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Verfahren zur Verfestigung von Bodenformationen durch eine Harzmischung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verfestigung von Bodenformationen durch
eine Harzmischung, insbesondere zur Erhöhung der Festigkeit von durch ein Bohrloch
durchschlagenen Formationen durch Tränkung mit harzhaltigen Mischungen.
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Es sind bereits Verfahren zur Verfestigung beweglicher Sände, insbesondere
zur Verhinderung des Mitreißens derartiger Sände durch das in das Bohrloch eintretende
Rohöl in Ölfeldern bekannt. Danach werden Harze oder harzbildende Stoffe zur Tränkung
der um das Bohrloch anstehenden Sandschichten benutzt, welche die Sandkörner zusammenkitten
sollen, um so an der öleintrittsstelle eine feste und doch poröse Schicht zu erzeugen.
Derartige Verfestigungen müssen mindestens eine solche Druckfestigkeit aufweisen,
daß die die Schicht unter einer bestimmten Druckdifferenz durchfließende Flüssigkeit
keine Formationsteilchen mitreißen kann. Ferner sollte die Verfestigung weder bei
höherer Temperatur noch durch chemische Einwirkungen rückgängig werden. Die bisher
bekannten Verfahren mit harziger Verkittung zeigten unterschiedliche Ergebnisse.
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Ferner ist es aus der USA.-Patentschrift 2 281810
bekannt, Wasseraustritte
aus Erdformationen zu unterbinden, indem die Poren der Formation durch eingebrachte
organische Alkylsilicate mit sich verfestigendem Silicat ausgefüllt werden, indem
eine polybasische Säure auf das Silicat zur Einwirkung gebracht wird. Nach der USA.-Patenschrift
3 070161 ist es ferner für kurzfristige Zwischenverfestigungen bei Bohrlöchern bekannt,
ein flüssiges Siliconhalogenid einzubringen, das durch Kontakt mit Formationswasser
ein amorphes Silicat bildet, dessen Beständigkeit durch Ölbenetzung auf etwa 1 Woche
ausgedehnt werden kann.
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Bei keiner der bekannten Silicatverfestigungen wird eine Kombination
mit einem Harz benutzt.. Durch das Verfahren nach der Erfindung wird eine wesentliche
Erhöhung der Druckfestigkeit von mit Harzen oder harzbildenden Stoffen getränkten
Formationen erreicht, indem in dem Harz oder in dem harzbildenden Stoff ein Silan
oder eine Organosiliconverbindung vor der Einbringung in die Formation verteilt
oder gelöst wird. Insbesondere kann damit auch die Druckfestigkeit von Sandverfestigungen
mit Harzen oder harzartigen Mischungen erhöht werden, welche sauer oder basisch
sind.
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Zweckmäßig wird der Harzmischung entweder vor der Einbringung oder
nach der Einbringung in die Formation mittels einer Öllösung außerdem ein Kalaysator
zur Aushärtung zugeführt.
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Besonders vorteilhaft zur Erzielung höherer Härten oder höherer Druckfestigkeiten
haben sich Silane oder Organo-Siliconverbindungen erwiesen, welche nachfolgende
Grundformel aufweisen:
In den Formeln bedeutet (1) R1 eine Alkylgruppe mit drei bis zehn Kohlenstoffatomen,
bei der mindestens drei Kohlenstoffatome in gerader Kette zwischen den Silicium-und
Stickstoffatomen liegen, R2 nebst R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
einem bis fünf Kohlenstoffatomen mit oder ohne einer NH2 oder OH-Gruppe, jedoch
muß in einer Verbindung immer R2 oder R3 ein Wasserstoffatom sein, und R4 und R5
eine Alkylgruppe mit einem bis fünf Kohlenstoffatomen mit oder ohne einem Sauerstoffatom
und R, eine Alkylgruppe mit einem bis fünf Kohlenstoffatomen 'und einem Sauerstoffatom.
(2)
R1 eine Alkylgruppe mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen, R2 eine . Glycidoxygruppe.
_oder eine Ccylohexylgruppe mit@einer bis zwei substituierten Epoxygruppen, während
R3 und R4 eine Alkylgruppe mit einem bis fünf Kohlenstoffatomen mit oder ohne einem
Sauerstoffatom und R5 eine Alkylgruppe mit einem bis fünf Kohlenwasserstoffatomen'und
einem Sauerstoffatom ist.
