DE3490597T1 - Wiederherstellen der Permeabilität eines durch Polymere verstopften Bohrlochs - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiederherstellen einer verringerten Permeabilität an oder benachbart zu einem ölbohrloch und insbesondere ein in situ Verfahren für den chemischen Abbau einer unzweckmäßigen Ansammlung eines hochmolekularen synthetischen Polymer an oder benachbart zu dem Bohrloch in ein niedermolekulares Polymer vermittels eines anorganischen Peroxids.

Es wird eine Vielzahl hochmolekularer wasserlöslicher Polymerer üblicher Weise in ölführende Formationen eingedrückt, um die Ölförder§eschwindigkeit oder die ölmenge zu erhöhen. Das Polymer wird einer chemischen Flutung oder Wasserflutung als ein Viskositätsmittel zugesetzt, um so den flächenmäßigen und senkrechten Wirkungsgrad der Flutung zu verbessern. Das Polymer kann auch in einem Polymerstopfen als ein Beweglichkeitspuffer in Sequenz mit einem chemischen.Stopfen eingedrückt werden, um so die rheologische Stabilität des chemischen Stopfens aufrechtzuerhalten, während sich derselbe durch die Formation bewegt.

Die im Zusammenhang mit dem Eindrücken des Polymer angewandten Bohrlöcher erfahren oftmals im Laufe der Zeit eine erhebliche Verringerung der Wirksamkeit. Dies bedeutet, längere Eindrückzeiten und eine verringerte ölproduktion. Dieses Problem ist auf ein Ansammeln eines Polymerrestes an oder benachbart zu dem Bohrloch zurückzuführen. Das angesammelte Polymer führt zu einer Verringerung der Permeabilität an der Eindrück-Bohrlochfläche oder in der Gesteinsmatrix und dem Frakturgebiet benachbart zu dem Bohrloch. In ähnlicher Weise wie bei derartigen Bohrlöchern kann sich eine Verringerung der Permeabilität an oder benachbart zu dem Produktionsbohrlöchern ergeben, wo das eingedrückte Polymer zusammen mit dem öl gefördert wird. Im makroskopischen Maßstab kann die Polymeransaramlung an der Bohrlochfläche wie ein gelartiges Material aussehen, während im Mikromaßstab die Ansammlung des Polymer in den Poren der Gesteinsmatrix einfach der Aufbau einzelner diskreter Polymermoleküle sein kann. Sobald eine Ansammlung des Polymer auftritt, wird dasselbe nicht leicht vermittels physikalischer Maßnahmen von dem Bohrloch verdrängt und baut sich im Laufe des Eindrückens des Polymers und der Ölproduktion auf.

Es sind Versuche unternommen worden, das Problem der Permeabilitätsverringerung bedingt durch die eingedrückte Flüssigkeit zu lösgn. Nach der US-PS 3 529 666 wird die Permeabilität einer Erdformation, die durch bakterielle Einwirkungen negativ beeinflußt ist, dadurch wiederhergestellt, daß nacheinander eine Peroxidlösung und eine Säure in die Erdformation eingedrückt werden. Die US-PS 3 555 221 lehrt eine in situ Behandlung von mit Polymer verstopften Bohrlöchern vermittels Eindrücken einer wässrigen Lösung, die einen pH-Wert von größer als 8 aufweist und eine Halogenverbindung wie Natriumhypochlorit enthält. Die US-PD 4 234 433 lehrt ein Verfahren zur Behandlung eines Polymers bevor dasselbe in eine Erdformation eingedrückt wird, um das VErstopfen zu verringern. Es wird eine oxidierende Verbindung wie Natriumhypochlorit einer Polymerlösung und sodann eine reduzierende Verbindung zugesetzt. Die behandelte Polymerlösung wird sodann in die Erdformation eingedrückt.

Die Literatur zeigt, daß das Inberührungbringen eines für die verbesserte ölgewinnung vorgesehenen Polymers mit einer Natriumhypochloritlösung erhebliche nicht beabsichtigte, nachteilige Ergebnisse zeigen kann. Siehe hierzu Taggart und Russell "Sloss Micellar/Polymer Flood Post Test Evaluation Well" Seiten 141-142, SPE/DOE 9781 (1981). Es ergibt sich somit die Notwendigkeit, nach einem Verfahren, um in wirksamer Weise die Bohrlochpermeabilität wieder herzustellen, indem das hochmolekulare Polymer abgebaut wird, das sich an oder benachbart zu dem Bohrloch angesammelt hat, und zwar unter geringstmöglichen unzweckmäßigen Auswirkungen auf die ölgewinnung und die einschlägigen Ausrüstungen.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren geschaffen für die Wiederherstellung der Permeabilität an oder benachbart zu einem Bohrloch, nachdem sich an dem Bohrloch oder benachbart hierzu eine übermäßige Permeabilitätsverringerung ergeben hat bedingt durch das Ansammeln von hochmolekularen Polymeren auf der Oberfläche desselben, in der Gesteinsmatrix und benachbart zu dem Bohrlochgebiet oder dem Frakturgebiet in Verbindung mit dem Bohrloch. Das benachbarte Bohrlochgebiet ist ein Volumen bis zu etwa 3,1 radialen Metern von der Bohrlochfläche. Die Polymeransmmlung ist ein unzweckmäßiges, jedoch gelegentlich nicht vermeidbares Ergebnis des Eindrückens eines hochmolekularen, wasserlöslichen, synthe-

