DE1517346A1

DE1517346A1 - Verfahren zum Verfestigen von durchlaessigen oelhaltigen Bodenformationen

Info

Publication number: DE1517346A1
Application number: DE19651517346
Authority: DE
Inventors: Cornelis Bezemer; Meijs Franciscus Hendrikus; Marinus Van Zanten
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1964-03-26
Filing date: 1965-03-24
Publication date: 1969-12-04
Also published as: OA01681A; NL6503781A; GB1019122A; US3368626A

Description

DH. ISTG. F. WÜESTHOFF

Dipt, ing, G. PtriiS · '*<·* 1 η r> / ff sceweigehstb

• DR.K.T.PKCHMANN 1 "ν 1 I 3'*l· 6 ntxrox 22 06 31

DR. ING. D. BEHRENS tiuouhhuudsi: PATENTANWÄLTE ριοτιοτριτϊκτ münchxn

P 15 17 346.3 U-29 418 16. September 1968

Be Schreibung

zu der Patentanmeldung

SHEIl INTERNATIONAIE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. Oarel van Bylandtlaan 3o, Den Haag / Niederlande

betreffend

Verfahren zum Verfestigen von durchlässigen ölhaltigen Bodenformationen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verfestigen von durchlässigen ölhaltigen Bodenformationen unter Verwendung harzbildender Zubereitungen, die beim Erhärten bei der Formationstemperatur Filme aus gehärtetem Harz bilden, welche die Wände der Porenräume der Formation bedecken.

Da die ursprüngliche Durchlässigkeit der unter Erzeugung eines Filmes--aus gehärtetem Harz auf der Wand des Porenraumes behandelten Formationsteile weitgehend erhalten bleibt, ist dieses Verfahren insbesondere zur Herstellung einer Bindung zwischen den losen Körnern einer durchlässigen, unterirdischen Formation, in die eine Bohrung

909849/0307 Neue Unterlagen (Art 7 $ι κ**2 Nr.\ sa? 3. <*β *«ι·Γψβ·£*ν. 4.9.

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reicht, geeignet» um zu verhüten» daß die Körner von einer Flüssigkeit, die in diese formation oder aus dieser Formation über die Bohrung auetritt, weggeschwemmt werden. Insbesondere w'enn eine solche Bohrung als Produktionsbohrung zur Gewinnung von Gas, Wasser oder öl aus einer unterirdischen Lagerstätte verwendet wird, kann den Produktionsvorrichtungen durch Körner, die durch die Flüssigkeit oder das Gas aufwärts sum Kopf der Bohrung geführt werden, beträchtlicher Schaden zugefügt werden. Die gröberen Körner, die durch die Strömung des Gases oder der Flüssigkeit bis ans obere Ende der Bohrung aufwärts geführt werden, sammeln sich im Produktionsabschnitt der Bohrung und setzen die Produktionsmenge herab. Wird die P^roduktionsgesehwindigkeit zu gering, so muß die Bohrung vor Beginn eines neuen Produktionscyclus· gereinigt werden. Manchmal werden die Körner, z.B. Sandkörner, In solchen Mengen in die Bohrung geführt, daß die Bohrung unwirtschaftlich wird.

Beim Verfestigen von Teilen der lagerstätte um die Produktionebohrung herum muß man in den behandelten Teilen der Formation eine beträchtliche Durchlässigkeit aufrechterhalten, da sonst die Flüssigkeit oder die Gate aus der unterirdischen Lagerstätte nur sehr schwierig oder gar nicht au gewinnen sind.

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In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentschrift 1 228 569 ist ein Verfahren zur Verfestigung von Bodenformationen beschrieben, bei dem man einer in einem Lösungsmittel aufgelösten aushärtbaren Harzmasse eine metallorganisohe Verbindung zusetzt, diese Lösung in den Porenraum der um das Bohrloch anstehenden Schichten einbringt und in diesem Raum hält, bis die Harzmasse ausgehärtet ist.

Gegenüber diesem Stand der Technik wurde jetzt gefunden, daß die Druckfestigkeit der verfestigten Formationsteile wesentlich erhöht werden kann, wenn man die zu verfestigenden Schichten einer Vorbehandlung unterwirft, durch die sowohl das sich in dem Porenzwischenraum dieser Formationsteile befindliche Ul als auch das dort vorhandene Wasser (z.B. Adhäsionswasser) ausgetrieben wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren ' zum Verfestigen einer durchlässigen ölhaltigen Bodenformation rings um eine in die Formation reichende Bohrung herum mit Hilfe einer in einem Lösungsmittel aufgelösten aushärtbaren Harzmaese, der eine metallorganische Verbindung zugesetzt ist, wobei diese Lösung in den Porenraum des die Bohrung umschließenden Formationsteiles eingebracht und in

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diesem Raum gehalten wird, bis die Härtung der Harzmasse stattgefunden hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man vor dem Einführen der Lösung in den Porenraum des iings um die Bohrung herum liegenden Formationsteiles eine Vorspülflüssigkeit in diesen Porenraum injiziert, die wasser- und ölverdrängende Eigenschaften aufweist.

