JPS58101994A - 油置換の増強方法および組成物 - Google Patents

油置換の増強方法および組成物

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JPS58101994A
JPS58101994A JP57000459A JP45982A JPS58101994A JP S58101994 A JPS58101994 A JP S58101994A JP 57000459 A JP57000459 A JP 57000459A JP 45982 A JP45982 A JP 45982A JP S58101994 A JPS58101994 A JP S58101994A
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JP
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polymer
cationic
group
carbon atoms
aqueous
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JP57000459A
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English (en)
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ジヨン・キ−ス・ボルカ−ド
デイヴイツド・ルイス・ブラウン
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Halliburton Co
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    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S507/00—Earth boring, well treating, and oil field chemistry
    • Y10S507/935—Enhanced oil recovery
    • Y10S507/936—Flooding the formation

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性流体を使用する置換により炭化水素の回収
を増強すること、特に合成重合体粘化剤と多カチオン性
有機重合体との混合水溶液の調製及び使用に関する。
合成有機重合体、特にポリアクリルアミドは二次及び三
次の、油回収作業に使用される水の粘度の増加に使用さ
れて来た。地下層における重合体の使用を教示するアメ
リカ特許はゴガーテイへのアメリカ特許第３，４０６，
７５４号；ルートリンへの第３，３６７．４１８号；サ
ンシフオードへのアメリカ特許第２，８２７，９６４号
；およびベルナルトへのアメリカ特許第４，０６０，４
９０号を含む。異成分岩層中の注入外形および（まだは
）垂直適合性を改良するためのグル化重合体溶液の使用
はへツサートその他へのアメリカ特許第３，９２６，２
５８号；マツクローリンへのアメリカ特許第３，３３４
，６８９号；アイラースへその他へのアメリカ特許第３
．４２１，５８４号；アーガプライトその他へのアメリ
カ特許第４．０９８，３３７号；及びにンス、Ｊｒへの
アメリカ特許第３，５０２，１４９号を含むアメリカ特
許群に教示されて来た。ポリアクリルアミド重合体の機
械的劣化を減少または補償する方法はマツクローリンへ
のアメリカ特許第３，４９０，５３３号”に教示された
ようなその場における重合、及びナイトその他へのアメ
リカ特許第３，９７３，６２９“　　最中に教示された
ような高分子量重合体及び共重合体の使用を含む。油の
産出を実質的に減少することなく水の産出を減少するた
めの生産油井中にかような重合体を使用することはサン
シフオードへのアメリカ特許第３，３０８，８８５号に
教示されている。
溶液粘度を増加するための重合体の共同混合の使用が報
告されて来た。デマルチーノへのアメリカ特許第４＋１
６９，８１８号はヒドロキシｆロピルセルロースと、ポ
リ（無水マレイン酸−共重合−アルキルビニルエーテル
）の共同粘度混合物の使用を記載している。カールへの
アメリカ特許第４．０３８，２０６号は改良された濃厚
性を提供するだめのキサンチンガムと、ローカスト豆ガ
ムのか己合使用を教示している。ジョーダンその他への
アメリカ特許第３，７６５，９１８号は改良された濃厚
性をうるためにキサンチンガムと、グアーガムの配合使
用を教示している。改良されたグル強度の母体に栓を施
すグルを５るためのセルロースエーテルと、ポリアクリ
ルアミド配合使用はヘサート及びクランビットへのアメ
リカ特許第４，０４３，９２１号に教示されている。
ポリアクリルアミド溶液は機械的劣化に極めて敏感で、
大いに溶液粘度を減少しうろことが知られている。ポリ
アクリルアミドの劣化に関する報告はセライトによシ報
告されて来た。［Ｓ、ＰＥ９２９７、ニイム、ダラス、
テキサスの石油技術者協会第５５回年今秋期会議及び展
示会に提出された“、ｉ？　ＩＪアクリルアミド溶液の
注入性に及ぼす機械的劣化の影響及び粘弾性挙動。（９
月２１−２４．１９８０）及びここに引用された文献〕
上記引用文献及び下に掲げた文献は本発明及びその変形
を実施する本開示を参考としてこの技術の熟練者により
利用でき、これら文献はその必要の程度にここに合体さ
れている。
（へ）０００寸　寸寸寸− −ｍ−ｐ＋Ｔ　　　ｍ　　　　　　−＋＋１　　　＋＋
＋　　　ｔｓ寸　寸　寸　寸　寸　　　　寸　寸　寸　
寸本発明は水溶液中のある種の水溶性粘化重合体の粘度
および剪断劣化を減少する方法に関する。
この発見は岩屑中で油を置換する推進流体として、及び
流体の流れを導くため流体をわきへそらし、お、よび（
または）栓を施すものとして作用させ、油の回収を増強
するため粘稠水性流体が用いらｆシる場合に多孔性で透
過性の地下、地中の岩屑がらの炭化水素の回収に特に有
用である。
本発明は水性流体内で使用される２種類の重合体の混合
物または組合せを提供する。第１の種類は粘稠な水性流
体を生せしめるための水性流体中の粘化剤として作用す
る水溶性で水に水利可能な合成重合体を含む。この重合
体は粘化性または温圧（フラッドＦｌｏｏｄ）重合体と
して引用される。
第２の種類の重合体は実質上直線状の重合体鎖として；
分岐された重合体の背骨鎖として；または重合体の垂下
する基または分岐鎖として存在しうる多数のカチオン性
原子または原子群を含む多カチオン性重合体または水溶
性重合体の種類である。
カチオン性群は他の重合体および（′または）粘土およ
び（または）砂の小板または粒子の表面のような岩屑表
面上のアニオン性位置と連合できるように高度な分岐お
よび（または）交差結合によって接近を過度に妨げられ
るべきではない。カチオン性重合体は多カチオン性重合
体まだは実質上直線状の多カチオン性重合体として引用
される。
本発明の方法及び重合体配合はここに記載された用途及
びその変形のだめのいかなる従来方法に適用および（ま
たは）使用できる。１つの適用のために重合体配合は回
分容器中で単に混合するか、または流体は油井大中の下
向配置などの適宜な導管を通じて油井または油井環に、
および近接岩屑および（または）新註にポンプ輸送また
は加圧されるので１つまたは２つの重合体の流れる流体
流への連続注入のいずれかによって混合される。流体は
水性でもよく、あるいは少量または多量の割合で、液体
炭化水素相、容易に液状化しうるガス類（炭酸ガスまた
は窒素ガスのような）、非イオン性界面活性剤、および
固体または半固体層などの他の成分を含むことができる
。ここに使用された少量は約５重量％、多量は３０重量
％またはそれ以上を意味する。重合体は実質的に粉末化
形態で水性濃縮物として、または希釈された水性流体と
して、単独に、または他の重合体と共に、またはここに
示されたように他の相と共に添加できる。
代表的には、重合体組成物は重合体の流体が最大の流れ
抵抗差動および（まだは）存在する炭化水素の可動性比
、−掃能率及び置換における最大の改良のために岩屑の
孔および（または）通路に流れるように岩屑の破砕圧力
