DE2918712A1 - Verfahren zur gewinnung von oel aus einer untertaegigen erdoel fuehrenden lagerstaette - Google Patents

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Verfahren zur Gewinnung von Öl aus einer untertägigen Erdöl führenden Lagerstätte

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Verfahren zur Ölgewinnung aus einer untertägigen
Erdöl führenden Lagerstätte

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Ölgewinnung
aus einer untertägigen Lagerstätte durch Einpressen einer wäßrigen Flüssigkeit mit einem hydrophilen, die Viskosität erhöhenden Polysaccharid-Polymeren in die Lagerstätte. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Herstellen der
polymerhaltigen Flüssigkeit in solcher Weise, daß die wäßrige Flüssigkeit problemloser in die Lagerstätte einpreßbar ist, wobei die Verbindung bei Kontakt mit Wasser, das einen hohen
Gehalt an Boraten und anderen borhaltigen Verbindungen hat,
eine verminderte Neigung zur anschließenden Ausfällung zeigt.

Die Anwendung von Wassereinpreß- oder Wasserflutverfahren zur Ölgewinnung aus untertägigen Lagerstätten ist in der Erdölindustrie bekannt und wird häufig praktiziert. Typischerweise wird beim Wasserfluten ein wäßriges Flutmedium, z. B. Wasser,

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in die Lagerstätte gepreßt und verdrängt Öl durch diese zu einer oder mehreren Förderbohrungen, aus denen es an der Erdoberfläche gewonnen wird. Ein dabei auftretender Nachteil ist, daß das eingepreßte Wasser die Neigung hat, durch bestimmte Teile der Lagerstätte zu verlaufen, während es andere Abschnitte der Lagerstätte völlig unberührt läßt. Diese Unfähigkeit des Wassers, einen großen Prozentsatz des Lagerstättenvolumens innerhalb des beim Wasserfluten vorhandenen Bohrlochschemas zu durchspülen, hat nachteilige Auswirkungen auf die schließliche Ölgewinnung und beeinträchtigt die wirtschaftliche Attraktivität des Verfahrens. Es besteht daher ein Bedarf für eine Verbesserung des Spül-Wirkungsgrads von Wasserfluten, und dieser Bedarf ist Fachleuten seit langem bekannt.

Es istHbekannt, daß ein schlechter Spül-Wirkungsyracl das Ergebnis verschiedener Faktoren ist. Einer davon ist die natürliche Tendenz der Flüssigkeit, auf dem Weg des geringsten Widerstands zu strömen; somit strömt das Wasser durch die hochdurchlässigen Teile der ungleichartigen Lagerstätte leichter als durch die weniger durchlässigen Teile derselben. Ein weiterer Faktor betrifft den Beweglichkeitsunterschied zwischen dem eingepreßten Wasser und dem in der Lagerstätte vorhandenen Öl. In beiden Fällen kann der Spül-Wirkungsgrad einer Lagerstätte durch Erhöhen der Viskosität des eingepreßten Wassers verbessert werden.

Der Einsatz von hydrophilen, die Viskosität erhöhenden Zusätzen zum Flutungswasser ist bekannt, und normalerweise für

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diesen Zweck eingesetzte Zusatzstoffe sind teilhydrolisierte Polyacrylamide, Mischpolymerisate von Acrylamid und Acrylaten und eine der sehr vielversprechenden Gruppen von Eindickern, ionische Polysaccharide, insbesondere das unter Verwendung von Bakterien der Gattung Xanthomonas hergestellte PoIysaccharid B-14-59.

Polysaccharide haben zwar viele vorteilhafte Leistungskennwerte und werden in vielen Fällen anderen hydrophilen Polymeren vorgezogen, jedoch gibt es eine Anzahl Probleme, durch die ihre Wirksamkeit zumindest in bestimmten Lagerstätten begrenzt ist. Die vom Gesichtspunkt der Erzeugung einer hohen Viskosität bei relativ niedrigen Konzentrationen wirksamsten und bevorzugten Polysaccharide sind in relativ salzhaltiger Umgebung, z. B. in Salzwasser mit mehr als ca. 50 000 ppm gelöste Gesamtfeststoffe, nicht ganz leicht vollständig zu dispergieren. Ferner ist es bekannt, daß im Zusammenhang mit Polysacchariden Probleme bestehen, die sich als Viskositätsverlust über längere Zeiträume äußern. Eine oxxdationsbedingte Zersetzung wurde bereits frühzeitig bei der Untersuchung dieser Verbindungen nachgewiesen, und es ist heute üblich, Polysaccharide in sauerstoffarmem Wasser zu dispergieren und sie gegen oxidationsbedingte Zersetzung durch Zusatz eines Sauerstoff auf nehmers zur Flüssigkeit zu schützen. Es wurden zwei unterwartete Probleme nachgewiesen, die immer dann auftreten, wenn die Flüssigkeiten in Wasser, das beträchtliche Konzentrationen von wasserlöslichen Boraten oder anoeren borhaltigen Verbindungen aufweist, hergestellt oder damit in Kontakt ge-

