-
Verfahren zur Verfestigung von nicht-tragenden, unterirdischen
-
Formationen unter Verwendung von wäßrigen Behandlungslösungen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verfestigung von nicht-tragenden, unterirdischen
Formationen unter Verwendung von wäßrigen Behandlungslösungen.
-
Von einem Bohrloch durchtäufte, unterirdische Formationen enthalten
oftmals lose oder nicht-tragende Sandteilchen, die transportiert oder verschoben
werden, wenn Fluide wie Öl, Gas oder Wasser aus den Formationen in das Bohrloch
eintreten. Die Anwesenheit solcher Sandteilchen in dem geförderten Fluid ist jedoch
nicht erwünscht, da die Teilchen die Pumpen und andere Ausrüstungsteile abschleifen
und im allgemeinen die Kapazität der Fluidförderung aus den Formationen herabsetzen.
Nichttragende, unterirdische Formationen sind Formationen, in denen die die Formation
bildenden Teilchen untereinander mit nicht ausreichender Bindungsfestigkeit aneinander
gebunden sind, um den Kräften zu widerstehen, welche von den durch die Formation
zu dem Bohrloch strömenden Fluiden erzeugt werden. Als Ergebnis
hiervon
werden Teilchen verschoben oder transportiert und strömen zu dem Bohrloch zusammen
mit den Fluiden. Andere unterirdische Formationen enthalten lose Sandteilchen, welche
leicht durch die aus der Formation geförderten Fluide mitgeschleppt werden.
-
Verschiedene Methoden zur Verfestigung von losen oder nichttragenden
Sandteilchen in unterirdischen Formationen wurden bereits entwickelt und angewandt.
Bei einer solchen Methode wird eine härtbare, organische Verfestigungsflüssigkeit
bzw.
-
ein härtbares, organisches Verfaatigungsfluid in die Formation unter
Verwendung von Verdrängungslösungen in Form von flüssigen Kohlenwasserstoffen eingegeben,
so daß in der Formation enthaltene Sandteilchen mit dem organischen Verfestigungsfluid
überzogen werden. Das Verfestigungsfluid wird dann zum Aushärten gebracht, so daß
die Sandteilchen zu einer harten, durchlässigen Masse umgeformt werden. Eine andere
entwickelte und bereits angewandte Methode umfaßt die Dispersion einer härtbaren,
organischen Verfestigungsflüssigkeit bzw. eines Verfestigungsfluids in einer Trägerlösung
in Form von flüssigen Kohlenwasserstoffen und das anschließende Einführen der Trägerlösung
in die Formation, so daß die Verfestigungsflüssigkeit lose oder nicht-tragende Sandteilchen
hierin überzieht. Die Verfestigungsflüssigkeit wird ausgehärtet, so daß die Sandteilchen
zu einer harten, durchlässigen Masse umgewandelt werden. Bei einer weiteren Methode,
welche auch bereits angewandt wurde, wird eine härtbare, organische Varfestigungsflüssigkeit
in einer Trägerlosung in Form von flüssigen ohlenwasserstoffen dispergiert und dann
eine Menge von teilchenförmigen Feststoffe hiermit zusammengegeben, so daß die teilchenförmigen
Feststoffe mit der Verfestigungstlüssigkeit überzogen werden. Das Gemisch aus Verfestigungsflüasigkait-Feststoffen-Kohlenwassarstoffträger
wird in die Formation eingeführt, so daß die mit der
Verfestigungsflüssigkeit
überzogenen Feststoffteilchen in Kontakt mit der Formation in der Nachbarschaft
des Bohrloches abgelagert werden. Beim Erhärten der Verfestigungsflüssigkeit wird
eine harte, durchlässige Masse zwischen dem Bohrloch und der Formation gebildet,
so daß lose oder nicht-tragende Sandteilchen an einem Strömen oder einer Bewegung
zusammen mit den geförderten Fluiden in das Bohrloch gehindert werden. Bei der letztgenannten
Arbeitsweise wird zusätzliche Verfestigungsflüssigkeit oftmals in die Formation
injiziert, so daß hierin enthaltene, lose oder nicht-verfeEtigte Sandteilchen ebenfalls
verfestigt werden.
