DE1517345A1

DE1517345A1 - Verfahren zur Behandlung von Teilen durchlaessiger geologischer Formationen

Info

Publication number: DE1517345A1
Application number: DE19651517345
Authority: DE
Inventors: Cornelis Bezemer; Meijs Franciscus Hendrikus; Marinus Van Zanten
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1964-03-26
Filing date: 1965-03-24
Publication date: 1970-03-05
Also published as: OA01682A; GB1021528A; NL6503782A

Description

DIPL. INO. O. PULS · D 1K 1? DB.B.T.ri:CHMANN P 15 17 DK. ure. D. «burin» _{14 9Q} ._9n

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Beschreibung su der Patentanmeldung

SHELL INTEHHATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V;, 30» Carel van Bylandtlaan, Haag, Niederlande

betreffend

"Verfahren eut Behandlung von Teilen durchlässiger

geologischer Formationen."

Sie Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Teilen von durchlässigen Bodenschichten, insbesondere von Bodenformationen, in welche Bohrlöcher eingetrieben werden sollen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Gebrauch gemacht von einer harzbildenden Masse, die beim Erhärten entweder den Porenraum der durchlässigen Bodenschicht mit einem gehärteten Harz ausfüllt oder einen Film aus einem harten Harz bildet, der die Wände des Porenraumes der Formation überdeckt.

Die DurChTuhrungsform des Verfahrens nach der Erfindung, bei welcher die Poren einer durchlässigen Boden-

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Neu· Unterlagen (Art 71 im«.aNr.ι

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f§17345

schicht durch gehärtetes Harz ausgefüllt werden, kann zum Abdichten angewendet werden, z.B. wenn der Innenraum der in die Schicht eingetriebenen Bohrung gegenüber der öl- und wasserhaltigen unterirdischen Schicht abgeschlossen werden soll.

Die andere Durchführungaform, bei welcher das gehärtete Harz einen PiIm bildet, der die Wände des Porenraumes der durchlässigen unterirdischen Schicht bedeckt, wird mit Vorteil dann angewandt, wenn es sich darum handelt, die Festigkeit einer nicht oder ungenügend verfestigten, in ihrem Porenraum öl und Wasser enthaltenden Schicht zu erhöhen.

Da bei der letzterwähnten Methode, bei welcher das gehärtete Harz nur einen Film an den Wänden des Porenraumes bildet, die ursprüngliche Durchlässigkeit der unterirdischen Schicht im wesentlichen erhalten bleibt, ist diese Methode insbesondere anwendbar« wenn es sich darum handelt, ein Abbinden zwischen den losen Körnern der eine Förder- oder Injektionsbohrung umgebenden Schicht zu erreichen. Bei einer Förderbohrung, durch welche aus der unterirdischen Formation öl und Wasser an die Oberfläche

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gefördert wird, kann an der Produktionsausrüstung beträchtlicher Schaden angerichtet werden durch Peststoffteile, die durch die Flüssigkeit sum oberen Ende der Bohrung heraufgespült werden. Die größeren Teile, die nicht durch den Flüssigkeitsstrom nach oben kommen, sammeln sich in dem unteren Abschnitt -des Bohrloches an und vermindern auf diese Weise die Zuflußgeschwindigkeit. Wird der Zufluß zu langsam, so muß das Bohrloch vor Beginn eines neuen Produktionszyklus' gereinigt werden. In manchen Fällen dringen die Körner (z.B. die Sandkörner) in das Bohrloch in so großer Menge ein, daß die Bohrung überhaupt nicht mehr wirtschaftlich betrieben v/erden kann.

Beim Verfestigen der die Förderbohrungen umgebenden Teile der Formation muß selbstverständlich in den behandelten Teilen der Schicht eine merkliche Durchlässigkeit für öl, Gas oder V/asser aufrechterhalten bleiben, da es sonst schwierig (wenn nicht unmöglich) v/erden würde, wertvolle Produkte aus der unterirdischen Lagerstätte zu gewinnen. Dae Gleiche gilt auch für diejenigen Teile der Formation, von denen die Injektionsbohrungen umgeben sind; derartige Bohrungen werden benützt, um eine Flüssigkeit in die unterirdische Formation einzuspritzen, die

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entweder dort abgelagert oder als Treibmittel benutzt wird, mit dessen Hilfe man wertvolle !Produkte aus der porösen Formation in Richtung auf die eigentlichen Förderbohrungen abdrängt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von

geologischer Teilen durchlässiger/Formationen» in welche mindestens

) ein Bohrloch eingebracht ist, wobei eine harzbildende Masse sowie eine metallorganische Verbindung in den zu behandelnden Teil der Formation injiziert wird,ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in den zu behandelnden Teil der Formation Über das Bohrloch eine erste Fluss igkeitsmenge. injiziert, die geeignet ist, das Wasser zu verdrängen unämindestens ein erstes Lösungsmittel, in welchem die metallorganische Verbindung gelöst ist, umfaßt$ worauf man

b) in den betreffenden !Feil der Formation über däe Bohrloch eine zweite Flüssigkeitsmenge injiziert, die mindestens ein zweites Lösungsmittel, in welchem die harzbildende Masse gelöst 1st, umfaßt und fähig ist, das erste Lösungsmittel zu verdrängen; wobei

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c) das zweite Lösungsmittel so lange in dem zu behandelnden Teil der Formation bleibt, bis sich ein hartesι vernetzte« Harz gebildet hat, mit der MaS-gäbe,' daß mindest ens eint der injizierten PlUssigkeitsmengen die Fähigkeit hat» Öl zu verdrängen.

den erfindungsgemäßen Verfahren «erden demnach zunäohst Flüssigkeiten eingepreßtι die geeignet sind, das Waeser lind bzw. oder.das Ul₁ die eine gleichmäßige Verteilung der harzbildenden Maase innerhalb des Porenraumee verhindern würden» aus de« Porenraum des zu behandelnden Teiles der Formation zu verdrängen. Auf diese Weise wird erreicht» daß sich das aus d_vex Reaktion zwischen den Bestandteilen.der harzbildenden Masse im zweiten Lösungsmittel entstehende Produkt in einem Porenraum abscheidet, der schon frei von Wasser und öl ist. Dieses Harzprodukt 1st daher gleichmäßig Über die Oberfläche der Teile der Formation verteilt, was sich in der Entstehung einer einheitlichen

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Druckfestigkeit über den gesamten behandelten Teil der Schicht auswirkt. Außerdem bewirkt die Verwendung einer metallorganischen Verbindung, daß diese Druckfestigkeit besonders hoch ist.