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bracht werden. Das erste Problem ist besonders schwerwiegend, wenn das Polysaccharid wenigstens 10 % D-Mannose enthält, und das vorstehend genannte Polysaccharid enthält sogar 33 % D-Mannose. Wenn Flüssigkeiten, die vollhydrierte und dispergierte Polysaccharide, die aus wenigstens 10 % D-Mannose bestehen, enthalten, mit Wasser in Kontakt gebracht werden, das mehr als 7,5 ppm Borate (bezogen auf Bor) enthält, erfolgt eine Ausfällung, die sich in einem beträchtlichen Viskositätsverlust bemerkbar macht. Die Reaktion tritt nicht sofort ein, sondern langsam, nachdem der Kontakt zwischen dem Polysaccharid und dem Borat mehr als ca. 30 Tage bei Temperaturen von mehr als 4-8,9 ⁰C gedauert hat. Da der Viskositätsverlust genau das gleiche Symptom wie bei der oxidationsbedingten Zersetzung des Polysaccharide ist, ist es für den Benutzer dieser Flüssigkeiten nicht sofort ersichtlich, welche der beiden Erscheinungen für den beobachteten Viskositätsverlust der Lösung verantwortlich ist. Ein zweites, möglicherweise damit in Zusammenhang stehendes Problem bezieht sich auf die Injektionsfähigkeit. Wenn die Flüssigkeit durch anfängliches Hydratisieren des Polysaccharide in Wasser mit mehr als ca. 1,7 ppm Bor hergestellt wurde, treten Probleme wie etwa Verstopfen auf, und zwar insbesondere in engen Lagerstätten oder solchen mit geringer Durchlässigkeit.

In Anbetracht der vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich, daß ein großer Bedarf für ein Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen, hydrophilen polymerhaltigen Flüssigkeit, insbesondere

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einer Polysaccharide wie etwa Polysaccharid B-14-59 oder irgendein Polysaccharid mit einer so großen Menge Mannose, daß es boratempfindlich ist, enthaltenden Flüssigkeit besteht, um die Empfindlichkeit der Polysaccharid-Flüssigkeit bei späterem Kontakt mit Boraten zu beseitigen oder zu vermindern und sicherzustellen, daß die Flüssigkeit leicht in eine Lagerstätte einpreßbar ist, ohne daß die Gefahr eines Verstopfens von engen Stromungskanalen besteht.

Die von den Herstellern von Polysacchariden wie den oben angegebenen gelieferten Misch-Anweisungen besagen, daß die Flüssigkeit in konzentrierter Form in Frischwasser vorhydriert und mit hohem Schergefälle vermischt werden soll, bevor sie mit Salzwasser verdünnt und diese Flüssigkeit dann in die Lagerstätte eingepreßt wird; sie sagen jedoch nichts aus über die Problematik des Borgehalts des für die Vorhydrierung eingesetzten Wassers noch über einen zweiten Schervorgang,

Eine ein Polysaccharid, etwa Polysaccharid B-1459, enthaltende wäßrige Flüssigkeit wird mit dem Verfahren nach der Erfindung mit so verbesserten Eigenschaften hergestellt, daß sie zum Einsatz bei der Ölgewinnung durch Wasserfluten besser als bisher geeignet ist, verminderte Injektionsfähigkeits-Probleme auftreten und die Empfindlichkeit der Flüssigkeit bei einem anschließenden Kontakt mit Wasser, das mehr als 8,5 ppm wasserlösliche Boratsalze (bezogen auf Bor) enthält, vermindert wird. Die Flüssigkeit wird dadurch hergestellt, daß das

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Polysaccharid in relativ frischem Wasser vorhydratisiert wird, wobei das Frischwasser ζ. B. einen Salzgehalt von weniger als 15 000 ppm, bevorzugt weniger als 6000 ppm gelöste Gesamtfeststoffe, hat und weniger als 7,5 ppm wasserlösliche Borate und andere borhaltige Verbindungen (bezogen auf Bor), bevorzugt weniger als 1,7 ppm davon, enthält. Dann wird die f lüssigkeit einem Hoch-Scherungsvermischen für eine genügend lange Zeitdauer ausgesetzt, bis sichergestellt ist, daß die Verbindung so gut dispergiert ist, daß sie ein 3 um-Filter passiert. Dies wird in einfacher Weise dadurch bewirkt, daß die Flüssigkeit entweder in einem handelsüblichen hochscherenden Rotationsmischer, z. B. einem Waring Blendor^ , Modell 7011, 120 V (hohe Einstellung) für wenigstens 1 min einem Schervorgang unterworfen wird oder durch wenigstens eine, bevorzugt eine Serie von drei oder mehr aufeinanderfolgenden Scherplatten geleitet wird, wobei jede Scherplatte eine oder mehrere Öffnungen aufweist und über den Bereich der Scherplatten ein Gesamt-Differentialdruck von 20,7-62,1 bar, bevorzugt von 27,6-55,2 bar, besteht. Die konzentrierte Flüssigkeit mit dem der Scherung unterworfenen Polymeren in Frischwasser mit geringem Borgehalt wird dann mit Salzwasser verdünnt, dessen Salzgehalt im Bereich von 1000-225 000 ppm gelöste Gesamtfeststoffe liegt, wobei darin beträchtlich mehr als 7,5 ppm Bor in Form wasserlöslicher Borate in einem Verhältnis enthalten sind, daß eine Flüssigkeit entsteht, die einen Salzgehalt von ca. 900-200 000 ppm gelöste Gesamtfeststoffe und eine Polymerkonzentration von 10-5000, bevorzugt 50-2000 ppm hat. Dann wird die verdünnte Flüssigkeit einem

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dem ersten Scherungsvorgang ähnlichen Scherungsvorgang unterworfen, wobei jedoch beim Scheren mittels Leitens durch eine Reihe von drei oder mehr Scherplatten der Differentialdruck im Bereich von 4-8,2-131 bar, bevorzugt von 55,1-124 bar, liegt. Die erhaltene Flüssigkeit hat verbesserte Injektionsfähigkeit und ist widerstandsfähig gegen einen Viskositätsverlust aufgrund einer Ausfällung des Polymerisats bei Kontakt mit normalerweise schädlichen Konzentrationen von Borat, und zwar wesentlich besser als eine nach dem bekannten Verfahren hergestellte Flüssigkeit, selbst wenn die Gesamt-, scherung, der die letztere in einem einzigen Schervorgang zwischen der Vorhydrierung und der Verdünnung mit Salzwasser ausgesetzt wird, größer als die Scherung ist, der die Flüssigkeit bei dem Doppel-Scherverfahren nach der Erfindung ausgesetzt ist.

Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zum Herstellen einer viskosen wäßrigen Flüssigkeit, die ein hydrophiles Polysaccharid-Polymeres enthält und wesentlich verbesserte Eigenschaften in bezug auf Injektionsfähigkeit und Stabilität bei erhöhten Temperaturen über lange Zeiträume aufweist, sowie ein Verfahren zur Gewinnung von öl, bei dem die Flüssigkeit in eine Lagerstätte eingepreßt wird, um Öl durch die Lagerstätte zu einer davon entfernten Förderbohrung zu verdrängen» in der es gesammelt und zur Erdoberfläche gebracht werden kann.

Das bei dem Verfahren einzusetzende Polymere ist ein PoIysaccharid, insbesondere irgendein mehr als ca. 10 % D-Mannose ·

enthaltendes Polysaccharid, und das bei den später erläuterten Versuchen eingesetzte Polymere ist Polysaccharid B-lA-59. Es ist überraschend, daß andere Polysaccharide und andere normalerweise für einen ähnlichen Zweck eingesetzte Polymere einschließlich teilhydrolisierter Polyacrylamide keine Verbesserung hinsichtlich Stabilität und Injektionsfähigkeit zeigen, wenn das Polymere in einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Flüssigkeit enthalten ist.

Nach der Erfindung wird eine Lösung oder wäßrige Dispersion, die noch im einzelnen beschrieben wird, in einem neuen und verbesserten Verfahren zur Gewinnung von Öl und Petroleum aus einer untertägigen Lagerstätte, die von beabstandeten Injektions- und Förderbohrungen, die eine Gewinnungszone bilden, durchteuft ist, eingesetzt. Wie für den Fachmann ersichtlich ist, bedeutet die Bezeichnung Gewinnungszone in diesem Zusammenhang denjenigen Teil der Lagerstätte, durch den Öl von der Injektionsbohrung zur Förderbohrung verdrängt wird; dabei sind üblicherweise eine oder mehrere Bohrungen von der Erdoberfläche in die Gewinnungszone abgeteuft. Diese Bohrungen können nach einem von mehreren bekannten Schemata angeordnet und voneinander beabstandet sein. Z. B. können die Bohrungen in Linien oder Reihen, die im wesentlichen parallel zueinander verlaufen, abgeteuft sein, und dann spricht man von Linienfluten. Andere mögliche Anordnungen sind natürlich auch anwendbar, z. B. eine zentrale Injektionsbohrung, die von meh-

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reren Förderbohrungen umgeben ist, was als Fünf- oder Siebenpunkt-Schema od. dgl. bezeichnet wird (Kreisfluten).

Bei dem Gewinnungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung wird Öl aus einer Gewinnungszone durch Wasserfluten gewonnen, wobei eine wäßrige Flutungsflüssigkeit, .z. B. Wasser, eingesetzt wird, in der eine ein Eindicken bewirkende Menge eines ionischen Polysaccharide gelöst oder dispergiert ist, wobei das Polysaccharid aus der Gruppe von Heteropolysacchariden ausgewählt ist, die durch Verwendung des Bakteriums der Gattung Xanthomonas hergestellt werden. Von diesen Heteropolysacchariden ist das Polysaccharid B-14-59 ein bevorzugtes Polysaccharid. Polysaccharid B-14-59 enthält D-Glucose, D-Mannose und D-Glucuronsäuregruppen im Verhältnis 2,8:3,0:2,0. Ferner enthält es ca. 3,5 Gew.-% Brenztraubensäure und ca. 4,7 Gew.-% Essigsäure. Die Essigsäure ist als der O-Acetylester anwesend, während die Brenztraubensäure durch eine Keto-Bindung gebunden ist. Das Polysaccharid B-14-59 wird durch Züchten von Bakterien vom Stamm Xanthomonas Campestris (RRLB-1459 United States Department of Agriculture) auf einem gutdurchlüfteten Medium mit einem pH von ca. 7, das handelsübliche Glucose, organische Stickstoffquellen, Dikaliumwasserstoffphosphat und geeignete Spurenelemente enthält, erzeugt. Die bevorzugte Fermentationstemperatur während der Züchtung ist ca. 28 C-Die Fermentationsreaktion ist nach ca. 96 h oder weniger abgeschlossen. Bakterienzellen und ungelöste Verunreinigungen werden aus dem Fermentationsprodukt durch Zentrifugieren nach

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Einstellen des pH auf einen Wert zwischen ca. 5 und 6 entfernt. Das Polysaccharid B-1459 wird aus dem zentrifugierten Fermentationsprodukt durch Zusatz von Lösungsmittel und eines niedrigmolekularen Alkohols ausgefällt.

Polysaccharid B-1459 ist heute praktisch ein Standarderzeugnis. Sein Molekulargewicht wird als im Bereich von einigen Millionen liegend geschätzt. Dieses Polysaccharid ist heute unter dem Handelsnamen XANFLOOD ^ von der Xanco Company erhältlich. Das Produkt wurde vorher unter dem Handelsnamen ^ vertrieben.

