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Verfahren zur Behandlung einer permeablen Masse
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer permeablen Masse, die entweder oberirdisch oder unterirdisch gelegen ist und bei dem von einer Epoxyverbindung Gebrauch gemacht wird, die nach Härtung - entweder bei Umgebungstemperatur der Masse oder bei einer höheren Temperaturentweder den Porenraum der permeablen Masse ausfüllt oder einen Film bildet, der die Wände des Porenraumes dieser Masse bedeckt.
Da die ursprüngliche Permeabilität einer nach einem Verfahren behandelten Masse, bei dem die härtende Epoxyverbindung einen Film an den Wänden des Porenraumes ausbildet, im wesentlichen erhalten bleibt, ist dieses Verfahren insbesondere dazu geeignet, eine Bindung zwischen den losen Teilchen oder Körnern einer durch ein Bohrloch durchsetzten Oberflächenformation zu schaffen, um zu verhindern, dass Kömer durch in oder aus der Formation geförderte Flüssigkeit eingeschleppt werden. Insbesondere für den Fall, dass solch ein Bohrloch als Produktionsbohrloch zum Fördern von Gas, Wasser oder Öl aus unterirdischen Formationen benutzt wird, kann sich ein erheblicher Schaden an den Förderanlagen durch solche Kömer ergeben, die durch den Flüssigkeitsstrom nach aufwärts zum Bohrkopf geführt werden.
Die gröberen Körner, die durch den Flüssigkeitsstrom nicht bis zum oberen Ende des Bohrloches hinaufgeführt werden, sammeln sich im Produktionsabschnitt der Bohrung an und vermindern so die Produktionsmenge des Bohrloches. Wird die Produktionsmenge zu klein, so muss die Bohrung gesäubert werden, bevor ein neuer Produktionsabschnitt beginnen kann. In manchen Fällen treten die Körner in so grossen Mengen in das Bohrloch ein, dass es nicht möglich ist, die Bohrung wirtschaftlich auszubeuten.
Bei der Verfestigung jener Abschnitte von unterirdischen Formationen, die das Produktionsloch umgeben, soll in den behandelten Teilen der Formation eine beträchtliche Permeabilität für Öl, Gas oder Wasser beibehalten werden, da es sonst ausserordentlich schwierig, wenn nicht unmöglich wird, diese Produkte aus der unterirdischen Formation zu gewinnen. Dasselbe trifft für Formationsteile zu, die Injektionsbohrlöcher für die Injektion einer Flüssigkeit in die unterirdische Formation umgeben, wobei die Injektion entweder dazu dient, solche Flüssigkeitenzu verteilen oder sie ermöglicht als Treibflüssigkeiten das Fördern wertvoller, in den Porenräumen der Formation enthaltener Produkte in Richtung auf die Produktionsbohrungen zu.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung permeabler Massen, wobei man a) eine Lösung einer Epoxyverbindung und eines Härtungsmittels in einem Lösungsmittel herstellt, das aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einer Mischung aus aromatischen Kohlenwasserstoffen oder einer Mischung aus wenigstens einem aromatischen Kohlenwasserstoff und wenigstens einem ändern Kohlenwasserstoff besteht, b) die Lösung in den Porenraum der Masse injiziert und * 1. Zusatzpatent Nr. 246658.
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c) die Lösung in der Masse belässt, bis ein hartes, vernetztes Harz gebildet ist.
Ein solches Verfahren ist bereits im Stammpatent Nr. 237540 beschrieben, zu welchem Patent die Erfindung eine Zusatzerfindung darstellt.
Der Zeitabschnitt zwischen dem Zeitpunkt der Herstellung der Lösung und dem Zeitpunkt, bei welchem die ersten Tröpfchen des Harzes (nachstehend als"Zwischenharzprodukt"bezeichnet) sich aus der Lösung abscheiden, wird als"Anfangsharz-Abscheidungszeit"bezeichnet und ist nachstehend kurz als I. R. S. - Zeit bezeichnet.