以下で岩屑に強制されるであろう。別の用途では重合体
流体は上記方法の１つによって適用できるが、桓し岩屑
中に大きな新註または通路を創造するため隣接岩屑の破
砕圧力よシ高い圧力で適用される。上の方法のいずれで
も単独で、または他の処理と結合してのいずれかで酸性
化のために使用できる。完成および（または）推進作業
のため、重合体流体は単に配管及び環を通じて単に循環
することもでき、かつ（または）流動体は隣接岩層部分
へ強制することもできる。
新規な水性重合体配合は貫孔などの狭い通路を通じ岩屑
表面などの多孔性で透過性の地層へのポンプ輸送、注入
の際、重合体粘化剤の機械的劣化を減少し、油井穴の周
シの半径で約３メートル（約１０フイート）の高い流体
流速領域内の透過しうる岩屑帯域を通し大流れる。重合
性粘化剤は溢出水と、二次または三次の油回収での油と
の間の可動性比を改良する水性流体の濃厚化に、注入油
井における注入外形および（または）垂直適合性を改良
するか、あるいは産出油井における水の湧出を減少する
のに使用できる。多カチオン性有機重合体の合成重合体
流体または溶液への添加は予期せぬ実質的な粘度の減少
を生ずる。かくして溶液は合成重合体のみを含む水性流
体に比し改良された注入性を有する。よシ低い溶液粘度
を特徴とする重合体混合物はポンプ輸送、貫孔及び岩屑
面を通ずる注入の際、および油井穴の周シの半径近似３
ｍ（１０フイート）の注入の場合の高度流体速度領域に
おける溶液の移動の際、重合体の機械的剪断劣下を減少
した。次にカチオン性重合体は基礎表面上に吸着する。
その溶液からの除去は溶液粘度の増加を生ずる。粘化側
重合体の吸着は多カチオン性有機重合体の吸着に比し少
ない。多カチオン重合体の吸着は岩屑の粘土を安定化す
る結果を生じ、他の一方法では満水に成功できなかった
重合体の新鮮な水溶液による貯水槽の満水を可能にした
。多カチオン性有機重合体の吸着は岩屑における温圧溶
液と油との間の可動性比を改良する残留重合゛体溶液粘
度の増加を生ずる。増加した溶液粘度もまたさらに効果
的な重合体の栓を生じ、水溶液の多くを透過性のよシ少
ない帯域へそらすことによって注入外形を改良しまたは
水の湧出を減少する。本発明の混合された重合体溶液は
以前に使用された重合体溶液に比較して岩屑からの油の
回収をより高くすることも発見された。かようにして混
合重合体溶液の粘度は低粘度が望ましい場合には注入作
業の際に実質的に減少させ、次に高い溶液粘度が望まし
い場合に岩屑内で増加させた。
本発明の組成物を母体の栓詰め剤として利用できる別の
方法は沈殿を形成するため重合体のカチオン性及びアニ
オン性位置の結合による合成重合体粘化剤と多カチオ゛
ン性有機重合体との交差結合された共重合体またはター
ポリマーの形成である。
固体の沈殿が極めてゆっくり形成するようにアニオン性
位置は合成重合体粘化剤中に存在させうるＯ溶液は沈殿
を起す前に岩屑の所望の部分に１煮＜ことができるか、
岩屑またはアニオン性群は重合体溶液が岩屑の所望の部
分に置かれた後に合成重合体粘化剤の加水分解により形
成できる。加水分解はｐＨが８〜１０に調整された溶液
中で重合体を溶解することによって最も有利に促進され
るＯ本発明の組成物は穴をあける流動体としても使用で
きる。固体（切り屑）は穴あけ錐の作用によって生ずる
ので、カチオン性有機重合体はこれら固体の表面上に吸
着する。切り屑を含む流体は油井穴の環上の表面にポン
プで上げられるので固体粒子の懸濁をよりよくするのに
先導して穴あけ流体の溶液粘度が増加する。次に固体は
穴あけ流体から泥土溜めに沈殿させられる０追加のカチ
オン性有機重合体及び粘化性重合体はそれが循環のため
ポンプを通シ泥土溜めを去り穴あけ小鉱脈に戻るに従っ
てカチオン性重合体の流体への注入などが要求されるま
まに添加され、これによって流体が穴あけ小鉱脈にポン
プで送シ戻されるに従い粘度および剪断劣化は減少する
。
本発明の組成物はまた破砕及びある種の新註酸性化の用
途にも使用することができる。例えば、カチオン性有機
重合体及び粘化する重合体の溶液は砂またはある種の別
の支持剤を懸濁するのに使履できる。第３の重合体（ま
たは２つ以上）または交差結合された重合体もそれが妨
げにならない限り存在してもよい。この懸濁液は岩屑の
破砕圧力以上の圧力で油井穴をポンプで下に輸送される
。
流体は新註に対し、そして新註の面に対し動くので、カ
チオン性の有機重合体は岩屑の上または岩屑により吸着
される。溶液粘度における増加または温度による粘度降
下率の減少において、稀釈及び他の因子は支持剤をよシ
長い時間の間懸濁を可能にし、よシ長い破砕及び従って
増加された炭化水素の生産を得られる。
重合体混合物流体の新註面への損失はまた新註面による
カチオン性安定化重合体の吸着を生じ、かつ特に油井穴
のより近くの新註面に対応する安定化を生ずる。これは
新註面に沿った岩屑内の高粘土重合体溶液に関する固有
の流動損失調整機構を生ずる。油井穴によシ近い新註面
は最大時間の間混合重合体溶液に露出されるので、新註
面に沿ったこの部分の岩屑は可動性の少ない高粘度重合
体溶液を含むより濃厚領域を持つであろう。この固有の
流体損失機構は、高粘度の重合体溶液が透過可能な岩屑
面にやつと浸透を始める新註のはるか末端から岩屑流体
及び圧力が新註流体の除去を促進するため新註流体の新
註及び隣接岩屑からのさらに完全な清掃および（また仲
）除去を促進するであろう。この現象は新註を包む床を
清浄にし、そして油井および岩屑は流れ戻ってくるのに
まかされるので、徐々に新註面から粘稠溶液はさらに清
掃される。
温圧重合体は次の構造によシ限定される無作意に繰シ返
えす単位の１つまたはそれ以上を含むこ式中Ｒ１及びＲ
２は炭素原子１〜４を含む水素または゛アルキル基とし
て独立的に限定される。
Ｘは酸素、いおうまたはＮＲ’として限定され、ここに
Ｒ４は水素または１〜６の炭素原子を含むアルキル基で
ある。
Ｒ３は水素、１〜６の炭素原子を含むアルキル基及び場
合によりヒドロキシル基、カルブニル基、またはエステ
ル基の形における酸素；アミン、アミド、ニトロの形に
おける窒素；またはオニウム基、及び一部酸化された正
規の共有原子価結合におけるいおうまたはりん、あるい
はオニウム状態における；塩素、臭素、沃素またはふっ
素から独立的に選れた１またはそれ以上の異原子として
限定される。
Ｒ３及びＲ４はともに４〜６の炭素原子を含み、かつヒ
ドロキシル基、カルブニル基、またはエステル基の形に
おける酸素、アミン、アミド、ニトロまたはオニウム基
の形における窒素及び一部酸化された正規の共有原子価
結合における、またはオニウム状態におけるいおうまた
はりんから独立的に選れた１つまたはそれ以上の異種原
子を含む環式アルキル環として限定される。
もし温圧重合体が共重合体またはターポリマー（すなわ
ち、１つ以上のモノマ一単位を含む）ならば、共重合体
またはターモノマー中のＸはまたＭが水素または元素周
期表のＩａ群中の金属から選れた金属である場合のＯＭ
でもよい。この共重合体またはターモノマーは繰り返え
し重合体単位の１０モルチまたはそれ以下を含む。この
記載の重合体は共重合体またはターポリマーとして形成
されても、あるいは部分加水分解による現存重合体から
形成されるいずれでもよい。例えば、一部加水分解され
たポリアクリルアミドはポリアクリルアミドの加水分解
によシ形成することもできる。
ｎはｓ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ〜５０，０００，０００の
重合体分子量を与えるに十分な整数である。
好ましい種類の温圧重合体は０〜５モルチの力ｋｇキシ
レート基を含むポリアクリルアミドである０ 温圧重合体の別の好ましい群は１０モルチまでのカルブ
キシレート基、９０モルチまたはそれ以上のアクリルア
ミド及び１０モル％またはそれ以下のアクリル酸または
アクリル酸塩の無作意共重合体を含むポリアクリルアミ
ドである。これら２つの種類の重合体は無作意の順序に
おける次の線式中：各Ｍは独立的に水素または元素周期
表のＩＡ群のいかなる金属でもよい。
ｙは繰シ返えし重合体単位の全数に等しいが、またはそ
の９０％よシ大きい。２は繰シ返えし重合体単位の全数
に等しいか、またはその１０％より少ない。
他の好ましい重合体の種類はＮ−メチル−アクリルアミ
ドまたはＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドの同種重合体
である。これらの重合体は次の一ポリ（Ｎ−メチルアク
リルアミド）ポリ（ＮＩＮ−ツメチルアクリルアミド）
他の好ましい重・合体の種類は０．１〜９９．９モルチ
のアクリルアミド及び９９．９〜０．１モルチのＮ−メ
チルアクリルアミドおよび（または）−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミドの共重合体またはターポリマーである
。
好ましい種類の温圧重合体は上に限定された、ポリ（メ
チルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）
、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（メチルアクリレー
ト）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（Ｎ−メチル
メタクリルアミド）及びポリ（−Ｎ、Ｎ−ツメチルアク
リルアミド）等の重合体群で、これらは次の繰り返えし
重合体単位の実質的部分またはそれらのすべてを含んで
いる式中、ｎは上記限定と同一である。
他の好ましい重合体の種類は０．１〜９９．９モルチの
アクリルアミドと、０．１〜９９．９モルチの上記単量
体の１つまたはそれ以上の共重合体またはターポリマー
である。
上記種類の温圧重合体のすべてに対する好ましい分子量
の範囲は５，０００，０００〜５０，０００，０００で
ある。さらに好ましい分子量範囲は１５　、ＯＯｏ；ｏ
　ｎ　。
〜５０，０００，０００である。
本発明混合物として用いられるカチオン性重合体の種類
はカチオン性の基を有する有機水溶性重合体を含み、群
または原子は重合体鎖中に配列された窒素、シん、また
はいおうであり、鎖の垂下部分または垂下分岐鎖は他の
基、原子または群を付属または連結して原子をカチオン
性ならしめている。カチオン性重合体は好ましくはへ繰
り返え”し単量体または重合体単位に対し少なくとも１
つのカチオン性原子を有する。しかしながら、カチオン
性原子の濃度は低い。カチオン性原子を含む重合体単位
は対応する原子がカチオン性でない同じ型の重合性単位
により、または異なる重合性単素、りんまたはいおうで
あり、ある種の重合体単位中ではカチオン性ではないか
も知れない、そしてカチオン性重合体は重合体内の無作
意型として、あるいはある種の正規の下級群としてのい
ずれかにおいて１つ以上の型または多くの型の重合性単
位との共重合体でもよい。これらの共重合体は、代表的
には約２〜６の異なる型の重合体単位を含む。これらは
単量体単位の混合物、前駆重合体分子の混合物またはこ
れらの混合物の初期重合によって製造される。共重合体
は重合体鎖が形成されよっても製造できる。
好ましい種類のカチオン性重合体は、独立的に限定され
、かつ次の繰９返えし重合体単位の実質合体単位を含む
。
ここにＲ１は２〜４０の炭素原子または水素基を含む脂
肪族、脂環族または芳香族基である。Ｒ２゜１およびＲ
４はＲ１として限定され、０〜６の炭素原子およびまた
酸素または窒素として限定された０〜２の異種原子また
は基を含む独立的な基である。
Ｚは窒素、シん、またはいおうから独立的に選れたカチ
オンである。Ｘはハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、重硫
酸塩、炭酸塩、水酸化物、硼酸塩、酸化物、アジド、サ
イアナイド、またはカチオンの荷電の均衡のだめのシん
酸塩などのアニオンである。ｍはＸの原子価に関し重合
体単位のカチオン荷電を均衡するに充分な整数である。
そしてｎは約８００〜６，０００，０００の範囲内の分
子量を与えるに必要な単量体または重合体の数に等しい
整数である。Ｒ群及び異種原子の数と配列は化学構造と
原子価が安定な重合体を生ずるようなものである。例え
ば、Ｒ１が脂環族である時、Ｚおよび他のＲ基はすべて
、または一部重合体鎖中にあってもなくてもよい。Ｚが
いおうならば、Ｒ基の１つは存在しなくてもよいか、あ
るいはＲ基の２つまたはそれ以上は結合されていると考
えてもよい。
Ｒまたは炭化水素基は直線、分岐または脂環族基、芳香
族基、不飽和炭化水素基でもよく、カルボニル、カルブ
キシル、エステル、ハライド、アゾ、アミノ、シアノ、
エーテル、メルカプト、スルホニル、ニトロ、ケト、お
よび類似物の如き置換基を含む。Ｒ基はまた１価または
２価であってもよく、あるいは種々の連結または端末原
子価を有する。
上の式によシ示されたように、鋼内の繰り返えし重合体
単位を連結する結合は不確定である。これらの結合は単
一のＲ群を通じ、あるいは２つの異なるＲ群を通じて連
結されてもよく、あるいはもしＲ群が環式構造中で連結
されるならば、結合はすべてのＲ群を通じ繰シ返えし重
合体単位に連結すると考えてもよい。
１つの選ばれた種類の重合体は、次式によって独立的に
限定された無作意、正規の、あるいはブロック繰り返え
し重合体単位の実質上すべて、あ〜１２の炭素原子を含
む２価の直線状または分岐状のアルキル基であり　；　
Ｒ３は水素または１〜６の炭素原子、好ましくは１〜３
の炭素原子を含む直線または分岐鎖アルキルである。；
Ｒ４はＲ３と同じに限定された基であるが、Ｒ３と異な
ることもあシうる。；そしてＺ、ｍおよびｎは上記限定
と同一である。
カチオン性重合体の別の好ましい種類は次式の１つまた
はそれ以上の形によシ独立的に限定された重合体操９返
えし単位の実質的部分を有する。
Ｒ１に関してはアルキレン、不飽和アルキレン、置換ア
ルキレンまたは上記のように限定されたカチオン２と、
０−３の異種原子を含む環式炭化水素構造を形成する置
換不飽和アルキレンである。異節環式炭化水素環は脂肪
族、オレフィン系、芳香族または不飽和及び置換基の度
に基〈その組合せでもよい。置換基はアルキル、アルケ
ニル、アルキニルまたはアリル、あるいはここに限定し
たように０〜６の置換基を含んでもよい。異種原子はり
ん、または正規の共有原子価のいおう、オニウムまたは
シん酸塩またはスルホンのような酸化された状態でもよ
い。これらは窒素、酸素、ヒドロキシル、カルボニル、
または共有原子価のノ・口ｒンを含むが、これらは直接
に２に結合されていない。Ｒ３及びｔは上記のように独
立的に限定され、好ましくは各Ｒは独立的に１〜６の炭
素原子及び酸素または窒素のよりな０〜２の異種群を含
む。
Ｚ、ｎ及びＸ二は上記と同じく独立的に限定される０ 他の好ましい種類のカチオン性重合体は次式の１つまた
はそれ以上の形により限定された重合体縁シ返えし単位
の実質的部分を有する。
ニレン、アリレンまだは実質上直線または分岐外形にあ
るこれらの組合せである。Ｒ１は２〜４０の炭素原子、
０〜３の異種原子または群及びここに限定したような０
−１０の置換基を含みうる。Ｒ２゜Ｒ３及びｔは水素ま
たはアルキル、アルケニル、アリールまたは１〜４０の
炭素原子、０〜３の異種原子または群、およびそれらが
重合体鎖内にないこと以外はここに限定されたようにＯ
〜１０の置換基を含むその組合せとして独立的に限定さ
れる。
Ｒ１のＺへの垂下結合は簡単な直接結合から、異種原子
または群が直接２に結合されないこと以外は異種原子を
含む重合体鎖と２との間の数個の原子を持つ分岐へと配
列することができるＯ　Ｚｔ　Ｘｓｍ及びｎは上記限定
と同じである。
カチオン性重合体の例はここに示された重合体単位の実
質的部分を含む重合体及び共重合体を含む０ 本発明の有機多カチオン性重合体は脂肪族、脂環族また
は芳香族銀を有する第４またはカチオン性原子として窒
素またはシんを有する第４重合体と一般に考えられてい
る。３価または第３いおうは重合体中の第４窒素または
シんと置換できる。
カチオン性原子対炭素原子の比は好ましくは約１＝２〜
１：３６で分子量は約１，０００以上、好ましくは約３
０，０００以上である。有機多カチオン性重合体は極性
でちゃ、それ故一般に極性溶媒または水性媒体などのキ
ャリヤー流体に溶解しうる。
本発明の好ましい有機多カチオン性重合体は次式及び実
施例によシ特徴づけられ、かつ例証され式中で、 鳥は２〜４０の炭素原子または水素基を含む有機脂肪族
、脂環族または芳香族基であり、Ｒ１が脂環族である時
、Ｚ、　Ｒ２，Ｒ３またはＲ４は環内にあシうる。；Ｒ
２１Ｒｓおよび＆はＯ〜６の炭素原子及び〇−２の酸素