Experimente in Verbindung mit einer möglichen Anwendung bei der Ölgewinnung unter Einsatz von wäßrigen Flüssigkeiten, die Polysaccharid B-1459 in Feld-Salzwassern enthielten, zeigten verschiedene Probleme auf. Es ist bekannt, daß das Polysaccharid einer oxidationsbedingten Zersetzung unterliegt, die sich durch einen Viskositätsverlust der Flüssigkeit zeigt. Diese Viskositätsverminderung, die die Viskosität einer typischen Flüssigkeit, die 500-1500 ppm Polysaccharidpolymeres enthält und eine Anfangs-Viskosität im Bereich zwischen ca. 15 und ca. 60 cP hat, kann über einen Zeitraum von ca. 7 Tagen die Viskosität um zwischen 25 und 75 % der Anfangs-Viskosität vermindern. Die Verlustrate hängt natürlich von vielen Faktoren ab, u. a. auch von der Temperatur, bei der die Flüssigkeit gelagert wird. Die Flüssigkeitsviskosxtät fällt praktisch sofort ab, wenn der Grund des Viskositätsverlusts eine oxida-

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tionsbedingte Zersetzung der Verbindung ist, und nimmt mit der Zeit relativ gleichmäßig ab. Es wurde in Laborversuchen, bei denen das oben genannte Polysaccharid eingesetzt wurde, beobachtet, daß bei Beachtung großer Sorgfalt in bezug auf den Ausschluß von Sauerstoff aus dem Wasser, aus dem die Flüssigkeit hergestellt war, und bei Einsatz eines Sauerstoffaufnehmers wie Natriumhydrosulfit zum Verhindern jeder anschließenden Verunreinigung mit Sauerstoff und Vermindern der Viskosität aufgrund einer oxidationsbedingten Zersetzung eine weitere, anscheinend dazu nicht in Beziehung stehende Erscheinung auftrat, die ebenfalls eine Viskositätsverminderung der Flüssigkeit bewirkte. Wenn die Viskosität als eine Funktion der Zeit für Flüssigkeiten bestimmt wurde, die entsprechend den bekannten Verfahren hergestellt waren, wobei also die Flüssigkeit in Frischwasser vorhydrolisiert und einem Schervorgang unterworfen wird, gefolgt von einem Verdünnen mit Salzwasser und Vermischen unter geringer Scherung, nahm die Viskosität von 100 ppm Polymerflüssigkeit in 95 000 ppm Salzwasser mit gleichbleibender Geschwindigkeit von einem Anfangswert von 35 cP bei 10 s" auf ei. 27 cP nach ca. 10 Wochen ab. Nach Ablauf von 10 Wochen wurde ein Knick in der Kurve beobachtet, und danach nahm die Viskosität wesentlich schneller auf ca. 10 cP nach insgesamt 16 Wochen ab. Diese Versuche wurden bei 74 C durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß der Viskositätsverlust aufgrund einer oxidationsbedingten Zersetzung eine anders verlaufende Kurve hat, wobei der Viskositätsverlust praktisch sofort beginnt und die Viskosität schneller

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sinkt. Somit war offensichtlich eine andere Erscheinung für den Viskositätsverlust verantwortlich, und es wurde schließlich festgestellt, daß durch die Anwesenheit von Boraten im Salzwasser, in dem die Endflüssigkeit hergestellt wurde, eine Vernetzung zwischen D-Mannose-Einheiten des PoIysaccharids induziert wurde. Der Grund der Ausfällung, der den Viskositätsverlust der Flüssigkeit bewirkt, wurde als eine Vernetzung oder Bindung identifiziert, die durch D-Mannosegruppen in dem Polysaccharidmolekül erfolgt. Obwohl noch keine endgültige Bestätigung vorliegt, wird angenommen, daß die Verminderung dieses Problems, die aus der Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung resultiert, dadurch zustandekommt, daß beim Vorhydrolisieren, Scheren, Verdünnen mit Salzwasser und zweiten Scheren der Flüssigkeit entsprechend dem Verfahren eine anschließende Bindung zwischen Mannosegruppen bei der Kontaktierung von Boraten zwischen Mannosegruppen des gleichen Polysaccharid-Moleküls erfolgt, wodurch das effektive Molekulargewicht des Polymeren nicht erhöht wird und die somit auch kein Ausfällen des Polymeren und keinen Viskositätsverlust der Flüssigkeit zur Folge hat. In Flüssigkeiten, die nach den bisher üblichen Verfahren hergestellt sind, wobei kein zweifaches Scheren entsprechend dem vorliegenden Verfahren erfolgt, treten die Bindungen oder Vernetzungen zwischen Mannosegruppen zu einem großen Teil zwischen Mannosegruppen in verschiedenen Molekülen auf, wodurch die Probleme der Ausfällung des Polymeren und des Verlusts der Viskosität der Flüssigkeit auftreten.

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Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung sind wenigstens vier Schritte erforderlich, die nachstehend angegeben sind.

1) Das Polysaccharid wird in relativ frischem Wasser vorhydrolisiert, wobei dieses Wasser wesentlich weniger als 7,5,ppm, bevorzugt weniger als 1,7 ppm wasserlösliche Borate (bezogen auf Bor) enthält. Die vorhydrolisierte Flüssigkeit enthält normalerweise wesentlich höhere Polymerkonzentrationen als die für die Ölgewinnung eingesetzte Flüssigkeit.

