DE1275016B - Verfahren zur Gewinnung von Erdoel nach dem Wasserflutverfahren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

E21b

Deutsche Kl.: 5a-43/20

Nummer: 1275 016

Aktenzeichen: P 12 75 016.2-24 (G 49903)

Anmeldetag: 25. April 1967

Auslegetag: 14. August 1968

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues und verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Öl aus unterirdischen ÖUagerstätten nach dem Wasserflutverfahren, wobei das Flutmittel modifiziert ist, um die Menge an gewonnenem öl zu erhöhen.

Nach dem Stand der Technik der Erdölgewinnung ist es ein bekanntes Verfahren, Flutmittel zu injizieren, wenn aus der unterirdischen Lagerstätte kein konstanter ölstrom mehr fließt. Als Flutmittel verwendet man entweder Gas oder Flüssigkeit. Diese Technik der Gewinnung von Öl, das nicht mehr unter eigenem Druck an die Erdoberfläche kommt, wird als sekundäre Ölgewinnung bezeichnet. Wenn man dabei Wasser als injizierte Flüssigkeit bzw. als flutendes Medium verwendet, wird diese Technik als Wasserflutverfahren oder einfach als Flutverfahren bezeichnet.

Das nach dem Flutverfahren zu gewinnende Öl ist sogenanntes »festgehaltenes« öl, das in bzw. an der umgebenden Erdschicht, die gewöhnlich aus Sand, Ton oder Schieferformationen besteht, absorbiert bzw. adsorbiert ist. Man nennt dieses Öl »festgehaltenes öl«, weil es nicht in natürlichem Fluß aus Schichten des Erdinnern an die Erdoberfläche kommt. Es gibt ferner neben diesem festgehaltenen Öl ein normalerweise nicht zu gewinnendes freies öl, das in den Poren des Sands, der Sand-Ton-Mischungen und der Schieferschichten vorhanden ist. Jedoch sind sowohl dieses freie Öl als auch das festgehaltene öl nach dem Flutverfahren in geringerem oder größerem Ausmaß gewinnbar, jedoch sind die bisher bekannten Flutverfahren häufig noch wenig wirtschaftlich und daher verbesserungsbedürftig.

Der Hauptnachteil der bisher verwendeten Wasserflutverfahren besteht darin, daß das eingesetzte Wasser die unterirdischen Erdformationen und insbesondere die Tonformationen hydratisiert, wodurch diese Formationen schließlich völlig undurchlässig für das Flutmittel werden, und gegebenenfalls sogar eine völlige Verstopfung der ganzen Formation hervorgerufen wird. Wenn eine solche Verstopfung eingetreten ist, mußte man bisher diese Formationen aufgeben, da kein weiteres öl gewonnen werden konnte, und zwar gleichgültig, mit welchem Druck das Flutmittel eingepreßt wurde.

Allgemein wurden bisher überwiegend Wasserflutverfahren zur sekundären Ölgewinnung angewendet, da Wasser am häufigsten zur Verfügung steht.

Es wurde auch schon angeregt, nichtwäßrige flüssige Medien als Flutmittel einzusetzen, jedoch scheiterte die Durchführung solcher Verfahren im Verfahren zur Gewinnung von Erdöl nach dem
Wasserflutverfahren

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. G. Ratzel, Patentanwalt,

6800 Mannheim, Seckenheimer Str. 36 a

Als Erfinder benannt:
Francis Frederick Sullivan,
Santa Barbara, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. April 1966 (545 834)

technischen Maßstab meist an wirtschaftlichen Überlegungen.

Eine andere Lösung des Problems der Tonhydratisierung sollte darin bestehen, daß man sogenannte Hemmflüssigkeiten verwendet, die eine hohe Konzentration an Salzmaterialien aufweisen. Obwohl diese Technik tatsächlich die Hydratisierung des Tons verhindert, ist sie doch nicht in der Lage, das Verstopfungsproblem zu lösen, und zwar infolge der Tatsache, daß diese stark hemmenden Flüssigkeiten das Tonmaterial unter Entstehung von Feinstkörperchen desintegrieren. In diesem Zustand besitzt der Ton eine sehr starke Ähnlichkeit mit feinem Sand; während nun die Verstopfung zwar nicht mehr infolge einer Tonaufquellung geschieht, geschieht sie dennoch dadurch, daß die Poren und Kapillaren der Erdformation durch diese sandähnlichen, feinstzerteilten Tonpartikelchen gefüllt werden.