または窒素原子を含むＲ１の如く独立的に限定された有
機の基である。；Ｒ１が脂環族であ゛　る時それは有機
多カチオン性重合体鎖の中に在っても、あるいはなくて
もよいＯＺがいおうである時、＆は存在しない。２は窒
素、りん、またはいおうから導かれたようなカチオンで
あるＯＸはハライド、硝酸塩、硫酸塩、重硫酸塩、炭酸
塩、水酸化物、硼酸塩、酸化物、アジド、サイアナイド
、リン酸塩などのようなアニオンであるＯｎは約８００
〜６，０００，０００．好ましくけ少なくとも約１，０
００、そして更に好ましくは約３０．０００以上の範囲
内に在る分子量を与えるに必要な重合体内の単量体単位
の数に等しい整数である。；そしてｍは電気的中性を維
持するに必要なアニオン数に等しい整数である。
有機または炭化水素基は直線、分岐または脂環族の基、
芳香族基、不飽和基、置換基またはそれらの組合せでよ
い。有機の基は同種脂肪族または異種脂肪族でよく、す
なわち酸素または窒素の如き他の原子を含んでも含まな
くてもよい０このようにして有機の基は置換または非置
換アルキル、アリールまたはその組合せで各基がＯ〜４
０の炭素原子、好ましくは０〜６の炭素原子を有するも
のでよい。
有機多カチオン性重合体の上記種類は次の選れた下級の
種類に分割される。
式中、 Ｒ１は２〜４０の炭素原子、好ましくは２〜１２の炭素
原子を含む２価の直線状または分岐鎖アルキル基であ゛
る。
烏はＲ１の範囲内に含まれる。
Ｒ３はＯ〜６の炭素原子、好ましくは１〜３の炭素原子
を含むノルマルまたは分岐アルキルまたは水素である。
； 也はＲ８と同じに限定された基であるが、それはＲ５と
同一であっても、なくてもよく、例えば、Ｒ３＝メチル
で、也＝ゾロビルでよい。
Ｚがいおうである時、也は存在しない。
２は窒素、シん、またはいおうから導かれたよう・−な
カチオンである。
Ｘはハライド、硫酸塩、水酸化物などのアニオンである
。
ｎは約１，５００〜６，０００，０００の範囲内の分子
量を与えるに必要な重合体中の単量体単位の数に等しい
整数である。そして ｍは電気的中性を維持するに必要なアニオン数に等しい
整数である。
上記下級種類に対して好ましい分子量範囲は約１．００
０，０００までであシ、最少粘度に対しては特に約４０
，０００〜ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏそして重合体水溶液のよ
り高い粘度に対しては約４０，０００〜６．０００，０
００である。この下級種類の１つの選れた群は２が窒素
なる時Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは水素、メチル、
エチルまたはプロピルではない。
式中、 Ｒ１はアリール、アルキル、アリールアルキル、アルキ
ルアリール、アルケニルまたはそれらの組合せである。
＆がアルキルなる時、それは１つまたはそれ以上の異種
原子または群を含むか、あるいはそれに付加される。Ｒ
１がアリールまたはアルキルアリールなる時、それは１
つまたはそれ以上の異種原子または群を含むか、または
付加される。
Ｒ，はノルマル−異種アルキルでありうるか、またはそ
れは異種原子または群を通じて広く分岐できる。異種原
子または群はエチレン系（ＣＨ＝ＣＨ−）、アセチレン
系（−ＣミＣ−）、アリール、または窒素、りんまたは
部分的に酸化された正規の共有原子価結合のいおう、例
えばスルホン、またはオニウム状態においては他の異種
原子または群は酸素、ヒドキシル、カルブニルまた共有
原子価のハロダンでありうる。エチレン系またはアリー
ルを除いては異種原子または群は直接Ｚに結合されない
Ｏ Ｒ２は非置換アルキルであるか、あるいはそれはＲ１の
ように限定されるが、Ｒ＋’　　Ｒｅと同じである必要
はなく、Ｒ１中に含めることができる。
Ｒ３は１〜βの炭素原子、水素を含むアルキルでもよく
、またそれはＲ１の１価の形として限定されるが、Ｒ１
と同一である必要はない。
瓜はＲ８と同一に限定できるが、それはＲ３と同一であ
る必要はない。２がいおうならば、Ｒ４は存在しない。
２は窒素、シんまたはいおうから導かれたものと同一の
カチオンである。
Ｘはニ・ログン化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物などの
アニオンである。
ｎは約８００〜６，０００，０００の範囲内の分子量を
有する重合体を与えるために必要な重合体中の単量体単
位の数に等しい整数である。
ｎは電気的中性を維持するに必要なアニオン数に等しい
整数である。
重合体は主な重合体鎖が任意の選択であるようにＲａ、
＆、Ｒ３＋または良を通じて分岐することができ、Ｒ，
、Ｒ２，Ｒ５及び良はいかなる特殊な２の周りの任意の
選択でもある。好ましい分子量の範囲は約１５，０００
〜ｓ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏである。
代表的な分岐重合体は下記に示す如くである。
１　　　　　　　１　　　　　　　１　　　　　　　　
１ＣＲ２ＣＲ２ＣＲ２ １１１ １１１ アニオンは明瞭のため省略されている。
不飽和アルキレン、置換アルキレンまたは置換不飽和ア
ルキレンである。異部環式環は不飽和程度による脂肪族
、オレイン系、芳香族でよい。置換基はアルキル、アル
ケニル、アルキニルまたはアリル分岐でよく、あるいは
置換基は異種原子または環内に含まれ、壇に付加され、
または分岐に付加された異部群でもよい。異部原子また
は群はりん、またはいおう（正規の共有原子価において
は、オニウムまたは酸化された状態、例えばシん酸塩ま
たはスルホン）、窒素、酸素、ヒドロキシル、カルボニ
ルまたは共有原子価ハロゲン、制限は異部原子または群
が直接２に結合されてないことである。
鳥はＲ１中に含まれる。
Ｒ３は水素基または１−６の炭素原子及びＯ−２の酸素
または蟹素原子を含む有機の基である。ある種のアリー
ル多カチオン性重合体の場合には、２を通じて結合され
た単量体単位があシ、アリル上の他のところでは、Ｒ３
はなくてもよい。
Ｒ４はＲ３と同一に限定されるが、Ｒ８と同一である必
要はない。２がいおうなる時、艮は不在である。
Ｚは窒素、りんまたはいおうから導かれたようなカチオ
ンである。
Ｘはハライド、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物などのよりな
アニオンである。ｎは約８００〜６．０００，０００の
範囲内の分子量を有する重合体を与えるのに必要な重合
体中の単量体の数に等しい整数である。
ｍは電気的中性を維持するに必要なアニオンの数に等し
い整数である。
単量体単位を含む結合はＺ１他の異種原子、Ｒ１（１ま
たは２の位置）、またはＲ１上の分岐を通じて可能であ
る。好ましい分子量範囲は約１，５００〜ｓ　ｏ　ｏ、
ｏ　ｏ　ｏである。
ＲＩＢアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリ
レン及びこれらが組み合わされた結合または分岐でよい
。Ｒ１は垂下結合中、分岐鎖上、重合体結合上または結
合中で異種原子または群を含んでよい。異種原子または
群はりんまたはいおう（正規の共有原子価、オニウム、
または部分的に酸化された状態、例えば、スルホ／）、
窒素、酸素、ヒドロキシル、カルボニル寸たは共有原子
価ハロゲンでよく、制限は異種原子または群が直接Ｚに
結合しないことである。垂下結合は簡単な結合から２を
重合体鎖に連結する数原子長さのＲ＋分岐に至る範囲で
もよい。
＆、Ｒ３および、　Ｒ４はアルキル、アルケニル、アリ
ールまたはその組合せとして独立的に限定してもよく、
あるいはそれらがＲ１と違って重合体鎖中にないことを
除いては水素でもよい。＆がアリールである時、異節環
式環中に２を含み、かつ（または）Ｚがいおうなる時は
、＆または＆は存在しないＯ Ｚは窒素、りん、またはいおうから導かれたようなカチ
オンである。１つの好ましい種類においては、３中２以
上でないＲ群は水素でもよい。他の選れた種類において
は、Ｒがアリールで窒素を含む時、アリール環は少なく
とも１つの置換基を持ち、１つの別の異種原子または群
を含む。
Ｘはハライド、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物などのアニオ
ンである。