2) Das konzentrierte, vorhydrolisierte Frischwasser wird dann mit einem solchen Gefälle und während einer solchen Zeit einem Schervorgang unterworfen, daß die erste Flüssigkeit vollständig dispergiert wird und im wesentlichen keine Polymer-Aggregate in der Flüssigkeit vorhanden sind. Es genügt, wenn das Scheren der Flüssigkeit durchgeführt wird, bis diese eine Höchst-Viskosität hat, d. h. bis weiteres Scheren keine Verbesserung der Viskosität mehr bewirkt.

3) Die konzentrierte, der Scherung unterworfene Frischwasser-Flüssigkeit wird dann mit Salzwasser verdünnt, das mehr als 7,5 ppm wasserlösliche Borate (bezogen auf Bor) enthält, so daß eine zweite Flüssigkeit erhalten wird.

4·) Die zweite, verdünnte Flüssigkeit wird dann einem zweiten Schervorgang unterworfen, der dem ersten Schervorgang eines Frischwasserkonzentrats eines Polymeren gleichartig ist oder ·

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diesem entspricht, und zwar für eine solche Zeit, daß die zweite Flüssigkeit ein 3 um-Filter im wesentlichen vollständig passiert.

Die hier verwendete Bezeichnung Frischwasser ist in sich ungenau. Selbstverständlich werden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn die erste Flüssigkeit durch Dispergieren des Polysaccharids in reinem Wasser, z. B. in entionisiertem Wasser, das praktisch keine gelösten Salze enthält, hergestellt wird. Laborversuche können zwar auf diese Weise durchgeführt werden, es ist jedoch wegen der großen benötigten Mengen praktisch unmöglich, die in der Praxis einzusetzende Flüssigkeit unter Verwendung von entionisiertem Wasser herzustellen. Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung sollte die erste Flüssigkeit in Wasser hergestellt werden, das einen Salzgehalt von weniger als 15 000, bevorzugt weniger als 6000 ppm gelöste Gesamtfeststoffe enthält und eine Konzentration zweiwertiger Ionen von weniger als 2000, bevorzugt weniger als 500 ppm aufweist. Die Konzentration wasserlöslicher Borate, bezogen auf Bor, sollte weniger als 7,5, bevorzugt weniger als 1,7 ppm betragen. Die erste Flüssigkeit wird durch Zugabe von genügend Polysaccharid hergestellt, so daß eine Lösung erhalten wird, deren Polysaccharidkonzentration zwischen ca. 0,1 und ca. ^,0, bevorzugt zwischen 0,5 und 2,0 liegt, wobei natürlich die Polysaccharidkonzentration in dem jeweils eingesetzten Frischwasser nicht so hoch sein sollte, daß die resultierende Viskosität der Flüssigkeit so hoch ist, daß weiteres Vermischen,

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Pumpen und Scheren erschwert oder unmöglich gemacht wird. Das zum Herstellen der ersten Flüssigkeit verwendete Frischwasser soll ferner weniger als ca. 5, bevorzugt weniger als 1 ppm Eisen enthalten, da Eisen ebenfalls ein Vernetzen zwischen bestimmten Elementen der Polysaccharid-Moleküle bewirkt, Die besonders bevorzugte Konzentration zum Herstellen der ersten Lösung hängt in hohem Maß von einem bestimmten, in dem jeweils verwendeten Frischwasser, in dem es gelöst oder dispergiert wird, eingesetzten Polysaccharid ab. Bevorzugt soll die Viskosität des Frischwasser-Konzentrats im Bereich von ca« 100 bis ca. 200 cP bei 100 Reziprok-Sekunden liegen.

Der nächste Schritt bei der Herstellung der End-Flüssigkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht im Scheren der ersten (konzentrierten) Flüssigkeit mit hohem Gefälle und für eine ausreichend lange Zeit, so daß sichergestellt ist, daß das Polymere gut verteilt ist und die Flüssigkeit keine wesentliche Menge agglomerierte Polymerteilchen enthält. Dies ist schnell dadurch feststellbar, daß sichergestellt wird, daß die Flüssigkeit nach dem Scheren die Höchst-Viskosität erreicht hat, d. h. daß die Viskosität durch längeres Scheren nicht mehr wesentlich erhöht werden kann. Das Scheren erfolgt in einem Hochgeschwindigkeits-Rotationsschergerät, ζ. B. einem Waring Blendor ^^ , im Labor. Das bevorzugte Scherverfahren, das für den Einsatz vor Ort geeignet ist, umfaßt das Pumpen der Flüssigkeit durch eine Leitung, in der eine oder mehrere Scherplatten angeordnet sind, deren jede eine, bevorzugt mehrere Öffnungen aufweist. Der bevorzugte Druck an

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der Scherplatte steht in direkter Beziehung zum Schergefälle der Flüssigkeit. Die Öffnungen in den Platten haben einen Durchmesser im Bereich von ca. 0,79-6,35 mm. Die Anzahl Öffnungen in den Platten ist ungleich, so daß ein Differentialdruck zwischen den Scherplatten erhalten wird, der durch den Pumpendruck, die vorhandene Kapazität und den Flüssigkeitsdurchsatz in erwünschter Weise einstellbar ist. Erwünschterweise liegt der Gesamt-Differentialdruck zwischen einer typischen Serie von drei oder mehr Scherplatten im Bereich von ca. 20,7-62,1 bar, bevorzugt im Bereich von 27,6-55,1 bar.