-
Obwohl die zuvor beschriebenen Methoden und Arbeitsweisen mit Erfolg
angewandt wurden, erfordern sie äadoch die Verwendung von Behandlungsfluiden in
Form von flüssigen Kohlenwasserstoffen. Im allgemeinen wird die zu behandelnde Formation
vorkonditioniert, wozu eine Behandlungsflüssigkeit in Form von flüssigen Kohlenwasserstoffen
verwendet wird, welche Zusatzstoffe zum Schrumpfen von Tonen, zur Minimierung von
Emulsionen, zur Verhinderung von Fluidblockierungen usw. enthält. Die Verfestigungsflüssigkeit
oder mit Verfestigungsflüssigkeit überzogene Teilchen werden dann in die Formation
durch Verschiebung mittels Lösungen flüssiger Kohlenwasserstoffe oder durch Trägerlösungen
in Form von flüssigen Kohlenwasserstoffen eingebracht. Solche Behandlungsfluide
in Form von flüssigen Kohlenwasserstoffen weisen Probleme bei der Beseitigung auf,
insbesondere bei Off-shore-Bohrlöchern, und sie sind gefährlich zu handhaben. Darüber
hinaus ist die Verwendung von Fluiden in Form von flüssigen Kohlenwasserstoffen
zur Behandlung von unterirdischen Formationen kostspielig, da solche Behandlungen
oftmals den Verlust von Teilen der Behandlungsflüssigkaiten an die Formation mit
sich bringen, wobei dies ein besonders wichtiger Grund ist.
-
Es wurden bereits Versuche angestellt, wäßrige Behandlungsflüssigkeiten
anstelle der Behanalungsflüssigkeiten in Form von flüssigen Kohlenwasserstoffen
bei den oben beschriebenen Behandlungen einzusetzen. Solche Versuche waren jedoch
nicht erfolgreich wegen der allgemeinen Unfähigkeit der organischen Verfestigungsflüssigkeiten,
kieselerdehaltige Materialien in der in Anwesenheit von Wasser zu behandelnden Formation
zu beschichten und einem nachfolgenden Wegwaschen zu widerstehen.
-
Weiterhin waren Versuche zur Kombination von organischen Verfestigu
ngsflüssigkeitan mit wäßrigen Trägerfluiden weitgehend nicht erfolgreich, da Teile
der Verfestigungsflüssigkeitazusammansetzungen hieraus ausgelaugt wurden, wobei
ein sehr dickes, gummiartiges Harz zurückbleibt, das in dem Träger in fein zerteiltem
Zustand nicht dispergierbar ist, das nicht wirksam mit dem Träger gepumpt werden
kann und das nicht in die zu behandelnde Formation und insbesondere Formationen
mit geringen Durchlässigkeiten gebracht werden kann. Weiterhin war bei früheren
Versuchen zur Verwendung von wäßrigen Trägerflüssigkeiten der in dem wäßrigen Träger
ungelöst zurückbleibende Harzanteil klebrig und bei der Ablagerung auf kieselerdehaltigen
Materialien agglomerierte er zu großen, klebrigen Massen, welche eine Beeinträchtigung
der Durchlässigkeit der Formation herbeiführen können. Zu diesen Nachteilen traten
auch Probleme hinsichtlich der Bildung von Schäumen und Emulsionen auf.
-
Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Verfestigung
von losen oder nicht-tragenden Sandteilchen in unterirdischen Formationen unter
Verwendung von wäßrigen Behandlungsfluiden, wobei die zuvor beschriebenen Probleme
vermieden werden.
-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können wäßrige Behandlungslösungen
verwendet werden, wie die ohne weiteres zugänglichen
Salzlösungen
aus der Formation, frisches Wasser und Brack-und Meerwasser. Solche wäßrigen Behandlungsflüssigkeiten
können leicht gehandhabt werden, zeigen bei der Beseitigung nur minimale Probleme
und sind nicht feuergefährlich. Durch die leichte Zugänglichkeit von wäßrigen Behandlungsflüssigkeiten
ergibt sich ein verminderter Bedarf an Lagertanks am Anwendungsort, und die Notwendigkeit
zum Transport von flüssigen Kohlenwasserstoffen zu Off-shore-Bohrungen ist nicht
mehr erforderlich.