ｎは約８００〜６，０００，０００の範囲内の分子量を
有する重合体を与えるに必要な重合体中の単量体単位の
数に等しい整数である。
ｍは中性を維持するに必要なアニオン数に等しい整数で
ある。
好ましい分子量範囲は約１，５００〜Ｂｏｏ、ｏｏ。
である。
次のものは下記例証によるような繰り返えし重合体単位
を有する選れた多カチオン性重合体の例である。
（１）Ｚがいおう、スルホニウム重合体なる場合そして
１例が単量体から導かれる。
Ｈ２Ｃ＝　ＣＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨｔ　Ｓ　（ＣＨ３）２
　Ｃ１１ポリ（２−アクリロキシエチルジメチル−スル
ホニウムクロライド）； Ｒ１＝２−アクリロキシエチル、Ｒ２＝メチル、Ｒ３＝
メチル、山＝存在せず、そしてＸ＝ジクロイド：上式及
びＲ群はＲ群が水素でない場合の重合体を示す。
（２）Ｚがりん、ホスホニウム重合体なる場合グリシジ
ルトリブチルフオスホニウムクロライド；Ｒ１＝グリシ
ジル、Ｒ２＝ブチル、Ｒ８＝ブチル、亀＝ブチルそして
Ｘ−クロライド； 上記の例はカチオンＺが垂下し、重合体鎖中になく、そ
してＲ群の少なくとも３つが同じである重合体を示す。
（３）ｚが窒素、第４アンモニウム重合体なる場合；（
３ａ）　　完全アルキル第４化合物 例示重合体 ポリ（シメチルエチレ／アンモニウム　クロライド例示
重合体 １．５−ジメチル−１，５−ジアデウンデヵメチレンポ
リメトプロマイド 例示重合体； １．４−　ヒス（２−ジメチルアミノエチル）ベンゼン
と、 １．４−ジブロモブタンとの縮合生成物例示重合体； ゛　放物。
例示重合体； Ｌ　　３ビｘ（３−（ツメチルアミン）プロげル〕尿素
と、 ４．４′ビス（クロロメチル）ビフェニルとの縮合生成
物。
例示重合体； Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチル−エチレンジアミン
と、１，４−ジクロロブタンとの縮合生成物。
上記の例はＲ群が水素でなく、カチオンＺが重合体鎖内
にある重合体を示し、第２例においてはまだＲ群の１つ
にあシ、そこではＲ群の２つは同一、Ｒ群の２つは異な
る。そしてそこではＲ群の少なくとも２つは重合体鎖中
に１つよシ多くなく、かつ（または）２つの異なった基
を有する直線状の脂肪族基である。
（３ｂ）環式環中完全第４化合物 特開昭５８−１０１９９４　（１６） ４−クロロピリジンの縮合生成物。
（３Ｃ）完全アルキル、アリール第４化合物１−（４−
ピリジル）−３−クロロゾロ／？ン縮合生成物 合手放物。
上記の例は重合体鎖内に１つまたはそれ以上のカチオン
性２群と、これもまた重合体鎖内にある芳香族基内に、
これもまた重合体鎖にある２つの異なるＲ基を有する重
合体を示す。かようにしてこの例は重合体鎖内にある異
部環式芳香族および直線状Ｒ群を示す。
（３Φ　垂下アルキル第４化合物 例示重合体； ）　エ　−　ト　） 上記の例は垂下カチオン性２基及び同じであるが重合体
鎖内のＲ群とは異なる垂下Ｒ９を有する重合体を示す。
；かくして２及びＲ群の３つは重合体鎖内にはない。
Ｃ３ｅ）　　環式背骨上の垂下第４化合物上記の例は重
合体鎖中に芳香族及び異種基、垂下カチオン性Ｚ基及び
脂肪族であり、水素でないか、または重合体鎖内にない
３つのＲ群を有する重合体を示す。
ＧＯ炭素環式環上の垂下第４化合物 例示重合体； ポリ（ビニル−４−ベンジルトリメチルアンモニウムク
ロライド） ホ＋ＪＣ４−（２−（ノエチルアミノ）エチル）スチレ
ン〕 （３ｇ）ポリメタアクリレート背骨上の垂下第４窒素例
示重合体； ポリ（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシゾロピルト
リメチルアンモニウムクロライド）；上記の例は異なる
Ｒ群を示し、１つは重合体鎖あり、３つの脂肪族Ｒ群は
１つがカチオン性２群を含み、異種原子は重合体鎖内に
ない。
他の例示重合体； ポリ（アクリルアミド−３−ｆロビルトリメチルアンモ
ニウム　クロライド）； 上記の例は垂下Ｒ群と、重合体鎖内にないカチオンを有
する重合体を示し、脂肪族Ｒ群は１つが重合体鎖内にあ
り、そして垂下群は異種原子及び１つ以上の２群を含む
。
（３ω　垂下異部環式環における第４窒素ポリ（４−ビ
ニル−Ｎ−メチルピリジニウムアイオダイド）； 上記の式はカチオン性基である垂下異部芳香族基を有す
る重合体を示し、それらは有機多カチオン性重合体鎖中
にはない。この種類の別の例はエピクロロヒドリンと、
Ｎ−メチルピリジンとの縮合生成物である。
（３１）第４窒素を含む異部環式環 ジアルリルジメチルアンモニウム　クロライドの重合体 上式は垂下２カチオンと垂下脂肪族Ｒ群を示し、Ｒ群の
少なくとも２つは同数の炭素原子を有し、そして２つの
Ｒ群は同数の炭素原子を有し、重合体鎖中で直線状脂肪
族基である。式はまた垂下部分を有する重合体鎖中に異
部環式脂肪族群を示す。
多カチオン性重合体の上記種類と下級種類とは実質的に
直線状または分岐されていてもよい。実施例（３ａ）　
、（３ｂ）及び（３Ｃ）は実質上直線状重合体である。
例（１）＋　（２）＞　　（３ｄ）　ｔ　（３ｅ）　＋
　（３ｆ）　＋（３ｇ）　、　（ａｈ）及び（３１）は
分岐と考えられる。
これらの例は例（ＩＬ　（２Ｌ　　ｊ３ｄ）　ｔ　（３
ｅＬ　　（３ｆ）ｔ（３ｇ）、　　（ａｈ）及び（３１
）のような少なくとも１つの有機の基を通じ、そして例
（３ａ）のようなカチオン基を通じて分岐することを示
す。また例（３ｄ）。
（３ｅ）　ｔ　（３ｆ）＋　　（３ｇ）　ｔ　　（３ｈ
）及び（３１）は垂下カチオン基または異種群を通じて
分岐すると考えられる。有機量たは無機アニオンを包含
する他のアニオンはハロゲン化物、硫酸塩、サルホネー
ト、アルキル　サルホネート、硝酸塩、水酸化物、置換
アルキルなどで示めされたものと置換できる。
実施例１ 表に総括された実験は本発明の不明瞭さを例示する。実
質上加水分解されない、すなわち非イオン性ポリアクリ
ルアミド（加水分解５係以下）の粘度挙動が非イオン性
ポリサッカライドのそれと比較され、カチオン性重合体
としてのヒドロキシエチル　セルロース、１，５−ツメ
チル−１，５−ノアザウンデカメチレン　ポリメトブロ
マイド（構造式■）が加えられる。
構造式■ 初めのヒドロキシエチル　セルロース濃度は４０００　
ｐｐｍ　（重量による１００万についての部）であり、
一方初めのポリアクリルアミド濃度は５４００　ｐｐｍ
であった。これらの初めの重合体濃度はカチオン性重合
体が増すに従って一定に保たれた。
カチオン性重合体濃度がポリサッカライドの濃度の２倍
になった時でさえ、４０００ｐｐｍのヒドロキシエチル
　セルロース溶液の粘度はカチオン性重合体の存在にお
いて実質上不変に留まった。
これに反し、５’４００１）Ｉ）ｍ＝ｔ？リアクリルア
ゝミド溶液中２０００　ｐｐｍカチオン５性重合体の存
在（３７重量−のポリアクリルアミド）は５０係近くの
粘度下降を生じた。カチオン性重°合体の濃度をさらに
増加して粘度における適度な追加の下降を生じ、カチオ
ン性重合体の大濃度は実質的粘度の減少に必要でないこ
とを示すものと認められた。
これらの結果はカチオン性重合体のかなシ低い濃度が有
効量であろうということ、あるいはそれが粘化する重合
体溶液の粘度をかなり減少させることを意味する。ある
種の重合体に対しては、５チ程の低さのカチオン性重合
体（そして多分１０重量係の粘化する重合体）が粘化す
る重合体溶液の粘度を減少させるであろう。
上表の最後の欄の試験はカチオン性重合体が有妨粘化剤
ではなく、その新鮮な水中の挙動が多くの非粘化水溶性
重合体の模範であることを示す。
カチオン性重合体がキサンチンガム浴液に加えられた時
、ポリサッカライド−カチオン性重合体複合体の沈殿が
直ちに認められた。キサンチンガムは重合体繰り返えし
単位内にカルブキシレート群を含むアニオン性のポリサ
ッカライドである。
実施例２ この例は他のカチオン性有機重合体がポリアクリルアミ
ド溶液の粘度を減少するに効果のあることを例示する。
近似１２〜１５　Ｘ　１０’の分子量を有する実質上非
加水分解（すなわち５％以下の加水分解）されたポリア
クリルアミドが使用された。
新鮮な水中のこの重合体の２５００　ｐｐｍ溶液は４８
．８　ｃｐｓ　（センチポイズ）（’ＵＬアダプター、
６ｒｐｍ）のブルックフィールド粘度を持っていた。