-,attischen, organischen Polymers in eine Erdformation über ein Bohrloch zwecks Verbessern der Ölgewinnung aus der Erdformation. Große Ansammlungen des Polymer sind optisch feststellbar als ein gelartiges Produkt in zurückgeflossenen Flüssigkeiten aus den Eindrückbohrlöchern. Allgemein ergeben sich eterartige Gele, wenn sich das Polymer in relativ großen Volumina ansammelt, z.B. in dem Bohrloch an der Oberfläche oder in dem Frakturgebiet in Verbindung mit dem Bohrloch. Der zur Polymergelierung führende Mechanismus ist nicht vollständig aufgeklärt. Das Gelieren kann verursacht·werden durch: Polymervernetzung, verursacht durch Metallkationen aus zahlreichen Quellen einschließlich Eindrückwasser, Bohrlochverrohrung und dem Erdformationsgestein, in situ Reaktion des Polymers in eine unlösliche Form oder andere bisher noch nicht festgestellte Ursachen. Trotz der Unsicherheit bezüglich des Gelierungsmechanismus ist es offensichtlich, daß diese Gele erheblich die Permeabilität der Bohrlochfläche und des Fakturgebietes verringern. Kleinere Ansammlungen des Polymer, die gegenüber dem Auge unsichtbar sein können, verringern ebenfalls übermäßig die Permeabilität in der Gesteinsmatrix benachbart zu dem Bohrloch. Das Ansammeln einer diskreten Anzahl extrem hochmolekularer Polymermoleküle kann im wesentlichen kleine Poren in der Erdformation verstopfen und die Permeabilität erheblich verringern.

Erfindungsgemäß wird ein in situ Behandlungsverfahren geschaffen, durch das das hochmolekulare Polymer angegriffen, abgebaut und dispergiert wird, sobald sich dasselbe in oder benachbart zu dem Bohrloch angesammelt hat. Das Verfahren besteht darin, daß eine wässrige, anorganische Peroxidlösung in die Behandlungszone eingedrückt wird, d.h. in das betroffene Bohrloch, wobei das Peroxid das hochmolekulare Polymer bei Berührung in ein niedermolekulares Polymer abbaut. Sobald das Polymer abgebaut ist, wird dasselbe leicht aus der Behandlungszone verdrängt und die Permeabilität wird wieder hergestellt. Das Verfahren ist allgemein anwendbar bei praktisch beliebigen Oberflächen oder Volumina, wo sich ein praktisch unbewegliches synthetisches Polymer befindet, einschließlich EOR- Eindrücken und Produktionsböhrlöchern, Schichten, die mit Polymergelen für eine senkrechte Konformanz behandelt worden sind usw. α

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist wesentlich besser als diejenigen nach dem Stand der Technik.Das Verfahren ist spezifisch bezüglich des in situ Abbaues eines hochmolekularen wasserlöslichen, synthetischen Polymers. Die Aufgabe kann gelöst werden durch das einfache Verfahren des Eindrückens eines einzigen, wässrigen, anorganischen Peroxidstopfesn wie Wasserstoffperoxid in die Behandlungszone.

Wasserstoffperoxid ist weder schädlich bezüglich der Arbeitsvorgänge noch bezüglich der Umwelt. Dasselbe ist im allgemeinen verträglich mit den Metallen, die sich in der Eindrückausrüstung und der Bohrlochverrohrung finden. Wasserfetoffperoxid zersetzt sich zu Wasser und Sauerstoff. Die Zersetzungsprodukte ergeben praktischkeine Umweltbelastung.

Im Gegensatz hierzu stellt Natriumhypochlorit ein größeres Risiko bezüglich der Umwelt dar aufgrund deren korrodierender Eigenschaften. Vom Betriebsstandpunkt ist eine Behandlung mit Natriumhypochlorit unzweckmäßig, da hierdurch tatsächlich die Permeabilität in der Behandlungszone dadurch verringert werden kann, daß eine zusätzliche Gelbildung induziert wird, siehe die obigen Literaturstelle von Taggart und Russell oder indem eine Umsetzung mit der Stahlrohrverkleidung erfolgt unter Ausbilden eines verstopfenden Niederschlages. Das Natriumhypochlorit ist ebenfalls stark korrodierend gegenüber der Stahlverrohrung der Eindrückausrüstung, wodurch die Lebensdauer dieser Teile verringert wird.