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In der USA.-Patentschrift 2930 809 sind weitere Silane oder Organosiliconverbindungen
angegeben, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft benutzt werden
können.
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Als besonders vorteilhafte Silane habei sich ergeben: y-Aminopropyltriäthoxysilan,
N - (ß -Aminoäthyl) - y - aminopropyltrimethoxy -silan, d-Aminobutylmethyldiäthoxysilan,
N-Methyl-y-aminoisobutyltriäthoxysilan, N-Methyl-aminopropyltriäthoxysilan, d-Aminobutyltriäthoxysilan,
N-ß-(Aminoäthyl)-y-aminopropyltriäthoxysilan, y-Dialkylaminopropyltriäthoxysilan,
Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 3,4 Epoxycyclohexyläthyltrimethoxysilan, ferner
Alkoxysilylpropylamine und Aminopropylpolysiloxane, wie sie nach den in der USA.-Patentschrift
2 832 754 dargestellten Synthesen erhalten werden.
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Die Silane oder Organosiliconverbindungen verbessern die Druckfestigkeit
gegenüber Sänden, die lediglich mit Harz oder siliciumhaltigen Stoffen versetzt
sind, erheblich, sofern die Silane oder Organosiliconverbindungen in dem Harz oder
den harzbildenden Mischungen gelöst oder verteilt wurden. Einige Silane ergeben
bei bestimmten Harzsystemen bessere Werte als in anderen. Die hier angegebenen Silane
sind besonders in Harzsystemen, wie Furan-oder Furfurylalkoholharz, Phenolharzen,
Harnstoff-Formaldehyd-Harzen und Epoxyharzen, vorteilhaft anwendbar, wobei die Silane
vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen der harzbildenden Mischung.
zugesetzt werden. Dabei liegt die Grenze einer wirksamen Anwendung bei etwa 50 Gewichtsteilen
der harzbildenden Mischung.
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Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand der Beschreibung
und der Ergebnisse mehrerer Laboratoriumsversuche und einer praktischen Erprobung
näher erläutert.
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Bei den Versuchen wurden folgende allgemeine Bestandteile der Mischungen
benutzt: Oklahoma-Nr.1-Sand ist ein von säurelöslichen Stoffen. und wasserquellenden
Tonen freier weißer Oklahomasand, dessen Körnung zu 99 0/0 in den Bereich von 0,84
bis 0,25 mm fällt.
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Standard-Salzlösung ist eine Lösung aus 240: 18, 1: 1, 34: 1 Gewichtsteilen
H20, NaCI, CaC12 und MgCl, - 6 1120.
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UF-85-Konzentrat ist eine flüssige chemische Mischung aus 25 % Harnstoff,
60 % Formaldehyd und 15% Wasser, wobei das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd
1: 4,8 ist. Epon 828 ist ein Epoxyharz, welches einer homologen Reihe des Diglycidyläthers
von Bisphenol angehört. Es ist bei Zimmertemperatur flüssig, weist ein Epoxydäquivalent
von 175 bis 200 bei einem Molekulargewicht von 350 bis 400 auf und besitzt eine
Viskosität von 5000 bis 15 000 cP bei 25° C aufwärts.
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Catalyst Z ist ein Härter für Epon 828, der aus einem modifizierten
aromatischen Polyamin besteht.
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Hyflo ist ein öllösliches Oberflächenbenetzmittel. Durez 21687 ist
ein Furfurylalkoholharz, hat ein spezifiisches Gewicht von 1,216 bis 25° C, einen
pH-Wert von 4,35 und bei 25° C eine Viskosität von 380 cP.
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Durez 21857 ist ein Phenol-Formaldehyd-Harz mit einem spezifischen
Gewicht von 1,220 bei 25° C und 1,235 bei 4° C, einem pH-Wert von 6,6 bis 7,2, einer
Viskosität von 1000 bis 2000 cP bei 25° C und härtet bei 165° in 30 bis 50 Sekunden.
