer og den viskositetsmodifiserende polymer brukes for å suspendere sand eller et annet tiltetningsmiddel. En tredje polymer (eller mer.enn to) eller en tverrbundet polymer kan også være tilstede så lenge denne ikke skader reaksjonen. Denne suspensjonen kan så pumpes ned i borehullet ved et trykk som er større enn opp-brytningstrykket for formasjonen. Etterhvert som væsken forskyves inn i sprekkene og kommer i kontakt med sprekkoverflåtene, så vil den kationiske organiske polymer bli adsorbert

på overflatene. Dette resulterer i en økende oppløsningsvis-kositet eller en nedsatt hastighet med fall av viskositet på grunn av temperaturfortynning eller andre faktorer, hvorved tiltetningsmidlet"kan suspenderes i et lengre tidsrom, noe som resulterer i større sprekker og derved en forbedret hydrokarbonfremstilling.

Tap av polymerblandingsvæske på sprekkoverflåtene resulterer i en adsorbsjon av den kationiske stabiliserende polymer på overflaten, og en tilsvarende stabilisering av sprekkoverflaten, spesielt nær selve borehullet. Dette gir en tilstedeværende væsketapskontrollmekanisme for polymer-oppløsningen med høy viskositet vil være tilstede i formasjonen langs selve sprekkoverflaten. Ettersom sprekkoverflaten nær selve borehullet blir eksponert overfor den blandede polymeroppløsningen i lengre tidsrom, så vil selve formasjonen langs sprekken ha et tykkere område inneholdende mindre bevegelig høyviskositetspolymeroppløsning. Denne tilstedeværende væsketapsmekanismen vil gi en mer fullstendig opp-rensing og/eller fjerning av sprekkvæske fra selve sprekken og dén tilstøtende formasjon, fordi formasjonsvæskene og trykket vil fremme en fjerning av sprekkvæsken fra den del av sprekken som ligger lengst borte, hvor høyviskositets-polymeroppløsningen bare såvidt har begynt å trenge inn i den permeable formasjonsoverflaten. Dette fenoment burde rense selve sprekkpakkingssjiktet og gradvis ta ut mer av den viskøse polymeroppløsningen fra sprekkoverflåtene såvel som brønnen hvorved denne væsken lettere strømmer tilbake til borehullet.

Selve fyllingspolymeren kan inneholde én eller flere vilkårlig fordelte repeterende enheter definert ved følgende struktur

hvor

R 1 og R 2 er uavhengig definert som hydrogen eller alkylgrupper med fra 1-4 karbonatomer.

4

X er definert som oksygen, svovel eller NR hvor

R 4er hydrogen eller en alkylgruppe med fra 1-6 karbonatomer .

R 3 er definert som hydrogen, en alkylgruppe med fra 1-6 karbonatomer eller eventuelt én eller flere heteroatomer uavhengig valgt fra gruppen bestående av oksygen i form av hydroksylgrupper, karbonylgrupper eller estergrupper; nitrogen i form av amin-, amid-, nitro- eller oniumgrupper og svovel eller fosfor i regulær kovalént binding, delvis oksydert, eller i oniumtilstand: klor, brom, jod eller fluor.

R^ og R er tilsammen definert som en cykloalkyl-ring med fra 4-6 karbonatomer og inneholdende ett eller flere heteroatomer uavhengig valgt fra .gruppen bestående av oksygen i form av hydroksylgrupper, karbonylgrupper eller estergrupper, nitrogen i form av amin-, amid-, nitro- eller oniumgrupper og svovel eller fosfor i regulær kovalent binding, delvis oksydert eller i oniumtilstanden.

Hvis fyllingspolymeren er en sampolymer eller terpolymer (dvs. inneholder-mer enn én monomerenhet), så

kan x i sammonomeren eller termonomeren også være OM hvor M er hydrogen, eller et metall valgt fra metallene i gruppe Ia i det periodiske system. Denne sammonomer eller termono-mer kan utgjøre 10 mol-% eller mindre av de repeterende polymerenheter. En polymer ifølge denne beskrivelse kan enten være dannet som en sampolymer eller en terpolymer eller dannet fra en eksisterende polymer ved delvis hydrolyse. F.eks. kan et delvis hydrolysert polyakrylamid dannes ved hydrolyse av polyakrylamid.

n er et tilstrekkelig stort tall til at man får en polymermolekylvekt på mellom 500.000 og 50 millioner.

En foretrukken gruppe fyllingspolymerer er poly-akrylamider inneholdende fra o - 5 mol-% karboksylatgrupper.

Andre foretrukne grupper av fyllingspolymerer er polyakrylamid inneholdende opptil 10 mol-% karboksylatgrupper, vilkårlige sampolymerer med 90 mol-% eller mer av akrylamid og opptil 10 mol-% av akrylsyre eller akrylsyre-salter. Disse to grupper av polymerer har den samme generelle formel inneholdende følgende repeterende polymerenheter i vilkårlig rekkefølge:

hvor hver M er uavhengig av hverandre hydrogen eller et-hvert metall fra gruppe IA i det periodiske system.

y er lik eller større enn 90% av det totale antal-let repeterende polymerenheter. z er lik eller mindre enn 10% av det totale antall repeterende polymerenheter.

Andre foretrukne polymertyper er homopolymerer av N-metyl-akrylamid eller N,N-dimetylakrylamid. Disse polymerer har følgende generelle formel:

poly(N-metylakrylamid) poly(N,N-dimetylakrylamid)

Andre foretrukne polymertyper er sampolymerer eller terpolymerer med fra 0,1 - 99,9 mol% akrylamid og fra 99,9 - 0,1 mol% N-metylakrylamid- og/eller N,N-dimetylakrylamid.

Foretrukne grupper av fyllingspolymerer er de polymergrupper slik de er definert ovenfor, poly(metylmetakrylat), poly(etylmetakrylat), poly(metakrylamid), poly(metylmet-akrylat) , poly(etylakrylat), poly(N-metylmetakrylamid) og poly(N,N-dimetylakrylamid) som har formler inneholdende vesentlige deler eller i alt vesentlig alle de følgende repeterende polymerenheter:

hvor n er som definert ovenfor.

Andre foretrukne typer av polymerer er sampolymerer eller terpolymerer med fra 0,1 - 99,9 mol-% akrylamid og fra 0,1 - 99,9 mol-% av én eller flere av de ovennevnte mono-merer.

Det foretrukne molekylvektsområdet for alle de ovennevnte typer av fyllingspolymerer er fra 5 millioner - 50 millioner, et mer foretrukket område er fra 15 - 50 millioner.