Der Erfindungsgegenstand wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur erläutert, die eine graphische Darstellung ist und die Größenverteilung eines teilweise hydrolysierten PoIyacrylamides vor und nach der Wasserstoffperoxidbehandlung vergleicht, wie es durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie bestimmt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise für die Behandlung von EOR Polymer-Eindrückbohrlöchern angewandt, die eine erheblich verringerte Eindrückbarkeit zeigen, d.h. wesentlich verringerte Permeabilität an oder benachbart zu dem Bohrloch verursacht durch die Bildung und Aufbau von im wesentlichen unbeweglichen ,hochmolekularen Polymeren an der Bohrlochoberfläche, in und benachbart zu der Umgebung des Bohrlochs oder in dem Frakturgebiet in Verbindung mit dem Bohrloch. Wie weiter oben angegeben,

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kann das Verfahren auch bei EOR Produktionsbohrlöchern und anderen Gebieten angewandt werden, die eine verringerte Permeabilität aufweisen bedingt durch das Ansammeln des Polymer. Der hier angewandte Ausdruck Permeabilität bedeutet entweder die Permeabilität einer Erdformationsmatrix oder die Fließfähigkeit eines Bohrlochs. Somit bezieht sich der Ausdruck "verringerte Permeabilität an dder benachbart zu einem Bohrloch" sowohl auf die Oberflächenverstopfung des Bohrlochs als auch die Permeabilitätsverringerung in der Erdformationsmatrix benachbart zu dem Bohrloch.

Das Verfahren wird inganggesetzt durch Eindrücken einer wässrigen Lösung, die ein anorganisches Peroxid enthält, in das betroffene Bohrloch. Wasserstoffperoxid ist das bevorzugte anorganische Peroxid in Lösung bei einer Konzentration von etwa 500 ppm bis etwa 30 Gew.% und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Gew.%. Das bevorzugte wässrige Lösungsmittel ist frisches Wasser, obwohl auch in einigen Fällen Erdformationswasser angewandt werden kann. Der pH-Wert einer Wasserstoffperoxidlösung im frischen Wasser ist umgekehrt proportional zu der Konzentration. Der normale pH-Wert einer Wasserstoffperoxidlösung in frischem Wasser ist sauer, d.h. der pH-Wert liegt unter 7. Innerhalb des relevanten Konzentrationsbereiches von Wasserstoffperoxid in frischem Wasser belaufen sich die pH-Werte von praktisch 7 bei 500 ppm bis etwa 4 bei 30%. Eine Wasserstoffperoxidlösung in einem geringfügig basischen Erdformationswasser kann einen pH-Wert von größer als 7 aufweisen. Allgemein kann die Wasserstoffperoxidlösung in das Bohrloch eingedrückt werden, ohne Einstellen des pH-W ertes der Lösung abweichend von ihrem Normalwert.

Die in das Bohrloch eingedrückte Menge der Wasserstoffperoxidlösung hängt von der Größe der zu behandelnden Zone ab. Allgemein wird eine ausreichende Menge eingedrückt, um das gesamte Polymer in der Behandlungszone damit in Berührung zu bringen und dies ist eine Funktion des Volumens des Bohrlochs, des Porenvolumens und der Ölsättigung des umgebenden Gesteins, des Hhhlvolumens jedes Frakturgebietes, die Menge des eingedrückten Polymers und die spezifischen chemischen Charakteristika des Polymers und der Bohrlochumgebung.

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Sobald die Peroxidlösung in das Bohrloch eingedrückt ist, ist es bevorzugt, jedoch nicht wesentlich, das Bohrloch stillzulegen und eine Einwirkungszeit vorzusehen, wodurch die Menge des durch die Peroxidlösung abgebauten Polymers maximiert wird. Die Einwirkungszeit kann sich auf mehrere Minuten bis zu 4 8 Stunden oder langer erstrecken. Der Abbau des Polymers erfolgt unmittelbar nach dem Inberührungkommen mit dem Peroxid.

Es können, wenn auch nicht erforderlich, der Peroxidlösung Zusatzmittel zugesetzt werden zwecks Erhöhen der Abbaugeschwindigkeit. Geeignete Zusatzmittel in der Lösung sind unter anderem Hydroxidionen und Übergangsmetallkationen wie Kupfer, Eisen, Blei und Chrom. Die günstige Wirkung der Hydroxidionen und Metallkationen im Zusammenhang mit dem Peroxid für das Abbauen des Polymers müssen jedoch abgewogen werden gegen die nachteilige Wirkung der Hydroxidionen und Metallionen auf das Peroxid. Dieselben beschleunigen die Zersetzungsgeschwindigkeit von Wasserstoffperoxid in Wasser und Sauerstoff, wodurch die für den Angriff des Polymers zur Verfügung stehende Peroxidmenge verringert wird. Durch diese Nachteile _K wird die Zweckmäßigkeit dieser Zusatzmittel begrenzt. Zu den gemäß des Verfahrens abbaubaren Polymeren gehören hochmole- * kulare, synthetische, wasserlösliche, organische Polymere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette. Die Peroxidbehandlung ist am wirksamsten gegen Polyacrylamid und teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid, wobei sich der Molekulargewichtsbereich des Polymers auf etwa 100 000 bis etwa 20Millionen beläuft, wobei bis zu etwa 70% der Amidgruppen hydrolysiert sind.