Die Festigkeit beträgt bei 135° C 71 bis 75 % (bestimmt nach ASTM). Beispiel 1 Es
wurden 60g Oklahoma-Nr.1-Sand in einem Glaszylinder mit einem inneren Durchmesser
von 28 mm bis zu einer Höhe von 5,7 cm gefüllt. Unter einem Druck von 1,05 kg/cm2
wurde der Sand mit den nachfolgenden Lösungen durchflutet: 30 cm3 Standard-Salzlösung,
30 cm3 Dieselöl, 20 g Harzmischung aus 278: 93,9: 10: 1 Gewichtsteilen UF-85-Konzentrat,
Harnstoff, H20 und y-Aminopropyltriäthoxysilan und 20 cm3 überflutungslösung aus
1 : 0,3 Volumteilen Dieselöl und Benzotrichlorid.
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Die Verfestigung konnte sich in einer Umgebungstemperatur von 65,6°
C während 17 Stunden ausbilden. Bei den Versuchen Nr. 1 und 2 wurde kein Silan verwendet,
während die sonstigen Anteile gleich waren.
| Tabelle I |
| Druckfestigkeit, |
| Druckfestigkeit, gemessen bei 26,7° C |
| Versuch Silan gemessen bei 26,7° C in Luft |
| Nr. benutzt in Luft nach 2 Stunden in |
| kochendem Wasser |
| (ki/cm2) (kg/cni2) |
| 1 - 58,5 - |
| 2 - - 65,5 |
| 3 -h 123 - |
| 4 -f- - 109 |
Beispiel 2 30g Oklahoma-Nr.1-Sand wurden in einen Zylinder von 1,8 cm innerem Durchmesser
6,3 cm hoch eingefüllt. Unter einem Druck von 1,05 kg/em2 wurde der Sand mit den
nachfolgenden Lösungen durchtränkt: 15 cm3 Salzlösung des Beispiels 1, 15 cm3 Dieselöl,
15 cm3 Verfestigungsflüssigkeit oder Harzmischung, bestehend aus
75,3:88.29,73:31,67:1
Gewichtsteilen
Furfurylalkohol, UF-85-Konzentrat, Harnstoff, Wasser und y-Aminopropyltriäthoxysilan,
7,5 cm-3 Dieselöl und 15 cm3 Überflutungslösung aus 1,0 : 0,12 Volumteilen Dieselöl
und Benzotrichlorid.
Die Verfestigung bildete sich in 17 Stunden
bei einer Umgebungstemperatur von 60° C. Das Silan wurde im Versuch Nr. 1 weggelassen.
| Tabelle 1I |
| Versuch Silan Druckfestigkeit |
| Nr. benutzt bei 26,7° C in Luft |
| (kg/cm2) |
| 1 1 52,5 |
| 2 |
| + 150 |
Beispiel 3 Sand mit einer Körnung von 0,84 mm bis 0,42 mm der Ottawa-Formation wurde
mit einer Epoxyharz-Verfestigungsmischung überzogen, indem der Sand mit der Harzmischung
in einem Mischer vermischt wurde. Nach der Mischung wurde der so behandelte Sand
in Würfel von 5,1 cm Kantenlänge geformt und in Luft von 170° C 3 Stunden verfestigt.
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Drei Harz-Sand-Mischungen wurden wie folgt vorbereitet: Nr. 1: 3000:
100:20 Gewichtsteilen von Sand, Epon 828 und Catalyst Z.
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Nr. 2: Identisch mit Nr.1, jedoch wurden vor dem Mischen die Sandkornoberflächen
mit einer 1%igen wäßrigen Lösung von y-Aminopropyltriäthoxysilan gesättigt und dann
getrocknet.
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Nr. 3: 3191,5:105,6:
21,28: 1 Gewichtsteile Sand, Epon 828,
Catalyst Z und y-Aminopropyltriäthoxysilan.
| Tabelle III |
| Druckfestigkeit, gemessen bei 82,2° C (kg/cm2) |
| Mischung sofort nach 2stündigem nach 6stündigem |
| Nr. nach Kochen Kochen |
| Herstellung in Salzlösung in Salzlösung |
| 1 230 152 148 |
| 2 374 338 326 |
| 3 360 375 367 |
Die oben angegebenen Werte stellen jeweils die durchschnittliche Druckfestigkeit
aus drei verschiedenen Verfestigungen dar. Als Salzlösung wurde die Standard-Salzlösung
des Beispiels 1 verwendet.