Den gruppe kationiske polymerer som brukes i bland-ingene ifølge foreliggende oppfinnelse, inneholder organiske vannoppløselige polymerer med det kationiske radikal, gruppe eller atom som kan være et nitrogen-, fosfor- eller svovel-atom, plassert i polymerkjeden, i en sidegruppe til selve kjeden eller i form av en sidekjede med andre radikaler, atomer eller grupper knyttet til eller assosiert med for oppbyg-ning av det kationiske atomet. Den kationiske polymeren har fortrinnsvis minst ett kationisk atom for hver repeterende monomerisk eller- polymerisk enhet, imidlertid så kan konsentrasjonen av kationiske atomer være lavere. De polymerenheter som inneholder de kationiske atomer kan være vilkårlig skilt ved hjelp av samme type polymeriske enheter hvor det tilsvarende atom ikke er kationisk eller med andre polymeriske enheter. Dette betyr at nitrogen-, fosfor- eller svovelatomet ikke nødvendigvis trenger å være kationisk i visse polymerenheter og at den kationiske polymer kan være en sampolymer med mer enn én type av tallrike typer polymeriske enheter, enten i et vilkårlig mønster i polymeren eller i form av regulære undergrupper. Slike sampolymerer vil typisk inneholde fra 2-6 forskjellige typer av polymerenheter. De kan fremstilles ved at man først polymeri-serer blandinger av monomerenheter, blandinger av prepoly-mermolekyler eller blandinger av disse. Sampolymerer kan også fremstilles ved modifikasjon i selve reaksjonen eller ved at man tilsetter visse polymerenheter etter at polymerkjeden er dannet.

En foretrukken gruppe av kationiske polymerer inneholder én eller flere repeterende polymerenheter uavhengig av hverandre definert ved og inneholdende vesentlige mengder av de følgende repeterende polymerenheter:

hvor R<1>er et alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk radi-• kal med fra 2-40 karbonatomer, eller et hydrogenradikal. R 2 , R 3 og R 4 er uavhengig av hverandre radikaler definert som R"<*>" og inneholdende fra 0-6 karbonatomer og dessuten

fra 0 - 2 heteroatomer eller radikaler definert som oksygen eller nitrogen. Z er et kation uavhengig valgt fra gruppen bestående av nitrogen, fosfor eller svovel. X er et anion såsom et halogenid, nitrat, sulfat, bisulfat, karbonat, hydroksyd, borat, oksyd, azid, cyanid eller fosfat for å balansere kationenes ladning; m er et tall som med valensen på X er tilstrekkelig til å balansere de kationiske ladninger på polymerenhetene; og n er et tall som er lik antall monomer-eller polymerenheter som er nødvendig for å få en molekylvekt i området fra ca. 800 - 6 millioner. Antall og arran-gement av R-grupper og heteroatomer er slik at den kjemiske struktur og valens gir en stabil polymer. Når f.eks. R^ er cykloalifatisk, så kan Z og alle eller en del av de andre R-radikalene helt eller delvis være i polymerkjeden. Når

Z er svovel, så trenger ett av R-radikalene ikke å være tilstede, eller to eller flere av R-radikalene kan anses for å være kombinert.

R- eller hydrokarbonradikalene kan være lineære, grenede eller cykloalifatiske radikaler, aromatiske radikaler eller et umettet hydrokarbonradikal og kan inneholde substi-tuentradikaler såsom karbonyl, karboksyl, ester, halogenid, azo, amino, cyano, eter, merkapto, sulfonyl, nitro, keto og lignende. R-radikalene kan også være mono- eller divalente og ha forskjellige forbindende eller terminale valenser.

Som angitt i ovennevnte formel, så kan de bindinger som forbinder de repeterende polymerenheter i kjeden være ubestemte. Disse bindinger kan være forbundet gjennom en enkelt R-gruppe eller gjennom to forskjellige R-grupper,

eller hvis R-gruppene er forbundet i en cyklisk struktur, så kan bindingene anses å være forbundet gjennom alle R-gruppene i den repeterende polymerenheten.

En foretrukken gruppe av polymerer har i alt vesentlig alle eller hovedmengden av vilkårlige, regulære eller blokkrepeterende enheter definert ved følgende formel:

hvor B?~ er en divalent lineær eller grenet alkylgruppe med fra 2-40 karbonatomer, fortrinnsvis 2-12 karbonatomer; R 3 er hydrogen eller en lineær eller grenet alkylgruppe med fra 1-6 karbonatomer, fortrinnsvis 1 - 3 karbonatomer; R<-*>er et radikal definert som for R 3, men kan være forskjellig fra R 3, og Z, m og n er som definert ovenfor.

En annen foretrukken gruppe av kationiske polymerer har en vesentlig del av de polymerrepeterende enheter definert i én eller flere former av følgende formel:

hvor R"*" er alkylen, umettet alkylen, substituert alkylen eller substituert umettet alkylen dannende en cyklisk hydro-karbonstruktur inneholdende kationet Z som definert ovenfor, og fra 0-3 heteroatomer. Den heterocykliske hydrokarbon-ringen kan være alifatisk, olefinisk, aromatisk eller kombinasjoner av disse avhengig av metningsgraden og substituentene. Substituentene kan være alkyl, alkenyl, alkynyl eller aryl eller inneholde fra"0-6 substituentgrupper som definert her. Heteroatomene innbefatter fosfor eller svovel i

regulært kovalent, onium- eller oksydert tilstand såsom fosfat eller sulfon. De kan også innbefatte nitrogen, oksygen, hydroksyl, karbonyl eller kovalent halogen, men de er ikke

"3a'

direkte bundet til Z. R og R er definert som ovenfor og fortrinnsvis bør hver R inneholde fra 1-6 karbonatomer og

fra 0-2 heterogrupper såsom oksygen eller nitrogen. Z, n og X er som definert ovenfor,

m

En annen foretrukken gruppe av kationiske polymerer har en vesentlig del av de polymerrepeterende enheter definert ved én eller flere former av følgende formel:

hvor R"<*>"er alkylen, alkenylen, alkynylen, arylen eller kombinasjoner av disse i en i alt vesentlig lineær eller grenet konfigurasjon. R"*" kan inneholde fra 2-40 karbonatomer, fra 0-3 heteroatomer eller grupper og fra 0-10 substituenter som definert her. R<2>, R<3>og R<4>er uavhengig av hverandre hydrogen eller alkyl, alkenyl, aryl eller kombinasjoner av disse inneholdende fra 1-40 karbonatomer, 0 - 3 heteroatomer eller -grupper og fra 0-10 substituenter som definert her, bortsett fra at de ikke er i polymerkjeden. Den angitte binding mellom R og Z kan variere fra en enkelt direkte binding til en gren"med flere atomer mellom Z og polymerk jeden innbefattende heteroatomer bortsett fra at heteroatomet eller -gruppen ikke er direkte bundet til Z. Z, X,

m og n er som definert ovenfor.

Eksempler på de kationiske polymerer innbefatter

de polymerer og sampolymerer som inneholder vesentlige mengder av de polymerenheter som her er illustrert.

De organiske polykationiske polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse kan /vanligvis anses å være kvaternære polymerer med nitrogen eller fosfor som det kvaternære eller kationiske atom med en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk kjede. Trivalent eller tertiært svovel kan erstatte det kvaternære nitrogen eller fosfor i disse polymerer. Atomforholdet mellom det kationiske atom til karbon er fortrinnsvis fra 1:2 til 1:36 og molekylvekten er over ca. 1.000, fortrinnsvis over ca. 30.000. Den organiske polykationiske polymer er polar og derfor generelt oppløselig i polare opp-løsningsmidler eller bærevæsker, såsom et vandig medium.