In der vorliegenden Beschreibung wird Silizium zu den Metallen gerechnet und der Ausdruck ⁿ«etallorgani8che Verbindung" bezeichnet eine organische Substanz mit mindestens einem Metallatom, mindestens einer funktioneilen Gruppe, die mit den Teilchen der zu behandelnden Formation reagieren kann, und mindestens einer anderen funktioneilen Gruppe, die sich eignet zur Reaktion mit einem der Bestandteile der harzbildenden Masse oder mit dem harzartigen Zwischenprodukt.

Ba die metallorganische Verbindung Bit den einzelnen Teilchen der zu behandelnden Formation reagieren muß, müssen die ursprünglich in der Formation enthaltenen Flüssigkeiten, die die Körner der zu behandelnden Schicht benetzen, daraus entfernt werden, damit ein enger Kontakt zwischen der Kornoberfläche und dem ersten Lösungsmittel, ■ in dem die metallorganische Verbindung gelöst ist, erreicht wird.

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Wenn also die Körner der Schicht η it Wasser benetzt sind, wie dies gewöhnlich der Fall ist, muii dieses Wasser aus dem zu behandelnden Teil der Formation durch den ersten Plüssigkeitsschub verdrängt werden. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man als erstes Lösungsmittel (d.h. als Lösungsmittel für die metallorganische Verbindung) eine Flüssigkeit wählt, in welcher V/asser ebenfalls löslich ist. Auf andere Weise kann das Wasser dadurch verdrängt werden, daß man eine Vorspülflüssigkeit anwendet, die als Teil des ersten Flüssigkeitsschubes anzusehen ist, jedoch eingespritzt wird bevor das erste Lösungsmittel, das die metallorganische Verbindung enthält, zur Anwendung kommt;· diese VorspülflüsBigkeit muß das Wasser entweder lösen oder emulgieren". Vorzugsweise besteht die Flüssigkeit zur Lösung des Wassers im wesentlichen aus einer oder mehreren organischen Substanzen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere Keton-Sauerstoffgruppen oder Hydroxylgruppen enthält. So kann für diesen Zweck Aceton oder ein Alkohol wie Methanol, Äthanol oder Isopropylalkohol oder auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Flüssigkeiten benützt werden. Beim Einspritzen dee ersten Flüssigkeitsschubs in die Formation wird das an den Körnern haftende Wasser

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verdrängt und die Flüssigkeit kommt in engen Kontakt mit der Oberfläche der Körner. Damit kann die in dem ersten Lösungsmittel gelöste metallorganische Verbindung mit den Körnern reagieren und wird gleichmäßig über ihre Oberfläche verteilt.

Verwendet man für den ersten Flüssigkeitsschub die oben erwähnten bevorzugten Flüssigkeiten, Bo wird auch das in dem Porenraum anwesende öl zusammen mit dem Wasser daraus verdrängt, da die bevorzugten Flüssigkeiten auch Lösungsmittel für öl darstellen. Da somit der zweite Flüssigkeitsschub- der nach dem ersten eingespritzt wird - einen Porenraum vorfindet, der frei von Wasser und dem ursprünglich darin anwesenden Ol ist, wird auch diese zweite Flüssigkeit gleichmäßig in dem zu behandelnden Forenraum verteilt. Infolgedessen wird das Produkt, das sich durch Reaktion der Bestandteile der harzbildenden Masse in dem zweiten Flüssigkeitsschub gebildet hat (dieses Produkt wird hier auch als harzartiges Zwischenprodukt bezeichnet), ebenfalls gleichmäßig über die Oberfläche der Körner verteilt und reagiert mit der dort abgelagerten metallorganischen Verbindung. Durch die gleichmäßig Verteilung dieses harzartigen Zwischen-

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Produktes wird bei dessen nachfolgendem Aushärten zu einem harten» vernetzten Hare eine gleichmäßige Festigkeit über das gesamte Volumen der behandelnden Formation trreioht.

• ■

Bei dem ersten Flüseigkeitsschub, der unter anderem der Verdrängung des Wassers und Öles dient, kann auch eine

Flüssigkeit verwendet werden, die das Wasser löst und das öl emulgiert. Biese Methode ist vorzuziehen, wenn das swelte Lösungsmittel, in welchem die harzbildende Masse gelöst ist, von wässriger Natur ist. .Als erstes Lösungsmittel bzw· als YorspUlfflittel kann eine wässrige Lösung •Ines oberflächenaktiven Mittels benutzt werden.

Anstattdessen kann man für den Flüssigkeitsschub zur Verdrängung des Wassers und des Öles auch eine Flüssigkeit benutzen, in welcher (umgekehr wie vorhin) das Ul sich löst und das Wasser emulgiert wird. Diese Methode ist dann anwendbar, wenn als zweites Lösungsmittel ein solches von nicht wässriger Natur zur Anwendung kommen soll. Zu diesem Zweck kann eine nicht wässrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels zum Vorspülen bzw. als erstes Lösungsmittel verwendet werden.

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Verwendet man als ersten Flüssigkeitsahub eine Flüssigkeit, die nur das Wasser verdrängt, so muß das öl aus dem Porenraum entfernt werden, während der zweite Flüssigkeitsschub eingespritzt wird. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn man als ersten Flüsoigkeitaschub eine wässrige Flüssigkeit, z.B. Wasser, benutzt und die metallorganische Verbindung darin löst. Das ursprünglich in der Formation enthaltene Wasser, das der Kornoberfläche anhaftet, wird verdrängt durch das erste wässrige Lösungsmittel, in dem die metallorganische Verbindung gelöst ist, so daß diese über die Kornoberfläche gleichmäßig verteilt wird. Bas Ul und der erste Flüssigkeitsschub, die dann noch in den Porenraua zurückbleiben, müssen dann durch den zweiten Flüsei&keitsschub verdrängt werden. Für diesen zweiten Schub verwendet man daher eine Flüssigkeit, die sich dazu eignet, das erste Lösungsmittel und das öl zu verdrängen. Eine derartige Flüssigkeit kann dargestellt werden entweder durch das zv/eite Lösungsmittel oder durch ein Trennmittel (spacer), das nach dem ersten Lösungsmittel und vor dem zweiten Lösungsmittel eingespritzt wird. Eine derartige Flüssigkeit, welche die Fähigkeit hat, das erste Lösungsmittel zu verdrängen und das Öl zu lösen und ebenfalls zu verdrängen, ist z.B.