Das neue Verfahren ergibt im Vergleich zu den bekannten Verfahren nicht nur eine Zunahme der Druckfestigkeit durchlässiger Massen, worin das Harz als Film an der Wand des Porenraumes der Massen abgeschie- den ist, sondern auch der Druckfestigkeit von Massen, deren Porenraum vollkommen von dem gehärteten Harz erfüllt ist.

Es wurde ferner gefunden, daß die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens vollständig oder weitgehend unerwünschte Wirkungen auf die Druckfestigkeit verhütet, wie sie bei dem Durchgang von Wasser oder wäßrigen Flüssigkeiten durch behandelte Massen auftraten, insbesondere, wenn der harzbildenden Zubereitung ein Keton zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit zugesetzt wurde.

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■; - 5 -■ ΤΑ-29 418

■ τη der Tor liegend en Anmeldung \7ird Silicium-.als ■■"■l'etall betrachtet :xr.& aer Ausdruck ''.fietallorganiscüe ",Verbindung" bedeutet eine organische Substanz, die zumindest ein L'ex&llatom, zumindest eine, zur Reaktion mit den Seilohe-n der zu beende lud en Masse geeignete, ^ funktionelle. Gruppe und zumindest eine andere, zur Reaktion mit einer der Komponenten der harzbildenden Zubereitung oder dem hierbei gebildeten Produkt geeignete funktioneile Gruppe enthalten.

Vorzugsv/eis-e besteht die metallorganische; Verbindung, aus einem Silan mit organischen funktionellen ■Gruujien. Unter "Silan mit- organischen funktionellen Gruppen" ist eine organische-Substanz zu verstehen, die zumin- - dest ein Siliciumatom, zumindest eine zur Reaktion mit den l'e.ilchen der zu behandelnden Masse geeignete funktionelle Grupt-e und ■zumindest eine andere, zur Reaktion mit „einer der Komponenten /der harzbildenden Zubereitung oder mit dem hierbei entstandenen Produkt geeignete funktionelle Gruppe enthält.

Ein Beispiel eines Silans mit organischen funktionellen Gruppen ist ein "Silan mit Ärainof unktionen", worunter eine organische Substanz zu verstehen ist, die zumindest ein Siliciumatoni, zumindest eine zur Reaktion mit den Teilchen der zu behandelnden Masse geeignete funktionelle Gruppe und zumindest eine, zur Reaktion mit einer der Komponenten der harzbildenden Zubereitung oder mit dem hierbei entstandenen Produkt reaktionsfähige Aminogruppe enthält.

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Ein weiteres Seisriel eines Silans mit organischen > funktioneilen Gruppen ist ein "Silan mit Epoxyfunktionen", worunter eine organische Substanz zu verstehen ist, die zumindest ein Silieiur..atom, zumindest eine mit den Teilchen der zu behandelnden !.lasse reaktionsfähige funktionel-Ie Gruppe und zumindest eine mit einer der Komponenten der harzbildenden Zubereitung oder dem hierbei gebildeten Produkt reaktionsfähige Epoxygruppe enthält.

Besteht die zu behandelnde Masse weitgehend aus kieselsäurehaltigem material wie Sand, so sind die mit den Teilchen der Masse reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen vorzugsweise Methoxy- oder Epoxygruppen.

Beispiele für Silane mit Aininofunktionen sind (C₂H₅O)₃ Si-CH₂-GH₂-CH₂-WH-CH₂-GH₂-NH₂ (F-Aminoäthylaminopropyltriäthoxy-silan) und
(C₂H₅O)₅ Si-CH₂-CH₂-CH₂-ITH₂ (Aminopropyltriäthoxy-silan).

Beispiele für Silane mit Epoxyfunktionen sind: (CH₅O)₃ Si-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂(Glycidoxypropyltrimethoxy-

^O

silan) und

CH₂-CH-O

(CH₃O)₃ Si-CH₂-CH₂-CH CH (3,4-Epoxycyclohexyläthyl-

CHp-CHp

trimethoxy-silan). · . BADORIGiNAL

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!Die :.;enve -j.i\ r.-etallorganlscher Verbindung betr-.'.gt' vorzugsv/eise höchstens 1 Vol.-^, gewöhnlich etwa -1/4'Vo-.--; auf die Lösung bezogen. -.... '-■'.-.'.' ·

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende harzbildendeZubereitung kann aus einem ungehärteten 'Harz und einem HLLr.ter bestehen. Vorzugsweise ist das ungehärtete Harz eine Epoxyverbindung. ·

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Der uusdruok "Epoxyverbindung¹¹ bedeutet hier ριοηο-inere und/oder poly.-ir.ere organische Polyepoxyde mit mehr als siner Epoxygruppe

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-G-U- je I.Iölelcül, die su _t;eiu:.rteten Epoxyharzen gehortet ',veraen können. Ein Beispiel hierfür ist die unter demHandelsnanen "ΕΡΙΚΟΪΕ" 628 bekannte Substanz.