Foretrukne organiske polykationiske polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse kan karakteriseres og illu-streres ved de følgende formler og eksempler.

hvor

er et alif atisk-, cykloalifatisk eller aromatisk radikal med fra 2-40 karbonatomer eller et hydrogenradikal, og når R^er cykloalifatisk, så kan Z, R2, R3 eller. R^ være i ringen;

R2, R^og R^ er organiske radikaler definert som R^inneholdende fra 0-6 karbonatomer og fra 0-2 oksygen- eller nitrogenatomer; og når R^er cykloalifatisk, så kan den enten være tilstede eller være utenfor den organiske polykationiske polymerkjeden; og når Z er svovel, så er R^ikke tilstede;

Z er et kation f.eks. avledet fra nitrogen, svovel eller fosfor;

X er et anion såsom halogenid, nitrat, sulfat, bisulfat, karbonat, hydroksyd, borater, oksyder, azider, cyamider, fosfater etc;

n er et tall som er lik det antall monomerenheter i polymerk jeden- som er nødvendig for å få en molekylvekt i området fra 800 - 6 millioner, fortrinns-vist minst ca. 1.000 og mer foretrukket over ca. 30.000; og

m er et tall som er lik det antall anioner som er nødvendig for å opprettholde lektronisk nøytrali-tet.

De organiske eller de angitte hydrokarbonradikaler kan være lineære, grenede eller cykloalifatiske radikaler, aromatiske radikaler, umettede radikaler, substituerte radikaler eller kombinasjoner av disse. De organiske radikaler kan være homoalifatiske eller heteroalifatiske, dvs. de kan inneholde eller ikke inneholde andre atomer såsom oksygen

.eller nitrogen. De organiske radikaler kan være homocyk- liske eller heterocykliske, dvs. de kan inneholde eller ikke inneholde andre atomer såsom oksygen eller nitrogen. De . organiske radikaler kan således være substituert eller usub-- stituert alkyl, aryl eller kombinasjoner av disse hvor hvert radikal har fra 0-40, fortrinnsvis fra 0-6 karbonatomer. Den ovennevnte gruppe av organiske polykationiske . polymerer kan oppdeles i følgende foretrukne undergrupper:

A. Alkyl- polykationiske polymerer

hvor

er en divalent lineær eller grenet alkylgruppe med fra 2-40 karbonatomer, fortrinnsvis fra 2 -

12 karbonatomer,

R2forefinnes inne iR^,

R^ er en normal eller grenet alkylgruppe eller hydrogen med fra 0-6 karbonatomer, fortrinnsvis

l fra 1-3 karbonatomer,

R4er et radikal definert som for R^, men det trenger ikke nødvendigvis være identisk med R^, f.eks. kan R^være metyl mens R^er propyl,

når Z er svovel er R^ikke tilstede,

; Z er et kation f.eks. avledet fra nitrogen, fosfor eller svovel,

X er et anion såsom halogenid, nitrat, sulfat,

hydroksyd etc.,

n er et tall som er lik det antall monomerenheter i polymeren som er nødvendig for å gi en molekylvekt i området fra 1.500 - 6 millioner, og m er et tall som er lik det antall anioner som er nødvendig for å opprettholde elektronisk nøytra-litet .

For den ovennevnte undergruppe er foretrukne molekylvekts-områder opptil 1 million, spesielt fra 40.000 - 80.000 for minimumsviskositet og fra 40.000 - 6 millioner for høyere viskositets vandige oppløsninger av polymerene. En foretrukken gruppe av denne undergruppen når Z er nitrogen, er én hvor minst én av gruppene og R^ ikke er hydrogen, metyl, etyl eller propyl.

B. Heteroalifatiske polykationiske polymerer

hvor

R^er aryl, alkyl, arylalkyl, alkylaryl, alkenyl eller kombinasjoner av slike grupper. Når R^er alkyl, så inneholder den eller har tilfestet ett eller flere heteroatomer eller -grupper. Når R^er aryl eller alkylaryl, så kan den inneholde eller være tilfestet én eller flere heteroatomer eller -grupper. R^kan være normal-hetero-alkyl, eller den kan være grenet i sterk grad gjennom hetero-atomene eller -gruppene. Hetero-atomene eller -gruppene.kan være etyleniske (CH=CH-), acetylen-iske (-C=C-), aryl eller nitrogen, fosfor eller svovel, ved hjelp av vanlig kovalent binding, delvis oksydert, f.eks. sulfon eller i oniumtilstanden, eller andre heteroatomer eller -grupper kan være oksygen, hydroksyl, karbonyl eller kovalent halogen. Med unntak av etylenisk eller aryl, så er heteroatomet eller -gruppen ikke bundet direkte til Z.

1*2 er en usubstituert alkylgruppe eller kan defi-neres som R^, men trenger ikke nødvendigvis å være identisk med R^. R2kan inngå i R^.

R^kan være alkyl med fra 1 - 6 karbonatomer, hydrogen eller kan være definert som en monovalent form av R^, men trenger ikke nødvendigvis å være identisk med R-^.

R^kan være definert som R^, men den er ikke nød-vendigvis identisk med R^.

Når Z er svovel, så er R4 ikke tilstede.

Z er et kation av den type som er avledet fra nitrogen, fosfor eller svovel.

X er et anion såsom et halogenid, nitrat, sulfat, hydroksyd etc.

n er et tall som er lik det antall monomerenheter i polymeren som er nødvendig for å gi en polymer med en molekylvekt varierende fra ca. 800 - 6 millioner.

m er et tall som er lik det antall anioner som er nødvendig for å opprettholde elektronisk nøytrali-tet.

Polymeren kan være grenet gjennom R-^, R2, R3eller R^ på en slik måte at hovedpolymerkjeden er et vilkårlig valg og R^,<R>2'<R>3°9 R4er vilkårlige valg rundt enhver spesiell Z.

Et foretrukket molekylvektsområde er fra 15.000 - 800.000.

En typisk grenet polymer er vist som følger:

hvor anionene av hensyn til oversikten er utelatt. C. Polykationiske polymerer inneholdende ringer

er alkylen, umettet alkylen, substituert alkylen eller substituert umettet alkylen som danner en heterocyklisk ring innbefatter Z. Den heterocykliske ringen kan være alifatisk, olefinisk eller aromatisk avhengig av metningsgraden. Substituentene kan være alkyl, alkenyl, alkynyl eller aryl-grener, eller, substituentene kan være heteroatomer eller heterogrupper som foreligger i ringen og er festet til enne eller festet til grener. Hetero-atomene eller gruppene kan være fosfor eller svovel (på vanlig kovalent form, i onium- eller oksydert tilstand, f.eks. som fosfat eller sulfon), nitrogen, oksygen, hydroksyl, karbonyl eller kovalent halogen, idet den enestre begrensning er at heteroatomet eller -gruppen ikke er direkte bundet til Z.

1*2inngår i R^.