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Eine Reihe von Silanen oder Organosiliconverbindungen wurden in Furfuiylalkohol-,
Phenol-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harzsystemen wie folgt untersucht:
Beispiel 4 In einen Glasröhrenabschnitt von 2,54 cm innerem Durchmesser und 18 cm
Länge wurde ein 2,4 cm starkes Buna-N-Gummirohr eingeschoben und die Röhre vertikal
in einem Ringständer befestigt. Ein durchlöcherter Gummistopfen wurde in das untere
Ende der Glassäule eingesetzt, und ein kleines Kupferdrahtnetz wurde über die Löcher
gelegt. Das Netz wurde weiterhin mit einer dünnen Schicht Glaswolle bedeckt.
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Oklahoma-Nr.1-Sand mit 12% Calciumcarbonat (auf gleiche Körnung gemahlener
Marmor) wurde 6,3 cm hoch in das Rohr gefüllt. Danach wurde der Sand mit folgenden
Lösungen durchflutet: 30 cm3 Standard-Salzlösung des. Beispiels 1, 30 cm3 Dieselöl,
15 cm3 Verfestigungsflüssigkeit oder Harzsystem, 250 cm3 Dieselöl, 250 cm3 der Dieselöl-Katalysator-Lösung
(82: 1 Gewichtsteile Dieselöl und Trichloressigsäure). Alle Flüssigkeiten
wurden vor dem Durchfluten auf 60° C erwärmt. Der Einpreßdruck der Flüssigkeiten
betrug 0,28 bis 0,42 kg/cm2. Die Bestimmung der Druckfestigkeiten wurden nach dem
Herausnehmen an der offenen Luft bei 26,7° C vorgenommen.
| Tabelle IV |
| 26,7° C Druckflüssigkeit |
| bei (kg/cm2) Harzsystem |
| Silan Furfuryl- Phenol- Harnstoff- |
| alkohol Form- Form- |
| aldehyd aldehyd |
| (a) (b) (c) |
| Ohne . . . . . . . . . . . . . . . . 58,5 49 36,4 |
| y-Aminopropyltri- |
| äthoxysilan ........ 211 211 64,1 |
| N-(ß-Aminoäthyl)- |
| y-aminopropyltri- |
| methoxysilan ...... 211 86 75 |
| 8-Aminobutylmethyl- |
| diäthoxysilan ...... 170 73 - |
| N-Methyl-y-aminoiso- |
| butyltriäthoxysilan . . 120 69 - |
| N-Methyl-y-aminopro- |
| pyltriäthoxysilan .... 116 96 - |
| a-Aminobutyltriäthoxy- |
| silan .............. 118 72 - |
| N-(ß-Aminoäthyl)- |
| y-aminopropyltri- |
| äthoxysilan ........ 115 - 48 |
| y-Dialkylaminopropyl- |
| triäthoxysilan ...... 115 117 30,5 |
| Glycidoxypropyltri- |
| methoxysilan ...... 62,5 114. 24,8 |
| 3,4-Epoxycyclohexyl- |
| äthyltrimethoxysilan 86 101 24 |
(a) Für jedes Muster wurden 121: 1,42 Gewichtsteile Durez 21687 Harz und Silan benutzt.
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(b) Für jedes Muster wurden 121: 226 :1,42 Gewichtsteile Durez 21857
Harz, Isopropanol und Silan benutzt.
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(c) Für jedes Muster wurden 132: 44,6 : 47,5 : 1,46 Gewichtsteile
UF-85-Konzentrat, Harnstoff, Wasser und Silan benutzt.
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Die nachfolgend angegebenen Silane erschienen als nicht in dem Harnstoff-Formaldehyd-System
löslich: d-Aminobutylmethyldiäthoxysilan, N-Methyl-y-aminoisobutyltriäthoxysilan,
8-Aminobutyltriäthoxysilan und y-Aminopropylsilicon.
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Zur Verbesserung der Druckfestigkeit der verschiedenen Harze mit Silanen
oder Organosiliconverbindungen sind nur verhältnismäßig geringe Mengen der Silane
notwendig. Vorzugsweise wurden 0,1 bis 10
Gewichtsteile auf 100
Gewichtsteile der Harzbildner zugesetzt. Man kann Silane auch bis zu 50 Gewichtsteilen
der Harzbildner beisetzen, jedoch ergibt diese zusätzliche Menge eine geringe oder
gar keine Verbesserung der Eigenschaften.
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Das Verfahren nach der Erfindung wurde erfolgreich an Ölbohrungen
mit y-Aminopropyltriäthoxysilan in der Sandverfestigungsflüssigkeit erprobt.