Da festgestellt wurde, daß nur etwa 50% des insgesamt vorhandenen unterirdischen Erdölvorrats nach der primären ölgewinungstechnik gewonnen werden können, ist die ungeheure Bedeutung der sekundären Ölgewinnungsmethoden leicht ersichtlich.

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Um die Mechanismen der Wasserflutverfahren zu verändert erhalten, so daß die Flüssigkeiten ungehin-

verbessern, hat man die meisten Bemühungen auf dert hindurchfließen können.

eine Erhöhung der Viskosität der Flutflüssigkeit bzw. Wie weiter unten gezeigt wird, ist die Menge der des flutenden Wassers im Verhältnis zum zu gewin- eingesetzten Salzmaterialien von besonders kritischer nenden Öl gerichtet. Zu diesem Zweck wurden 5 Bedeutung. Eine zu große Menge wird zwar eine vielerlei Materialien vorgeschlagen, die man insge- Verhinderung der Tonhydratisierung bewirken, jesamt in die Klasse der Verdickungsmittel einreihen doch auch eine Verstopfung der Erdformation bzw. kann. Zu diesen verschiedenen Verdickungsmitteln der unterirdischen Formation hervorrufen, und zwar gehören zahlreiche natürliche Harze und synthetische infolge einer vollständigen Desintegrierung der Ton-Polymere. Während man das Wasserflutverfahren io partikelchen bis zu fast mikroskopischer Größe. Nur durch Erhöhung der Viskosität des eingedrückten durch die kombinierte Anwendung des noch zu beWassers an sich verbessern konnte, verblieb dennoch schreibenden speziellen Copolymers und einer krider oben beschriebene Hauptnachteil, nämlich die tischen, noch anzugebenden Menge an Salzmaterialien Verstopfung der Erdformationen infolge der Hydra- erreicht man die einzigartige erfindungsgemäße tisierung der Tonmaterialien, auch bei Anwendung 15 Gleichgewichtsbedingung, die einen sehr bedeutenden dieser viskosen Flüssigkeit. Stabilisierungseffekt bezüglich unterirdischer, Ton

So gehört zum Stand der Technik auch ein Ver- enthaltender Erdformationen bewirkt,

fahren zur Förderung von Erdöl aus ölführenden Das gemäß vorliegender Erfindung zu verwendende

Formationen durch Fluten mittels einer wäßrigen spezielle Copolymer ist ein solches aus Alkylvinyl-

Lösung eines teilhydrolysierten Polyacrylamides mit 20 äther und Maleinsäureanhydrid, wobei insbesondere

einem Molekulargewicht von mindestens 500 000, niedere Alkylvinyläther in Frage kommen. Das be-

dessen ursprüngliche Carboxamidgruppen zu 12 bis vorzugtermaßen einzusetzende Copolymer ist ein

67"Vo zu Carboxylgruppen hydrolysiert sind. solches aus Methylvinyläther und Maleinsäure-

Zum Stand der Technik gehört schließlich auch anhydrid.

die Verwendung anorganischer Salze beim Wasser- 25 Im allgemeinen enthalten solche Copolymere ihre

fluten. vorgenannten chemischen Komponenten in äquimo-

Das neue Verfahren zur sekundären Ölgewinnung laren Mengen.