R^er et hydrogenradikal eller et organisk radikal inneholdende fra 1 - 6 karbonatomer og fra 0-2 oksygen- eller nitrogenatomer. I forbindelse med visse aryl-polykationiske polymerer, hvor monomerenhetene er bundet gjennom Z og ellers på arylgruppen, så kan R^ være fraværende.

R^er definert som R^, men trenger ikke nødvendig-vis å være identisk med R^. Når Z er svovel, er R^fraværende.

Z er et kation, f.eks. avledet fra nitrogen, fosfor eller svovel.

X er et anion såsom halogenid, nitrat, sulfat, hydroksyd etc.

m er et tall som er lik det antall anioner som er nødvendig for å opprettholde elektronisk nøytrali-tet .

Bindinger inneholdende monomerenheter kan være gjennom Z, andre heteroatomer, R^(1 eller 2 posisjoner) eller i grener på R^. Et foretrukket molekylvektsområde er fra ca. 1.500 - 800.000.

D. Tilfestede polykationiske polymerer

hvor

R-^ kan være alkylen, alkenylen, alkynylen, .arylen og bindinger eller grener av disse i kombinasjon. R^ kan inneholde heteroatomer eller -grupper i den tilfestede bindingen, på sidekjeder eller i polymerk jeden. Heteroatomer eller -grupper kan være fosfor eller svovel (i vanlig kovalent binding, i oniumtilstanden eller i delvis oksydert tilstand, f.eks. som sulfon), nitrogen, oksygen, hydroksyl, karbonyl eller som kovalent halogen, og som eneste begrensning er at heteroatomet eller -gruppen ikke er bundet direkte til Z. Den tilfestede bindingen kan variere fra en enkelt binding til en gren av flere atomer lang og som forbinder Z til polymerk jeden.

<R>2,<R>^og R4kan være definert som alkyl, alkenyl, aryl eller kombinasjoner av disse, eller kan være hydrogen, bortsett fra at de i motsetning til R^ikke er i polymerkjeden. Når R2 er aryl og inklu-derer Z i en heterocyklisk ring og/eller når Z er svovel, så kan R^og R^være utelatt.

Z er et kation, f.eks. avledet fra nitrogen, fosfor eller svovel. I en foretrukken gruppe kan ikke mer enn to av de tre R-gruppene være hydrogen. I en annen gruppe så er det slik at når R2er aryl og inneholder nitrogen, så har arylringen minst én substituent eller-inneholder minst ett annet heteroatom eller -gruppe.

X er et anion såsom halogenid, nitrat, sulfat, hydroksyd etc.

n er et tall som er lik det antall monomerenheter i polymeren som er nødvendig for å gi en polymer med en molekylvekt varierende fra 800 - 6 millioner, m er et tall som er lik det antall anioner som er nødvendig for å opprettholde nøytralitet.

Et foretrukket molekylvektsområde er fra 1.500 - 800.000.

Det følgende er eksempler på foretrukne polykationiske polymergrupper med repeterende polymerenheter av den type som er vist nedenfor.

(1) Når Z er svovel, en sulfoniumpolymer

og ett eksempel er avledet fra monomeren H2C=CHC02CH2CH2S(CH3)2C1, poly(2-akryloksyetyl-dimetylsulfoniumklorid),

= 2-akryloksyetyl, .R2 = metyl, R^= metyl,

R^= ikke-eksisterende og X = klorid.

Den ovennevnte formel og R-gruppene viser en polymer hvor R-gruppene ikke er hydrogen.

(2) Hvor Z er fosfor, en fosfoniumpolymer

og et eksempel er

glyci-

dyltcLbutylf osf oniumklorid, R^er glycidyl, R2

er butyl, R^ er butyl, R^er butyl, og X er klorid.

Ovennevnte eksempel viser en polymer hvor kationet Z er tilfestet og ikke i polymerkjeden og hvor minst tre av R-gruppene er de samme.

(3) Hvor Z er nitrogen, kvaternære ammoniumpolymerer; (3a) integrale alkylkvaternære

eksempel polymer:

poly(dimetyletylammoniumklorid), eksempel polymer: 1,5-dimetyl-l,5-diazaundekametylen-polymetobromid, eksempel polymer: kondensasjonsproduktet av 1,4-bis(2-dimetylaminoetyl)benzen og 1,4-dibrombutan. eksempel polymer kondensasjonsproduktet av dimetylamin og epiklorhydrin eksempel polymer:

kondensasjonsproduktet av 1,3-bis[3-(dimetylamin)propyl]-urea og 4,4 -bis(klormetyl)bifenyl.

eksempel polymer:

kondensasjonsproduktet av N,N,N<1>,N<1->tetrametyletylendiamin og 1,4-diklorbutan.

De ovennevnte eksempler viser polymerer hvor R-gruppen ikke er hydrogen; hvor kationet Z er i polymerkjeden og i det annet eksempel også i én av R-gruppene; hvor to av R-gruppene er de samme og to av R-gruppene er forskjellige; og hvor minst to av R-gruppene er lineære alifatiske radikaler med ikke \ mer enn én og/eller to for-sk je-lige radikaler i polymerkjeden.

(3b) integralkvaternære i cyklisk ring, eksempel polymer:

kondensasjonsprodukt av 4-klorpyridin; (3c) integral alkyl, arylkvaternær, eksempel polymer

kondensasjonsproduktet av 1-(4-pyridyl)-3-klorpropan;

et annet eksempel:

kondensasjonsproduktet av pyrazin og 1,2-etylendiklorid.

De ovennevnte eksempler viser polymerer med én eller flere kationiske Z-grupper i polymerkjeden og i et aromatisk radikal som også er i polymérkjeden med to forskjellige R-radikaler som også er i polymerkjeden. De ovennevnte eksempler viser således heterocykliske, aromatiske i

og lineære R-grupper som er i<p>olymerkjeden.

(3d) Tilfestet alkylkvaternær, eksempel polymer:

' poly(vinyltrimetylammoniummetylsulfat).

Det ovennevnte eksempel viser en polymer med et tilfestet kationisk Z-radikal og tilfestede R-grupper som er de samme, men forskjellig fra R-gruppen i polymerkjeden, således at Z og tre av R-gruppene ikke er i polymerkjeden.

(3e) Tilfestet kvaternær på cyklisk kjede,

eksempel polymer:

Det ovennevnte eksempel viser en polymer med aromatiske og heteroradikaler i polymerkjeden, et tilfestet kationisk Z-radikal og tre R-grupper som er alifatiske og ikke hydrogen eller ikke i polymerkjeden.

(3f) Tilfestet kvaternær på karbocyklisk ring eksempel polymer:

poly (viny 1-4-benzyltrimetylanunoniumklorid) eksempel polymer:

poly[4-(2-dietylamino)etyl)styren]

(3g) Tilfestet kvaternær nitrogen på polymetakrylat-kjede, eksempel polymer:

eksempel polymer:

poly(3-metakryloksy-2-hydroksypropyltrimetylammoniumklorid);

Det ovennevnte eksempel viser forskjellige R-grupper hvor én gruppe befinner seg i polymerkjeden og tre alifatiske R-grupper hvorav én inneholder en kationisk Z-gruppe og heteroatomer som ikke er i polymerkjeden.