-
Darüber hinaus werden die Kosten der Durchführung der Behandlung durch
Verlust von wäßrigen Behandlungsfluiden an die unterirdische, zu behandelnde Formation
nicht wesentlich erhöht.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt grundsätzlich die Stufen des
Inkontaktbringens der zu verfestigenden Formation mit einer wäßrigen Vorspüllösung
zur Konditionierung der Formation für die Aufnahme bzw. Annahme einer aushärtbaren,
organischen Verfestigungsflüssigkeit und anschließend das Inkontaktbringen der Formation
mit einer aushärtbaren, organischen Verfestigungsflüssigkeit, so daß wenigstens
ein Teil der losen oder nicht-tragenden, hierin enthaltenen Sandteilchen mit der
Verfestigungsflüssigkeit überzogen wird. Als nächstes wird die Formation mit einer
Abstandslösung oder Zwischenlösung in Kontakt gebracht, so daß die aushärtbare,
organische Verfestigungsflüssigkeit in der Formation verteilt und überschüssige
Verfestigungsflüssigkait durch die Formation gespült wird, wodurch die Sermeabilität
oder Durchlässigkeit der Formation beibehalten wird. Dann wird die Verfestigungsflüssigkeit
zum Aushärten gebracht, wodurch die überzogenen Sandteilchen zu einer harten, durchlässigen
Masse umgebildet werden, welche die Bewegung von losen oder nicht-tragenden Sandteilchen
bei der Förderung von Fluiden aus der Formation in das Bohrloch verhindert.
-
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die aushärtbare, organische
Verfestigungsflüssigkeit in die Formation durch eine wäßrige Abstandslösung gefördert,
gefolgt von einer wäßrigen Lösung, welche einen Härter enthält.
-
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Verfestigungsflüssigkeit
mit einer wäßrigen Trägerlösung kombiniert, so daß ein Teil der Verfestigungsflüssigkeit
aufgelöst wird und ein Teil hierin als nicht-mischbare Phase diepergiert wird. Das
erhaltene Gemisch aus Verfestigungsflüssigkeit-wäßrlger Trägerlösung wird in die
Formation eingeführt, so daß die Verfestigungsflüssigkait lose oder nichttragende,
hierin enthaltene Sandteilchen überzieht. Vor dem Einführen der Mischung aus Verfestigungsflüssigkeit-wäßriger
Trägerlösung in die Formation kann eine wäßrige Trägerlösung, welche eine bestimmte
Menge von mit Verfestigungsflüssigkeit überzogenen oder beschichteten, festen Teilchen
enthält, in die Formation eingeführt werden, um die beschichteten oder überzogenen
Feststoffteilchen in Kontakt mit der Formation zu bringen, wodurch beim Erhärten
des Verfestigungsfluids zusätzlich zu der Verfestigung von losen oder nicht-tragenden
Sandteilchen in der Formation eine harte, durchlässige Packung zwischen der Formation
und dem Bohrloch gebildet wird.
-
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung betrifft diese
Verfahren zur Verfestigung von losen oder nicht-tragenden Sandteilchen in einer
unterirdischen Formation, die besonders vorteilhaft bei der Behandlung von Formationen
sind, welche hohe Prozentsätze von in Säure löslichen Materialien wie Oalciumcarbonat,
Dolomit, Sidarit usw. enthalten. Diese Ausführungsformen umfassen die Verwendung
einer Abstandslösung oder Zwischenlösung in Form von flüssigen Kohlenwasserstoffen
und einer Nachspüllösung in Form von einen Härter enthaltenden,
flüssigen
Kohlenwasserstoffen, wobei åedoch die Verwendung einer wäßrigen Vorspüllösung möglich
ist. Falls es gewünscht wird, eine harte, durchlässige lackung zwischen der Formation
und dem Bohrloch auszubilden, kann darüber hinaus eine wäßrige Trägerlösung verwendet
werden, um die mit Harz beschichteten Sandteilchen für die Packung zu transportieren.
-
Eine Vielzahl von aushärtbaren, organischen Verfestigungsflüssigkeiten
kann gemäß der Erfindung verwendet werden. Besonders geeignet sind solche Verfestigungsflüssigkaiten,
welche aus einem aushärtbaren, organischen Harz und einem Kuppler zur Bindung von
Harz an Sand bestehen. Das verwendete, organische Harz ist vorzugsweise eine Flüssigkeit
bei 267 °C, und es wird durch Erwärmen oder durch Kontakt mit einem Härter ausgehärtet
oder vulkanisiert. Beispiele von im Handel erhältlichen, organischen Harzen, die
zur Verwendung gemäß der Erfindung besonders geeignet sind, umfassen: Epoxyharze
Ehenol-Aldehydharze, Furfurylalkoholharze und Harnstoff-Aldehydharze. Von diesen
sind Furfurylalkoholharze besonders bevorzugt.