gemäß vorliegender Erfindung vermeidet vorteil- Für die Zwecke vorliegender Erfindung können hafterweise eine solche Verstopfung der unter- diese Komponenten im Copolymer nicht nur in äquiirdischen Formationen, die sonst infolge der Hydra- 30 molaren Mengen, sondern auch in Verhältnissen von tisierung der darin enthaltenen Tonmaterialien auf- etwa 5: 4 bis 4: 5 vorliegen. Die Molekulargewichte treten würde. Ein weiterer Vorteil des erfindungs- des Copolymers können beträchtlich schwanken, gemäßen Verfahrens besteht darin, daß wesentlich was von der jeweils angewendeten Technik des PoIyverbesserte Ausbeuten an Öl erzielt werden. Die merisationsprozesses abhängt. Für die Zwecke vorphysikalische Beschaffenheit der erfindungsgemäß 35 liegender Erfindung kann jedes Copolymer mit einem behandelten Erdschicht verbleibt im wesentlichen mittleren Molekulargewicht von etwa 500 000 bis zu unverändert, wodurch eine bedeutend vollständigere mehreren Millionen eingesetzt werden.
Ölgewinnung aus der Erdöllagerstätte ermöglicht ist. In Viskositätswerten, die oft zur Definition des

Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, Molekulargewichts von hochpolymeren Stoffen her-

daß bei den sekundären Ölgewinnungsverfahren und 4° angezogen werden, ausgedrückt, sind die erfindungs-

insbesondere dann, wenn solche Verfahren auf Öl- gemäß zu verwendenden Copolymere solche, die

vorkommen angewendet werden, die einer Anwen- spezifische Viskositäten von etwa 1,3 bis etwa 10,0

dung der primären Ölgewinnung wegen des Vor- besitzen. Die Definition bzw. Bestimmung der spezi-

handenseins von tonhaltigen unterirdischen Lager- fischen Viskosität, der sogenannten »inter-related«-

stätten widerstehen, die Ton enthaltenden Forma- 45 Viskosität, der Intrinsic-Viskosität und der relativen

tionen prakisch das gesamte in ihnen enthaltene freie Viskosität kann leicht von den bekannten Gleichun-

und festgehaltene Erdöl abgeben, wenn man eine gen abgeleitet werden; eine empirische Bestimmung

solche Wasserfluttechnik anwendet, bei der das der Viskositäten geschieht im allgemeinen dadurch,

Wasser ein spezielles wasserlösliches Copolymer und daß 1 g Copolymer in 100 ml eines geeigneten

eine bestimmte Menge an Salzmaterialien enthält. 50 Lösungsmittels, z. B. in 2-Butanol, bei 25° C aufge-

Es wurde gefunden, daß eine Kombination der löst wird.

speziellen, weiter unten zu beschreibenden Copoly- Salze, die vorteilhafterweise bei dem Verfahren

meren mit einer bestimmten Menge an Salzmate- vorliegender Erfindung eingesetzt werden, sind be-

rialien einen stabilisierenden Effekt in der unter- liebige wasserlösliche anorganische oder organische

irdischen Ton enthaltenden Erdöllagerstätte schafft. 55 Salze, in denen zumindest in einem kleineren Anteil

Als Folge davon ist der Wasserfluß und der Öltrans- ein mehrwertiges Kation vorhanden ist. Die bevor-

port aus der Lagerstätte praktisch ungehindert, wo- zugten mehrwertigen Kationen sind Kalzium und

durch eine Ölgewinnung ermöglicht ist. Magnesium, wobei das erstere vorzuziehen ist. Aus

Die Zugabe einer kritischen Menge an Salzmate- wirtschaftlichen Gründen ist es zu bevorzugen, anrialien reduziert dabei wesentlich die Viskosität der 60 organische Salze, insbesondere anorganische Natrium-Treibflüssigkeit. Trotzdem wird eine Erhöhung der und Kaliumsalze, zu verwenden, wie beispielsweise zu gewinnenden Ölmenge erhalten. Während die Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumnitrat, Ka-Einzelheiten dieses Mechanismus noch nicht voll liumnitrat, Natriumbicarbonat, allgemeiner gesagt: verstanden werden können, ist anzunehmen, daß bei Alkalimetallhalogenide.

dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Stabilisie- 65 Die Menge an Copolymer-Material, die in dem rung der Ton enthaltenden Substanzen und insbe- Wasser, das in die unterirdische Öllagerstätte eingesondere des Erdreiches bewirkt wird, so daß dieses preßt wird, enthalten ist, ist im allgemeinen sehr gedurchlässig bleibt, d. h. die Porenstruktur bleibt un- ring und bewegt sich in der Größenordnung von etwa