Et annet eksempel:

poly(akrylamido-3-propyltrimetylammoniumklorid).

Det ovennevnte eksempel viser en polymer med tilfestede R-grupper og kationer som ikke er i polymerk jeden", alifatiske R-grupper hvorav én er i polymerkjeden, en tilfestet gruppe inneholdende heteroatomer og mer enn én Z-gruppe.

(3h) Kvaternært nitrogen i tilfestet heterocyklisk ring, eksempel polymerer:

poly(4-vinyl-N-metylpyridiniumjodid).

Den ovennevnte formel viser en polymer med et tilfestet hetero-aromatisk radikal, som også er et kationisk radikal, og hvor de ikke befinner seg i en organiske polykationiske polymerkjeden. Et annet eksempel.på denne type polymer er konden-sas jonsproduktet av epiklorhydrin og N-metylpyridin.

(3i) Heterocyklisk ring inneholdende kvaternært nitrogen, eksempel polymerer:

polymer av diallyldimetylammoniumklorid.

Den ovennevnte formel viser et tilfestet Z-kation og tilfes-i tet alifatiske R-grupper hvorav minst to av R-gruppene har samme antall karbonatomer' og med to R-grupper som har samme antall karbonatomer og som er lineære alifatiske radikaler i polymerkjeden. Formelen viser også heterocykliske alifatiske grupper i polymerkjeden som også har tilfestede deler.

De ovennevnte typer og undertyper av polykationiske polymerer kan væire i alt vesentlig linære eller grenede. Eksemplene (a), (3b) og (3c) kan anses å være i alt vesentlig lineære polymerer. Eksemplene (1), (2) , (3d),

(3e), 3f), (3g), (3h) og (3i) kan anses å være grenet. Disse eksempler viser grening gjennom minst ett organisk radikal, f.eks. som vist i eksemplene (1), (2), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h) og (3i), og gjennom et kationradikal, f.eks. som vist i eksempel (3a). Også eksemplene (3d), (3e), (3f), (3g), (3h) og (3i) kan anses å ha grensing gjennom tilfestede kation-radikaler eller heterogrupper. Andre anioner som innbefatter organiske eller uorganiske anioner, kan være satt inn istedenfor de som er vist, f.eks. som et halogenid, sulfat, sulfonat, alkylsulfonat, nitrat, hydroksyd, substituert alkyl etc.

Eksempel 1

De eksperimenter som er vist i tabellen illustrerer at oppfinnelsen som sådan ikke er helt innlysende. Viskositeten for en i alt vesentlig ikke-hydrolysert, dvs. ikke-ionisk polyakrylamid (mindre enn 5% hydrolyse) er sammenlig-net med det man finner for e"t ikke-ionisk polysakkarid, en hydroksyetylcellulose som kationiske polymer, foruten 1,5-dimetyl-1,5-diazaundekametylen-polymetobromid (struktur 1).

1Struktur I

Den opprinnelige hydroksyetylcellulosekonsentrasjon- en var 4.000 ppm (deler pr. million pr. vekt), mens den opprinnelige polyakrylamidkonsentrasjonen var 5.400 ppm. Disse opprinnelige polymerkonsentrasjoner ble holdt konstant ettersom konsentrasjonen av kationisk polymer øket.

Viskositeten på den 4000 ppm hydroksyetylcellulose-oppløsningen ble i alt vesentlig uforandret i nærvær av den kationiske polymeren, selv når polymerkonsentrasjonen var 2 ganger større enn polysakkaridkonsentrasjonen. I motsetning til dette resulterte et nærvær av 2000 ppm kationisk polymer (37 vekt-% av polyakrylamidet) i en 5400 ppm poly-akrylamidoppløsning i et viskositetsfall på nesten 50%. Ytterligere økning i konsentrasjonen av kationisk polymer resulterte i en moderat nedsettelse av viskositeten, noe som indikerer at stor konsentrasjon av kationisk polymer ikke er nødvendig for å kunne observere en vesentlig viskositets-nedsetning.

Disse resultater indikerer at meget lavere konsen-trasjoner av kationisk polymer vil være en effektiv mengde eller gi en vesentlig reduksjon av viskositeten i den vis-kositetsmodif iserende poLymeroppløsningen. For visse polymerer så vil så lite som 5% kationisk polymer (og i alle fall 10 vekt-% av den viskositetsmodifiserende polymer) gi en reduksjon av viskositeten på den viskositetesmodifiserende polymeroppløsningen.

En undersøkelse av siste kolonne i ovennevnte tabell indikerer at den kationiske polymeren ikke er en effektiv vis kositetsmodifiserende forbindelse, og at dens opptreden i ferskvann er typisk for mange ikke-viskositetsmodifiserende vannoppløselige polymerer.

Når den kationiske polymeren blir tilsatt en xan-tangummioppløsning, så vil man umiddelbart få en utfelling av et polysakkarid-kationisk polymerkompleks. Xantangummi er et anionisk polysakkarid som inneholder en karboksylat-gruppe i den polymerrepeterende enheten.

Eksempel 2

Dette eksempel viser at andre kationiske organiske polymerer effektivt kan redusere viskositeten på en poly-akrylamidoppløsning. Man brukte et i alt vesentlig ikke-hydrolysert (dvs. mindre enn 5% hydrolysert) polyakrylamid med en molekylvekt på ca. 12 15 x IO<6>. En 2500 ppm opp-løsning av denne polymeren i ferskvann hadde en Brookfield-viskositet på 48,8 centipoise (UL-adapter, 6 omdr./min.). Under de samme betingelser, men i nærvær av 2500 ppm poly-(diallyldimetylammoniumklorid) med en molekylvekt på ca.

6,0 x 10^, hadde oppløsningen en viskositet på 44,0 centipoise, 'dvs. et fall på 9,8%. En ytterligere økning i konsentrasjonen av den kationiske polymer til 5000 ppm mens man holdt polyakrylamidkonsentrasjonen konstant på 2500 ppm, resulterte i en viskositet på 41,6 eps;" dvs. et fall på 14,8% fra den verdi man hadde i et fravær av den kationiske polymeren. Resultatene var noe forskjellige under høye skjær-betingelser. Når man brukte en Brookfield-spindel nr. 1 ved 30 omdr./min., var viskositeten på den nevnte 2500 ppm poly-akrylamidoppløsningen 73,2 eps. I nærvær av 2500 ppm poly-(diallyldimetylammoniumklorid) var oppløsningens viskosi-

tet på 72,8 eps, et fall på bare 0,6%. En ytterligere økning i konsentrasjonen av den kationiske polymer til 5000 ppm mens man holdt polyakrylamidkonsentrasjonen konstant, resulterte i en viskositet på 58,8 eps, dvs. et fall på 19,7%.