Das Verfahren ist nicht auf einen besonderen Härter beschränkt. Bei der Vergeudung einer Epoxyverbindung als ungehärtetes Harz verwendet man vorzugsweise Eolyaminver^indungen mit zumindest 3 Aminowasserstoffatomen, z.B. Verbindungen, die zumindest drei - N - Gruppen oder eine

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- ii - Gruppe und eine - IT - Grupreenthalten. ·

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Die harzbildende Zubereitung kann jedoch auch aus einer Epoxyverbindung und einem Addukt bestehen, das durch Reaktion eines Härters mit einer Epoxyverbindung entsteht, wobei die !.!enge an Epoxyverbindung nur einen

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Bruchteil der oaxii..alen !!enge der Epoxyverbiiiäung i.v.z~ nacht,, äie mit des: Harter reagieren kann.

'Bei Verwendung von Bpoxyverbindungen in den harzbildenden Zubereitungen ist das Losungsmittel vorzugsweise ein Alkohol, z.B. !!ethanol, iithanol, Icopropylalkohol oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Flüssigkeiten oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff. Das Lösungsmittel kann -auch aus einem Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe oder einem Gemisch aus zumindest einem aromatischen Kohlenwasserstoff und zumindest einem anderen Kohlenwasserstoff bestehen, wobei in letzterem Falle . ' das Gemisch vorzugsweise einen Aromaten^ehalt von zumindest 50 Volumprozent aufweist.

Als aromatische Kohlenwasserstoffe können Benzol oder geeignete Derivate desselben oder durch Extraktion von Kerosin, Gasöl, Spindelöl, Schmieröl oder schwerem Kracköl erhaltene aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Vorzugsweise enthält das Lösungsmittel das unter dem Handelsnamen "SHELLSOL " N bekannte Kohlenwas,.erstoffgemisch mit einem Aromatengehalt von iJ.ber 80 Vol.-56.

Man kann jedoch auch eine Hydroxyarylverbindung und einen Aldehyd als "harzbildende Zubereitung" verwenden. Vorzugsweise besteht die Hydroxyary!verbindung aus

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.Phenol, einem Kresol, einem Xylenol oder einem Gemisch derselben. Der Aldehyd ist vorzugsweise Formaldehyd. Das lösungsmittel für diese Arten harzbildender Zubereitungen ist vorzugsweise eine wäßrige Flüssigkeit.

Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge der harzbildenden Zubereitungen in der Lösung etwa 3 bis etwa 5o Vol.-$, auf die lösung bezogen. Soll das erfindungsgemäße Verfahren so angewandt werden, daß keine beträchtliche Schädigung der Durchlässigkeit der«behandelten Schichten stattfindet, so macht die harzbildende Zubereitung vorzugsweise etwa 15 Vol.-$ der Lösung aus.

Die Verdrängung des Öles und des Wassers aus dem Porenraum des zu verfestigenden Teiles der Formation erfolgt dann wirkungsvoll, wenn sowohl Öl wie Wasser in der verdrängenden Flüssigkeit löslich sind. Auch kann die zu verdrängende Flüssigkeit durch Vorspülen mit einer Flüssigkeit entfernt werden, welche sie emulgiert. .

Gegebenenfalls kann zwischen der d VorÄLlflüssigkeit und der Harzlösung noch eine Zwischenflüssigkeit (spacer fluid) eingebracht werden. Diese Zwischenflüssigkeit ist vorzugsweise in der Harzlöeung löslich und löst ihrerseits die Vorefüil'f lüssigkeit -

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Ist das lösungsmittel der Harzlösung mit der Vorspülflüssigkeit identisch oder gleichwertig, so ist keine Zwischenflüssigkeit erforderlich. Dies ist z.B. der Pail, wenn man bei der Verfestigung einer ölhaltigen Formation zum Vorspülen Alkohol und anschließend eine alkoholische Lösung einer Epoxyverbindung verwendet.

Da die Geschwindigkeit, mit der.ein harzartiges Zwischenprodukt durch die Reaktion zwischen den Komponenten der harzbildenden Zubereitung entsteht und mit der es sich aus den Lösungen abscheidet, temperaturabhängig ist und die zum Injizieren der Lösung in die Schicht erforderliche Zeit sehr verschieden sein kann, muß der Zeitraum bis zur Abscheidung des harzartigen Zwischenproduktes aus der Lösung innerhalb weiter Grenzen regelbar sein. Dieser Zeitraum zwischen der Herstellung der Lösung und dem Beginn der Abscheidung der ersten Tröpfchen des harzartigen Zwischenproduktes daraus wird nachstehend als "Zeit bis zum Beginn der Harzabscheidung" (B.H.A.-Zeit) bezeichnet.