0,001 bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Komposition. Ein bevorzugter Bereich ist dabei 0,05 bis 0,5⁰Zo. Die gesamte Salzkonzentration soll im Größenordnungsbereich von etwa 0,2% bis etwa 1,5% liegen. Es wurde festgestellt, daß die Salzkonzentration so groß sein soll, daß der spezifische Widerstand der wäßrigen Flüssigkeit etwa zwischen 0,3 und 1 Ohm"¹ liegt. Unter Beachtung dieser Begrenzung der Salzkonzentration und des spezifischen Widerstandes kann man jede Kombination an wasserlöslichen Salzen einsetzen, wobei jedoch zu beachten ist, daß stets ein Salz mit einem mehrwertigen Kation (z. B. Kalzium oder Magnesium) in einer Menge von etwa 0,0025 bis etwa 0,25% vorhanden ist. Wiederum ist es innerhalb dieses weiten Bereichs von Vorteil, einen gewissen engeren Bereich einzuhalten, nämlich einen solchen von etwa 0,0075 bis etwa 0,125%. Die übrigen anorganischen Salze machen den größeren Teil des gesamten Salzgehalts aus, wobei jede Korn- ao binationskonzentration innerhalb der oben angegebenen Grenzen gewählt werden kann.

Das bevorzugte Salz ist Natriumchlorid in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1%, wobei etwa 0,5% die optimale Konzentration darstellt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung soll auch eine kleine Menge an Bicarbonat-Anion vorhanden sein. Das bevorzugte Salz mit diesem Ion ist Natriumbicarbonat, wobei dessen Konzentration im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 1% liegt.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. Hierin beziehen sich die Prozentgehalte, wenn nicht anders angegeben, auf Gewichtsanteile.

Beispiel 1

Gemäß diesem Beispiel werden die Fließgeschwindigkeiten durch ein Tonkern-Probestück folgendermaßen bestimmt: Eine 10 cm lange Glasrohre mit einem inneren Durchmesser von 1,9 cm wird der Reihe nach mit einer 1,5 cm dicken Tonschicht, die aus pulverisiertem Ackerton hergestellt wurde, und sodann mit einer 2 cm dicken Schicht aus Sand einer Korngröße von 80 bis 100 Mesh beschickt; der Rest an freiem Volumen der Glasrohre wurde mit Glaswolle ausgefüllt. Es wurden mehrere solcher Teströhren hergestellt und jeweils eine der folgenden Kompositionen durch jeweils eine dieser Röhren durchgeleitet:

(A) Wasser,

(B) l%ige Lösung von Natriumchlorid in Wasser,

(C) wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 1% Natriumchlorid, 0,2% Natriumbicarbonat, 0,025% Kalziumchlorid und 0,1% Copolymer (Verhältnis der Monomeren 1:1) aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther mit einer spezifischen Viskosität von 1,9 (M_w + = 1300 000).

M_w+ = mittleres Molekulargewicht, bestimmt nach der Lichtstreutechnik.

65

Diese eben angegebenen Lösungen wurden unter einem Druck von 190 cm durch die wie beschrieben gefüllten Glasröhren hindurchgeleitet und die Mengen an Flüssigkeit, die durch die Röhren hindurchliefen, gesammelt. Dabei ergab sich, daß die Komposition (A), die nur aus Wasser besteht, fast augenblicklich die Röhre verstopft; nach 30 Minuten wurden nur etwa 2 cm³ Wasser aufgefangen.

Von der Lösung (B) flössen innerhalb von 20 Minuten etwa 70 cm³ durch die Röhre.

Innerhalb der gleichen Zeit flössen etwa 85 cm³ an Lösung (C) durch diese Röhre.

Dieses Beispiel zeigt sehr deutlich die Überlegenheit der Kombination Copolymer—¹SaIz gegenüber Wasser allein und einer Salzlösung allein in bezug auf die Fließgeschwindigkeiten.