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eine organische Flüssigkeit mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine Keto-Sauerstoffgruppe und/oder mindestens eine Hydroxylgruppe enthält oder ein Gemisch aus mehreren derartigen Flüssigkeiten. Vorzugsweise wird zu diesem Zweck Aceton oder ein Alkohol, wie Methanol ι Äthanol oder Isopropylalkohol bzw. ein Gemisch aus diesen Flüssigkeiten verwendet.

Anstattdessen kann das öl und der erste Flüssigkeitsschub verdrängt werden durch Emulgierung des Öles und Lösung des ersten Lösungsmittels (Wasser) mit Hilfe eines Trennmittels (spacer), das durch eine wässrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels dargestellt wird. Die Methode ist von besonderem Interesse, wenn als zweites Lösungsmittel eine wässrige Flüssigkeit verwendet werden soll.

Eine weitere Methode besteht darin, daß man das öl und den ersten Flüsaigkeitsschub verdrängt durch (umgekehrt wie vorhin) Lösen des Öles und Emulgieren des ersten Lösungsmittels (V/asser) mit einem Füllmittel, das aus einer nichtwässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels besteht; dies ist dann von besonderem Interesse,.

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wenn als zweites Lösungsmittel eine nicht wässrige Flüssigkeit dienen soll.

Wie bereits erwähnt, muß die Druckfestigkeit der behandelten Formations- oder Schichtteile möglichst hoch und über das ganze Volumen der behandelten Teile einheitlich sein. Bei den bekannten Verfahren besteht ein Weg zur Erzielung einer hohen Druckfestigkeit darin, daß man im zweiten Lösungsmittel die harzbildende Masse in hoher Konzentration anwendet. Hierdurch wird jedoch oft die Durchlässigkeit der Formation beträchtlich verringert, und wenn man den Pj?orenraum in der Formation so gut wie möglich erhalten will, d.h. wenn durch die Formation nach, der Behandlung noch Flüssigkeit hindurchgehen soll, so ist die Anwendung der harzbildenden Anteile in größerer Menge im zweiten Lösungsmittel eine wenig empfehlenswerte Methode um die Druckfestigkeit in der Formation zu steigern.

Erfindungsgemäß wir d die Oberfläche des Porenraumes in dem zu verfestigenden Teil der Formation vorbehandelt mit einer metallorganischen Verbindung, was zu einer beträchtlichen Zunahme der Druckfestigkeit führt, ohne daß

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die dazu notwendige Menge an harzbildender Masse allzu groß wird. Da außerdem das ursprünglich in dem Forenraum anwesende Waeaer und das Öl daraus verdrängt werden, wird die harzbildende Masse einheitlich in dem Porenraum verteilt und dies führt zu einer Druckfestigkeit, die über das ganze Volumen des behandelten Teiles der Formation einheitlich ist.

Bei Anwendung des Verfahrens erreicht man nicht nur bei durchlässigen Formationen, in denen das Harz als Film an den Wänden des Forenraumes abgelagert ist, eine hohe Druckfestigkeit, sondern auch bei Formationen, bei denen der Porenraum völlig durch das gehärtete Harz ausgefüllt ist.

Die Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung hat außerdem die vöttllige oder doch weitgehende Ausschaltung von ungünstigen Wirkungen auf die Druckfestigkeit zur Folge, wie sie sonst zu beobachten sind, wenn Wasser oder eine wässrige Flüssigkeit durch eine behandelte Formation (insbesondere durch eine Formation, die mit einer harzbildenden Masse behandelt wurde, der zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit ein Keton zugesetzt wurde) hindurchdringt .

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Als metallorganische Verbindung ist ein organofunktionelles Silan bevorzugt. Mit dem Ausdruck "organofunktionelles Silan" sei hier eine organische Verbindung verstanden, die mindestens 1 Siliziumatom, mindestens eine funktioneile, mit den Teilen der zu behandelnden Formation reagierende Gruppe und mindestens eine andere funktioneile Gruppe enthält, die mit einem der Bestandteile der harzbildenden Masse (bzw. mit dem daraus entstandenen harzartigen Zwischenprodukt) reagiert.

Als Beispiel für organo-funktionelle Silane sei ein "amino-funktionelles Silan¹· genannt, worunter eine organische Verbindung zu verstehen ist, die mindestens ein Siliziumatom, mindestens eine mit den Teilen der zu behandelnden Formation reagierende funktioneile Gruppe und als Gruppe, die mit einer der Komponenten der harsbildenden Masse (bzw. mit dem harzartigen Zwischenprodukt) reagiert, eine Aminogruppe enthält.

Ein weiteres Beispiel für ein organo-funktionelies Silan ist ein "epoxy-funktionelles Silan", worunter eine organische Verbindung zu verstehen ist, die mindestens ein Siliziumatom, mindestens eine funktioneile, mit den

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Teilen der zu behandelnden Formation reagierende Gruppe und weiterhin mindestens eine Epoxy gruppe enthält, die mi^feiner der Komponenten der harzbildenden Hasse (bzw. mit dem daraus gebildeten harzartigen Zwischenprodukt) reagiert.

Besteht die zu "behandelnde Bodenformation im wesentlichen aus siliziunihaltieein Material, wie Sand, so ist die funktioneile Gruppe, die sich mit den Teilchen der Formation umsetzen soll, vorzugsweise eine Ilethoxy- oder eine Äthoxygruppe.

Beispiele für amino-funktionelle Silane sind: (C₂H₅O)₅ Si-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-GH₂-NH₂ (N-Aminoäthylaminopropyltriäthoxysilan) und
(C₂Il₅O)₅ Si-CH₂-CH₂-CH₂-HH₂ (Aminopropyltriäthoxysilan).