Die Regelbarkeit der B.H.A.-Zeit ist notwendig, da die zum Injizieren der Lösung von der Erdoberfläche in die Formation erforderliche Zeit je nach der Tiefe der Formation und der Geschwindigkeit, mit welcher die Lösung in die Formation injiziert werden kann, schwankt« Es muß Sorge getragen werden, daß einerseits die

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Lü.-l.A.-Zeit nicht εο.-icvrc·: i.;r,,: .'laß noch vor der:: Eintreten der Lösung in die E¹ or. Kation. si::e-Abscheidung des Harzes erfolgt (dies würde zu eiz.er Verstopfung der Wände der Pornation führen) und ciidererseits nicht so lang ist (z.B. beim Befestigen oberflächlicher /siiallovv/'Porniationen), daß vor dem Beginn der Abscheidung des Harzes in der Iformation viel Zeit verloren geht.

Um die B.H.A.-Zeit in eiuein weiten Bereich variieren zu köanen,: können geeignete i.:en^en von Mitteln zur Regelung der Reaktionsgesehvvir.digVeit der harzbildenden Zubereitung zugesetzt v.erden.

Bei Anwendung einer Epoxyverbindung in der harzbildenden Zubereitung kann ein Keton, insbesondere Aceton, ' zur Regelung der B.H.A.-Züit erfolgreich verwendet ■werden. Besteht das X. siin^stai' tel für .die Epoxyverbindung aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, so kann auch Phenol

zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit angewendet werden".. Ist die Epoxy verbindung in Alkohol gelöst, so kann.zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit der Lösung Wasser zugesetst werden.

Verwendet tan die Lesung einer Hydroxylverbindung und eines Aldehyds in einem -wässrigen Lösungsmittel als harzbildende Zubereitung, so kö:.i:en als geeignete L'.ittel zur Regelung der.Reaktionsgeschwindigkeit z.B. alkalische Verbindungen, wie

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natrium- oder Kaliuiuhyuroxya oder Natrium- oder iCaliurncarboL.a zugesetzt v/erden«

Vorzugsv/eise führt r..an Laboratoriuzisversuche durch, um die geeignetsten prozentuellen !!engen der harzbildenden Zubereitung, der r.-etallorganischen Verbindung, des Lösungsmittels und des reaktionsregelnden Mittels festzustellen, die die besten Ergebnisse unter den in der zu behandelnden-Kasse herrschenden Bedingungen (Temperatur, Tiefe, Porosität) liefern.

Ein Beispiel der Ergebnisse solcher Laboratoriumsversuche wird in Tabelle 1 gezeigt. Hierbei wurde eine !»lasse aus Sand während eines gewissen Zeitraumes'mit G-asöl oder ",7asser gespült, anschlieLend erfindungsgemäß behandelt und die Druckfestigkeit bestimmt. 2um Nachweis der günstigen Wirkung eines Zusatzes der r..etallorganisehen Verbindung zur Lösung der harzbildenden Zubereitung wurden auch Vergleichsversuche ohne Verwendung einer solchen Verbindung in der Lösung durchgeführt. ·..-".

Der in den Versuchen verwendete Sand war ein Oberflächensand mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 mm in den Versuchen mit den Lösungen A und 3 und 0,14 mm in dem Versuch mit Lösung C. In dem Porenraum waren vor der Behandlung keine Flüssigkeiten anwesend. Die Temperatur betrug ■

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Lcsuns: A.

Harzbildende Zubereitung:

Epoxyyerbindung: ' "ΕΡΙΙφΐΕ" 828 12 Vol.-5

Härter:

Realctionshemmer: Beschleuniger:

LÜetallorganisclae Verbindung: ^x

Lösungsmittel:

Bis(3-methyl-4~
aminocyclohexyl)
methan 6

10 VqI.-#

Aceton
Phenol

Glycidorypropyltri-

äthoxy-silan 0,25 VoI.~°/o

"SHELISOI" Ii

69,75 Vol.-fi

Da ein Ziel dieses Ver&uclies darin bestand, den Einfluß von Aceton auf die Druckfestigkeit zu untersuchen, ■maßte, man in .-Anbetracht der ziemlich hohen prozentualen Menge des die Reaktion verlangsamenden Äcetons eine gewisse Menge Phenol zusetzen, das reaktionsbeschleunigende Eigenschaften aufweist. So konnte bei einer Reaktionstemperatur von 80⁰G eine B.H.A.-Zeit von 175 Minuten erzielt werden.

lösung B-.'

Harzbildende Zubereitung

Epoxyverbindung: ^: ■ Harter:

"ΕΡΙΚ0ΪΕ" 828

13.5

Bis(4-aminophenyl) 4,5 Vol. methan ,

Reakt i onshemmer:.

Aceton

Metallorganische Verbindung: Aminopropyltri-

■ ä"lho-xy-si'lan.

20,0 Vol.-0,25

Lösungsmittel:

.ο,

Isopropylalkohol 61,75 B.H.A.-Zeit bei 80^wC 153. Min.

.900849/0307 _BAd original

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LösUUg C.