分子量近似６．０ＸＩＱ５を有する２　５００　ｐｐｍ
のポリ（ダイアルリルジメチルアンモニウム　クロライ
ド）の存在での同一条件下では溶液粘度は４４Ωｃ　ｐ
　ｓ、　　９．８％の下降であった。ポリアクリルアミ
ド濃度を２５００　ｐｐｍで一定に保持しながらカチオ
ン性重合体濃度をさらに５０００　ｐｐｍに増加すると
粘度４１．６　ｃｐｓ、　　１４．８　％の下降を生じ
た。
より高い剪断条件下では結果はやや異なった。
ブルックフィールド　スピンドルＮＯ，１を使用する３
０回／分ではポリアクリルアミド溶液２５００ｐｐｍの
粘度は？　３，２　ｃｐｓ：’ｌ：’あった。２５００
　ｐｐｍポリ（ジアルリルジメチルアンモニウム　クロ
ライド）９存在下では溶液粘度は？　２．８　ｃｐｓ、
僅か０．６俤の下降であった。ポリアクリルアミド濃度
を一定に保ちながらカチオン性重合体濃度を５０００ｐ
ｐｍに追増すると、粘度５８．８　ｃｐｓ、　　１９．
７％の下降を生じた。
実施例３ この例の重合体溶液研究は２つのアクリルアミド−ジメ
チル−アミノエチル　メタクリレート硫酸塩共重合体の
溶液粘度に及ぼす他のカチオン性重合体、ポリ（ジメチ
ルアミン−共−エピクロロヒドリン）の影響を例証する
。重合体Ａは９５．０モルチのアクリルアミドを含み、
一方重合体Ｂは７９．１モルチのアクリルアミドを含む
。新鮮な水中のアクリルアミド共重合体濃度は１０００
　ｐｐｍであった。
スヘての測定において、同じスピンドル及ヒ同じスピン
ドル分当り回転数を使用した。カチオン性単量体含有の
少ない重合体Ａはポリ（ジメチルアミノ−共−エピクロ
ロヒドリン）の添加に対スる感性が多いように見えた。
認められた粘度減少の多くは添加されたカチオン性重合
体の相対的低濃度（５００ｐｐｍ、重合体Ａ濃度の５０
％）によって生じた。これに反して、添加されたカチオ
ン性重合体濃度は５０％粘度減少を生ずるには重合体り
のそれの２．５倍にしなければならなかった。
これは重合体Ｂが重合体Ａよシも同量のカチオン性共単
量体の２倍以上を含んでいたことに拘らないものであっ
た。単なる塩の影響によれば、重合体Ｂ溶液−＼のカチ
オン性重合体の添加は同じ濃度の重合体Ａ溶液への同量
のカチオン性重合体の添加よりも犬なる影響を有するこ
とが予言されるであろう。このようにして添加されたカ
チオン性重合体のカチオン性単量体アクリルアミド共重
合体溶液濃度に及ぼす影響は単純な塩効果以上のものを
含んでいる。
実施例４ この例で総括された結果はポリアクリルアミド溶液粘度
に及ぼす添加されたカチオン性有機重合体の影響が濃厚
な塩水中でさえ固執されていることの例示である、。実
質上非加水分解ポリアクリルアミド（すなわち、５係以
下の加水分解）の油田塩水における５　０００　ｐｐｍ
溶液のブルックフィールド溶液粘度は２５．Ｏｃｐｓ　
（スピンドル２，１２ｒｐｍ　）であった。４９３０　
ｐｐｍポリ（ジメチルアミン−共−エピクロロヒドリン
）の存在する同一条件下では溶液粘度は１２．５　ｃｐ
ｓ、　５０％下降であった。塩水は約２０％の溶解した
固体を含み、かつ近似２％の２価金属カチオンを含んで
いた。
塩水の分析は下記に与えられる。
イオン　　　　　　　　濃　度（１り９／１）ＨＣＯ３
１５３ Ｃ７−’　　　　　　　　　　　　１２３ツ０００Ｓ　
Ｏ＜〜２０ Ｃａ２　　　　　　　　　　１７，８００Ｍｇ２　　　
　　　　　　　　２，４９３Ｆｅ””　　　　　　　　
　　　　１６６Ｎａ＋　　　　　　　　　　　　　５４
，６９３全溶解固体　　　　　　　１９８，３０５実施
例５ この例は温圧重合体と添加重合体との両立性に及ぼすカ
チオン性有機重合体の構造の影響を例示する。上側に用
いられた重合体は隣接する群（構造Ｉ、　　ＩＩ及び■
参照）の原子空間配置容積により構造式１ ％式％ 構造式■ ポリ（ツメチルアミン−共−エビクロロヒドリブリ（シ
ア夏すルジメチルアンモニウム　クロライド） これらの重合体を初期例の実質上加水分解されてないポ
リアクリルアミド同種重合体および共重合体と混合した
時、固体の形成は２４時間でも認められなかった。
これに反し構造式■のポリ（メタクリルアミドゾロピル
トリメチルアンモニウム　クロライド）を 構造式ＩＶ 実質上非加水分解（すなわち、加水分解５％以下）重合
体と混合した時、３時間後に微細白色不透明固体または
沈殿が認められた。各重合体濃度は４０００　ｐｐｍで
あった。このポリアクリルアミドは実施例１及び４で使
用したのと同一重合体であった。カチオン性有機重合体
の構造式■を構造式Ｉ−ＩＩと比較すると、垂下第４窒
素原子は長い側鎖の端に在って容積のある重合体背骨か
ら全くある距離を置いている。これに反し、構造式Ｉ　
−■の第４窒素は容積のある重合体背骨に密着保持され
るかまたはその一部である。それ故カチオン性窒素原子
と、ポリアクリルアミドのアニオン性群との相互作用は
構造式■の場合に一層容易である０ 別のカチオン性有機重合体はさらにこの点を例証する。
このメタアクリルアミド誘導体（構造式非常に長い側鎖
の端に向って位置した第４窒素原子を含む。この重合体
の溶液が実施例２で使用された実質上非加水分解（すな
わち、加水分解５チ以下）ポリ、アクリルアミドの溶液
と混合される時、微細な白色沈殿が直ちに形成し始める
。各重合体の濃度は４０００　ＰＰｍであった。
この例の重合体の第１組のように沈殿または反応が２時
間〜数時間遅れてもよい時は、人はこの非両立性を地下
岩屑における高度透過性の層に栓を施す方法として使用
することができる。
実施例に の例は重合体内で粘度減少を起すために・窒素のような
カチオン性原素が必要であることを示す。
実施例１及び４で使用された同じ、ｊ？　リアクリルア
ミド重合体は４０００　ｐｐｍの濃度で用いられた。
第３窒素を含む、構造式■のポリ（ジメチルアミノゾロ
ビル　メタクリルアミド）　４０００　ｐｐｍの影響を
カチオン性窒素原子を含むこの重合体（槽構造式■ 結果を下記に括めた。
註”　１２　ｒｍｐにおけるＵＬを使用した上記データ
を検討した結果、添加した重合体の構造は他の方法でも
同一であったからカチオン性窒素原子が必要であったこ
とを示している。
実施例７ ダーシイ（ｄａｒｃｙ）　１０．５〜１３．５、長さ６
０α、１．Ｄ３゜１ｃＩＩＬの砂袋における一組の研究
室置換または温圧の実験結果はカチオン性有機重合体に
より引き起こされた粘度減少結果が２３．３°Ｃ（７４
’Ｆ）の室温では油回収を減少しないことを示した。
温圧重合体Ａ及び実施例３で使用したカチオン性有機重
合体を使用した。使用したカード油（ｃｕｒｄｅｏｉ　
１）は１３．５　ｃｐｓのブルックフィールド粘度（ス
ピンドル１．３０　ｒｍｐ）を持ち、０．３％のアスフ
ァルト及び２．７　％のパラフィンを含んでいた。
ａ、他の注意がなければ３０　ｒｐｍにおけるスピンド
ルＮｏ、　１を使用する癲境温度で測定したブルックフ
ィールド粘度。
−ｂ、　　初めからその場所にあった油チｃ、　　−３
０ｒｐｍでＵＬアダプタースピンドルを使用するプルツ
クフイ−−ルド粘度 表中にｉめた第１試験は新鮮な水中の温圧重合体５００
　ＰＩ）ｍ溶液を使用］シて観測した結果を示す。
重合体溶液は油（３７ｃｐｓ対１３．５　ｃｐｓ）より
もはるかに粘稠であった。油回収率は９０．１　％であ
った。温圧重合体溶液がまた５　００　ｐｐｍのカチオ
ン性有機重合体を含む時、（試験２参照）油の回収はか
なり大きく、初期の溶液粘度が油粘度より少なくてさえ
９６．０％であった。これは減少した剪断損失及びカチ
オン性有機重合体の一吸着による減少した温圧重合体の
吸着によるものと考えられる。同様な結果は重合体濃度
２５０　ｐＰｆｎにおける試験３及び４において認めら
れた。カチオン性有機重合体不在の場合の重合体溶液粘
度は油粘度と略同−であった。（１４，Ｏｃｐｓ対１３
．５ｃｐｓ　）試験５及び６では、重合体濃度は１２５
１）ｐｍであった。カチオン性有機重合体不在の場合は
、温圧重合体溶液の粘度は８　ｃｐｓで１３．５　ｃｐ
ｓの油粘度より少なかった。これは多分８２．４　％の
比較的低い油回収のためである。カチオン性有機重合体
の存在において得られたより高い油回収の可能な説明は
カチオン性重合体が温圧重合体の吸着を減少する献身的
なまたは閉塞する側斜として作用するシリカ上で優先的
にかつ急速に吸着されることである。
実施例８ この例はペリア　コアース（Ｂｅｒｅａ　Ｃｏｒｅｓ）