-
Die zuvor genannten, organischen Harze sind mit verschiedenen Viskositäten
in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Harzes erhältlich. Vorzugsweise besitzt
das Harz bei 26,7 °C eine Viskosität im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 000 cP (Centipoise).
Der besonders bevorzugte Viskositätsbereich des gemäß der Erfindung verwendeten,
organischen Harzes beträgt von etwa 10 bis etwa 500 cF bei 26,7 0C. Jedoch können
auch Harze zit höheren Viskositätewarten verwendet werden, wenn eie mit einem Verdünnungsmittel
vermischt werden.
-
Eine Vielzahl von Verdünnungsmitteln zur Steuerung der Viskosität
des aushärtbaren, organischen Harzes kann gemäß der
Erfindung verwendet
werden. Da die Stärke des Harzüberzuges, der sich auf losen oder nicht-tragenden
Sandteilchen in einer Formation bildet, die pro Volumen Harz bedeckte Oberfläche
und die Durchlässigkeit und die Festigkeit der erhaltenen, ausgehärteten Masse in
starkem Maße von der Viskosität des Harzes abhängig sind, ist eine genaue Kontrolle
bzw. Steuerung der Viskosität des Harzes vorteilhaft. Dies wird gemäß der Erfindung
dadurch erreicht, daß ein flüssiges Verdünnungsmittel geringer Viskosität mit dem
verwendeten Harz kombiniert wird. Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittel ein flüssiges
Monomeres, das zur Copolymerisation mit dem Harz in der Lage ist. Beispiele für
solche geeigneten Verdünnungsmittel für Epoxyharze sind: Styroloxid, Octylenoxid,
Furfurylalkohol, Phenole, Furfural, flüssige Monoepoxide, die aus der Reaktion von
Epichlorhvdrin und Monohvdroxvlverbindungen abstammen, wie Allylglycidyläther, Butylglycidyläther
und Thenylglycidyläther, sowie flüssige Diepoxide wie Diglycidyläther von Resorcin.
-
Beispiele solcher Verdünnungsmittel für Durfurglalkoholharze, Phenol-Aldehydharze
und I-Iarnstoff-Aldehydharze umfassen beispielsweise Furfurvlalkohol Furfural. Phenol
und Kresol. Phenole @(Aldehyde) FormaldehydeA Furfuylalkohol und Furfural sind als
Verdünnungsmittel bei der erfindungsgemäßen Anwendung bevorzugt.
-
Wenn die ein Verdünnungsmittel enthaltende Verfestigungsflüssigkeit
mit einer wäßrigen oder kohlenwasserstoffartigen Trägerlösung zusammengegeben wird,
wird ein Teil der Verfestigungsflüssigkeit in der Trägerlösung aufgelöst, und ein
Teil wird in Form einer nicht-mischbaren Phase hierin dispergiert. Zuzusätzlich
wird ein Teil der Trägerlösung in der dispergierten Verfestigungsflüssigkeit aufgelöst.
Die quantitative Verteilung der Verfestigungsflüssigkeit zwischen den gelösten und
dispergierten Phasen in der Trägerlösung wird gesteuert, um ebenfalls die gewünschte
Viskosität der Verfestigungsflüssigkeit
und die gewünschten anderen
Eigenschaften zu erzielen. Die Stufe der Steuerung der quantitativen Verteilung
der Verfestigungsflüssigkeit zwischen den gelösten und dispergierten, nicht-mischbaren
Phasen kann durch Steuerung der jeweiligen, verwendeten Mengen an Verfestigungsflüssigkeit
und Trägerlösung und durch Steuerung der Temperatur des entstandenen Gemisches aus
Verfestigungsflüssigkeit-Trägerlösung erreicht werden. Eine andere Möglichkeit zur
Steuerung der quantitativen Verteilung zwischen gelösten und dispergierten Phasen
besteht darin, eine viele Ionen enthaltende, wäßrige Trägerlösung zu verwenden,
d. h. eine Lötung mit einer relativ hohen Konzentration an in Wasser löslichen,
anorganischen, hierin aufgelösten Salzen, wodurch die Löslichkeit der Verfestigungsflüssigkeit
reduziert wird. Ebenso kann ein flüssiges, organisches Harzverdünnungsmittel in
der Verfestigungsflüssigkeit verwendet werden, wobei dieses Verdünnungsmittel eine
begrenzte Löslichkeit in der verwendeten, wäßrigen Trägerlösung besitzt. Diese Steuerung
der quantitativen Verteilung zwischen gelösten und dispergierten Phasen in der Verfestigungsflüssigkeit
und der Viskosität der dispergierten Verfestigungsflüssigkeit ermöglicht eine bessere
Behandlung einer Formation. Beispielsweise können so Formationen mit relativ geringer
Durchlässigkeit, welche bislang als Folge der Unfähigkeit der relativ viskosen Verfestigungsflüssigkeiten
zum Eindringen und zum Beschichten von Feststoffen in der Formation nur schwierig
zu behandeln waren, in wirksamer Weise behandelt werden. Darüber hinaus wird eine
wirksamere Ausnutzung und Ausbreitung eines Einheitavolumens von Verfestigungsflüssigkeit
als Folge der Anwesenheit von aufgelöster Verfestigungsflüssigkeit in der Trägerlösung
erreicht.