Während innerhalb der ersten 20 Minuten bei Verwendung einer l%igen Natriumchlorid-Lösung eine befriedigende Fließgeschwindigkeit erhalten wurde, begann das Tonprobestück sich nach 20 Minuten zu desintegrieren; kurz danach konnte kein Durchfluß mehr beobachtet werden. Ganz im Gegensatz dazu zeigte die Lösung (C) auch noch hervorragende Durchflußgeschwindigkeiten, lange nachdem die Lösung (B) aufgehört hatte zu fließen.

Beispiel 2

Zur weiteren Erläuterung der Überlegenheit der erfindungsgemäßen Komposition bezüglich der Stabilisierung von tonhaltigem Erdreich bei der sekundären Ölgewinnung wurde folgender Versuch durchgeführt:

Es wurden zunächst die folgenden vier Lösungen hergestellt:

A. Leitungswasser,

B. Leitungswasser mit einem Gehalt an 0,1% Natriumchlorid und 0,025% Kalziumchlorid,

C Lösung B mit einem Gehalt von 0,1% des gleichen Copolymers, das im Beispiel 1 verwendet wurde, und 0,2% Natriumbicarbonat,

D. 1% Natriumchlorid und 0,1% Kalziumchlorid.

Es wurden vier 8-Unzen-Glaszylinder mit weiter Öffnung jeweils mit 25 g geeichtem 0,59 bis 2 mm Mojaveton gefüllt und sodann jeweils 150 ecm einer der vier oben beschriebenen Lösungen eingegeben. Sodann wurden die Glaszylinder verschlossen, vorsichtig auf den Kopf gestellt und 16 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehengelassen. Anschließend wurde jedes Standgefäß fünfmal umgedreht, damit der gesamte Ton herauskommt, und der Zylinderinhalt direkt auf ein 0,59-mm-Sieb gegeben, das über einem 0,25-mm-Sieb angeordnet war. Die Siebrückstände wurden auf konstantes Gewicht getrocknet und sodann die prozentuale Verteilung auf den beiden Sieben bestimmt. Hierbei ergaben sich folgende Resultate:

Beim reinen Leitungswasser verblieben 5,2% des Tons auf dem 0,59-mm-Sieb und 1,4% auf dem 0,25-mm-Sieb, wobei die gesamte Ausbeute 6,6% betrug. Von der Lösung B verblieben 19% auf dem 0,59-mm-Sieb und 44% auf dem 0,25-mm-Sieb, was eine Gesamtausbeute von 63% bedeutet. Bei der Lösung C verblieben 44,5% auf dem 0,59-mm-Sieb und 31% auf dem 0,25-mnv-Sieb, was eine Gesamtausbeute von 75,5% bedeutet. Bei der Lösung D

7 8

verblieben 10% auf dem 0,59-mm-Sieb und 22% auf derart gefüllt, daß man zuerst das eine Ende mit dem 0,25-mm-Sieb, was eine Gesamtausbeute von Glaswolle verstopfte, sodann eine 5 cm hohe Schicht