Wenn auch nicht absolut abgeklärt, zeigen Laboratoriumswerte, daß das Peroxid die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen längs der Polyraerkette angreifen und sich eine Auftrennung der Kette ergibt. Hierdurch wird in erheblicher Weise das Molekulargewicht des Polymers verringert, das in kleines Einheiten zerlegt wird, ohne daß sich eine wesentliche Änderung der chemischen Zusammensetzung und der Wirkungsweise der funktioneilen Gruppen des Polymer ergibt. Wenn auch das abgebaute Polymer praktisch die gleiche Spezies wie das ursprünglich eingedrückte hochmolekulare Polymer ist, ist das abgebaute Polymer aufgrund seines geringeren Molekulargewichtes physikalisch zu klein, sich in dem Bohrloch anzusammeln und ein stabiles

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Gel zu bilden oder die Erdformationsporen zu verstopfen. Somit weist das niedermolekulare Polymer eine geringe Permeabilitätsverringerungswirkung auf.

Nach der Behandlung des Eindrückbohrlochs, bei der mehr als ein Eindrücken der Behandlungsflüssigkeiten erfolgen kann, ist es bevorzugt, aus dem Bohrloch die Behandlungsflüssigkeiten einschließlich abgebautem Polymer, Peroxid-Zersetzungsprodukten (Wasser und Sauerstoff) und das gesamte Peroxid und mobilisiertes Geld zu entfernen, bevor das Bohrloch wieder zur Ölgewinnung benutzt wird. Wahlweise können die sich aufgrund der Behandlung ergebenden Flüssigkeiten weg von dem Bohrloch in die Formation verdrängt werden und treten dann in dem Produktionsbohrloch aus, das in Flüssigkeitsverbindung mit dem Eindrückbohrloch steht. In denjenigen Fällen wo es erforderlich ist, ein Eidrückbohrloch unmittelbar nach der Behandlung wieder der Erdölförderung zuzuführen, wird vorzugsweise ein Wasserabstandshalter zwischen der Behandlungsflüssigkeit und den nachfolgend eingedrückten EOR Polymeren eingedrückt, um so eine Diffusionsvermischung des Peroxides und des nachfolgend ' eingedrückten Polymer zu verhindern. Sobald die Behandlung abgeschlossen und die Eindrückbarkeit des Bohrlochs wieder hergestellt ist, kann ein Eindrücken der EOR Flüssigkeiten über das behandelte Eindrückbohrloch aufgenommen werden.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren dazu angewandt, die Produktivität von EOR Produktionsbohrlöchern wieder herzustellen, die mit hochmolekularen Polymeren verstopft sind, die benachbart zu dem Produktionsbohrloch als Ablagerung vorliegen oder wenn die Permeabilität von Schichten wieder hergestellt werden soll, die mit Absicht mit einem Polymergel behandelt worden sind,um so die senkrechte Konformanz zu verbessern, verfährt man unter den gleichen Bedingungen wie weiter oben angegeben.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Wirksamkeit von Wasserstoffperoxid als ein Behandlungsmittel für Bohrlöcher zwecks Abbau hochmolekularer Polymer mit niederem Molekulargewicht.

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Beispiel 1

Es werden wässrige, teilweise hydrolysierte Polyacrylamidproben (PHPA) in eine Reihe Probetöpfe eingeführt. Den Topfen wird entweder Sole oder frisches Wasser zugesetzt. Das PHPA in jedem Probentopf ist das gleiche und weist eine durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4.5 Millionen auf, wobei etwa 30% der Amidgruppen hydrolysiert sind. Es wird eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung (H₂O₂) jeder der Polymerproben mit Ausnahme von 3 Proben (Nr. 1, 3 und 6) zugesetzt, die als Blindtest dienen. Die gelösten Inhalte der Probentöpfe werden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach 17 Stunden werden die Viskosität, der Siebfaktor und Filtrationsfaktor jeder Testlösung gemessen und sind in der Tabelle I wiedergegeben. Die Spalte mit der Bezeichnung "PHPA anfangs" ist die Gewichtsprozentkonzentration von PHPA in der ursprünglich in den Topf eingebrachten Probe. Die Spalte PHPA Ende .·:. ist die Gewichtsprozentkonzentration von PHPA nachdem die Probe mit H₉O- Lösung verdünnt worden ist. Bei den Proben, bei denen kein H₂O₂ zugesetzt wird, sind die Werte für "PHPA anfangs" und "PHPA Ende" die gleichen. Die Spalte "H₂O₂" ist die Gewichtsprozentkonzentration von ^Hο⁰2 ^ⁿ ^^{er Pr}°k^e unmittelbar nach Zusatz von ^H2°2* "^Fü-trationsfaktor" i^st definiert als die Zeit, die erforderlich ist, um 50 cm der Polymerlösung zu filtrieren, geteilt durch die Zeit, die für das Filtrieren von 50 cm Sole erforderlich ist. Beide Volumina werden Druck-filtriert durch ein Celluloseacetat-Milliporfilter mit einem Durchmesser von 47 mm, Porengröße von 0,22 Mikron bei einem Druckabfall von 138 kPa.