Beispiele für epoxy-funktionelle Silane sind: (CH₅O)₅ Si-CH₂-CH₂-GH₂-O-CH₂-CH-CH₂ (GIycidoxypropyltrimetlioxysilan) und

CH₂-CH-O

/ V

(CH₅O)₅ Si-GH₂-CH₂-CH CH (3-4-Epoxycycloliexyläthyltri-

methoxysilan) CHpCH

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Die Menge an metallorganischer Verbindung liegt vorzugsv/eise bei höchstens 1 Vol.-jS der durch die Verbindung und das erste Lösungsmittel gebildeten lösung; gewöhnlich beträgt diese Menge etwa O_t25 # des Lösungsvolumens.

Die erfindungsgemäß zu benutzende 'harzbildende Masse" kann aus einem ungehärteten Harz und einem Härtemittel bestehen; vorzugsweise ist das ungehärtete Harz eine Epoxyverbindung.

Der Ausdruck "Epoxyverbindung¹¹ bedeutet hier ein raonomeres oder polymeres organisches Polyepoxyd mit mehr als einer Epoxygruppe (-Q-C-) je Molekül, das sich

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zu einem Epoxyharz härten läßt. Als Beispiel sei das unter der geschützten Bezeichnung ¹¹EPICOTE 828" erhältliche Handelsprodukt genannt.

Das Verfahren ist nicht auf die Verwendung irgendeines bestimmten Härtemittels beschränkt. Ist das ungehärtete Harz eine Epoxyverbindung, so verwendet man vorzugsweise Polyannnverbindungen mit mindestens 3 Aminowasserstoffatomen, z.B. Verbincungen mit mindestens drei

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H H H

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- N - Gruppen, oder einer -N- Gruppe und einer - N -Gruppe.

Die harzbildende Masse kann außerdem auch bestehen aus einer Epoxyverbindung und einem Addukt, welch letzteres gebildet ist durch Reaktion zwischen einem Härtemittel und einer Epoxyverbindung, wobei die Menge an Epoxyverbindung nur ein Teil der maximalen Menge der Epoxyverbindung ist, die mit dem Härtemittel reagieren kann.

Werden in der harzbildenden Masse Epoxyverbindungen verwendet, so besteht das zum Lösen der Masse benutzte Lösungsmittel im wesentlichen aus einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol oder einem Geraisch daraus· Das Lösungsmittel, in welchem die eine Epoxyverbindung enthaltende harzbildende Masse gelöst wird, kann auch ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus mehreren solchen Kohlenwasserstoffen sein, oder es kann ein Gemisch aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen und einem oder mehreren anderen Kohlenwasserstoffen sein, wobei im letzteren EaIl das Gemisch vorzugsweise einen Aromatengehalt von mindestens 50 Vol.-jS aufweist.

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Als aromatische Kohlenwasserstoffe eignen sich Benzol oder seine Derivate oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die durch Extraktion von Kerosin (Leuchtöl) , Gasöl, Spindelöl, Schmieröl oder schwerem Cracköl erhalten worden sind. Vorzugsweise enthält das Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoffgemisch, das bekannt ist unter der Handelsbezeichnung "SHELLSOL N^M und einen Aromatengehalt von mehr als 80 Vol.-$ hat.

Als "fumbildende Masse" kann außer den bereits erwähnten Verbindungen eine Hydroxyarylverbindung und ein Aldehyd benutzt werden. Vorzugsweise besteht die Hydroxyarylverbindung aus Phenol, Kresol, Xylenol oder einem Gemisch dieser Verbindungen. Der Aldehyd ist vorzugsweise Formaldehyd. Als Lösungsmittel für diese Art von filmbildenden Hassen dient vorzugsweise eine wässrige Flüssigkeit.

Die Gesamtmenge an filmbildender Masse im zweiten Lösungsmittel liegt vorzugsweise zwischen 3 und 50 ^eß> des LösungsVolumens. Bei dem Verfahren zur Verfestigung einer Bodenformation ohne besonders starke Schädigung ihrer Duchrlässigkeit stellt die harzbildende Hasse vor-

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zugsweise etwa 15 $ des Lösungsvolumens dar.

Die während der Behandlung miteinander in Berührung kommenden Flüssigkeiten sollen nach Möglichkeit gegenseitig löslich sein. Die zugeführte Flüssigkeit verdrängt dann jeweils die vorangehende Flüssigkeit aus dem zu behandelnden Porenraum, so daß zum Schluß nur das die harzbildende Masse enthaltende Lösungsmittel in dem Porenraum anwesend ist, auf dessen Oberfläche die metallorganische Verbindung abgelagert ist.

Wird bei dem vorliegenden Verfahren weder eine Vorspülflüssigkeit, noch .eine Füllflüssigkeit verwendet, so muß das erste Lösungsmittel von dem zweiten Lösungsmittel verdrängt werden. Zu diesem Zweck sollen die Lösungsmittel möglichst gegenseitig ineinander löslich sein, d.h. das erste Lösungsmittel muß in dem zweiten und/oder das zweite in dem ersten löslich sein. Wird vor Anwendung des ersten Lösungsmittels eine Vorspülflüssigkeit angewandt, so sollen die beiden Flüssigkeiten ebenfalls nach Möglichkeit ineinander löslich sein. Wird eine Trennflüssigkeit (spacer) zwischen dem ersten und dem zweiten Lösungsmittel eingeführt, so so"¹". -.;--" Trv-.u-

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flüssigkeit sowohl in dem ersten wie in dem zweiten Lösungsmittel löslich sein und umgekehrt.

Die Volumina der Vorspülflüssigkeit und des ersten Lösungsmittels sind vorzugsweise gleich. Ebenso sind die Volumina der Trennflüssigkeit und des zweiten Lösungsmittels und die Volumina des ersten und des zweiten Lösungsmittels vorzugsweise einander gleich.