32% Ton bedeutet. an 0,18-mm-Sand, hierauf 50 g des oben beschrie-

Die Auswertung dieser Ergebnisse zeigt klar, daß benen gesiebten Tons und sodann noch einmal eine bei Leitungswasser 93,4% des Tons nicht gewinnbar 5 5 cm dicke Schicht an Sand einfüllte. Auf diese Weise waren und daß nur 5,2% aller Tonpartikelchen groß wurden vier Röhren beschickt,
genug waren, um von dem 0,59-mm-Sieb gehalten In jede dieser vier Teströhren wird eine der vier zu werden. Bei Verwendung von Salzen ergab die Lösungen eingegossen. Die erste Röhre wird mit Lösung C eine sehr viel höhere Gesamtausbeute an einer l,5%igen Natriumchlorid-Lösung behandelt Ton, es blieben jedoch dabei eindeutig nur 19% auf io (Lösung A); die zweite Röhre wird mit einer dem 0,59-mm-Sieb. Das bedeutet, daß sich mehr als i,5%igen Natriumchlorid-Lösung, die 0,2% eines 80% des vorhandenen Tons so weitgehend zerklei- Copolymers analog dem im Beispiel 1 eingesetzten nert hatten, daß eine Teilchengröße entstanden war, enthält (Lösung B), behandelt; die dritte Röhre wird die nur auf einem 0,25-mm-Sieb oder einem noch mit einer Lösung behandelt, die ähnlich ist der Löfeinerem Sieb gehalten werden konnte. Bei Verwen- 15 sung B, wobei jedoch als Copolymer das im Beidung höherer Salzkonzentrationen sind, wie die Ver- spiel 3 beschriebene verwendet wird (Lösung C); die wendung der Lösung D zeigt, nur 32% des gesamten vierte Röhre wird mit einer Lösung behandelt, Tons erhältlich; dies zeigt an, daß fast 70% des die ähnlich ist wie B und C, wobei jedoch das Tons sich zu einer Teilchengröße desintegriert hatten, Copolymer sich dadurch unterscheidet, daß es ein die so klein ist, daß sie auf einem 0,25-mm-Sieb 20 M,„ = 26G0 000 besitzt (Lösung D).
nicht mehr gehalten werden kann; nur noch 10% Nachdem man diese Lösungen einige Stunden in lassen sich von einem 0,59-mm-Sieb halten. Die Lö- den Röhren belassen hat, wird durch jede Röhre sung C zeigt die größte gewichtsmäßige Ausbeute; eine l,5%ige Natriumchlorid-Lösung hindurches werden 75,5 % Ton wiedergewonnen, wobei fast geleitet, um die Fließcharakteristika der behandelten die Hälfte des ursprünglich vorhandenen Tons 25 Tonproben festzustellen. Nach 30 Minuten ergab die (44,5%) praktisch bezüglich der Teilchengröße un- Lösung A eine Durchflußmenge von 20 cm³, wobei verändert bleibt; fast ein Drittel des gesamten ur- nach 30 Minuten kein weiterer Durchfluß erfolgte, sprünglich vorhandenen Tons ist darüber hinaus auch Die Lösung B ergab einen ständigen Fluß von 15 cm³ auf einem 0,25-mm-Sieb zu halten. pro Minute; nach 30 Minuten waren 450 cm³ durch-

Dieses Beispiel erläutert den beträchtlichen Stabili- 30 geflossen. Die Lösung C ergab eine konstante Durch-

sierungseffekt, der durch die Lösung C auf die Ton- flußmenge von 25 cm³ pro Minute; nach 30 Minuten

partikelchen ausgeübt wird, was bei den anderen drei waren 750 cm³ gesammelt. Die Lösung B besaß eine

Lösungen nicht der Fall ist. ·--■'-' konstante Durchflußmenge von 70 cm³ pro Minute,

so daß nach 30 Minuten 2100 cm³ durchgeflossen

Beispiel 3 "' 35 waren.

■ Dieses Beispiel zeigt deutlich den Stabilisierungs-

Es wurde" das Beispiel 1 wiederholt mit der Ab- effekt der Kombination Salz—Polymer bezüglich des änderung, daß die Lösung C als Copolymer-ein (1:1) Tons und die Verbesserung, die erhalten wird, wenn Methylvinyläther - Maleinsäureanhydrid - Copolymer man ein Polymer mit hohem Molekulargewicht einder spezifischen Viskosität 2,63 (M_w ⁺ - 1 390 000) 40 setzt.

enthielt. Der Fluß betrug bei dieser Lösung 120 cm³ Um auch die Wirkung eines mehrwertigen Ions

innerhalb von 20 Minuten. . darzulegen, wurde die Röhre 3, durch die die Lö

sung C hindurchgeleitet worden war, nach der oben

Beispiel 4 beschriebenen, 30 Minuten dauernden Testperiode

45 mit 100 cm³ einer verdünnten Kalziumchlorid-Lösung

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt unter Ver- behandelt. Sodann wurde reines Wasser durch die wendung der Copolymeren (1:1) aus Methylvinyl- Röhre geleitet und die Durchflußmenge bestimmt,
äther und Maleinsäureanhydrid. Die gemessenen Am Anfang betrug die Durchflußmenge an reinem

Durchflußmengen betrugen nach 20 Minuten: Wasser 35 cm³ pro Minute (im Gegensatz zu 25 cm³

50 pro Minute während des ersten 30-Minuten-Tests), Durchflußmenge die sodann auf 60 cm³ pro Minute anstieg und hier-