Earzbildende Zubereitung:

Phenol 11,2g

Formalin (enthaltend 36 Gew.->i> Formaldehyd) 13,0 g Reaktionsregler:

Kaliumhydroxyd - 0,15g-

Kaliumcarbonat 10,0 g

Lletallorganische Verbindung:

Glycidoxypropyltrir.:ethoxy-silan 0,25 ml

Lösungsmittel der !metallorganischen Verbindung:

Isopropylalkohol 10,0 ml

Lösungsmittel: Wasser, den obigen Verbindungen

1«*3*2 zugefügt bis zu einem Gesamtvolumen von 100 ml

B.H.A.-Zeit bei 80⁰C 203 Min.

In Tabelle I sind die Ergebnisse der verschiedenen Behandlungsverfahren aufgeführt. Die Druckfestigkeit der verschiedenen Sandmassen nach der Behandlung mit einer Lösung, die eine metallorganische Verbindung enthielt, ist in den mit "Mit M.O.Y." bezeichneten Kolonnen aufgeführt. Für Vergleichszviecke wurde die Druckfestigkeit der Sandmassen nach ihrer Behandlung mit Lösungen, die keine metallorganische Verbindung enthielten, gemessen. Diese sind in Tabelle I in den mit "Ohne M.O.V." bezeichneten Kolonnen aufgeführt.

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^{1 A}-f I f 7^β3 4

Die Erfindung ist nicht nur auf die Verwendung der besonderen, in den lösungen A, B, C verwendeten metallorganischen Verbindungen beschränkt. Ähnliche Ergebnisse kann man durch Verwendung anderer metallorganischer Verbindungen, wie N-Aminoäthyl-aminopropyltriäthoxy-silan, erzielen.

Auch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die besonderen, in den obigen Beispielen angeführten, harzbildenden Zubereitungen, Reaktionsregler und Lösungsmittel beschränkt, vielmehr können im Rahmen der Erfindung auch andere Arten harzbildender Zubereitungen, Reaktionsregler und Lösungsmittel verwendet werden.

Bei der Behandlung ölhaltiger, durchlässiger unterirdischer Formationen ist es von äußerster Wichtigkeit, daß sich das harzartige Zwischenprodukt aus der Lösung in einen Porenraum abscheiden kann, der sowohl frei von Wasser, wie Adhäsionswasser oder fossilem Wasser, als auch frei von Öl ist. Nur so läßt aich eine ausreichend hohe Druckfestigkeit nach der Behandlung der Formation erzielen.

Um die erwünschte Druckfestigkeit in den mit der HarzlöBung behandelten Teilen der Formation zu erzielen, injiziert man erfindungsgemäß vor der Harzlösung die erwähnte Vorspülflüssigkeit, die das Wasser und das Öl aus den zu behandelnden Teilen der Formation verdrängt.

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•Diese Vorspülflüssigkeit kann das Wasser und das öl lösen oder emulgieren und ist vorzugsweise in der Harzlösung löslich.

1 Vol.-Teil der Vorspülflüssigkeit je etwa 1 Vol.-Teil Harzlösung genügt gewöhnlich für diesen Zweck. Vorzugsweise verwendet man eine Vorspülflüssigkeit aus einer oder mehreren organischen Verbindungen mit T bis 5 Kohlenstoffatomen und zumindest einer Keto-Sauerstoffgruppe, z.B. ein Keton (vorzugsweise Aceton) und/oder mit einer Hydroxylgruppe, z.B.' einen Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Isopropylalkohol, um das Wasser und öl aus der zu behandelnden Formation auszuspülen.

Vorzugsweise injiziert man nach Injektion der zur Entfernung des ursprünglich in der Formation vorhandenen Wassers und Öls dienenden Vorspülflüssigkeit, jedoch vor Injektion der Harzlösung, eine Zwischenflüssigkeit, die vorzugsweise in der Harzlösung löslich ist. Vorzugsweise löst die Zwischenflüssigkeit wiederum die Vorspülflüssigkeit, da hierdurch die wasser- und ölhaltige Vorspülflüssigkeit durch die Zwischenflüssigkeit aus den zu behandelnden Schichten ausgetrieben wird. Allgemein gilt, daß jede der injizierten Flüssigkeiten möglichst in der nachfolgenden Flüssigkeit löslich sein sollte, so daß achließlioh in den zu

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behandelnden Format!onsteilen nur die Harzlösung mit ihrem metallorganischen Anteil vorhanden ist.

Ist die Harzmasse in einem Alkohol geltist und wird als VorspUlflüsBigkeit zur Entfernung von Wasser und Öl Alkohol verwendet, so besteht keine Notwendigkeit zur Verwendung einer Zwischenflüssigkeit zwischen VorspülflüsBigkeit und Harzlösung, Man verwendet dann vorzugsweise als VorspUlflüsBigkeit den Alkohol, der auch als Lösungsmittel für die harzbildende Masse gedient hat.