Da die Geschwindigkeit, mit der das harzartige Zwischenprodukt gebildet und aus dem zweiten Lösungsmittel abgeschieden wird, sich mit der Temperatur ändert und da außerdem die zum Einspritzen des zweiten Lösungsmittels in die Bodenformation nötige Zeit verschieden sein kann, läßt sich die Zeitdauer, innerhalb deren keine Abscheidung des harzartigen Zwischenproduktes aus dem zweiten Lösungsmittel stattfindet, innerhalb weiter Grenzen steuern. Der Zeitabschnitt zwischen dem Moment des Auflösens der harzbildenden Masse in dem zweiten Lösungsmittel und dem Moment, in welchem sich die ersten Tropfohen des harzartigen Zwischenproduktes aus dem zweiten Lösungsmittel abscheiden, wird im folgenden als "Zelt bis zum Beginn der Harzabscheidung" (B.H.A.-Zeit) bezeichnet. Es muß

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Sorge dafür getragen werden, daß einerseits- diese B.H.A.-Zeit nicht so kurz ist, daß eine Abscheidung des Harzes eintritt bevor das zweite lösungsmittel in die Bodenformation eingedrungen ist, da sonst die Wand der Formation verstopft werden würde. Andererseits darf diese Zeit nicht so lang sein, daß (25.B. beim Verfestigen von flachen Formationen) allzuviel Zeit verloren geht, bevor die Abscheidung des Harzes innerhalb der Formation beginnt.

Um einen möglichst weiten Spielraum für die B.H.A.Zeit zu haben, fügt man Mittel zur Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit der harzbildenden Masse in entsprechender Menge zu.

Enthält die harzbildende Masse eine Epoxyverbindung, so kann man mit Erfolg ein Keton, insbesondere Aceton, zur Beeinflussung der B.H·A.-Zeit benutzen. Besteht das zweite Lösungsmittel aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, so kann man zur Steuerung der Reaktionszeit auch Phenol anwenden. Wenn das zweite lösungsmittel ein Alkohol ist, kann Wasser zugefügt werden, um die Reaktionszeit zu steuern.

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V/endet man für die in einem wässrigen Lösungsmittel gelöste harzbildende Masse eine Hydroxyary !verbindung und einen Aldehyd an, so kann man als geeignete Mittel zur Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit Alkaliverbindungen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxy oder Natrium- oder Kaliumcarbonat anv/enden.

Vorzugsweise werden die geeignetsten Prozentsätze an harzbildender Masse, metallorganischer Verbindung, Lösungsmittel, Mittel zur Beeinflussung der Reaktionszeit, Vorspülflüesigkeit und Trennflüssigkeit durch Laboratoriumsversuche ermittelt, mit deren Hilfe man feststellen kann, welche stoffe unter den in der zu behandelnden Bodenformation herrschenden Bedingungen (z.B. Temperatur, Schichttiefe und Porosität) die besten W Resultate erwarten lassen.

Diese Experimente müssen so durchgeführt werden, daß sie die Ermittlung der Druckfestigkeit einer Masse von Teilchen (wie Sandkörner) ermöglichen, wenn diese Masse . nach ihrer Behandlung über längere Zeit mit entweder Gaaöl oder Wasser durchgespült wird. Die Yersuchsbedingungen sollen so genau wie möglich den in der zu behandelnden

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Formation herrschenden Bedingungen entsprechen.

Im Nachfolgenden werden einige Beispiele für derartige Versuche gegeben;

Beispiel 1:

Erster Schub:

Erstes Lösungsmittel: Isopropyla3.kohol Metallorganische Verbindung: Aminopropyltriäthoxy-

silan

Zweiter Schub:

Zweites Lösungsmittel: Isopropylalkohol Harzbildende Masse: Epoxyverbindung

Bis(4-aminophenyl)-methan.

Die Gesamtmenge an harzbildender Masse in dem zweiten Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 3 bis 50 $ des Volumens der Lösung . Yfenn man den Effekt des Verfahrens nach der Erfindung auf eine Masse aus losem Sand prüfen will, wobei die Durchlässigkeit dieser Masse nicht wesentlich verringert werden soll, beginnt man vorzugsweise mit einer 15 Vol.-^igen Lösung der harzbildenden Masse.

(Seitennuamer 24 fällt aus)

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Bei der Ausführung der Versuche wird trockener Sand in ein Rohr gefüllt und diese Sandpackung mit einer Salalüsung (z.B. einer 5^oigen wässrigen Lösung von Natriumchlorid) gesättigt. Dann v/ird der Porenraum der Packung bis zur Sättigung mit Rohöl durchgespült, so daß der Gehalt an Wasser und Öl im Porenraum der Beschaffenheit einer Bodenformation in der Umgebung einer Förderbohrung entspricht. Die Temperatur der Sandpackung wird der Temperatur der zu behandelnden Formation angeglichen, ebenso der Druck in dem Porenraum. Nun wird zunächst der erste Flüssigkeitsschub eingespritzt, dem der zweite Schub folgt. Dieser bleibt so lange in dem zu behandelnden Porenraum, bis ein hartes vernetztes Harz gebildet ist. Dann v/ird die Sandpackung in mehrere Partien aufgeteilt. Mindestens eine dieser Partien v/ird längere Zeit mit V/asser durchgespült, v/ährend eine andere Partie mit öl durchgespült wird. Zum Schluß wird die Druckfestigkeit der einzelnen Partien und eines nicht durchgespülten Teiles bestimmt,.und zwar vorzugsweise bei der Behandlungstemperatur, bei der auch die Spülung vorgenommen wurde. Variationen hinsichtlich der Mengen und der ITatur der Bestandteile der harzbildenden Hasse sowie der metallorganischen Verbindung ermöglichen die Bestimmung derjenigen Behandlungsart, die eine ausreichende Druckfestigkeit

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nach dem Durchspülen mit Öl und V/asser ergibt.

Unter den zahlreichen Mitteln, die sich zum Härten der Epoxyverbindung in der harzbildenden Massen eignen werden erfindungsgemäß vorzugsweise Polyarainverbindungen mit mindestens drei Aminowasserstoffatomen gewählt, z.B. Verbindungen, die mindestens drei

H HH

- N - Gruppen oder eine -N- Gruppe und eine - N - Gruppe

H aufweisen, wie außer dem bereits erwähnten Mittel Bis(4-aminophenyl)methan, das 1,3-Diaminobenzol, das Bis(4-aminophenyl)Bulfon, dae i-Cyclohexylamino-3-aminopropan, dae Bis(3-methyl-4-aminoeyclhexyl)methan oder Gemische aus diesen Verbindungen.

Zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit, die wünschenswert ist um eine innerhalb gewisser Grenzen variable B.H.A.-Zeit zu erhalten, können dem zweiten Lösungsmittel Wasser, ein aromatischer Kohlenwasserstoff und ein Aldehyd oder ein Keton, wie Aceton, zugefügt werden.

Anstelle des aminofunktioneilen Silans, wie in Beispiel 1-, kann ein epoxy-funktionelles Silan, z.B.

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-U-

das Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder das 3,4-E cyclohexyläthyltrimethoxyBilan, verwendet v/erden. Ein anderes Beispiel für ein aminofunktionelles Silan ist das N-Aminoäthylarainopropyltriäthoxysilan.

Anstatt in Isopropylalkohol oder einem anderen Alkohol als zweitem Lösungsmittel kann die harz^bildende Masse, die aus einer Epoxyverbindung und einem Härtemittel oder einem Addukt besteht, auch in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst sein, wie er unterder Handelsbezeichnung "SIIELLOSOL N" bekannt ist. Gegebenenfalls kann zwischen das erste Lösungsmittel und das zweite Lösungsmittel eine Trennflüssigkeit eingeschaltet werden. Kin Beispiel für die bei einer derartigen Behandlung angewandten Flüssigkeitsschübe wird in Beispiel 2 gegeben:

Beispiel 2

Erster Schub:

Erstes Lösungsmittel: Isopropylalkohol Metallorganische Verbindung: Aminopropyltriäthoxy-

silan

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27-

Zweiter öchub:

Pülli"lüs8igkeit: aromatischer Kohlenwasserstoff,

z.B. "SHKLLSOL" W

Zweites Lösungsmittel: aromatischer Kohlenwasserstoff,

z.B. "SlIELLSOL" U

Harzbildende Masse: Kpoxyverbindung, wie "ΕΓΙΚΟΊΈ"82ί

Bis (3-metii,yl-4 -aminocyclohexyl)-methan.

Dem zweiten Lösungsmittel kann zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit ein tertiäres Amin, ein aromatischer Alkohol, wie Phenol, oder ein Keton (z.B. Aceton) zugefügt werden. .

Es köniiüii natürlich Abwandlungen der einzelnen Substanzen vorgenommen v/erden, wie dies auch in Beispiel 1 angegeben ist.

Die Menge der im ersten Lösungsmittel gelösten metallorganischen Verbindung beträgt vorzugsweise weniger oder höchstens 1 Vol.-fa der Lösung. Will man diese metallorganische Verbindung besonders gut ausnutzen, so kann sowohl in Beispiel 1 wie in Beispiel 2 vo^Öem Einspritzen des ersten Lösungsmittels mit einer Vorspülflüssigkeit durchgespült werden; man benutzt hierzu vorzugsweise das erste Lösungsmittel.allein, ohne die

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metallorganisch^ Verbindung. Falls dieses erste LösungG-mittel nicht die Fähigkeit hat, Wasser zu verdrängen, muß eine andere, wasserverdriingende Vorspülflüasiglceit angev/andt v/erden.

In Beispiel 3 wird ein Injektionsschema für die Flüssigkeiten gegeben, die zur Imprägnierung einer geologischen Formation mit einer Hydroxyarylverbindung und einem Aldehyd als harzbildende Masse verwendet werden können.

Beispiel 3

Erster Schub: · Erstes lösungsmittel:

Wasser

Metallorganische. Verbindung: N-Aminoäthylaminopropyl-

triäthoxysilan

Zweiter Schub:

Füllflüssigkeit: Zweites lösungsmittel: Harzbildende Masse:

Isopropylalkohol Wasser

Phenol Formaldehyd

Zwecks Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit, d.h. zur Erreichung der entsprechenden B.Ii.A.-Zeit, kann eine

BAD ORIGINAL

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Alkaliverbindüng, wie Kaliumhydroxyd oder Kaliumcarbonat, zugefügt werden«

Da das erste Lösungsmittel lediglich das ursprünglich in der Formation, enthaltene V/asser aus dem Pörenraum verdrängen kann» muß das in den Poren der zu behandelnden Formation zurückgebliebene Öl durch den zweiten Flüssigkeitssehub entfernt werden. Da aber das Lösungsmittel für diesen zweiten Schub von wässriger Natur ist, wird das Öl vorher verdrängt durch eine Trennflüssigkeit, die Im vorliegendenFall Isopropylalkohol ist.

Gregebenenfalls kann Vor Einspritzen des wässrigen ersten Lösungsmittels eine Vorspülflüssigkeit eingeführt Werdenj notwendig wird dies_t wenn das in der ursprünglichen Formation den Körnern anhaftende V/asser nicht durch das erste wässrige iiösungsmittel allein verdrängt werden kann. Als VorspüTflüssigkeit kann eine vasserverdrängende Flüssigkeit mit einem Gehalt an einem oberflächenaktiven Mittel verwendet werden, welch letztere vorzugsweise eine Verbindung der Formel E-M-(CH₂) x-NHgist, worin R eine von Kokosöl, Sojabohnenöl oder Talg stammende Alkylgruppe bedeutet. Als wasserverdrängende Flüssigkeit

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können auch organische !Flüssigkeiten, wie Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-Verbindungen mit veniger als 6 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Keto-Sauerotoff- oder Hydroxylgruppe verwendet werden, wie z.B. Aceton oder ein Alkohol. Beispiele für derartige Flüssigkeiten sind Methanol, Äthanol oder Isopropylalkohol.

In Beispiel 4 ist ein Schema für die Flüssigkeitsinjektion gegeben, das angewandt v.'ird, wenn als Vorspülflüssigkeit ein Alkohol benutzt wird. Da in diesem Beispiel schon die Vorspülflüssigkeit sowohl das Wasser als auch das Öl verdrängt, besteht keine Notwendigkeit, für den zweiten Flüssigkeitsschub ein Lösungsmittel zu verwenden, das geeignet ist, auch Öl zu verdrängen.