Nach dem Scheren des Frischwasser-Polymer-Konzentrats in der erläuterten Weise wird die Flüssigkeit mit dem vorhandenen Salzwasser verdünnt zum Erhalt der in die Lagerstätte einzupressenden Flüssigkeit. Normalerweise wird das Konzentrat mit Salzwasser vermischt, dessen Salzgehalt im Bereich von 1000-225 000 ppm gelöste Gesamtfeststoffe liegt, so daß eine Lösung mit einer Polymerkonzentration im Bereich von ca. 10-5000, bevorzugt ca. 50-2000 ppm erhalten wird. Das Verfahren nach der Erfindung ist bei Verfahren anwendbar, bei denen die Polymerkonzentration in irgendeiner bekannten Weise konstantgehalten oder allmählich abnehmend gehalten wird. Das Salzwasser kann notwendigerweise mehr als 7,5 ppm Bor enthalten und eine sofortige Agglomeration des Polymeren bei. Kontakt mit dem Frischwasser-Konzentrat bewirken. Die verdünnte Flüssigkeit wird dann einem zweiten Schervorgang ähnlich dem ersten unterworfen, und zwar in ausreichender Weise, so daß

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daß sichergestellt ist, daß die End-Flüssigkeit leicht ein 3 um-Filter passieren kann. Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt das Scheren der verdünnten Flüssigkeit durch Pumpen derselben durch eine Serie von wenigstens drei Scherplatten, wie vorher erläutert, wobei der Gesamt-Differentialdruck zwischen den Scherplatten im Bereich von ca. 48,2-131 bar, bevorzugt 55,1-124 bar, liegt.

Es wurde festgestellt, daß durch doppeltes Scheren die Auswirkung von Boraten auf die Viskosität der Flüssigkeit stark vermindert wird, wobei diese Verminderung vermutlich ein Resultat der Vernetzung zwischen D-Mannose-Einheiten hauptsächlich innerhalb des gleichen Moleküls im Gegensatz zu einer Vernetzung hauptsächlich zwischen benachbarten Molekülen ist, die auftritt, wenn eine einfach gescherte Flüssigkeit mit mehr als 7,5 ppm Bor hergestellt wird. Wenn die Flüssigkeit durch direktes Hydrieren des Polysaccharids in einer Flüssigkeit mit mehr als 7,5 ppm Bor hergestellt wird, erfolgt eine Vernetzung zwischen Mannose-Einheiten in verschiedenen Polymer-Molekülen, so daß sich ernsthafte Ausfällungsprobleme ergeben. Wenn diese Probleme einmal durch Herstellen der Flüssigkeit in der genannten Weise aufgetreten sind, können sie durch nachfolgendes Behandeln mittels Scherung mit hohem Schergefälle und über längere als die vorstehend angegebenen Zeiträume nicht mehr korrigiert werden. Es ist sehr wichtig, daß die hier beschriebene Reihenfolge genau eingehalten Wird, um die intermolekulare Bindung zu vermeiden, die aus einer

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durch Bor induzierten Vernetzung von in verschiedenen Molekülen enthaltenen Mannose-Gruppen resultiert.

Es wurde eine Testreihe durchgeführt, um die Langzeit-Wärmestabilität von Lösungen, die Polysaccharide vom Typ Kelzan enthielten, zu untersuchen. Die Lagerstätte, aus der die Tests durchgeführt wurden, enthielt Salzwasser mit einem Salzgehalt von 106 000 ppm gelöste Gesamtfeststoffe einschließlich 2500 ppm zweiwertige Ionen, z. B. Calcium und Magnesium, und 8,5 ppm Boratsalze (bezogen auf Bor). Die Lagerstättentemperatur war 74 C.

3 Cr)

Eine Lösung mit 1,0 kg/m Kelzan -Polysaccharid und 0,1 kg/m Dowicide B, einem Bakterizid, wurde in einer aus einem Teil Frischwasser und neun Teilen Salzwasser mit einem Salzgehalt von 106 000 ppm gelöste Gesamtfeststoffe bestehenden Lösung hergestellt. Es wurde eine Anzahl Proben in Flaschen abgefüllt und bei 74 ⁰C unter einer Stickstoffabdeckung in Schraubverschluß-Flaschen gelagert, wobei jedoch kein Ausfüllen mit Stickstoff erfolgte. Diesen Proben wurde kein Sauerstoffaufnehmer zugesetzt. Aus den Flaschen wurden Proben in beliebiger Rotation entnommen, und die Viskosität wurde einmal pro Woche über einen Zeitraum von 15 Wochen gemessen. Die Viskositätsmessungen sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Alterungszeit der Erfaßte Viskosität

Proben (Wochen) (mPaS (cP) bei IQs'¹)

0 34-

2 32

4 31

6 30

8 28

10 26

12 14·

14· 11

16 9,8

Aus diesen Daten geht hervor, daß nach der Alterung im Stand bei 74· ⁰C die Flüssigkeit innerhalb von 16 Wochen mehr als 71 % ihrer ursprünglichen Viskosität verloren hatte. Sorgfältige Auswertung der Daten zeigt ferner, daß die Verluste bis zum Ende eines Zeitraums von ca. 10 Wochen relativ langsam auftraten und nach 10 Wochen die Viskositäts-Verlustrate sehr stark zunahm. Schließlich wurde festgestellt, daß der langsame Viskositätsverlust während der ersten 10 Wochen aus einer oxidationsbedingten Zersetzung des Polysaccharid-Polymeren resultierte, während die schnellere Zersetzung ab der zehnten bis zur sechzehnten Woche aus einer Kombination von Oxidation plus Ausfällung des Polymeren aufgrund von Ver-

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netzung resultierte, wobei die Vernetzung durch das Borat bewirkt war, das in dem für die Herstellung der Flüssigkeiten eingesetzten Salzwasser enthalten war.