Die Vorteile des Vorspülens des ölhaltigen Porenraumes bei unterirdischen Formationen, in denen auch Wasser, z.B. Adhäsionswasser, anwesend ist, gehen aus. den Versuchen 2 und 3 in Tabelle II hervor. Der Vergleich mit Veiaich 1 zeigt die Wirkung der Verwendung einer metallorganischen Verbindung als Zusatz zur Lösung der Harzmasse·

Trockener Sand mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,14 mm wurde in ein Rohr von 3>7 cm Innendurchmesser und 17 em Länge eingefüllt, und die Sandschicht mit einer 5 ^igen wässrigen Hatriumehloridlösung gesättigt. Anschließend wurde der Porenraum der Sandechicht mit Bohöl gespült, wobei er auch mit reetlioher Salzlösung gesättigt blieb.

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In diesem Zustand entsprach der in seinem Porenraum Wasser und öl enthaltende Sand einer unterirdischen Lagerstätte, in die eine ölfOrdernd· Bohrung eingebracht wird.

Beim Versuch 1 wurde der eingefüllte Sand mit dem doppelten Volumen seines Porenraumes an 5j6iger Kochsalzlösung vorgespült, worauf ein gleiches Volumen der oben beschriebenen Lösung C, jedoch ohne metallorganische Verbindung, in den Porenraum injiziert und hierin gehalten wurde, bis die harzbildenden Komponenten in Reaktion getreten waren.

Beim Versuch 2 wurden dieselben Mengen Vorsptilflüssigkeit und Harzlösung injiziert, jedoch der Harzlösung 1/4 Vol.-# ölycidoxypropyltrimethoxy-silan hinzugefügt.

Beim Versuch 3 wurde anstelle des Vorsptilens mit

Salzlösung ein gleiches Volumen Isopropylalkohol ange-

wendet, wobei der Harzlösung dasselbe Volumen der .gleichen metallorganischen Verbindung wie bei Versuch 2, nämlich das Doppelte des Volumens des Porenräumes des eingefüllten Sandes, zugesetzt wurde.

Nach einer Woche Vorspülen mit Wasser bei 8o°C wurde in den Versuchen 1, 2 und 3 die Druckfestigkeit in kg/cm bei 8o°C gemessen. -;.-...

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Tabelle II

2 ' Versuch Druckfestigkeit kg/cm

1 O

2 2o

3 13o

Aus dem Vergleich der Resultate erkennt man klar, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn man vor der Injektion der harzbildenden Lösung das Wasser und öl aus dem Porenraum verdrängt.

Beispiel

Als Beispiel wird nachstehend die Befestigung einer unterirdischen Formation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschriebent

In eintr Bohrung in einer ölliefernden Schicht aus lockerem Sand wurden die in der Formation herrschenden Bedingungen, wie Temperatur und Injektionsfähigkeit, gemessen und Sandproben aus der Lagerstätte entnommen, um unter anderem die Sättigung mit Wasser und öl zu messen*

Aus der Pumpenkapazität und derliefe und der Injektionsfähigkeit der Formation kann die minimal erforderliche Zeit bis zum Beginn der Harzabscheidung berechnet werden. Dieie ist zumindest gleich der zum Abwärts- und Einpumpen der Harzlösung in die Lagerstätte

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erforderlichen Zeit.

Die Ergebnisse von Laboratoriumsversuchen der oben beschriebenen Art lassen leicht die erforderlichen prozentualen Mengen an harzbildender Masse, metallorganischer Verbindung und gegebenenfalls an die Reaktion regelndem Mittel und lösungsmittel bestimmen, die bei der herrschenden Temperatur der Formation eine ausreichende Druckfestigkeit und eine entsprechende Durchlässigkeit verleihen, wobei das Anteilverhältnis so/o ingest eilt wird, daß der Zeit-

a ■ ■ 1

raum bis zum Beginn der Harzabseheidung um einiges länger ist als die zum Abwärts- und Einpumpen der Lösung in die Lagerstätte erforderliche Zeit. Durch weitere Untersuchangen wird die geeignete Votspülflüssigkeit zur erfindungsgemäßen Entfernung von Wasser und öl ermittelt.

Die erforderlichen Mengen an harzbildender Masse, metallorganischer Verbindung und gegebenenfalls Mittel zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit werden dann in dem gewählten Lösungsmittel gelöst. -

•Bei der Durchführung des Verfahrens wird eine gewisse Menge Vorspülflüssigkeit zwecks Entfernung von Wasser und Öl und gegebenenfalls anschließend eine bestimmte Menge Zwischenflüssigkeit in die Bohrung eingeleitet, bevor die erforderliche Menge der wie oben be-

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reiteten Lösung eingepumpt wird. Die berechneten Mengen entsprechen selbstverständlich dem Volumen des zu befestigenden Teiles der Lagerstätte. Vorzugeweise ist das Volumen der Vorepülflüssigkeit praktisch gleich dem Volumen der Harzlösung.

Um die Vorepülflüseigkeit, die Zwischenflüssigkeit und die Harzlösung in die Bohrung und in die Lagerstätte zu befördern, wird eine Treibflüssigkeit ▼erwendet·

Als erste tritt die VorspülflüsBigkeit in den zu behandelnden Teil der Formation ein und löst oder emulgiert das in dem Forenraum anwesende Wasser und öl· Anschließend wird gegebenenfalls mit der Zwischenflüssigkeit die Lösung oder Emulsion von Wasser und Ol in der Vorspülflüseigkeit aus der Schicht ausgetrieben. Hierauf wird die Lösung der harzbildenden Hasse eingepumpt.