Um einem Verstopfen des Bereiches vorzubeugen, über den die Lösung in die Masse eindringt, muss die Lösung vor der Abscheidung der Harztröpfchen aus derselben in die Masse injiziert werden. Es ist offensichtlich, dass die I. R. S.-Zeit länger sein wird als die Zeit, die zum Pumpen der Lösung von dem Ort, an welcher die Lösung hergestellt worden ist, bis in die zu behandelnde Masse, dauert.
Da die I. R. S.-Zeit durch ein Erhöhen der Temperatur, unter welcher die Reaktion zwischen dem Epoxyharz und dem Härtungsmittel vor sich geht, abgekürzt wird, treten bei der Behandlung von Massen hoher Temperatur (wie bei Formationen, die in grosser Tiefe liegen) oft Schwierigkeiten auf, insbesondere wenn lange Injektionszeiträume notwendig sind, z. B. wenn Massen mit niedrigerer Injektionsfähigkeit behandelt werden. Dann tritt selbst bei einer geringfügigen unerwarteten Verzögerung beim Pumpvorgang zur Förderung der Lösung durch das Bohrloch zur zu behandelnden Formation eine Abscheidung von Harz aus der Lösung ein, bevor die letztere in die Formation eingedrungen ist. Die Harzteilchen werden dann aus der Lösung ausfiltriert und verstopfen die Poren des Bereiches, über welchen die Lösung in die Formation eintreten soll.
Dementsprechend steigt der für die Injizierung der Lösung in die Formation erforderliche Druck über den Arbeitsdruck der Injektionspumpen an, die stehen bleiben, wodurch die Lösung im Bohrloch verbleibt, wobei sich der Rest des Harzes aus der Lösung abscheidet und in situ erhärtet. Ein neuer Versuch zur Behandlung der Formation kann nur unternommen werden, nachdem der an den Wänden der Bohrung abgeschiedene gehärtete Harzpfropfen entfernt worden ist.
Zur Ausschaltung der oben erwähnten Nachteile wird beim Verfahren gemäss der Erfindung ein Reaktionsverzögerer angewendet, der die Erreichung längerer I. R. S.-Zeiten ermöglicht und es dementsprechend gestattet, Formationen zu behandeln, die tiefer liegen und bzw. oder eine niedrige Injizierbarkeit und bzw. oder eine höhere Temperatur aufweisen als Formationen, die bisher behandelt werden konnten.
Gemäss der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Behandlung permeabler Massen die Herstellung einer Lösung einer Epoxyverbindung, eines Härtungsmittels und eines Ketons in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einer Mischung von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder einer Mischung wenigstens eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und wenigstens eines andern Kohlenwasserstoffes, das Injizieren der Lösung in den Porenraum der Masse und das Belassen der Lösung in der Masse, bis sich ein hartes, vernetztes Harz gebildet hat.
Als Epoxyverbindung kann im Rahmen der Erfindung beispielsweise eine Verbindung verwendet werden, die unter dem Handelsnamen"EPIKOTE"828 bekannt ist und die durch Umsetzung von Diphenylolpropan mit einem Überschuss von Epichlorhydrin in alkalischem Medium erhalten wird ; eine solche Verbindung hat ein Molekulargewicht von 350 bis 400 und enthält im Durchschnitt 1, 85 Epoxygruppen pro Molekül.
Als Härtungsmittel werden vorzugsweise Amine verwendet, wie l-Cyclohexylamino-3-aminopropan, bis- (3-Methylr4-aminocyclohexyl)-methan, bis- (4-Aminocyclohexyl)-methan, N-Aminoäthylpiperazin, Hexylendiamin, Propylendiamin, 1, 3-Diaminobenzol, oder eine geeignete Mischung dieser Härtungsmittel.
Das Keton wird zur Verzögerung der Reaktion zwischen dem Epoxyharz und dem Härtungsmittel zugesetzt und führt zu einer Erhöhung der I. R. S.-Zeit der Mischung von Epoxyharz und Härtungsmittel.
Vorzugsweise wird zur Verzögerung der Reaktion Aceton verwendet.