Proben des Niederschlags und der obenstehenden Flüssigkeit wurden aus einer Probe entnommen, die bei 7k C für 10 Wochen gelagert war, und untersucht. Es wurde festgestellt, daß nur ein Drittel des ursprünglich in der Flüssigkeit gelösten Polymeren nach der Lagerung über 10 Wochen in Lösung verblieb. Eine Salzwasserprobe, die kein Polymeres enthielt, wurde für die Probenzeitdauer erwärmt, und es wurde kein Niederschlag beobachtet. Die Analyse der obenstehenden Flüssigkeit und des Niederschlags auf Borat ergab, daß im wesentlichen das gesamte ursprünglich im Salzwasser vorhandene Borat im Niederschlag vorhanden war, was beweist, daß Borat tatsächlich an der Reaktion beteiligt war, die für die Ausfällung des Polymeren aus der Lösung verantwortlich war.

Ein weiteres Experiment wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit des Doppel-Scher-Herstellungsverfahrens für die Flüssigkeit mit verbesserter Filtrierbarkeit der Lösung zu bestimmen und festzustellen, ob das Verfahren irgendeine Auswirkung auf den Polysaccharid-Verlust aus der Lösung infolge von Ausfällung, die wiederum durch den Boratgehalt des Salzwassers, in dem die Flüssigkeit hergestellt wurde, bedingt war, hatte. Ein Konzentrat wurde in Frischwasser (< 1000 ppm gelöste Gesamtfeststoffe) hergestellt, wobei 10 kg/m (1,0 Gew.-%) Poly-

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saccharid-Polymeres enthalten war. Dieses Konzentrat wurde dann in einem Waring Blendor ^ (Rotationsmischer) für 3 min einem Schervorgang unterworfen. Die erhaltene Lösung wurde mit Salzwasser (106 000 ppm gelöste Gesamtfeststoffe und 8,5 ppm Borat, bezogen auf Bor) verdünnt zwecks Erhalts einer Lösung mit 1000 g/m (1000 ppm) Polymerem, wonach ein erneutes Scheren für 20 min in dem Waring Blendor^ erfolgte. Proben der einer doppelten Scherung unterworfenen Lösungen von PoIysaccharid-Polymerem wurden wiederum bei 74 C aufbewahrt, und ihre Viskosität wurde über einen bestimmten Zeitraum hinweg bestimmt. Die Viskosität der einem doppelten Scheren unterworfenen Probe war wesentlich stabiler über die Zeit, was beweist, daß das Doppelscher-Verfahren zum Herstellen der Flüssigkeit nach der Erfindung das Problem einer durch Borate induzierten Vernetzung und deren Auswirkung auf die Ausfällung des Polymeren aus der Lösung, verbunden mit einem Viskositätsverlust, wirksam minimiert.

Eine weitere Testreihe diente dem Vergleich der Wirksamkeit des Scherens der verdünnten Flüssigkeit mittels Leitens durch drei in einer Leitung nacheinander angeordnete Scherplatten, wobei jede Scherplatte zwischen ca. 30 und 50 Öffnungen aufwies, deren jede einen Durchmesser von A-,23 mm hatte. Der Gesamt-Differentialdruck zwischen den drei Scherplatten wurde zwischen 34,5 und 103,5 bar variiert. Das Schergefälle nahm mit zunehmendem Differentialdruck an der Scherplatte zu. Das Scheren erfolgte durch Leiten der Flüssigkeiten durch die

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Scherplatten mit unterschiedlichen Werten oder einem Gesamtdruckabfall über die Gruppe von Scherplatten von 13,8 bar bis über 82,8 bar Differentialdruck, und Proben der auf diese Weise gescherten Flüssigkeit wurden mit Flüssigkeiten verglichen, die in der vorher erläuterten Weise in einem Waring Blendor^ einem Schervorgang unterzogen wurden. Die Wirksamkeit des Schervorgangs wurde durch Messen der Filtrationsrate der durch ein 3 um-Filter geleiteten Flüssigkeit erfaßt. Es wurde festgestellt, daß die Filtrierfähigkeit der Polymerlösung mit zunehmendem Druckgefälle an den Scherplatten bis auf ca. 62,1 bar Differentialdruck zunahm. Über Differentialdrücken von 62,1 bar wurde keine Zunahme der Filtrierbarkeit beobachtet. Es wurde eine sehr gute Filtrierbarkeit über den Gesamtbereich von ca. 62,1 bar bis ca. 124,2 bar erzielt. Bei Drücken um 138 bar und höher begann sich eine Scherungs-Verschlechterung des Polymeren abzuzeichnen, und somit liegt die obere Druckgrenze zum Scheren der Polymerflüssigkeit in dieser Weise bei ca. 124· bar.