Da die letztere Lösung in dem zu befestigenden Teil der Lagerstätte bis zur Beendigung der Reaktion verbleiben soll, wird die Injektion der Treibflüesigkeit unterbrochen, sobald die gesamte Lösung in die Formation eingedrungen ist. Es mufl besonders darauf geaohtet werden, dafl nioht ein Teil der Lösung im Bohr-

vor loch zurückbleibt, da sonstyier Lagerstätte eine un-

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durchlässige Harzschicht entsteht» die den Durchgang von Flüssigkeiten oder aasen aus der Lagerstätte in die Bohrung oder umgekehrt verhindert. Ferner darf die Lösung nicht zu weit in die Lagerstätte hineingetrieben «erden, da sonst die Teile der Lagerstätte, welche das Bohrloch unmittelbar umgeben, nicht verfestigt werden. Deshalb verwendet man vorzugsweise einÄalbfltissiges Medium mit verstopfenden (plastering) Eigenschaften (z.B. einen Lehmschlamm· /"mud slush_7) als Treib*edluB, da dieses sofort, nachdem die Lösung in die Formation getrieben wurde, eine weitgehende undurchlässige Schicht an der Wand des Bohrloches bildet, wodurch jede weitere Verdrängung der Lösung in die Formation hinein verhindert wird·

Infolge der in der harzbildenden Lösung einsetzenden Reaktion scheidet sich ein harzartiges Zwischenprodukt aus der Lösung auf der Oberfläche der Sandkörner ab, das nach weiterem Härten ein hartes, vernetzbares Harz bildet, welches die einzelnen Körner verklebt, so daß eine verfestigte Masse gebildet wird.

Bei der Behandlung unterirdischer Massen aus kieselsäurehaltigen Sandkörnern, auf denen Carbonate, z.B. in Form eines Filmes oder einer Schicht, abgeschieden sind, unterwirft man zweckmäfiigerweise die

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Massen einer Vorbehandlung zur Entfernung der Carbonate, insbesondere, wenn man metallorganische Verbindungen mit funktionellen Gruppen verwendet, die mit kieselsäurehaltigeftOberflächen reagieren. Zur Entfernung der Carbonate wird die Oberfläche der Körner, auf denen die metallorganische Verbindung abgeschieden werden soll, mit einer Säure vorbehandelt.

Die Erfindung ist nicht auf die angeführten Bei spiele beschränkt, sondern umfaßt die Verwendung ver schiedener Arten harzbildender Zubereitungen, Mittel zur Regelung der Reaktion, metallorganische Verbindungen, Lösungsmittel, VorspülflUssigkeiten zur Verdrängung von Wasser und 01, Zwischenflüssigkeiten, Treibflüssigkeiten und Säuren.

Patentansprüche

8647 ORIGINAL INSPECTED

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Claims

ÜNCHEN 9O

SCHWEIOERSTRAS

' " TlLiro» S3 Οβ 51 At** TiUGUKHiDinmE:

PHOTKOTPATXHT

P 15 17 346.3 U-29 418

16. Stptember 1968 »

Patentansprüche

/1.) Verfahren zum Verfestigen einer durchlässigen ölhaltigen Bodenformation rings um eine in die formation reiohende Bohrung herum mit Hilfe einer in einem lösungsmittel aufgelösten aushärtbaren Harzmasse, der eine metallorganische Verbidung zugesetzt ist, wobei die Lösung in den Porenraum des die Bohrung umschließenden Formationsteiles eingebracht wird und in diesem Raum gehalten wird, bis die Härtung der Harzmasse stattgefunden hat, dadurch gekennzeichnet , daß man vor dem Einführen der Lösung in den Porenraum des rings um die Bohrung herumliegenden Formationsteiles eine Vorspülflüssigkeit in diesen Porenraum injiziert, die wasser- und ölverdrängende Eigenschaften aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Verbindung ein Silan mit organischen funktioneilen Gruppen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g β k β η η ο zeichnet, daß man ala Silan mit organischen funk-

oo tionellen Gruppen ein Silan mit Aminofunktionen verwendet.

^
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g β k e η η -

"·* zeichnet, daß man als Silan mit Aminofunktionen N-Aminoäthyl-amiriopropyltriäthoxy-silan verwendet. Neue Unterlagen (Art. 7 §,1 Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Änderungen ν

INSPECTED

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5. Verfahren nach-Anspruch 3» dadurch ge k e η η -zeichnet, daß man als Silan mit Aminofunktionen Aminopropyltriäthoxy-silan verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß nan als Silan mit organischen funktioneilen Gruppen ein Silan mit Epoxyfunktionen verwendet, - ■■ ■

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silan mit Epoxyfunktionen G-lycidoxypropyltrimethoxy-silan verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silan mit Epoxyfunktionen

3_4-.Bpoxycyclohexyläthyltritnethoxy-silan verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g e kennze lehnet , daß man höchstens 1 VoI.-^ metallorganische Verbindung, auf die Lösung bezogen, verwendet. · ·

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9»dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1/4VoI.-$ metallorganische Verbindung, auf die Lösung bezogen, verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g e -kennzeichnet, daß man als harzbildende •Zubereitung ein ungehärtetes Harz und. einen Härter ver-

• ·.. 909849/0301

wendet. .