-
Der Kuppler zum Binden von Harz an Sand wird in der Verfestigungsflüssigkeit
verwendet, um das Kuppeln oder das Binden der Verfestigungsflüssigkeit an Sand und
an andere kieselerdehaltige Materialien in der zu behandelnden Formation zu fördern.
-
Ein besonders geeigneter Kuppler dieser Art ist eine Aminosilanverbindung
oder ein Gemisch aus Aminosilanverbindungen, welche durch die folgende allgemeine
Formel wiedergegeben werden:
worin bedeuten: ein geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Alkylrest mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen; ein Wasserstoffatom, ein Alkylaminrest oder ein Alkylrest,
wobei der Alkylrest im Amin und der Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen;
R3 ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
und n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis etwa 10.
-
Beispiele solcher Aminosilane sind: gamma-Aminopropyl-triäthoxysilan,
N-beta-(Aminoäthyl)-gamma-aminopropyl-trimethOxysilan, N-beta-(Aminoäthl)-N-beta-(aminoäthvl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan,
N-bets-(Aminopropyl)-N-beta-(aminobutvl) gamma-aminopropyl-triäthoxysilan und Di-N-(beta-aminoäthyl)-gamma-aminopropyl-trimethoxysilan.
-
Bevorzugte Aminosilane werden durch folgende allgemeine Formel wiedergegebe
worin bedeuten: ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
ein
Wasserstoffatom, ein Alkvlaminrest oder ein Alkylrest, wobei die Alkylamin- und
Alkylreste 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome besitzen, ein Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
und m eine grenze Zahl im Bereich von 1 bis etwa 4.
-
Beispiele für solche Aminosilane sind: N-beta-(Aminoäthyl)-gamma-aminopropyl-trimethoxysilan,
N-beta-(Aminoäthyl) -N-beta-(aminoäthyl)-gamma-aminopropyl-trimethoxysilan und N-beta-(Aminopropyl)-amma-aminopropyl-triäthox
Die am meisten bevorzugte Aminosilanverbindung zur Verwendung gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren ist N-beta-(Aminoäthyl)-gamma-aminopropyl-trimethoxysilan.
-
Die Verfestigungsflüssigkeit wird vorzugsweise durch Inkontaktbringen
der Verfestigungsflüssigkeit mit einem Härter zum Aushärten gebracht. Der Härter
kann in die Verfestigungsflüssigkeitszusammensetzung eingegeben werden (innerer
Härter) oder die VerfestigungsflüsFigkeit kann mit dem Härter in Kontakt gebracht
werden, nachdem die Verfestigungsflüssigkeit in der unterirdischen, zu behandelnden
Formation eingebracht worden ist (äußerer Härter). Innere Härter werden so ausgewählt,
daß die Verfestigungsflüssigkeit nach einer ausreichenden Zeitspanne, um die Verfestigungsflüssigkeit
in der unterirdischen Formation einzubringen, aushärtet. Die am meisten bevorzugte
Technik zum Aushärten der in eine Formation eingebrachten Verfestigungsflüssigkeit
gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, eine einen äußeren Härter enthaltende
Nachspüllösung in die Formation einzubringen, nachdem die Verfestigungsflüssigkeit
hierin eingebracht worden ist.
-
Geeignete Härter für Epoxyharze enthaltende Verfestigungsilüssigkeitszusammensetzungen
umfassen beispielsweise: Amine wie
Dimethylaminopropylamin, Benzyldimethylamin,
Dnathylaminopropylamin, Diäthylentriamin, Metaxvlendiamin, Metaphenylendiamin, Diaminodiphenylmethan,
Piperidin, Tridimethylaminomethylphenol; Säureanhydridhärter wie Oxalsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Dodecinylbernsteinsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid und Methylbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid;
sowie Polymercaptanhärter.