Es wurde festgestellt, daß der optimale Differentialdruckbereich für ein wirksames Scheren der verdünnten Flüssigkeit in gewissem Umfang von dem Salzgehalt abhängt, jedoch im wesentlichen im Bereich zwischen ca. 4-8,3 bar und 131,1 bar, bevorzugt zwischen 62,1 bar und 124,2 bar, liegt. Der Scher-Differentialdruck sollte in jedem Fall unterhalb des Punkts gehalten werden, bei dem eine Scherungs-Verschlechterung des Polymeren auftritt. Es werden befriedigende Ergebnisse erzielt,

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wenn ein Scheren sowohl des Konzentrats als auch der verdünnten Polymerlösung durch Passieren derselben durch eine oder mehrere Scherplatten erfolgt, die je eine oder mehrere Öffnungen mit dem angegebenen Durchmesser haben, wobei der vorgenannte Differentialdruck zur Anwendung kommt. Ferner wurde festgestellt, daß es genügt, sowohl das Konzentrat als auch die verdünnte Polymerlösung wenigstens so stark zu scheren, daß eine Flüssigkeit erhalten wird, die ein 3 ^um-Filter vollständig passiert, oder die Flüssigkeit so stark zu scheren, daß sie einen Filtrierbarkeitsgrad in bezug auf ein 3 um-Filter erreicht, der durch Scheren der Flüssigkeit bei höheren Differentialdrücken oder durch aufeinanderfolgendes Passieren der Scherplatten nicht verbessert werden kann.

Durch die Erfindung wird somit ein Verfahren zum Herstellen einer Polysaccharid-Flüssigkeit angegeben, die eine verbesserte Filtrierbarkeit und Injektionsfähigkeit in ölhaltige Lagerstätten für die Zwecke der Ölgewinnung hat und die widerstandsfähig gegen Viskositätsverluste aufgrund von Polymer-Ausfällung etwa durch Kontakt mit hochborathaltigen Salzwassern ist. Die angegebenen Beispiele dienen ausschließlich der Erläuterung der Erfindung und stellen keine Einschränkung dar. Ferner wurde zwar eine Theorie zur Erläuterung bestimmter, bei Anwendung des Verfahrens erzielbarer Vorteile angegeben, es ist jedoch nicht unbedingt sicher, daß dies der einzige oder der hauptsächliche, für die resultierenden Vorteile ausschlaggebende Mechanismus ist.

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Claims (8)

1. 2918711

   Patente ns prü ehe

   Verfahren zur Gewinnung von Öl aus einer untertägigen Erdöl führenden Lagerstätte, die zumindest von je einer Injektionsbohrung und einer Förderbohrung durchteuft ist, welche beide mit der Lagerstätte im Flüssigkeitsaustausch stehen und Salzwasser enthält, das mehr als 7.5 Teile wasserlösliche Borate (bezogen auf Bor) pro 1 Million Teile (ppm) Wasser gelöst enthält, indem eine wäßrige viskose Lösung eines Polysaccharids mit mehr als lo% D-Mannose injiziert wird, dadurch gekennzeichnet,daß eine Lösung injiziert wird, die durch die folgenden Verfahrensschritte hergestellt wurde:

   a) Herstellen einer ersten Lösung, die o,l bis ή-,ο Gew.-% Polysaccharide in Wasser mit einem Salzgehalt von weniger als 15 ooo ppm gelöste Gesamtfeststoffe einschließlich weniger als 7.5 ppm wasserlösliche Borate (auf Bor bezogen) enthält,

   b) Scheren dieser ersten Lösung in einem solchen Maße, daß sie ohne weiteres ein 3 jum Filter passiert,

   c) Herstellen einer zweiten Lösung durch Verdünnen der so erhaltenen ersten Lösung mit Salzwasser, das mehr als 5o ooo ppm gelöste Gesamtfeststoffe einschließlich mehr als 7.5 ppm lösliche Borate (bezogen auf Bor) enthält, in einem solchen Volumenverhältnis der ersten Lösung zu dem Salzwasser, daß die zweite Lösung eine Konzentration von Io bis 5ooo ppm Polysaccharid aufweist und

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   d) Scheren dieser zweiten Lösung in einem solchen Maße, daß sie ohne weiteres ein 3 wm Filter passiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Scheren beider Lösungen in einem solchen Maße erfolgt, daß die Filtrierbarkeit der Lösungen durch ein 3 yum-Filter durch weiteres Scheren nicht verbessert würde.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Scheren in einem Rotationsmischer mit hohem Schergefälle erfolgt, und zwar die erste Lösung für 1 bis 5 Minuten und die zweite Lösung für 1 bis 3o Minuten.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Lösung durch eine und vorzugsweise drei oder mehr hintereinander angeordneten Scherplatten gepumpt wird, die ein oder mehrere Öffnungen mit einem Durchmesser von o,79 bis 6.35 mm aufweisen und wobei der Differentialdruck von der ersten zur letzten Scherplatte 2o.7 - 62.1 bar, vorzugsweise 27.6- 55.1 bar beträgt und die zweite Lösung durch drei oder mehr hintereinander angeordnete Scherplatten gepumpt wird, die eine oder mehrere Öffnungen mit einem Durchmesser von 0.79 bis 6.35 mm aufweisen und wobei der Differentialdruck von der ersten zur letzten Scherplatte 4-8.2 - 131 bar, vorzugsweise 55,1 - 124 bar beträgt.

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5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß als erste Lösung eine solche hergestellt wird, die eine Konzentration von 0.5 bis 2.0 Gew.~% Polysaccharide aufweist.
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,daß die erste Lösung mit Wasser hergestellt wird, dessen Salzgehalt weniger als 6ooo ppm gelöste Gesamtfeststoffe beträgt.
7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Lösung eine solche hergestellt wird, die eine Polysaccharxdkonzentration von 5o - 2ooo ppm aufweist.
8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Scheren beider Lösungen in einem solchen Maße erfolgt, daß die Viskosität der Lösungen sich nicht mehr ändert,

   §09846/0888