Eksempel 3

Polymeroppløsningen i dette eksempel viser effekten av en annen kationisk polymer, dvs. poly(dimetylamin-sam-epiklorhydrin) på oppløsningsviskositeten på to akrylamid- dimetylaminoetylmetakrylat-svovelsyresalt-sampolymerer. Polymer A inneholdt 95,0 mol-% akrylamid, mens polymer B inneholdt 79,1 mol-% akrylamid. Akrylamidsampolymerkonsentra-sjonen i ferskvann var 1000 ppm.

Man brukte samme spindel og samme antall spindelom-dreininger pr. minutt for alle målinger. Polymer A som inneholdt mindre kationisk monomer synes å være mer følsom over-' for tilsetning av nevnte poly(dimetylamin-sam-epiklorhydrin). Mesteparten av den observerte viskositetsreduksjonen skyldes en relativt lav konsentrasjon (500 ppm, 50%, i forhold til polymer A) av tilsatt kationisk polymer. I motsetning til dette måtte konsentrasjonen av tilsatt kationisk polymer være 2,5 ganger større enn polymer D for å gi en 50% viskositetsreduksjon. Dette til tross for at polymer B inneholdt mer enn 2 ganger mer kationisk sammonomer enn polymer A. På basis av en enkel salteffekt, så skulle man tro at

en tilsetning av kationisk polymer til en oppløsning av polymer B, ville ha en større- effekt enn tilsetningen av samme mengde kationisk polymer til en oppløsning med samme konsentrasjon av polymer A. Det fremgår således at effekten av den tilsatte kationiske polymer på oppløsningsviskositeten for kationiske monomer-akrylamidsampolymer innbefatter mer enn en enkelt salteffekt.

Eksempel 4

Resultatene i dette eksempel viser at effekten av tilsatte kationiske organiske polymerer på viskositeten for polyakrylamidoppløsninger vedvarer selv i konsentrerte salt-oppløsninger. Brookfield-oppløsningsviskositeten for en 5000 ppm oppløsning av et i alt vesentlig uhydrolysert polyakrylamid (dvs. mindre enn 5% hydrolyse) i en saltlake fra et oljefelt var 25,0 eps (spindel 2, 12 omdr./min.). Under de samme betingelser, men i nærvær av 4930 ppm poly(dimetylamin-sam-epiklorhydrin) var viskositeten 12,5 eps, dvs. et fall på 50%. Saltoppløsningen inneholdt nesten 20% oppløste faste stoffer og inneholdt ca. 2% divalente metallkationer. En analyse av saltoppløsningen er angitt nedenfor.

Eksempel 5

Dette eksempel viser effekten av strukturen på den kationiske organiske polymeren på dennes forenelighet med fyllingspolymeren. De polymerer som ble brukt i ovennevnte eksempler inneholdt kationiske nitrogenatomer som delvis var sterisk hindret av større nabogrupper (se strukturene I, II og III).

Struktur I 1,5-dimetyl-l,5-diazaundekametylen-polymetobromid Struktur II poly(dimetylamin-sam-epiklorhydrin)

Struktur III

poly(diallyldimetylammoniumklorid)

Når disse polymerer ble blandet med i alt vesentlig uhydrolyserte polyakrylamidhomopolymerer og sampolymerer fra forannevnte eksempler, kunne man ikke observere noe dannelse av faste stoffer selv etter 24 timer.

Når imidlertid poly(metakrylamidopropyltrimetyl-ammoniumklorid), struktur IV,

ble blandet med i alt vesentlig uhydrolysert (dvs. mindre enn 5% hydrolyse) polymer, så kunne man observere et fint ugjennomskinnelig fast bunnfall allerede etter 3 timer. Konsentrasjonen av hver polymer var 4000 ppm. Dette polyakrylamid var den samme polymer som ble brukt i eksemplene 1 og 4. Hvis man sammenligner struktur IV på den kationiske organiske polymer med strukturene I - III, så vil man bemerke at det tilfestede kvaternære nitrogenatom er plassert i enden av en lang sidekjede og befinner seg i en viss avstand fra selve polymerkjeden. I motsetning til dette vil de kvaternære nitrogenatomer i strukturene I - III være nær eller ut-gjøre en del av selve polymerkjeden. I forbindelse med struktur IV skjer det der.for en lettere reaksjon mellom det kationiske nitrogenatom og anioniske grupper i polyakrylamidet.

En annen kationisk organisk polymer illustrerer dette punkt. Strukturen i dette metakrylamidderivat (struktur V) inneholder også et kvaternært nitrogenatom plassert henimot enden av en meget lang sidekjede. Når en oppløsning av denne polymeren ble blandet med en oppløsning av en i alt vesentlig uhydrolysert (dvs. mindre enn 5% hydrolysert) polyakrylamid av den type som ble brukt i eksempel 2, så fikk man umiddelbart et fint hvitt bunnfall. Konsentrasjonen av hver polymer var 4 000 ppm.

Når utfellingen eller reaksjonen kan forsinkes i fra 2 til flere timer som i det første sett av polymerer i dette eksempel, så kan man bruke denne uforenelighet som en fremgangsmåte for å tette sterkt permeable sprekker i underjordiske formasjoner.

Eksempel 6

Dette eksempel viser at kationiske atomer, såsom nitrogen, er nødvendige i polymeren for at man skal få en viskositetsreduksjon. Man brukte den samme polyakrylamid-polymeren som i eksempel 1 og 4, og den ble brukt i en konsentrasjon på 4000 ppm. Effekten av 4000 ppm poly(dimetyl-aminopropylmetakrylamid), struktur VI, inneholdende et tertiært nitrogenatom ble samménlignet med metylkloridsaltet av denne polymeren (struktur IV) inneholdende et kationisk nitrogenatom. Resultatene er vist nedenfor.

Man brukte UL-adaptered ved 12 omdr./min.

Ovennevnte data viser at det kationiske nitrogen-atomet er nødvendig, ettersom strukturen på de tilsatte polymerer ellers er identiske.

Eksempel 7

01j einnvinningseksperimenter

I disse eksperimenter brukte man en sandpakke på 10,5 - 13,5 darcy 6 0 cm lang og med en indre diameter på

3,1 cm. Fyllings- eller forskyvningseksperimenter viste at den viskositetsreduksjonseffekt man fikk av den organiske kationiske polymer, ikke reduserte oljeinnvinningen ved en romtemperatur på 21°C. Man brukte fyllingspolymer A og den kationiske organiske polymer fra eksempel 3. Den anvendte råoljen hadde en Brookfield-viskositet på 13,5 eps (spindel 1, 30 omdr./min.) og inneholdt 0,3% asfaltener og 2,7%

paraffiner.

a. Brookfield-viskositeten ble bestemt ved romtemperatur idet man brukte spindel nr. 1 ved 30 omdr./min. hvis intet annet er angitt.

b. % opprinnelig olje.

c. Brookfield-viskositet ble brukt med UL-adapterspindel ved 30 omdr./min.