-
Beispiele von inneren Ioartern, die zusammen mit Furfurylalkoholharze,
I-henol-Aldehvdharze und Harnstoff-Aldehydharze enthaltenden Verfestigungsflüssigkeiten
verwendet werden können sind: Hexachloraceton, 1 1,1,3-Trichlortrifluoraceton, Benzotrichlorid,
Benzylchlorid und Benzalchlorid.
-
Beispiele von äußeren Härtern für Furfurylalkoholharze, Phenolhldehydharze
und Harnstoff-Aldehydharze enthaltende Verfestigungsflüssigkeiten sind: heylhalogenidverbindungen
wie Phthaloyl-, Fumaryl- und Benzoylchlorid, halogenierte, organische Säuren und
säurebildende Verbindungen wie Trichloressigsäure, Benzotrichlorid, Essigsäure und
Ameisensäure sowie anorganische Säuren wie Salzsäure. Im allgemeinen sind Härter
in Form von anorganischen Säuren, organischen Säuren und säurebildenden Verbindungen
bei der Anwendung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt.
-
Die Verfestigungsflüssigkeitszusammensetzungen enthalten einer hin
vorzugsweise grenzflächenaktive Stoffe, die zur Verbesserung der Hsrzbeschichtung
von Sand oder kieselerdehaltigen Materialien in einer wäßrigen Umgebung wirken.
Die grenzflächenaktiven Stoffe tragen auch dazu bei, daß ein übermäßiges Klebrigwerden
und Agglomerieren der Verfestigungsflüssigkeit in wäßrigen Trägerflüssigkeiten vermieden
wird, so daß das Auftreten von nicht erwünschten, teigähnlichen oder gummiartigen
Massen von
mit Harz beschichteten Beststoffen, welche das Pumpen
verhindern, gehemmt wird. Besonders brauchbare, grenzflächenaktive Substanzen sind
kationische, grenzflächenaktive Stoffe, die als nicht-emulgierende, grenzflächenaktive
Stoffe bekannt sind und im Handel unter Warenbezeichnungen erhältlich sind.
-
Bei der Zugabe zu Verfestigungsflüssigkeiten halten solche grenzflächenaktiven
Stoffe den Anteil der in der Trägerlösung dispergierten Verfestigungsflüssigkeit
und verhindern eine Umwandlung in Emulsionen. Im allgemeinen wird eine geringe Konzentration
solcher grenzflächenaktiven Stoffe in der Verfestigungsflüssigkeit angewandt, z.
B. von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-Teile grenzflächenaktiver Stoff auf 100 Gew.-Teile
verwendetes, organisches Harz.
-
In die Verfestigungsflüssigkeit können Zusatz stoffe eingegeben werden,
die als Dispergiermittel wirken, d. h. die den Anteil der in einer Trägerlösung
dispergierten Verfestigungsflüssigkeit leicht in einen fein unterteilten Zustand
dispergierbar machen. Besonders vorteilhafte Zusatzstoffe zur Erleichterung des
Dispergierens von Verfestigungsflüssigkeiten in wäßrigen Trägerlösungen sind Furfural,
Diäthylphthalat und Mischungen aus Furfural und Diäthylphthalat. Diese Zusatzstoffe
wirken als Dispergiermittel und verhindern ein übermäßiges Klebrigwerden der Verfestigungsflüssigkeit
währenddes Einbringens in eine unterirdische Formation. Der Anteil an Verfestigungsflüssigkeit,
welcher in der wäßrigen Trägerlösung dispergiert ist, kann leicht durch Sand oder
andere kieselerdehaltige Materialien in der Formation extrahiert werden, und da
ein übermäßiges Klebriwerden der Verfestigungsflüssigkeit verhindert wird, tritt
eine Agglomerierung während des Pumpens nicht auf. Auch kann die fein unterteilte
Dispersion der Verfestigungsflüssigkeit in Formationen mit geringer Durchlässigkeit
injiziert werden, ohne die Durchlässigkeit der Formation negativ zu beeinträchtigen.
enn Salzlösungen oder Solen als Trägerlösungen für die Verfestigungsflüssigkeiten
verwendet werden, wird
Furfural als Dispergiermittel bevorzugt,
und bei Verwendung von frischem Wasser als Trägerlösung wird ein Gemisch aus Furfural
und Diäthylphthalat bevorzugt.