	1	4	5	PHPA	PHPA	H2O	Tabelle I	Viskosi	Sieb	Filtrations
Probe	2	6	anfangs	Ende		wässriges	tät (cP)	faktor	faktor
Nr.	3	7	0.2	0.20	0	Lösungsm.	12	18	>72O
	0.2	0.18	2.7	SIW+	2.0	1 .2	1.1
1.5	1.5	0	SIW	6000	>25O	>72O
1.5	0.5	2.0	frisch	1.4	1.3	1 .2
1.5	0.5	2.0	frisch	1 .4	1 .2	1.1
6.5	6.5	0	SIW	70.000	>25O	>72O
6.5	1.3	2.4	frisch	1.4	1.0	1 .1
		SIW

SIW = ein synthetisches Ölfeld-Injektionswasser, das 2.6.Gew.% gesamte gelöste Feststoffe und 1.3 Gew.% Härte aufweist.

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Die Proben 1 und 2 werden vermittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) vor der Filtration analysiert. Die Ergebnisse der HPLC sind in der Figur 1 wiedergegeben. Die Probe 1 hat zwei Maxima, das hochmolekulare PHPA wird zuerst eluiert und hieran schließt sich das gesamte niedermolekulare Produkt in der Probe an. Die mit H₃O₂ behandelte Probe 2 weist nur ein Maximum auf, das dem niedermolekularen Produkt entspricht. Die aufgelösten Feststoffe der Probe 4 werden vermittels Infrarotspektroskopie (IR) nach der Filtration analysiert. Die Feststoffe zeigen die gleiche IR Eigenschaften wie PHPA.

Das Beispiel 1 zeigt die Fähigkeit von H₂O₂ das gesamte hochmolekulare PHPA in niedermolekulares PHPA abzubauen, wie es sich zeigt anhand der HPLC und IR analytischen Ergebnisse. Die IR Analyse neigt dazu, zu bestätigen, daß der Mechanismus des Polymerabbaues ein Aufbrechen der Kohlenstoffkette ist, wodurch nicht im wesentlichen die funktioneilen Gruppen an dem Polymer verändert werden.

Beispiel 2

Ein aus dem Bohrloch zurückgewonnenes Gel wird aus einem PHPA-Eindrückbohrloch auf einem ölfeld erhalten. Das Geld enthält PHPA ähnlich demjenigen nach Beispiel 1 in einer Konzentration von 6500 ppm. Weiterhin enthält das Geld angenähert 150 ppm elementares Eisen und Mengen an Sand und anderen Produkten. Es wird eine H₂O₂-Lösung dem Gel des Beispiels 2 zugesetzt, während kein Zusatz zu der Probe 1 erfolgt. Die zwei Proben werden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Viskosität, der Siebfaktor und der Filtrationsfaktor w erden gemessen und sind in der Tabelle II wiedergegeben. Der Filtrationsfaktor wird in der gleichen Weise wie beim Beispiel 1 mit der Ausnahme bestimmt, daß 0.6 Mikron Polyvinylchlorid Polyvic-Millipor-Filter angewandt werden.

	PHPA (Gew.%	Gel inProbe)	H2O (Gew	Tabelle II	Sieb faktor	Filtrations faktor
Probe Nr.	100 90		0 3	0 Viskosität :%) (ep)	>>1000 1.0	>>1OOO 270
1 2			>1800 1.5

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Beispiel 3

Es werden massive Stücke, die etwa 50 Gew.% vernetztes Polyacrylamid enthalten, in unterschiedliche Proben wässriger Lösungen eingetaucht. Die Mengen sind hierbei dergestalt, daß die Konzentration des Polyacrylamids in der Probe sich auf 10 Gew.% nach Lösen in der Lösung belaufen würde. Die Probenlösungen enthalten unterschiedliche Mengen an H₀O₂ und werden bei Normaldruck und Raumtemperatur gehalten bis praktisch die Gesamtmenge des festen Acrylamides gelöst ist. Die Proben 1 bis 3 werden gut gerührt. Die Proben 4 und 5 werden überhaupt nicht gerührt. Der Filtrationsfaktor wird wie im Beispiel 1 bestimmt. Die Proben 1-3 werden durch ein 0.22 Mikron gemischtes Celluloseacetat- und Cellulosenitrat-Milliporfilter filtriert, während die Proben 4 und 5 durch ein 0.6 Mikron PoIyvinylchlorid-Polyvic Milliporfilter filtriert werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III wiedergegeben. Die H₀O₀ Konzentration ist die ursprüngliche Konzentration. Dieselbe verschwindet im Laufe der Zeit.