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Nachfolgend wird eine der Anwendungen bei einer Bohrung in SW-Louisiana
beschrieben, welche folgenden Aufbau aufwies:
| Perforiertes Intervall . . . . . . . . . . 812 bis 813,2 m |
| Zahl der Perforierungen ....... 5 |
| In der Bohrung stehende Flüssig- |
| keit ....................... Salzwasser |
| Futterrohre ...............-... 7,3-cm-Rohre |
| Steigrohre ................... 2,5-cm-Rohre |
Es handelt sich um eine neue Bohrung, welche in einem für seine Sandführung im geförderten
Rohöl bekannten Feld steht. Das Bohren wurde daher unter Sandkontrollmaßnahmen durchgeführt.
Nach der Perforierung wurde der Druck auf der Formation aufrechterhalten, damit
kein Sand in die Verrohrung gelangte. Ein Verdämmungsversuch nach den bekannten
Verfahren unter Einsatz von 0,95 m3 eines Phenol-Formaldehyd-Harzes führte bei den
Fördertesten zu einer Verstopfung. Beim Aufspülen der Bohrung erfolgte ein Sandeinbruch.
Die Bohrung wurde daraufhin wie folgt behandelt: 1. Ungefähr 0,33 bis 0,43 m3 Sand
wurde aus dem 2,5 cm Rohrteil entfernt.
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2. Die Bohrung wurde mit Salzwasser ausgewaschen, wobei die 2,5 cm
Verrohrung in der Bohrung verblieb.
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3. Das Salzwasser wurde aus der Verrohrung und dem Ringraum durch
Dieselöl unter einem Maximaldruck von 42 kg/em2 verdrängt.
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4. Um 10.00 Uhr wurde die Bohrung mit 151 Hyflo . gespült, die in
1,59 m3 Dieselöl aufgelöst war und mit etwa 801/Min. unter einem Ringraumdruck von
24,5 kg/cm2 und einem Rohrdruck von 77 kg/cm2 eingedrückt wurde.
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5. Um 10.37 Uhr wurde die Verfestigungsflüssigkeit mit einer Geschwindigkeit
von etwa 801/Min. unter einem Ringraumdruck von 21 kg/cm2 und einem Rohrdruck von
88 kg/cm2 in die Formation gedrückt. Bei der Berührung der Verfestigungsflüssigkeit
mit der Formation stieg der Druck in der Verrohrung auf 95 kg/cm2.
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' Um 11.47 Uhr waren 6401 Verfestigungsflüssigkeit in die Formation
eingedrückt, und der Ringraumdruck stand auf 24,5 kg/cm2.
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Die Verfestigungsflüssigkeit wurde durch nachfolgende Mischung der
aufgeführten Stoffe in einem 22-m3-Mischer vorbereitet: a) etwa 2001 Durez 21687
Furfurylalkoholharz, b) 2,81 y-Aminopropyltriäthoxysilan, c) etwa 4001 Furfurylalkohol,
d) 3,81 Hyflo, e) 191 frisches Wasser.
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6. Nach der Verfestigungsflüssigkeit wurden 2401 klares Dieselöl zur
Trennung von der nachfolgenden Mischung eingeführt. 7. Um 12.38 Uhr wurden etwa
3 m3 der Nachspüllösung von 90 kg Trichloressigsäure auf 4,5 m3 Dieselöl in die
Formation gedrückt. Die Verdrängung war um 12.44 Uhr beendet.
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B. Die Bohrung wurde für 48 Stunden verschlossen und dann gereinigt.
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Nach der Reinigung floß aus der Bohrung sandfreies Öl unter ungefähr
21 kg/cm2 Druck, wobei eine Tagesproduktion von 60,5 m3 aus etwa gleichen Anteilen
von Öl und Salzwasser bestehend gefördert wurde. Da lediglich 4,5 m3 Tagesförderung
zugelassen waren, produzierte die Quelle mehr als erforderlich. Auch nach 2 Wochen
sowie nach 6 Monaten lief die Förderung unverändert in gleicher Höhe ohne jede Sandspur.
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Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzielung von Verfestigungen
loser Erdformationen bei gleichzeitiger Einstellung bestimmter Durchlässigkeiten
beschrieben wurde, kann es ebenso vorteilhaft zur undurchlässigen Verfestigung von
Erdformationen angewandt werden.