Als aromatische Kohlenwasserstoffe zur Verwendung als oder im Lösungsmittel zur Auflösung des Epoxyharzes, des Härtungsmittels und des Ketons können Benzol oder ein geeignetes Derivat desselben oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie sie bei der Extraktion von Kerosin, Gasöl, Spindelöl, Schmier- öl oder schwerem katalytisch gecracktem Umlauföl erhalten werden, benutzt werden. Vorzugsweise enthält das Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoffgemisch, das unter der Handelsbezeichnung"SHELLSOL"N bekannt ist und das einen Aromatengehalt grösser als 80 Volt -0/0 aufweist.
Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge von Epoxyverbindung und Härtungsmittel zwischen 3 und 50 Volt -0/0 der Lösung.
Als Beispiele werden einige Laboratoriumsversuche beschrieben, aus deren Ergebnissen die vorteil-
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haften Merkmale der Erfindung zur Behandlung permeabler Massen leicht zu erkennen sind.
Bei den Versuchen wurde eine Masse von Oberflächensand mit einer mittleren Teilchengrösse von 0, 1 mm unter Anwendung einer Lösung verfestigt, die die folgenden Komponenten enthielt :
EMI3.1
<tb>
<tb> Epoxyverbindung <SEP> :"EPIKOTE"828 <SEP> 12Vol.-% <SEP>
<tb> Härtungsmittel <SEP> : <SEP> bis- <SEP> (3-Methyl-4-amino- <SEP>
<tb> cyclohexyl) <SEP> -methan <SEP> 6 <SEP> Volt <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> Reaktionsverzögerer <SEP> :
<SEP> Aceton <SEP> 0-10 <SEP> Vol.- <SEP>
<tb> Lösungsmittel <SEP> :"SHELLSOL"N <SEP> 72-82 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb>
Es wurde ein Volumsverhältnis von bis- (3-Methyl-4-aminocyclohexyl)-methan zu"EPIKOTE"828 von 0, 5 angewendet, da dieses Verhältnis, wenn die Summe der Konzentration von Härtungsmittel und Epoxyverbindung in der Lösung konstant gehalten wird (in diesem Falle 18 Volt -0/0), gefunden wurde, dass eine maximale Druckfestigkeit der Masse nach der Verfestigung derselben erhalten wird. Wird ein Härtungsmittel verwendet, das von bis- (3-Methyl-4-aminocyclohexyl)-methan verschieden ist, so kann ein anderes Verhältnis von Härtungsmittel zu"EPIKOTE"828 notwendig werden, um maximale Festigkeit zu erzielen.
Die obige Lösung enthielt zusätzlich 3 g Phenol/l, um zu gewährleisten, dass eine vollständige Abscheidung des Epoxyharzes aus der Lösung erfolgt. Die Verwendung von Phenol für diesen Zweck kann vermieden werden, wenn Härtungsmittel Anwendung finden, die von bis- (3-Methyl-4-aminocyclohexyl)methan verschieden sind.
Bei den Versuchen wurde der Einfluss verschiedener Prozentsätze von Aceton in Epoxyverbindung und Härtungsmittel enthaltender Lösung auf die I. R. S. -Zeit bei einer Temperatur von 900 C ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben :
EMI3.2
<tb>
<tb> Aceton <SEP> I. <SEP> R. <SEP> S.-Zeit <SEP>
<tb> (Vol.-To) <SEP> : <SEP> (min) <SEP> : <SEP>
<tb> 0 <SEP> 188
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 200 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 253
<tb> 7, <SEP> 5 <SEP> 308
<tb> 10 <SEP> 384
<tb>
EMI3.3
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Um eine unzeitige Fällung des Epoxyharzes zu verhindern, soll die Zwischenflüssigkeit in der Harzlösung löslich sein. Ferner soll die wasserentfernende Flüssigkeit in der Zwischenflüssigkeit löslich sein, wobei die wasserentfemende Flüssigkeit, die das Begleitwasser enthält, wirksam durch die Zwischenflüssigkeit aus einem zu verfestigenden Teil der Formation ausgetrieben wird. Im allgemeinen soll jede Injektionsflüssigkeit vorzugsweise in der nachfolgenden Flüssigkeit löslich sein, um zu gewährleisten, dass schliesslich nur die Harzlösung in dem Teil der zu verfestigenden Formation vorhanden ist.