の新鮮な水中の重−合体温圧で観！ＡＩＪされた結果を
与える。
例７と同じ重合体及び油を使用した。実験の詳細は表の
脚註″′ａ”に示しである。これらの試験温度は４６．
１°Ｇ（１１５°Ｆ）であった。
１１０００ｐｐの温圧重合体濃度は油回収７０チを得た
。浸出重合体は油よりも遥かに多く粘稠であった。（７
１ｃｐｓ対１３．５　ｃｐｓ　）浸出重合体溶液が９９
０　ｐｐｍのカチオン性有機重合体を含む時、浸出重合
体溶液粘度は９．Ｏｃｐｓで、油の粘度以下であった。
ａ０重合体溶液処理容量は１０．０ｃｃであった。
重合体溶媒は脱イオン水であった。適用圧力は７．０３
　ｋｇ／ｃｒｌ（１００ｐｓｉｇ）で温度は４６．１’
Ｃ（１１５”Ｆ）であった。コアーは５チの塩化ナトリ
ウム溶液で水和された。コラムは油が３回の連続１０　
ｃｃの分割部分で油が出なくなるまでコラムを水で流し
た。ブルックフィールド粘度は３０　ｒｐｍ、スビドル
１を用いて測定した。
温圧溶液粘度における８　７．３　％減少に拘らず油回
収は減少しなかった。同様な結果は重合体濃度５００　
ｐｐｍでも観測された。試験９と１０における油回収の
差はかなシであった。かようにして油回収の増加は本発
明の重合体混合物を使用することにより得られた。これ
は重合体溶液がコアーに入るに従って剪断劣化が減少す
ることによシ、かつカチオン性有機重合体の吸収による
温圧重合体の吸着が減少することによるものと考えられ
る。
試験１１及び１２では、低いカチオン性有機重合体濃度
が十分にこの薄い（１２５ｐｐｍ）温圧重合体溶液の粘
度を減少しないものと思われる。カチオン性有機重合体
の存在における油回収の増加は著るしかった。カチオン
性有機重合体の吸着による温圧重合体吸着の減少による
ものと考えられる。
実施例９ この例はカチオン性有機重合体が（５チ）以下の加水分
解アミド群を含むポリアクリルアミドの存在下で優先的
にスメクタイ）　（Ｓｍｅｃｔｉｔｅ）粘土下に吸着す
ることを例示する。溶媒は実施例４で使用した塩水であ
った。重合体吸着試験の結果を下表た括めた。
各試験に使用した重合体の全量はスメクタイト粘土結晶
間の２つの層に吸着された有機重合体を生ずる理論量の
１５０係でおった。
ポリアクリルアミド溶液は固体がともに粘着する傾向の
あるスメクタイト粘土のフロック（毛ぶさ）を生じた。
Ｘ線吸収スイクトルはスメクタイト粘土基礎間隔１ｓ、
ｏｆを示す頂点を含んでいた。
この頂点はポリアクリルアミド単一層の十分公正に方向
付けられた吸着を示してよく限界を定められていだ０ 使用したカチオン性有機重合体は実施例３で用いたポリ
（ジメチルアミン−共−エピクロロヒト９リン）であっ
た。１０００　ｐｐｍ〜１０，０００　ｐｐｍの濃度範
囲に亘る広い種類の水性溶媒中でスメクタイト粘土上の
この重合体の吸着はスメクタイト粘土中間層基礎間隔１
４．２　”−０，２Ａを示す鋭いＸ線吸着頂点を生じた
。カチオン性有機重合体は単一のよく方向づけられた層
として吸着されていた。
カチオン性重合体吸着により形成された固体または粘土
フロック粒子は互に粘着する傾向はない。
両方の重合体の混合溶液を使用する時、Ｘ線分析は基礎
間隔１４．Ｉ　Ａによく限界づけられた吸着頂点を示し
た。これはカチオン性重合体が選択的に吸着されたこと
を示すものである。そこにはまた極めて少量のポリアク
リルアミドがスメクタイト粘土上に吸着されたＸ線の証
拠もあった。スメクタイト粘土を両型合体溶液で処理す
ることにより形成した粘土フロック中の固体は粘シ付く
傾向があった。
特許出願人　　　ハリバートンカンノヒイ手続補正門口
式） 昭和５８年１月１８日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　　殿 １、事件の表示　　特願昭５７−４５９号２、発明の名
称　　油置換の増強方法および組成物３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国　オクラホマ州　７３５３６ダ
ンカン　ビー、オウ、ドロアー　１４３１ボイス　ド　
アーク　ストリート　１０１５名　称　ハリバートン　
カンパニイ 代表省　ジョン　ビー、バービン 国　籍　アメリカ合衆国 ４、代理人

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ■）第１の重合体が分子量約５０万乃至３０００万を有
    する実質上非イオン性の水性流体粘化剤であシ、第２の
    重合体が分子量約８００乃至３．０００，０００を有す
    る実質上直線状カチオン性重合体である少なくとも２つ
    の型の水溶性重合体の水性流体混合物と、岩屑とを接触
    させることを特徴とする多孔性の透過性岩屑を処理して
    今の流体流動性を改変する方法。 ２）カチオン性重合体が前記重合体混合物の約２〜９５
    重量係を含む特許請求の範囲第１）項に記載の方法。 ３）粘化性重合体がアクリル酸、アクリル酸アミドまた
    はそれらの組合せから導かれた繰り返えし重合体単位の
    実質的割合を含む特許請求の範囲第２）項に記載の方法
    。 ４）カチオン性重合体が窒素、いおう、りん、またはそ
    れらの組合せカチオン性原子を含む特許特許請求の範囲
    第４）項に記載の方法。 りんまたはいおう及びシんなる特許請求の範囲第４）項
    に記載の方法。 ７）゛岩屑が水性流体を前記岩屑に流動せしめて法０ ８）少なくとも５重量％の粘化性重合体である前記粘化
    性重合体と、実質上直線状カチオン性重包含する分子量
    約５０万一３０００万を有する水する方法。 ９）粘化性重合体が合成重合体で、重合体単位の大部分
    がアクリル酸、アクリルアミドまだはその組合せから導
    かれる特許請求の範囲第８）項に記載の方法。 １０）粘化性重合体を含む水性流体を多孔性、透過性岩
    屑に適用することを含む炭化水素の回収方法において、
    前記第２重合体が粘化性重合体を含む水性流体の粘度を
    減少するカチオン性有機重合体である前記流体内の第２
    重合体の有効量の存在を特徴とする方法。 １１）カチオン性有機重合体が前記岩屑によシ吸着され
    る特許請求の範囲第１０）項に記載の方法。 １２）粘化性重合体が合成重合体で、重合体単位の主要
    部分がアクリル酸、アクリルアミド、またはその組合せ
    から導かれ、そしてカチオン性有機重合体が約８００−
    ３．０００，０００の分子量を有する実質上直線状重合
    体なる特許請求の範囲第１１）項に記載の方法。 １３）水性重合体混合物が粒状材料を運ぶため油井内で
    循環され、そして該井戸内に最小水圧を保持する特許請
    求の範囲第１２）項に記載の方法。 １４）前記水性重合体混合物が油井内に保持されて前記
    油井内に最小水圧を維持し、そして粒状材料を懸濁する
    特許請求の範囲第１２）項に記載の方法。 １５）前記水性重合体混合物の水圧が岩屑の破砕圧力よ
    り大なる値に増加する特許請求の範囲第１２）項に記載
    の方法。 １６）前記油井内の１点における前記水性重合体混合物
    の水圧がその点における油井を横切る岩屑の破砕圧力よ
    り犬なる特許請求の範囲第１２）項に記載の方法。 １７）水性流体の粘度を増すための合成重合体を含む水
    性流体を使用する多孔性の透過性岩屑から粘稠な流動体
    を置換する方法において、混合物が前記岩屑に流れる時
    、前記混合物の粘度を減少しかつ前記水性重合体手段の
    剪断劣化を減、少す乞ため、有効量のカチオン性重合体
    を前記水性重合体手段と混合することを特徴とする方法
    。 １８）カチオン性有機重合体が岩屑によシ吸着され、こ
    れによシ岩層内の水性重合体流体の粘度を増加する特許
    請求の範囲第１７）項に記載の方法。 １９）カチオン性有機重合体が岩屑によシ吸着され、水
    性流体によシ生じた膨張に対し前記岩屑内の粘土を安定
    化する手段として作用する特許請求の範囲第１７１項に
    記載の方法。 ２０）前記カチオン性有機重合体の重合単位の主の少な
    くとも１つによって限定される特許請求の範囲□第１８
    ）項に記載の方法。 〔式中、２はいおう、窒素又はシんを含む異種原子であ