A. spezifische Viskosität = 3,65 auf allmählich abfiel, wobei nach 18 Minuten der (M_w — 2 340 000) 250 cm³ Durchfluß aufhörte. Die gesamte gesammelte Wasser-

B. spezifische Viskosität = 4,0 ... 260 cm^{3 men}ge betrug 750 cm³.

_ .. , „. ... . _ .,. „ 55 Es wurde ferner durch die Röhre4, durch die

C. spezifische Viskosität = 4,2 ... 240cm³ _{vorher bereits 2100 cm3 an} Salzlösung innerhalb

D. spezifische Viskosität =6,0 ... 275 cm³ 30 Minuten hindurchgeflossen waren, reines Wasser

hindurchgeleitet; während diese Röhre eine gute Ton-

Beispiel 5 stabilisierung zeigte, konnten nur 250 cm³ Wasser in

66 6 Minuten gesammelt werden. Nach diesem Zeitraum

Es wurde wieder die allgemeine Verfahrensweise erfolgte kein Durchfluß mehr.

des Beispiels 1 wiederholt, wobei diesmal jedoch Die Behandlung mit der Kombination Polymer—

Glasröhren verwendet wurden, die 30 cm lang waxen Salz unter Verwendung von Kalziumion ergab also und einen inneren Durchmesser von 30 mm besaßen. die optimale Stabilisierung des Tons, die so weit geht, Der verwendete Ton war handelsüblicher gesiebter 65 daß sogar eine wesentliche Intensivierung bei reinem Mohave-Rogers-Lake-Ton (betonitischer Bohr- Wasser innerhalb einer beträchtlichen Zeitspanne erschlamm-Ton niederer Ausbeute) mit einer Partikel- folgt, was bei anderen Behandlungsweisen nicht der größe von 2 mm und größer. Die Röhren wurden FaH ist.

i 275

ίο

Beispiel 6

Es wurde das Beispiel 5 wiederholt, wobei die Röhre in der gleichen Weise beschickt wurde wie im Beispiel 5, jedoch eine Lösung, wie im Beispiel 3 S beschrieben, eingesetzt wurde, d. h. ein Copolymer in Kombination mit einem anorganischen Salz, das Kalziumion enthält. Die Verwendung einer l,5%igen Natriumchlorid-Lösung ergab eine Durchflußmenge von 50 cm³ pro Minute, die 30 Minuten lang konstant blieb. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Salzlösung durch reines Wasser ersetzt, wobei weitere 30 Minuten lang 50 cm³ pro Minute durchflossen und nach etwa 45 Minuten der Durchfluß aufhörte.

Dies zeigt den Vorteil der Verwendung einer Kornposition gemäß Beispiel 3 zur Vorbehandlung und Stabilisierung des Tons zusätzlich zu der folgenden Behandlung gemäß Beispiel 5.

Außer den hervorragenden Durchflußeigenschaften, die durch diese Kompositionen beim Ver- ao fahren des Standes der Technik erreicht werden, und neben dem hohen Grad an dabei erreichter Tonstabilisierung, zeichnen sich das erfindungsgemäße Verfahren und die hierbei verwendeten Kompositionen noch durch einen weiteren fortschrittlichen und überraschenden Effekt aus. Dieser besteht in der Fähigkeit der hier offenbarten Kompositionen, nicht nur tonhaltiges Erdreich beträchtlich zu stabilisieren, sondern durch diese Stabilisierung der Tonmaterialien einen Zustand und Eigenschaften der Tonpartikelchen zu schaffen, die selbst nach einer darauffolgenden Behandlung mit reinem bzw. unbehandeltem Wasser oder mit Salzlösungen unverändert bleiben.

Wenn man ein oder mehrere Durchläufe der beim Verfahren gemäß vorliegender Erfindung zu verwendenden Kompositionen durch das Ton enthaltende Erdreich durchgeführt hat, ist es möglich, das Wasserflutverfahren mit normalem unbehandeltem Wasser oder mit Salz fortzusetzen, ohne die vorherigen Eigenschaften der unterirdischen Ton führenden Schichten bzw. Lagen zu verändern bzw. zu stören. Dies ist natürlich ein außerordentlich wertvolles und unerwartetes Resultat, da die sekundären Ölgewinnungsverfahren bei optimalen Ölausbeuten unter hervorragenden wirtschaftlichen Bedingungen durchführbar sind.