In der Probe 1 wird die H₃O₂ Konzentration wieder auf 3% nach 22 Stunden gebracht. In der Probe 4 wird der Feststoff in 20 kleine Stückchen aufgeteilt, während bei der Probe 5 als einziges Stück vorliegt..Bei den Proben 1 bis 5 wird der gesamte Feststoff aufgelöst, bevor die angegebene Kontaktzeit vorliegt (vor 22 Stunden bei dem Beispiel 1).

Tabelle III · .

Probe Nr.	H2°2 (Gew.%)	, Kpntakt zeit (h)	Viskosität (CP)	Sieb faktor	Filtrations faktor
1	3.0	22 44	4.3 2.5	14 1.7	>50 >50
?.l	3.0	46	3.3	1 .9	>50
3	10.0	22	1.6	1.5	15
4	10.0	18	2.3	2.3	3.4
5	10.0	18	2.6	2.2	3.5

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Beispiel 4

Zwei PHPA Injektionsbohrlöcher der Art nach Beispiel 2 erfahren eine verringerte Eindrückbarkeit, siehe die folgende Tabelle IV. Die Eindrückbarkeit wird in Litern pro Tag bei einem Eindrückdruck von 6900 kPa ausgedrückt. In jedes Bohrloch werden 9 500 Liter einer 5%igen wässrigen H₃O₃ Behandlungslösung eingedrückt. Nach dem Eindrücken der Behandlungsflüssigkeiten und Qurchtränken des Gesteins werden die Behandlungsflüssigkeiten wieder aus dem Bohrloch entfernt. In die Bohrlöcher wird sodann wieder Wasser eingedrückt. Die Ergebnisse der Eindrückeinbarkeit sind in der folgenden Tabelle IV aufgezeigt.

Tabelle IV

Eindrückbarkeit vor der Behandlung: Bohrloch 1: 4.600

Bohrloch 2: 4.700

verstrichene Zeitspanne, Bohrloch 1 Bohrloch 2 nach der das Wasserein- Eindrückbar- Eindrückbardrücken wieder aufgenom- keit keit men wird (Tage)

0.1 14.000 11.000

0.2 17.000 15.000

0.3 36.000 2Q.000

0.9 13.000 i 9.300

4 11.000 7.600

5 10.000 7.600 10 10.000 7.200

Die Bohrlöcher scheinen sich nach etwa 5 Tagen stabilisiert zu haben. Das Wassereindrücken in beide Bohrlöcher beläuft sich zu diesem Zeitpunkt auf etwa das Zv/eifache der Geschwindigkeiten vor der Behandlung. Die ersten 9500 Liter, die unmittelbar nach der Behandlung zurückgeführt werden, enthalten kein Gel und lediglich geringe Ölmengen. Weitere zurückgeführte Flüssigkeit nach den ersten 9500 Litern enthält eine kleine Gelmenge. Das Aussehen kleiner Gelmengen in den zurückgeführten Flüssigkeiten zeigt an, daß lediglich PHPA Gele in direkte Berührung mit der Behandlungsflüssigkeit abgebaut werden.

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Beispiel 5

Wässrige Proben, die 1.95 Gew.% PHPA nach Beispiel 1 enthalten, werden mit unterschiedlichen Wasserstoffperoxidlösungen oder sauerstoffenthaltenden Gasen behandelt. Die Gase werden durch die PHPA Testlösungen geperlt. Das Gewichtsverhältnis der PHPA Lösung zu Wasserstoffperoxidlösungen beläuft sich auf 1:1. Bei den Gastests wird destilliertes Wasser der PHPA Lösung in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 zugesetzt. Das PHPA wird mit dem Behandlungsmittel bei Raumtemperatur 20 Stunden*lang in Berührung gebracht und sodann auf die Viskosität, Siebfaktor und Filtrationsfaktor in der gleichen wie nach Beispiel 1 analysiert. Es werden 0.6 Mikron Polyvic Milliporfilter für die Filtrationsfaktor-Tests bei einem Druckabfall von 69 kPa angewandt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

Behandlungs- lösung	Viskosität (CP)	Siebfaktor	Filtrations faktor
Blindjirobe (kein Behandlungs mittel)	>2000	>>24O	>>80
6.0% H2O2	1.6	1.4	2.9
3.0% H2O2	1.7	1.9	3.5
1.0% H2O2	3.0	1.9	4.7
Sauerstoff	>2000	»240	>>80
Luft	>2000	>>24O	>>80

Es ergibt sich somit, daß Wasserstoffperoxid wirksam für den Abbau des PHPA ist, während sauerstoffenthaltende Gase bezüglich dieses Abbaues von PHPA unwirksam sind.