- ·. ' ■ ; ORIGINAL INSPECTED

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12. Verfahren r:sch Anspruch 1 bis 10, dadurch

g e k e η η ζ ei ebne t ,daß man als harzbildende Zubereitung ein un.eh'rtetes Harz und ein Addukt verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch

ge k en η ζ e i c h η et, daß raan als ungehärtetes Harz eine Epoxyverbindung verwendet. .

14. Verfahren nach Anspruch13, dadurch g e k e η η —· ze ich η e t , daß man als Härter ein Polyamin mit zumindest 3 Aminowasserstoffatomen verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch ^: g e k e η η ζ e ich η e t , daß man in der harzbildenden Zubereitung eine Hydroxyarylverbindung und einen Aldehyd verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e —

k e η η ζ e i c h η et, daß man als Hydroxyarylverbindung ein Phenol, ein Kresol oder ein Xylenol oder ein Gemisch solcher Verbindungen verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 15oder 16, dadurch g e .k e η η ζ ei c h η e t ,daß man als Aldehyd Formaldehyd verwendet.

18·> Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß man als Lösungsmittel

. ,909849/030T _ original

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as

zumindest teilweise einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

19.* Verfahren nach Ansprach 13 oder H, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel · , zumindest teilweise einen Alkohol verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol oder ein Gemisch zumindest
zweier dieser Flüssigkeiten verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 15-"bis 17, dadurch g e -' k e η η ζ e i c h η e t , daß man als Lösungsmittel
zumindest teilweise Y/asser verwendet. .

22. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 21, dadurch g e - ' kennzeichnet, daß man die harzbildende Zubereitung in einer Gesamtmenge von etwa 3 bis etwa 50 V0I.-5O, auf die Lösung bezogen, verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß tan die harzbildende Zubereitung in einer Gesaratmenge von etwa 15 VoI.-/^, auf die Lösung bezogen, ver-.vendet.

24·. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Lösung ein Mittel zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit löst.

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31. Verfahren nach Anspruch 4—feie 3o, dadurch

g e k e η η ζ e lehnet, daß man als oberflächenaktives Mittel eine Verbindung der allgemeinen Formel B - NH - (CH₂), - NH₂ verwendet, worin R ein aus Kokosnußöly Sojabohnenöl oder Talg stammender Alkylrest ist.

32. Verfahren nach Anspruch 1 bis 31, dadurch

g e k en η ζ e i c h η e t, daß man zum Vorepülen eine Flüssigkeit verwendet, die im wesentlichen aus zumindest einer organischen Substanz mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und zumindest einer Keto-Saueritoffgruppe und bzw. oder Hydroxylgruppe besteht. ; '.

33· Verfahren nach Anspruch 32, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t, daß man zum Vorspülen eine methanolhaltige Flüssigkeit verwendet.

34* Verfahren nach Anspruch 32, dadurch g e k e η η ze i c h η e t, daß man zum Vorspülen eine äthanolhaltige Flüssigkeit verwendet.

35. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch g β k e η η ζ ei c h'.'n-e t, daß man zum Vorspülen eine isopropanolhaltige Flüssigkeit verwendet.

36. Verfahren nach Anspruch 1 bis 35 zur Behandlung einer durchlässigen unterirdischen Formation, in welche ein Bohrloch eindringt, dadurch g β k e η η ζ β i ο h η et, daß man eine Flüssigkeit mit verstopfenden Eigenschaften als Treibflüssigkeit verwendet, um die Lösung durch das Bohrloch' abwärts gegen die Formation zu treiben und in die Formation

zu indizieren. "9 0 9 8 49 /0 30 7 BADORiGiNAL

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25o Verfahren nach Anspruch 19 oder 2o und 24·, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit der Lösung Wasser zusetzt.

26. Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Volumen Vorspülmittel verwendet, das weitgehend gleich dem Volumen der Harzlösung ist.

27. Verfahren nach Anspruch 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in der Harzlösung lösliche Flüssigkeit zum Vorspülen verwendet.

28. Verfahren nach Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Injek- ~ tion der Vorspülflüssigkeit, jedoch vor der Injektion der Harzlösung, eine Zwischenflüssigkeit injiziert.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch, gekennzeichnet, daß man zum Vorepülen eine Flüssigkeit verwendet, dit in der Zwischenflüssigkeit löslich ist, wobei letztere in der Harzlösung löslich ist.

3o· Verfahren nach Anspruch 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Vorepülen eine Flüssigkeit verwendet, die ein oberflächenaktives

Mittel enthält.

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