-
Die wäßrigen Flüssigkeiten, die als wäßrige Behandlungslösungen gemäß
dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, sind Lösungen, die keine Verunreinigungen
enthalten, welche die behandelte, unterirdische Formation verstopfen können. Sie
umfassen frisches Wasser, Salzlösungen aus der Formation, Meerwasser und dergleichen.
Wenn Salzlösungen verwendet werden, sind Lösungen mit aufgelösten Alkalimetallhalogeniden,
Erdalkalimetallhalogeniden oder Mischungen hiervon bevorzugt.
-
Es wurde gefunden, daß wäßrige Behandlungslösungen mit zu hohen Ionenstärken,
d. h. Lösungen, welche wasserlösliche, anorganische Salze bei Konzentrationen von
etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% enthalten, eine größere Neigung besitzen, die Extraktion
von dispergierter Verfestigungsflüssigkeit hieraus auf kieselerdehaltige Oberflächen
zu ermöglichen, und daß sie eine geringere Neigung besitzen, die Verfestigungsflüssigkeit
von solchen Oberflächen wegzuwaschen, verglichen mit wäßrigen Lösungen mit geringer
lonenstärke. Dies ist die Folge der Herabsetzung der Dispersionsstabilität und der
sich hieraus ergebenden Zunahme der Dispersionskoaleszenz in wäßrigen Lösungen mit
höheren lonenstärken. Daher sind Salzlösungen oder Solen zur Verwendung als wäßrige
Behandlungslösungen gemäß der Erfindung bevorzugt. Kleine Mengen der kationischen,
grenzflächenaktiven Stoffe der zuvor genannten, nicht-emulgierenden Art werden in
die wäßrigen Lösungen eingegeben, um dasserblockierungen in der zu behandelnden
Formation zu vermeiden, um die Lmulsionsbildung auf ein Minimum herabzusetzen und
um die rasche Annahme von Verfestigungsflüssigkeit durch die kieselerdehaltigen
Oberflächen in den Formationen in Anwesenheit von Wasser zu bewirken, d. h. um die
kieselerdehaltigen Oberflächen durch die Verfestigungsflüssigkeit benetzbar zu machen.
-
Bei Arbeitsweisen unter Verwendung von flüssigen Kohlenwasserstoffen
können Dieselöle, Kerosen, ohpetroleumöle, Mineralöle und aromatische Öle verwendet
werden. Flüssige, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit solchen Viskositäten,
daß sie leicht durch eine unterirdische Formation injiziert werden können, sind
besonders vorteilhaft. Flüssige Kohlenwasserstoffe mit einer Viskosität bei 25,6
OC im Bereich von etwa 1 bis etwa 25 cP sind bei Formationen, welche sich durch
geringere Durchlässigkeiten auszeichnen, besonders bevorzugt.
-
Die Verfestigungsflüssigkeiten, wäßrigen Behandlungslösungen und flüssigen
Kohlenwasserstofflösungen können selbctverständlich, wie dem Fachmann bekannt, eine
Vielzahl von anderen Zusatzstoffen wie gelierenden oder verdickenden Mitteln, Tonschrumpfungszusatzstoffen,
die Reibung herabsetzende Chemikalien usw. enthalten.
-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfestigung
von in einer unterirdischen Formation enthaltenen, losen oder nicht-tragenden Sandteilchen,
wird zuerst eine wäßrige Vorspüllösung in die Formation eingeführt, um die hierin
enthaltenen, kieselerdehaltigen Materialien für die Annahme der verwendeten Verfestigungsflüssigkeit
zu konditionieren.
-
Obwohl eine Vielzahl von wäßrigen Flüssigkeiten verwendet werden kann,
wie zuvor beschrieben, wird eine aus Wasser, einem wasserlöslichen, anorganischen
Salz und einem kationischen, grenzflächenaktiven Mittel vom nicht-emulgierenden
Typ bestehende Salzlösung bevorzugt verwendet. Das anorganische Salz kann ein Alkalimetallhalogenid,
ein Erdalkalimetallhalogenid oder eine MIschung hiervon sein, und vorzugsweise liegt
es in der wäßrigen Lösung in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 2Q Gew.-%
und besonders bevorzugt von etwa 8 bis etwa 15 Gew.-% vor. Das grenzflächenaktive
Mittel ist vorzugsweise in der wäßrigen Lösung in einer Menge im Bereich von etwa
0,1 bis etwa 2,0 Gew.-% vorhanden. Wenn die wäßrige Vorspüllösung in
die
Formation eingeführt wird, werden lose und/oder nichttragende, hierin enthaltene
Sandteilchen mit der Lösung in Kontakt gebracht und für die Annahme der Verfestigungsflüssigkeit
konditioniert. Darüber hinaus verhindert das Vorspülen das Auftreten von Emulsionen,
Wasserblockierungen und dergl.