Beispiel 6

Ein gebrannter Berea Sandsteinstopfen mit einer Länge von 7.6 era und einem Durchmesser von 2.5 cm und einer Permeabilität von 100 md wird nacheinander mit den Flüssigkeiten nach Tabelle VI geflutet. Die Flutung wird bei 22°C und einem Druck von 2800 kPa durchgeführt. Es sind Druckabgriffe über den ersten und zweiten Hälften der Stopfenlänge vorgesehen, um so die entsprechende

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.Permeabilitätsverringerung über die Hälfte festzustellen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI wiedergegeben. Alle Konzentrationen der Flutungsflüssigkeitsind in Gewichtsprozent angegeben. Das PHPA ist das gleiche nach Beispiel 1. Das Flüssigkeitsvolumen ist das Porenvolumen der Flutungsflüssigkeit bei jeder Sequenz·. Die Permeabilitätsverringerung wird ausgedrückt als

anfänglich *

Tabelle VI

1	1.0% NaCl
2	0.1% PHPA in 1% NaCl
3	1.0% NaCl
4	3.0% H2O2
5	1.0% NaCl

Sequenz- Flutungsflüssigkeit Flüssig- Permeabilitäts- Vordring-Nr. keitsvo- verringerung geschwin-

lumen I.Hälfte 2.HaIf- digkeit des te des (m/Tag) Stopfens

50 1.00 1.00 130 50 — ~ 32

70 0.15 0.16 130 13 — ~ 21 50 0.96 0.80 130

Die PHPA Flutung in der Sequenz 2 führt zu einer übermäßigen Permeabilitätsverringerung Uedingt durch das Ansammeln von restlichem PHPA in dem Kernstopfen. Praktisch die gesamte Permeabilität wird der ersten Hälfte des Stopfens durch' die H₂O₂ Behandlung in der Sequenz 4 wieder hergestellt, während 80% der Permeabilität in der zweiten Hälfte des zweiten Stopfens wieder hergestellt v/erden.

Beispiel 7

In drei kleine Probenflaschen mit breiter Mündung werden Teile eines Metallrohrs mit einem Außendurchmesser von 0.64 cm eingeführt. Das verbleibende Volumen der Flaschen wird mit Clorox, ein Warenzeichen der Clorox Company,für eine 5.25 Gew.%ige Natriumhypochloritlösung mit einem eingestellten pH von 9, gefüllt. Die Untersuchungen- werden bei Raumtemperatur durchgeführt.

Das Metallrohr ist in dem ersten Beispiel Kohlenstoffstahl. Innerhalb von Minuten bilden sich große Mengen eines voluminösen braunen Niederschlags, wobei sich die Bildung mehr als zwei Stunden lang fortsetzt. Ein Monel-Metallrohr bei der zweiten Probe führt zu äljn-

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-üblichen Ergebnissen mit der Ausnahme, daß der Niederschlag schwarz und geringfügig weniger voluminös ist. Monel ist ein Warenzeichen für eine Legierung, die etwa 67% Ni, 28% Cu, 1-2% Mn und 1.9 2.5% Fe auf der Gewichtsgrundlage enthält. Bei der dritten Probe wurde 316 rostfreies Stahlrohr angewandt. Es wird nur eine geringfügige Reaktion selbst nach mehrere Tagen festgestellt.

Es ergibt sich somit, daß Natriumhypochlorit leicht Kohlenstoffstahl und Monel angreift und korrodiert, die üblicherweise in ölfeidern angewandt werden, wodurch sich Mdtalloxidationsprodukte bilden. Diese Niederschläge sind in der Lage, die Erdformation wirksam zu verstopfen. Ähnliche Laboratoriumsuntersuchungen mit Wasserstoffperoxid und den obigen Metallen zeigen, daß das Peroxid bei weitem nicht so korrigierend als das Natriumhypochlorit ist.