Die wasserentfernende Flüssigkeit kann einen oberflächenaktiven Stoff enthalten, der vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel R-NH-(CHJ-NK ist, worin R eine Alkylgruppe bedeutet, die von Kokosnussöl, Sojaöl oder Talg abgeleitet ist. Als wasserentfernende Flüssigkeit können auch organische Flüssigkeiten verwendet werden, wie Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-Verbindungen, die weniger als 6 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Ketosauerstoffgruppe und bzw. oder Hydroxylgruppe enthalten, wie Aceton, Methanol, Äthanol oder Isopropylalkohol.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der Erfindung in einer unterirdischen Formation wird nachfolgend an Hand eines Beispieles beschrieben.
In einem Ölbohrloch, bei dem die ölliefernde Formation aus einem unverfestigten Sand besteht, wird es als zweckmässig angesehen, den Teil der Formation, der das Bohrloch umgibt, in solcher Weise zu verfestigen, dass die ursprüngliche Permeabilität dieses Formationsteiles im wesentlichen erhalten bleibt. Zuerst werden die Formationsbedingungen, wie Temperatur und Injizierbarkeit, gemessen und es werden für Messungen, unter anderem der Wassersättigung, Proben des Formationssandes entnommen.
Aus der Pumpenkapazität und der Tiefe sowie der Injizierbarkeit der Formation kann die erforderliche Mindest-I. R. S.-Zeit berechnet werden, welche wenigstens jener Zeit entspricht, die zum Hinabpumpen der Harzlösung in die Formation erforderlich ist.
Aus den Ergebnissen von Laboratoriumsversuchen, die ähnlich jenen durchgeführt werden, wie sie in der oben angeführten Tabelle angegeben sind, können die erforderlichen Prozentsätze der Epoxyverbindung, des Härtungsmittels, des als Reaktionsverzögerer verwendeten Ketons und des Lösungsmittels leicht ermittelt werden, die bei der Formationstemperatur eine I. R. S.-Zeit ergeben, welche ausreichend länger ist als die für das Abwärtspumpen der Lösung in die Formation erforderliche Zeit.
Die erforderlichen Anteile von Epoxyverbindung, Härtungsmittel und des Reaktionsverzögerers zur Regelung der Reaktion zwischen dem Härtungsmittel und der Epoxyverbindung auf das gewünschte Aus- mass, werden nacheinander in dem Lösungsmittel aufgelöst.
Falls die Formation eine solche Wassersättigung aufweist, dass die Entfernung des Wassers vor der Festigung der Formation notwendig ist, wird eine Menge wasserentfernender Flüssigkeit und anschliessend eine Menge Trennflüssigkeit dem Bohrloch zugeführt, bevor das Hinunterpumpen der notwendigen Menge an Harzlösung erfolgt, wobei die Menge mit Rücksicht auf das Volumen des Teiles der zu verfestigenden Formation berechnet werden.
EineTreibflüssigkeit wird angewendet, um die wasserentfernende Flüssigkeit, die Zwischenflüssigkeit und die Harzlösung in das Bohrloch und in die Formation zu treiben.
Zuerst dringt die wasserentfernende Flüssigkeit in den Teil der zu behandelnden Formation ein und löst oder emulgiert das Begleitwasser, das an den Teilchen der Formation anhaftet. Anschliessend verdrängt die Zwischenflüssigkeit die Lösung oder Emulsion des Wassers in derwasserentfemendenFlüssigkeit, worauf nach der Zwischenflüssigkeit die Harzlösung folgt.