Den første prøven som er vist i tabellen viser

de resultater man fikk ved å bruke en 500 ppm oppløsning av fyllingspolymeren i ferskvann. Polymeroppløsningen var

langt mer viskøs enn oljen (37 eps versus 13,5 eps). Oljeinnvinning var 90,1%. Når fyllingspolymeroppløsningen også inneholdt 500 ppm kationisk organisk polymer (se prøve 2), . så var oljeinnvinningen betydeligIbedre, 96,0%, enda den

opprinnelige oppløsningsviskositeten var lavere enn oljeviskositeten. Man antar at dette skyldes skjærskade og redusert fyllingspolymeradsorbsjon, noe som igjen skyldes adsorbsjon av den kationiske organiske polymer. Lignende resultater ble observert i prøve 3 og 4 ved polymerkonsentra-

sjoner på 250 ppm. Polymeroppløsningens viskositet i et fravær av kationisk organisk polymer var omtrent den samme som oljeviskositeten (14,0 eps versus 13,5 eps).

I prøvene 5 og 6 var polymerkonsentrasjonen 125 ppm. I fravær av kationisk organisk polymer var fyllingspolymerens oppløsningsviskositet 8 eps, dvs. mindre enn 13,5 eps som var oljens viskositet. Dette er antagelig årsaken til at man fikk relativt lav oljeinnvinning på 82,4%. Den sannsyn-lige forklaring på den høyere oljeinnvinningen man fikk i nærvær av den kationiske organiske polymer, er at sistnevnte polymer blir raskere og mer effektivt adsorbert på silisium-dioksyd, hvorved nevnte polymer virker som et blokkerende middel og reduserer absorbsjonen av fyllingspolymeren.

Eksempel 8

Dette eksempel angir de resultater man fikk ved ferskvannspolymerfyllinger av Berea-kjerner. Man brukte samme polymerer og olje som i eksempel 7. Eksperimentde-taljer er angitt i fotnote "a" i tabellen. Temperaturen i disse prøver var 46°C.

En fyllingspolymerkonsentrasjon på 1000 ppm ga en

oljeinnvinning på 70%. Fyllingspolymeren var langt mer vis-køs enn oljen (71 eps versus 13,5 eps). Når oppløsningen av fyllingspolymeren inneholdt '990 ppm kationisk organisk polymer, så falt oppløsningens viskositet til 9,0 eps, dvs. mindre enn for oljen.

I

a. Polymeroppløsningsbehandlingsvolum var 10,0 cm 3. Polymer-oppløsningsmidlet var deionisert vann. Påsatt trykk var 7,1 kg/cm<2>og temperaturen var 46°C. Kjernene ble de-hydratisert i 5% natriumkloridoppløsninger. Kolonnene

;ble- fylt inntil man ikke fikk fremstilt olje i tre suk-sessive porsjoner med 10 cm 3 oppløsning. Brookfield-viskositeten ble bestemt ved å bruke spindel 1 ved 30 omdr./min.

j Til tross for et fall på 87,3% i oppløsningens viskositet, så ble oljeinnvinningen ikke svekket. Lignende resultater kunne mån observere ved polymerkonsentrasjoner på 500 ppm. Forskjellen i oljeinnvinning i prøvene 9 og 10 er betydelig. Man oppnådde således økende oljeinnvinning

; ved å bruke polymerblandingen ifølge foreliggende-oppfinnelse. Man antar at dette skyldes nedsatt skjærnedbrytning idet polymeroppløsningen går inn i kjernen og en nedsatt adsorbsjon av fyllingspolymer fordi man får en sterk absorb-sjon av den kationiske organiske polymer.5Fra prøvene 11 og 12 synes det å fremgå at en lavere konsentrasjon av den kationiske organiske polymer ikke i tilstrekkelig grad neds"etter viskositeten på denne fortynnede polymeroppløsningen (125 ppm). Økningen i oljeut-vinning i nærvær av den den organiske kationiske polymer var5betydelig og man antar at dette skyldes nedsatt adsorbsjon av fyllingspolymeren på grunn av adsorbsjonen av kationisk organisk polymer.

Eksempel 9

Dette eksempel illustrerer at den kationiske organiske polymer blir preferensielt adsorbert på smektititiske leireoverflater i nærvær av et polyakrylamid inneholdende ; mindre enn 5% hydrolyserte amidgrupper. Man brukte samme saltoppløsning som i eksempel 4. Resultatene av disse poly-meradsorbsjonsprøver er angitt i den nedenforståtende tabell:

Den totalt brukte mengde polymer i hvert forsøk var 150% av den teoretiske mengde som gir to lag adsorbert organisk polymer mellom smektittleirekrystallene.

Polyakrylamidoppløsningen ga et flokkulert bunnfall av smektittleire som gjorde at de faste stoffer hadde en tendens til å feste seg til hverandre. Røntgenadsorb-sjonsspekteret ga en topp som indikerte en basal avstand i

i smektittleiren på 15,0 Å. Toppen var godt definert og indikerte en relativt jevn adsorbsjon av et enkelt lag av polyakrylamid .

Man brukte den kationiske organiske polymer fra eksempel 3 (poly(dimetylamin-sam-epiklorhydrin). I en rekke vandige oppløsningsmidler i et konsentrasjonsområde fra 1000 - 10.000 ppm, ga ads"orbsjon av denne polymer på smektittleiren en skarp røntgenadsorbsjonstopp, noe som indikerer en basal avstand mellom lagene i smektittleiren på fra 14,2 - 0,2 Å. Den kationiske organiske polymer ble adsorbert i et enkelt, godt orientert lag. De faste stoffer eller de leireflokkulerte partiklene som ble dannet ved den kat ioniske polymeradsorbsjonen hadde ingen tendens til å feste seg til hverandre.

Når man brukte en blandet oppløsning av begge polymerene, så indikerte røntgenanalysen en veldefinert adsorbsjonstopp ved en basal avstand på 14,1 Å, noe som indikerer at man fikk en selektiv adsorbsjon av den kationiske polymeren. Man kunne også fra røntgendiagrammene påvise at en mindre mengde polyakrylamid ble adsorbert på smektittleiren. De faste stoffer som ble dannet ved behandling av smektittleiren med en oppløsning av begge polymerer, hadde en tendens til flokkulering og sammenklebning..

Claims

1. Fremgangsmåte for innvinning av hydrokarboner . som innbefatter at man behandler en porøs, permeabel formasjon for å modifisere dennes yæskestrømegenskaper ved at man kontakter nevnte formasjon med en vandig blanding av minst to typer vannoppløselige polymerer, karakterisert ved at nevnte første polymer er en i alt vesentlig ikke-ioniske, vandig, flytende, viskositetsmodifiserende polymer med en molekylvekt på fra 500.000 - 30 millioner, mens nevnte andre polymer er en i alt vesentlig lineær kationisk polymer med en molekylvekt på fra ca. 800 - 3 millioner.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte viskositetsmodifiserende polymer inneholder en vesentlig mengde av repeterende polymerenheter avledet fra akrylsyre, akrylamid eller kombinasjoner av disse.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den kationiske polymeren inneholder kationiske polymeren inneholder kationiske atomer av nitrogen, svovel, fosfor eller kombinasjoner av disse.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at man kontakter formasjonen med nevnte blanding av polymerer slik at en vandig væske strømmer inn i nevnte formasjon og hvor den kationiske polymer aborberes . av formasjonen og funksjonerer som en stabilisator for leire i nevnte formasjon slik at nevnte leire ikke sveller på grunn av kontakten med nevnte vandige væsker, hvorved man får en viskøs vandig væske inneholdende nevnte første vis-kositetsmodif iserende polymer og hvor den gjenværende vandige jvæske har høyere viskositet enn den vandige væske som inneholder begge polymerer.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at den vandige polymerblandingen sirkuleres i en brønn slik at den fører partikkelformet materiale og .opprettholder et minimums-hydraulisk trykk i nevnte brønn.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det hydrauliske trykk på nevnte vandige polymerblanding økes til en verdi som er større enn forma-sjonens oppsprekningstrykk.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hovedmengden av polymerenhetene i nevnte kationiske organiske polymer er definert ved minst én gruppe med følgende formel:

hvor Z er et heteroatom bestående av svovel, nitrogen eller fosfor; R <5> er et organisk alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk radikal med fra 2-40 karbonatomer eller et hydrogenradikal; og når R 5 er cykloalifatisk, så kan Z og R 6 , R <7> eller R^ være i ringen; og når R 5 er cykloalifatisk, så kan det være tilstede eller fraværende fra den organiske polykationiske polymerkjeden; 6 7 8 1 R , R eller R er organiske radikaler som uavhengig av hverandre er definert som R"<*> og som kan inneholde fra 0-6 karbonatomer og dessuten fra 0-2 heteroatomer; hår Z er svovel, så er bare tre av hydrokarbon er r 7 ■ Pi radikalene R , R , R og R tilstede; Y er et anion forbundet med det kationiske heteroatom Z; m er et tall som gir en molekylvekt på fra 80.0 - 6 millioner med radikaler, ioner og atomer arrangert slik at man får tilfredsstilt kravene med hensyn til kjemisk valens og struktur; og n er et tall med en så høy verdi at den balanserer ioneladningene på de kationiske heteroatomer og anioner.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at hovedmengden av polymerenhetene er definert ved hjelp av følgende formel:

1 2 hvor R og R uavhengig av hverandre er hydrogen eller en alkylgruppe med fra 1-4 karbonatomer; X er oksygen, svovel eller NR ; R er hydrogen, en alkylgruppe med fra 1 - 6 karbonatomer og fra 0 - 3 heteroatomer uavhengig av hverandre definert som oksygen i form av hydroksyl, karbonyl eller ester; nitrogen i form av amin, amid, nitro eller onium; svovel eller fosfor i vanlig kovalent binding, delvis oksydert eller i oniumtilstanden; klor; brom; jod; 3 4 eller fluor; eller hvor R -og R tilsammen kan danne et cyklisk alifatisk radikal, et aromatisk radikal eller en kombinasjon av disse hvor hvert hydrokarbonradikal inneholder fra 4-6 karbonatomer og fra 0-3 heteroatomer som definert her, og n er et tall som gir en molekylvekt på fra 500.000 - 30 millioner; og når det er en vesentlig mengde av mer enn én type repeterende polymerenheter, så kan X være OM hvor M er hydrogen eller et metall fra gruppe IA i det periodiske system; og hvor den andre av nevnte vann-oppløselige polymerer er en kationisk organisk polymer hvor en vesentlig del av de repeterende polymerenheter er som definert ved minst én gruppe med formel m som angitt ovenfor.

9. Hydrokarbonf orskyvningssammensetning,- karakterisert ved å innbefatte en vandig blanding av minst to vannoppløselige polymerer hvor nevnte første poly mer innbefatter en vannoppløselig syntetisk polymer hvor hovedmengden av repeterende vilkårlige polymerenheter er definert ved følgende formel:

1 2 hvor R og R uavhengig av hverandre er hydrogen eller en alkylgruppe med fra 1-4 karbonatomer; X er oksygen, svovel 4 3 eller NR ; R er hydrogen, en alkylgruppe med fra 1-6 karbonatomer og fra 0-3 heteroatomer, uavhengig av hverandre definert som oksygen i form av hydroksyl, karbonyl eller ester; nitrogen i form av amin, amid, nitro eller onium; svovel eller fosfor i vanlig kovalent binding, delvis oksydert eller i oniumtilstanden; klor; brom; jod; eller fluor; eller hvor R 3 .. og R 4tilsammen kan danne et cyklisk, alifatisk radikal, et aromatisk radikal eller en kombinasjon av disse hvor hvert hydrokarbonradikal inneholder fra 4-6 karbonatomer og fra 0-3 heteroatomer; og n er et tall som gir en molekylvekt på fra 500.000 - 30 millioner; og når det er tilstede vesentlige mengder av mer enn én type av repeterende polymerenheter, så kan X være OM hvor M er hydrogen eller et metall fra gruppe IA i det periodiske sys-stem, og hvor nevnte andre vannoppløselige polymer er en kationisk polymer hvor en hovedmengde av de repeterende vilkårlige polymerenheter er definert ved hjelp av følgende formel:

hvor Z er et heteroatom som innbefatter svovel, nitrogen eller fosfor; R 5 er et organisk alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk radikal med fra 2-40 karbonatomer eller et hydrogenradikal; når R 5 er cykloalifatisk, så kan Z og R 6 , R 7 eller R^ befinne seg i ringen; når R er cykloalifatisk, så kan dette radikal være tilstede eller være fraværende fra den organiske polykationiske polymerkjeden; 6 7 8 R , R eller R er organiske radikaler uavhengig av hverandre definert som R 5 og kan inneholde fra 0 - 6 karbonatomer og dessuten fra 0 - 2 heteroatomer; når Z er svovel, så er bare tre av hydrokarbon-5 6 7 8 radikalene R , R , R og R .„.,tilstede; Y er et anion forbundet med det kationiske heteroatom Z; m er et tall som gir en molekylvekt på fra 800 - 6 millioner og hvor radikaler, ioner og atomer er arrangert slik at man får tilfredsstilt kravene med hensyn til kjemisk valsens og struktur; og n er et tall med en slik verdi at man får balan-sert de ioniske ladninger på de kationiske heteroatomer og anioner.

10. Hydrokarbonforskyvningssammensetning ifølge krav 9, karakterisert ved at den viskositetsmodifiserende polymeren inneholder en vesentlig mengde av repeterende polymerenheter avledet fra akrylsyre, akrylamid eller kombinasjoner av disse.

11. Hydrokarbonforskyvningssammensetning ifølge krav 10, karakterisert ved at en vesentlig del av de kationiske atomer er nitrogen.

12. Hydrokarbonforskyvningssammensetning ifølge krav 9, karakterisert ved at i alt vesentlig alle de kationiske atomer er svovel, fosfos eller svovel og fosfor.

13. Hydrokarbonforskyvningssammensetning ifølge krav 9, karakterisert ved at nevnte første vann-oppløselige polymer har en molekylvekt fra 0,5 - 30 millioner og hvor nevnte sammensetning inneholder minst 5 vekt-% av nevnte andre vannoppløselige polymer som i alt vesentlig er en lineær kationisk polymer.