Claims (26)

European Patent Attorney , PATENTANWALT D-1000 BERLIN 33 3.7.19 85 MANFREDMiEHE -*>- Te.Lefo™)483it95(3490597 Diplom-Chemiker Telex: 185 443 . US/07/2537 Docket 830016-A-WGY MARATHON OIL COMPANY 539 South Main Street, Findlay, Ohio 45840, USA Wiederherstellen der Permeabilität eines durch Polymere verstopften Bohrlochs Patentansprüche

1. Verfahren zum Wiederherstellen der Permeabilität an oder benachbart zu einem Bohrloch in Flüssigkeitsverbindung mit einer unterirdischen Formation, wobei die Permeabilität an oder benachbart zu dem Bohrloch dadurch verringert ist, daß sich ein hochmolekulares synthetisches, organisches Polymer an der Bohrlochoberfläche, benachbart zu dem Bohrloch oder in der Bohrlochfaktur angesammelt hat, gekennzeichnet durch die folgenden Arbeitsschritte:

a) eindrücken einer wässrigen Lösung, die ein anorganisches Peroxid enthält, in das Bohrloch und

b) das hochmolekulare Polymer mit dem anorganischen Peroxid solange in Berührung gebracht wird, bis wenigstens ein Teil desselben in ein niedermolekulares. Polymer abgebaut ist unter praktischem Wiederherstellen der Permeabilität an oder benachbart zu dem Bohrloch.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare Polymer ein Polyacrylamid oder ein teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Peroxid Wasserstoffperoxid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration des Wasserstoffperoxids in der Lösung etwa 500 ppm bis etwa 30 Gew.% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Wasserstoffperoxids in der Lösung sich auf etwa 1 bis etwa 5 Gew.% beläuft.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß das wässrige Lösungsmittel in der wässrigen Lösung frisches Wasser ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Übergangsmetallkationen aus der Gruppe Blei, Chrom, Eisen, Kupfer und Geraischen derselben der wässrigen Lösung zugesetzt werden,

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Hydroxidionen der wässrigen Lösung zugesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß das Bohrloch ein ölproduktionsbohrloch ist.

10. Verfahren zum Wiederherstellen der Eindrückbarkeit eines Bohrlochs, das dazu angewandt wird, ein hochmolekulares synthetisches, organisches Polymer bei einem ölgewinnungsverfahren einzudrücken, wobei das Bohrloch in Flüssigkeitsverbindung mit einer ölführenden unterirdischen Formation steht, sowie die Eindrückbarkeit des Bohrlochs dadurch verringert ist> daß sich das Polymer an der Bohrlochfläche benachbart zu dem Bohrloch oder, in der Bohrlochfraktur angesammelt hat, gekennzeichnet durch die folgenden Arbeitsschritte:

a) Eindrücken einer wässrigen Lösung, die ein anorganisches Peroxid enthält, in das Bohrloch und

b) das hochpolymere Polymer mit dem anorganischen Peroxid solange in Berührung gebracht wird, bis wenigstens ein Teil desselben in ein niedermolekulares Polymer abgebaut ist unter praktischem Wiederherstellen der Eindrückbarkeit in das Bohrloch.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare Polymer ein Polacrylamid oder ein teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10,dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Peroxid Wasserstoffperoxid ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Wasserstoffperoxids in der Lösung sich auf etwa 500 ppm bis etwa 30 Gew.% beläuft.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, daß sich die Konzentration des Wasserstoffperoxids in der Lösung auf etwa 1 bis etwa 5 Gew. % beläuft.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Lösungsmittel in der wässrigen Lösung frisches Wasser ist.

1.6. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Übergangsmetallkationen aus der Gruppe Blei, Chrom, Eisen, Kupfer und Gemischen derselben der wässrigen Lösung zugesetzt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxidionen der wässrigen Lösung zugesetzt werden.

18. Verfahren lach Anspruch 10, dadurch -gekennzeichn e t , daß nach dem Eindrücken der wässrigen Lösung in das Bohrloch man das Gestein über eine gewisse Zeit hin mit der Lösung durchtränkt und sodann die Ölgewinnung wieder aufgenommen wird.

19. Verfahren zum Wiederherstellen der Permeabilität einer Zone in einer unterirdischen Formation, wobei die Permeabilität der Zone verringert ist durch das Vorliegen eines hochmolekularen synthetischen, organischen Polymer, gekennzeichnet durch die folgenden Arbeitsschritte:

a) Eindrücken einer ein anorganisches Peroxid enthaltenden wässrigen Läsung in die Zone,

b) das hochmolekulare Polymer mit dem anorganischen Peroxid solange in Berührung gebracht wird, bis wenigstens ein Teil des hochmolekularen Polymer in ein niedermolekulares Polymer abgebaut unter praktischem Wiederherstellen der relativen Permeabilität in der Zone.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Peroxid Wasserstoffperoxid ist.

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21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichn e t , daß das hochmolekulare Polymer ein Polyacrylamid oder ein teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid ist.

22. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare Polymer in Form eines Gels vorliegt.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

n e t , daß das niedermolekulare Polymer aus dem Bohrloch verdrängt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare Polymer in Form eines Gels vorliegt.

25. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich-

n e t , daß das niedermolekulare Polymer aus dem Bohrloch verdrängt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß das hochmolekulare Polymer in Form eines Gels vorliegt.