Beispiel 4

Erster Schub:

Yorspülflüssigkeit: Äthanol Erstes Lösungsmittel: V/asser Metallorganische Verbindung: Aminopropyltriathoxy-

silan

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-H-

Zweiter Schul):

■Zweites Lösungsmittel: Wasser Harzbiidende Masse: . Phenol

Formaldehyd

Auch in diesem pail können selbstverständlich die einseinen Bestandteile ersetzt werden durch andere geeignete Stoffe, ähnlich wie dies bei den vorangehenden Beispielen der pail ist. Es ist jedoch darauf au achten, dals der erste FlÜHsigkeitssehub, d.h. das crate Lösungsmittel mit der darin gelösten metallorganischen Verbindung, die Fähigkeit hat, Wasser aus der Formation zu verdrängen, während der zweite Schub geeignet sein muß, das erste Lösungsmittel zu verdrängen^ außerdem muß entweder der erste- oder der zweite Flüssigkeitssehub fähig sein, öl aus den Poren in dem zu behandelnden Teil der Schicht zu verdrängen.

Im übrigen ist besonders darauf zu achten, daß sämtliche erfindimgsgemäß verwendeten Lösungen und Flüssigkeiten klar sind, doll, daß sie nicht irgendwelche Feststoffteilchen oder Niederschläge enthalten, die während des Einsprltsens die Poren der au behandelnden Schicht verstopfen kennten. __ _

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Es sei nunmehr ein praktisches Beispiel zur Durchführung des Verfahrens na<ch der Erfindung wiedergegeben, bei dem es sich um die Behandlung einer geologischen Formation handelt.

In einer Ölbohrung, in welcher die ölführende Schicht aus nicht verfestigtem Sand besteht, werden die in der Formation herrschenden Bedingungen, wie die Temperatur und die Einspritzbarkeit gemessen und man nimmt Sandproben aus der Schicht, an denen u.a. der Sättigungsgrad an V/asser und Öl bestimmt wird.

Aufgrund der Kapazität der Pumpeinrichtung sowie der Dicke der Bodenformation und der für die Injektion, maßgebenden Bedingungen kann die geringste zum Beginn der Harzabscheidung notwendige Zeitspanne (B.H.A.-Zeit) berechnet v/erden. Diese Zeitspanne ist mindestens gleich der Zeit, die notwendig ist, um das zweite Lösungsmittel mit der harzbildenden Masse in die Bodenformation hinunterzupumpen.

Aufgrund von Laboratoriumsversuchen kann man schon vorher gewisse Arbeitsbedingungen festlegen, z.B. Menge.

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und Art des ersten und des zweiten Lösungsmittels, der metallorganischen Verbindung und der harzbildenden Masse, sowie der Vorspülflüssigkeit, (falls eine solche benutzt wird), der Trennflüssigkeit und der zur Steuerung der Reaktion zugesetzten Mittel, mit denen man bei den in der Formation herrschenden Temperatur- und Druckverhältnissen die beste Druckfestigkeit erhält; auch die am besten geeignete B.H.A.-Zeit, die praktisch immer etwas langer ist als die zum Hinabpumpen der Lösung in die Formation notwendige Zeit, läßt sich.durch Versuche vorherbestimmen.

Bei Durchführung deal· Verfahrens pumpt man dann die notwendigen Mengen an erstem und zweitem Lösungsmittel mit den entsprechenden Anteilen an metallorganischer Verbindung bzw. an harzbildender Masse und gegebenenfalls an Mitteln zum Steuern der Reaktionsgeschwindigkeit in die Bodenformation nacheinander hinunter.

Wird eine Vorspülflüssigkeit verwendet, so wird diese vor der Injektion des ersten Lösungsmittels eingeführt. Erweist sich eine Trennflüssigkeit als notwenidig, so wird diese unmittelbar nach dem ersten Lösungsmittel

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und vor dem 2weiten lösungsmittel injiziert. Die mengenmäßigen Anteile dieser Hilfsflüssigkeiten werden auf das Volumen des zu verfestigenden Teiles der Schicht abgestimmt.

Zur Förderung der Flüssigkeiten im Bohrloch und von dort in die Formation wird eine Treibflüssigkeit verv/endet.

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V/ährend des Durchgangs des ersten Flüssigkeitsschubes durch die Formation reagiert die darin gelöste metallorganische Verbindung mit der Oberfläche der Körner und haftet an ihnen.

Da das zweite !lösungsmittel in dem zu verfestigenden Teil der Schicht zurückbleiben muß bis die Reaktion völlig abgelaufen ist, muß die Zufuhr der Treibflüssigkeit unterbrochen werden, sobald die Gesamtmenge des zweiten Lösungsmittels in die Formation eingespritzt ist. Es' muß darauf geachtet werden, daß das zweite lösungsmittel nicht zum Teil in dem Bohrloch zurückbleibt, da sich sonst eine undurchdringliche Harzhaut an der Wand der Schicht bildet, die den Durchgang von Flüssigkeiten aus

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der "Schicht in das Bohrloch und umgekehrt verhindert. Außerdem darf das zweite Lösungsmittel nicht allzu weit

in die Bodenformation hineingedruckt werden, da sonst gerade.diejenigen Teile der Fornation, die unmittelbar das Bohrloch umgeben, nicht verfestigt werden. Man verwendet daher als Treibmedium vorzugsweise eine Flüssigkeit ,die mörtel- öder gipsartige Eigenschaften hat (z.B. eine Schlickaufschlämmung), da eine derartige Flüssigkeit an der ¥änd der Formation unmittelbar nach Einspritzen des -zweiten Lösungsmittels eine'im'wesentlichen undurchdringliche Schicht bildet, so daß jede weitere Verschiebung des zweiten Lösungsmittels innerhalb der Formation verhindert wird.

Aufgrund der innerhalb des zweiten Lösungsmittels stattfindenden Reaktion wird ein harzartiges Zwischenprodukt aus dem Lösungsmittel aus- und auf der Oberfläche der ' Sandkörner .abigeschieden,- das beim Erhärten ein an die einzelnen Körner fest gebundenes, hartes, vernetztes' Harz bildet, so daß als Ganzes eine verfestigte Masse erhalten wird. Bereits bei einem verhältnismäßig geringen Anteil an harzbildender Masse in dem zweiten Lösungs- .,. mittel sammelt sich das harte Harz um die Berührungsstellen

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der Körner herum an und verklebt diese. Bei einem verhältnismäßig hohen Anteil an harzbildender Masse füllt das harte, vernetzte Harz den Porenraum völlig aus und verstopft jede Durchgangsmöglichkeit.