Da die Harzlösung in dem zu verfestigenden Teil der Formation gehalten werden soll, bis die Reaktion zu Ende ist, soll die Injektion der Treibflüssigkeit unterbrochen werden, sobald die gesamte Harzlösung in die Formation eingedrungen ist. Die Lösung oder ein Teil derselben soll nicht in dem Bohrloch zurückbleiben, da ansonsten eine undurchlässige Epoxyharzauskleidung an den Flächen der Formation gebildet wird, die einen Durchtritt von Flüssigkeit aus der Formation in das Bohrloch oder umgekehrt verhindert. Ferner soll die Lösung nicht zu weit in die Formation eingetrieben werden, da ansonsten Teile der Formation, die die Bohrung direkt umgeben, nicht verfestigt werden. Es wird daher bevorzugt, als Treibmedium eine Flüssigkeit zu verwenden, die eine abdichtende Wirkung aufweist (wie z. B.
Tonschlamm), da eine solche Flüssigkeit an den Wänden der Formation unmittelbar anschliessend, nachdem die Harzlösung in die Formation getrieben worden ist, eine im wesentlichen undurchlässige Auskleidung ergibt, wobei irgendwelcher weiterer Verlagerung der Harzlösung in der Formation vorgebeugt wird.
Als Ergebnis der Reaktion zwischen der Epoxyverbindung und dem Härtungsmittel wird an der Oberfläche der Sandkörner ein harzartiges Zwischenprodukt aus der Lösung gefällt ; dieses Fällungsprodukt bildet beim weiteren Härten ein hartes, vemetztes Harz und bindet die einzelnen Körner zu einer verfestigten Masse zusammen. Nach der Verfestigung wird das in den Poren der Formation zurückgebliebene
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Lösungsmittel durch eine Waschflüssigkeit, die zur Extraktion des an dem gehärteten Harz okkludierten Lösungsmittels geeignet ist, ersetzt. Falls das Bohrloch ein Injektionsbohrloch ist, kann als Waschflüssigkeit ein Kohlenwasserstoff, wie ein Gasöl, verwendet werden.
Wenn das Bohrloch als Förderbohrung ausgenutzt wird, so kann die Waschflüssigkeit aus dem in der Formation vorhandenen Rohöl bestehen, indem das Bohrloch lediglich auf Förderung eingestellt wird.
Das Verfahren gemäss der Erfindung, bei dem die gehärtete Epoxyverbindung den Porenraum einer permeablen verfestigten oder unverfestigten Masse ausfüllt, kann für Dichtungszwecke in Fällen angewendet werden, in welchen die Masse gegen den Durchgang von Flüssigkeiten abzudichten ist, was oft bei Dämmen, Deichen, Gräben od. dgl., in Sacklöchern im Boden oder zum Verschliessen von Verbin- dungen zwischen einer unterirdischen Formation, die Öl, Wasser oder Gas enthält, und dem Inneren eines Bohr- oder Minenschachtes, der eine solche Formation durchsetzt, erforderlich ist. Weiterhin ist ein Füllen des Porenraumes oft zu Fundierungszwecken erwünscht, wobei die Festigkeit einer Masse - verfestigt oder unverfestigt-verbessert werden soll.
Insbesondere kann die Behandlung zur Verfestigung des Unterbodens unterhalb von Bauten bzw. Gebäuden oder an den unteren Enden von Pfählen benutzt werden.
Gewünschtenfalls kann die Festigkeit einer permeablen Masse - verfestigt oder unverfestigt-durch Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung verbessert werden, wobei die gehärtete Epoxyverbindung einen Film bildet, der die Wände des Porenraumes einer permeablen Masse bedeckt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Behandlung einer permeablen Masse nach Patent Nr. 237540, dadurch ge- kennzeichnet, dass man eine Lösung einer Epoxyverbindung, eines Härtungsmittels und eines Ketons in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einer Mischung von aromatischen Kohlenwasserstoffenoder einer Mischung von wenigstens einem aromatischen Kohlenwasserstoff und wenigstens einem andern Kohlenwasserstoff herstellt, die Lösung in den Porenraum der Masse injiziert, und die Lösung genügende Zeit in der Masse belässt, bis sich ein hartes, vemetztes Harz gebildet hat.