    る；Ｒ５は２−４０の炭素原子または水素基を含む有機
    脂肪族、脂環族または芳香族基である。Ｒ５が脂環族な
    る時、Ｚ及びＲ６、Ｒ？またはＲ８は環内にあシうる。 Ｒ５が脂環族である時、それは有機多カチオン性重合体
    鎖であっても、なくてもよい。 Ｒ６，Ｒ？またはＷはＲ５の如く独立的に限定された有
    機の基であり、０−６の炭素原子及びＯ−２の異種原子
    を含みうる。 ｚがいおうなる時、炭化水素基の３つだけ、Ｗ。 Ｒ６，ａ’ＬおよびＲ８が存在する。 Ｙはカチオン性異種原子２と連合したアニオンである。 ｍはイオン及び原子が化学原子価及び構造要求を満足す
    る基を有する分子量約８００−６ρｏｏ、ｏｏ。 を与えるための整数である。 そしてｎはカチオン性異種原子と、アニオンのイオン荷
    電の均衡をとる価を有する数である。〕２１）合成手段
    の重合体単位主要部分が次式の少なくとも１つによって
    限定される特許請求の範囲第２０）項に記載の方法。 〔式中、Ｒ１及びＷは独立的な水素または１−４の炭素
    原子を有する；Ｘは酸素、いおうまたはＮＲ’である。 Ｒ３は１−６の炭素原子及びヒドロキシル、カーブニル
    またはエステルの形状にある酸素；アミン、アミド、ニ
    トロまたはオニウムの形状にある窒素；一部酸化されま
    たはオニウム状態にある正規の共有原子価結合をなすい
    おうまたはシん、塩素；臭素；沃素またはふっ素として
    独立的に限定された０−３の異種原子である。また貸及
    びにはともに脂肪族基、芳香族基またはその４−６の炭
    素原子及び０−３のここに限定されだ如亀、異種原子を
    含む炭化水素基との組合せであシうる。そしてｎは約５
    ００，０００〜３０，０００，０００の分子量を与える
    整数である。；そこに存在する繰り返えし重合体単位の
    １つ以上の型の実質的部がある時には、ＸはＭが水素ま
    たは元素周期表のＩＡ群の金属である。そして前記水溶
    性重合体の第２は上表の弐ｍの少なくとも１つにより限
    定される繰り返えし重合体単位の実質的部分を有するカ
    チオン性重合体である。〕 ２２）水性置換流体を使用する多孔性、透過性の岩屑か
    ら炭化水素を置換する方法において、水性流体中に少な
    くとも２らの水溶性重合体混合物が部分である水溶性合
    成重合体を含み、 〔式中、Ｒ１およびＲ２は独立的に水素または１−４の
    炭素原子を有するアルキル群である。Ｘは酸素、いおう
    またはＮＲ’である。Ｒ３は水素１−６の炭素原子及び
    ヒドロキシル、カルボニルまたはエステルの形状におけ
    る酸素、アミン、アミド、ニトロまたはオニウムの形状
    における窒素；部分的に酸化され、１喪はオニウム状態
    にある正規の共有原子価結合にある、いおうまたはシん
    ；塩素；臭素；沃素またはふっ素として独立的に限定さ
    れた異種原子０−３を含むアルキル基である。またはＲ
    ３及びＷはともに環式脂肪族基、芳香族基または４−６
    の炭素原子及び０−３のここに限定されたような異種原
    子を含む各炭化水素基との組−合せでもよい。そしてｎ
    は分子量約ｓ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　−３０，０００，
    ０００を与える整数であり、繰り返えし重合体単位の１
    つ以上の型の実質的部分が存在する時、ＸはＭが水素ま
    たは元素周期表の群ＩＡの金属である場合のＯＭであっ
    てもよい。〕そして前記第２水溶性重合体が次式 の少なくとも１つによって限定される繰シ返えし重合体
    単位の実質的部分を有するカチオン性有機重合体である
    、少なくとも２つの水溶性重合体混合物の存在を特徴と
    する方法。 〔式中、２はいおう、窒素またはりんを含む異種原子で
    ある。 Ｒ５は２−４０の炭素原子または水素基を含む脂肪族、
    脂環族また芳香族基である。Ｒ′が脂環族である時、２
    及びＲ６，Ｒ７またはＷは環内にあってもよい。 Ｒ５が脂環族である時、それは有機多カチオン性重合体
    鎖中に在ってもなくてもよいＯ Ｒ６，ｎ’ｆまたはＲ８はＲ５のように独立的に限定さ
    れた有機の基であり、Ｏ−６の炭素原子及びＯ−２の異
    種原子も含むことができる。 ２がいおうなる時、Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ７及びＷの３つ
    だけが存在する。 Ｙはカチオン性異種原子２と連合するアニオンである。 ｍは化学的原子価及び構造要求を満たすよう配列された
    基、イオン及び原子を有する分子量約８００−６，００
    ０，０００を与える整数である。そして ｎはカチオン性異種原子と、アニオンのイオン荷電の均
    衡をとる価を持つ数である。〕により限定される繰り返
    えし無作意重合体単位の主要部分である水溶性合成重合
    体を含み；〔式中、マおよびＲ２は独立的に水素、また
    は１−４の炭素原子を有するアルキ、ル基であり、Ｘは
    酸素、いおうまたはＮＲ’であ！、　；　Ｒ３は水素、
    １−６の炭素原子と、ヒドロキシル、カルブニルまだは
    エステルの形状をなす酸素、アミン、アミド、ニトロま
    たはオニウムの形状にある窒素、部分的に酸化されたか
    、またはオニウム状態にある正規の共有原子価結合にお
    けるいおうまだはりん；塩素；臭素；沃素またはふっ素
    として独立的に限定された０−３の異種原子とを含むア
    ルキル群である。 またＲ３およびｋはともに環式脂肪族基、芳香族基また
    は４−６の炭素原子と、ｏ−３の異種原子を含む各炭化
    水素基とのその組合せでありうる。そしてｎは分子量約
    ５００，０００〜３０，０００，０００を与える整数で
    ある。そこに存在する繰シ返えし重合体単位の１つ以上
    の型の実質的部分がある時、ＸはＭが水素または元素周
    期表の第１Ａ群の金属である場合のＯＭでありうる。〕 前記第２水溶性重合体が次式 の少なくとも１つにょシ限定される繰シ返えし無作意重
    合体単位の主要部分を有するカチオン性重合体である、
    少なくとも２つの水溶性重合体の水性混合物を含有する
    炭化水素置換組成物。 〔式中、Ｚはいおう、窒素またはシんを含む異種原子で
    あシ； Ｒ５は２−４０の炭素原子または水素基を含む有機脂肪
    族、脂環族または芳香族基であり；Ｒ５が脂環族である
    時、２およびＲ’、　Ｒ７またはマは環中にあってもよ
    い。 Ｒ５が脂環族である時、それは有機多カチオン性重合体
    鎖中に在っても、なくてもよい。 Ｒ６，Ｒ？またはＷはＲ５と同じく独立的に限定される
    有機の基であり、０−６の炭素原子およびＯ−２の異種
    原子も含みうる。 ２がいおうなる時、Ｒ’、　　Ｒ’、　　Ｒ’の炭化水
    素基の３つだけおよびＲ６が存在する。 Ｙはカチオン性異種原子Ｚと連合するアニオンである。 ｍは化学的原子価及び構造要求を充すために配列された
    基、イオン及び原子を有する分子量約８００−６，００
    ０，０００を与える整数であり、そしてｎはカチオン性
    異原子とアニオンを均衡させる価を有する数である。〕 ２４）粘化重合体がアクリル酸、アクリルアミドまたは
    その組合せから誘導された繰り返えし重合体単位の実質
    的部を含む特許請求の範囲第２東項に記載の炭化水素置
    換組成物。 四　カチオン性原子の実質上のすべてが窒素である特許
    請求の範囲第２４）項に記載の炭化水素置換組成物。 ２６）カチオン性原子の実質上のすべてがいおう、りん
    またはいおう及びシんである特許請求の範囲第２３）項
    に記載の炭化水素置換組成物。 ２７）前記第１水溶性重合体が約５０万一３０００万の
    分子量を有し、前記組成物が実質的に直線状カチオン性
    重合体なる第２水溶性重合体の少なくとも５重量％を含
    む特許請求の範囲第２３）項に記載の炭化水素置換組成
    物。
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