Die zu behandelnden Bodenschichten bestehen manchmal aus Kieselsäure in Form von Sandkörnern, auf denen sich Carbonate, etwa als Film oder Deckschicht, abgelagert haben; in solchen Fällen ist es zweckmäßig, die betreffende Schicht vorzubehandeln, um die Carbonate zu entfernen, insbesondere, wenn man metallorganische Verbindungen benutzt, deren funktionelle Gruppen direkt mit der kieselsäurehaltigen Sandoberfläche reagieren sollen. Zu diesem Zweck wird die Oberfläche der Sandkörner zweckmäßigerweise mit einer Säure vorbehandelt, so daß die Carbonate von den Flächen entfernt werden, an welchen die metallorganischen Verbindungen abgelagert werden sollen.

Die vorstehende Beschreibung bezieht sich insbesondere auf die Behandlung von durchlässigen Bodenschichten, deren Poren mit V/asser und Öl gefüllt sind; es sind die Maßnahmen angegeben, die man ergreifen muß, um das Vfesser und das Öl- aus dem Porenraum zu verdrängen, so daß diese

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Flüssigkeiten die einheitliche Verteilung der harzbildenden Masse innerhalb des Porenraumes nicht ungünstig beeinflussen, Selbstverständlich läßt sich aber das Verfahren nach der Erfindung auch dort anwenden,.wo beispielsweise das Öl fehlt und nur V/asser im Porenraum vorhanden ist. DiesesWasser kann die Poren der zu behandelnden Schicht völlig oder teilweise ausfüllen und die betreffenden Schichten müssen nicht notwendigerweise unterhalb der Oberfläche liegen. Auch Gase können in dem Porenzwischenraum vorhanden sein und das Wasser kann in JOrm von fossilen Einschlüssen vorliegen.

Patentansprüche

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Claims

DK.ING. F. WUESTHOFF ,IMÜSCKCSOO ibl #345 DIPL. IN«. (J. PULS sciiweioehsthas.se a DH.E.V.PECHMANN TEi.iro» 3S0S31 DR. ING. D. HEHRENS ι«ι«ο»«ιμ».ιι««, PATENTANWÄLTE "*38 woiMtHTWT «rxrao -P 15 17 345.2-41 1A-29 420 24. Juli 1969 Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von Teilen durchlässiger geologischer Formationen, in welche mindestens ein Bohrloch eingebracht ist, wobei eine harzbildende Hasse sowie eine metallorganische Verbindung in den zu behandelnden Teil der Formation injiziert wird, dadurch g e k e η η eeichnet, daß man

a) in den zu behandelnden Teil der Formation über das Bohrloch eine erste Flüssigkeitsmenge injiziert, die geeignet ist, das Wasser zu verdrängen und mindestens ein erstes Lösungsmittel, in welchem die metallorganische Verbindung gelöst ist, umfaßt; worauf man

b) in den betreffenden Teil der Formation über das Bohrloch eine zweite Flüssigkeitsmenge injiziert, die mindestens ein zweites Lösungsmittel, in welchem die harzbildende Hasse gelöst ist, umfaßt und fähig ist, das erste Lösungsmittel zu verdrängen; wobei

c) das zweite Lösungsmittel so lange in dem zu behandelnden Teil der Formation bleibt, bis sich ein hartes, vernetzbares Harz gebildet hat,

mit der Maßgabe, daß mindestens eine der injizierten Flüssigkeitsinengen die Fähigkeit hat, Öl zu verdrängen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Flüssigkeitsmenge eine Wasser und ggf. Öl verdrängende Vorspülflüssigkeit umfaßt, die in den zu behandelnden Teil der Formation vor Zuführung des ersten Lösungsmittels eingespritzt und von dem ersten Lösungsmittel wieder verdrängt wird.

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3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder2, dadurch ge ken η ζ ei c h η e t , daß die zweite Plüssigkeitsmenge eine Ölverdrängende Eigenschaften aufweisende Trennflüssigkeit umfaßt; die vor Zuführung des zweiten Lösungsmittels injiziert und von diesem verdrängt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch ge kenn ζ ei c h η e t , daß das erste, die metallorganische Verbindung enthaltende Lösungsmittel die Fähigkeit hat, Öl zu verdrängen.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e ken η ζ ei c h η e t , daß das zweite, die harzbiTdende Masse enthaltende Lösungsmittel die .Fähigkeit hat,Glzu verdrängen.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge k e η η ζ e i c h η et, daß in der harzbildenden Masse als ungehärtetes Harz eine Epoxyverbindung und als Härtemittel ein Polyamin mit mindestens 3 Aminowasserstoffatomen vorhanden sind und daß das zweite Lösungsmittel zürn mindesten teilweise aus aromatischen Kohlenwasserstoffen oder aus einem Alkohol besteht.

7ν Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge k e η η ζ eic h η e t , daß die harzbildende Mäsöe aus einer Hydroxyarylverbindung und Formaldehyd bestefit und das zweite Lösungsmittel vorwiegend Wasser ist.

8. · Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge ken η ζ e i e h net, daß die im zweiten " Lösungsmittel^ anwesend'e Gesamtmenge an harzbildender Masse ^f3 bis 50 iäy insbesondere 15 ^? des Lösungsvolumens au;smacht. ""■'■-'-' ;■■:." " .''.:.. ; ■'*,% ■--;-·;■ . .-

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9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß in dem zweiten Lösungsmittel ein Mittel zur Steuerung der Geschwindigkeit der Reaktion zwischen den Bestandteilen der harzbildenden Masse gelöst ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß, falls das zweite Lösungsmittel ein Alkohol ist, ihm zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit Wasser zugefügt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der VorspÜlflUssigkeit im wesentlichen gleich demjenigen des ersten Lösungsmittels ist.

12. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß das Volumen der Trennflüssigkeit im wesentlichen gleich dem Volumen des zweiten Lösungsmittels ist.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Volumen des ersten Lösungsmittels im wesentlichen gleich demjenigen des zweiten Lösungsmittels ist.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an metallorganischer Verbindung höchstens 1 Vol.-#, vorzugsweise 1/4 V0I.-96 der durch das erste Lösungsmittel und die Verbindung gebildeten Lösung beträgt.

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