Ein weiterer fortschrittlicher technischer Effekt, der das erfindungsgemäße Verfahren auszeichnet, liegt in der Erkenntnis begründet, daß die Stabilisierung des Tons es möglich macht, aufeinanderfolgend verschiedene Salze und insbesondere kationische Substanzen zu verwenden, um optimale Ergebnisse und Wirkungen zu erhalten.

Als ein Ergebnis der Behandlung und Stabilisierung von Tonformationen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und dessen Technik wurde gefunden, daß diese Formationen wesentlich ergiebiger gegenüber verschiedenen Salzen und insbesondere gegenüber kationischen Substanzen, die oft in Verbindung mit oder nach dem Wasserflutverfahren angewendet werden, sind. Zu den hervorragenden kationischen Substanzen, die bei dem Wasserflutverfahren eingesetzt werden, gehören kationische quaternäre Ammoniumverbindungen, die wegen ihrer keimtötenden und allgemein wegen ihrer biocidalen Aktivität vorteilhafterweise eingesetzt werden, um ein unerwünschtes pflanzliches und tierisches Wachstum in der Erdformation niederzuhalten bzw. zu eliminieren.

Bis jetzt waren riesige Mengen an solchen quaternären Ammoniumverbindungen nötig, weil bisher der größere Teil durch Adsorption und/oder durch physikalische und/oder durch chemische Wirkungen bezüglich des Tons in der Formation verlorengegangen ist.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verhindert zum größten Teil diese Störung bzw. Verminderung der biocidalen Wirkung der quaternären Ammoniumverbindungen durch tonige Substanzen in den Ölformationen.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur sekundären Ölgewinnung aus unterirdischen Formationen nach dem Wasserflutverfahren unter Verwendung anorganischer Salze und wasserlöslicher Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß dem Flutmittel ein Copolymer von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid und eine solche Menge anorganischen Salzes zugegeben wird, daß das Wasser einen spezifischen Widerstand von etwa 0,3 bis 1 Ohm"¹ besitzt, und daß in dem anorganischen Salz ein Salzanteil eines mehrwertigen Kations in einer Konzentration von etwa 0,0025 bis etwa 0,25%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komposition, vorhanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer eine spezifische Viskosität im Größenordnungsbereich von etwa 1,3 bis 10,0 besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz ein Alkalimetallhalogenid in einer Menge von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komposition, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komposition, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Salz ein wasserlösliches Bicarbonat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bicarbonat aus Natriumbicarbonat besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer eine spezifische Viskosität im Größenbereich von 1,3 bis 5,0 besitzt, und daß das anorganische Salz aus einem Gemisch von Natriumbicarbonat, Natriumchlorid und Kalziumchlorid besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komposition 0,1Vo Copolymer, 0,2% Natriumbicarbonat, 1% Natriumchlorid und 0,25% Kalziumchlorid enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komposition Copolymer und anorganisches Salz in einem Verhältnis von 20 :1 bis 1:1500 enthält und daß das Verhältnis von anorganischem Salz mit mehrwertigem Kation zu solchem mit einwertigem Kation 1:600 bis 5:1 beträgt.

10. Zusatzmittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

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net, daß es aus einem Copolymer des Methyl- hältnis von anorganischem Salz mit mehrwertigem

vinyläthers mit Maleinsäureanhydrid mit einer Kation zu solchem mit einwertigem Kation

spezifischen Viskosität von etwa 1,3 bis etwa 10,0 1: 600 bis 5:1 beträgt.

zusammen mit einem solchen anorganischen Salz

besteht, das einen Salzanteil eines mehrwertigen 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

Kations aufweist, daß das Verhältnis von Co- Deutsche Patentschrift Nr. 1104 914;

polymer zu Salz 20:1 bis 1:1500 und das Ver- USA.-Patentschrift Nr. 3 123135.

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