-
in aer Formation.
-
Im Anschluß sn die wäßrige Vorspüllösung und wenn die zu behandelnde
Formation eine relativ hohe Durchlässigkeit besitzt, kann die Verfestigungsflüssigkeit
in Form der reinen Verfestigungsflüssigkeit verschoben werden, d. h. in einer kontinuierlichen
Menge direkt in die Formation, so daß die Verfestigungsflüssigkeit mit der Formation
in Kontakt kommt und die hierin enthaltenen, losen oder nicht-tragenden Sandteilchen
überzieht.
-
Bei dieser Arbeitsweise ist die Verfestigungsflüssigkeit vorzugsweise
eine flüssige Zusammensetzung, die ein aushärtbares, organisches Harz in Form eines
Epoxyharzes, eines Phenol-Formaldehydharzes, eines Harnstoff-Formaldehydharzes,
eines Furfurylalkoholharzes oder Mischungen hiervon, ein monomeres, flüssiges, zur
Copolymerisation mit diesem Harz fähiges Verdünnungsmittel in Form von Phenolen,
Formaldehvden, Purfurylalkohol oder Furfural in einer der Menge an verwendetem Harz
etwa gleichen Gewichtsmenge und einen Aminosilankuppler des zuvor beschriebenen
Typs in einer enge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Harzes
enthält. Die am meisten bevorzugte Verfestigungsflüssigkeit für die direkte Einführung
in die Formation ist eine flüssige Zusammensetzung, welche Furfurylalkoholharz,
Furfural in einer Menge im Bereich von etwa 50 bis etwa 150 Gew.-Teilen pro 100
Gew.-Teile des hierin enthaltenen Furfurylalkoholharzes ein nicht-emulgierendes,
kationisches, grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von etwa 1 Gew.-Teil pro
100 Gew.-Teile an i'urfurylalkoholharz und N-beta-(Aminoäthyl)-gamma-aminopropyl-trimethOxycilan
in einer Menge von etwa 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile an Furfurylalkoholharz enthält.
-
Die Verfestigungsflüssigkeit wird in die Formation durch eine wäßrige
Abstandslbsung oder Zwischenlösung verschoben, die auch dazu dient, überschüssige
Verfestigungsflüssigkeit aus rohrförmigen, im Bohrloch angeordneten Teilen auszuwaschen
und die Verfestigungsflüssigkeit in der Formation und auf die losen oder nicht-tragenden,
hierin enthaltenen Sandteilchen zu verteilen oder hierauf auszubreiten. Vorzugsweise
ist die Abstandslösung oder Zwischenlösung eine Salzlösung, welche ein oder mehrere
der zuvor beschriebenen, wasserlöslichen, anorganischen Salze in einer Menge im
Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% und insbesondere etwa 15 bis etwa 20 Gew.-%,
sowie ein nicht-emulgierendes, kationisches, grenzflächenaktives Mittel in einer
Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.-% enthält.
-
Nach der Abstandslösung oder Zwischenlösung folgt eine einen Härter
enthaltende, wäßrige Lösung, welche die Verfestigungsflüssigkeit zum Aushärten bringt.
Der Härter ist vorzugsweise eine anorganische Säure, und die die Säure enthaltende,
wäßrige Lösung ist vorzugsweise eine Salzlösung mit der gleichen Zusammensetzung
wie diejenige der zuvor beschriebenen Abstandslösung. Besonders bevorzugt ist der
Härter in der Salzlösung in einer Menge von etwa 10 Gew.-% enthaltene Salzsäure.
Der Kontakt der Verfestigungsflüssigkeit mit dem Härter bewirkt das Aushärten der
Verfestigungsflüssigkeit und die Verfestigung der in der Formation enthaltenen,
losen oder nicht-tragenden Sand teilchen zu einer harten, durchlässigen Masse.
-
Falls die zu behandelnde Formation eine relativ geringe Durchlässigkeit
besitzt, wird die Verfestigungsflüssigkeit in die Formation durch eine wäßrige Trägerlösung
eingebracht. Dies bedeutet, daß-statt der Verschiebung der Verfestigungsflüssigkeit
in Form einer reinen Verfestigungsflüssigkeit, d. h. in einer kontinuierlichen Menge,
direkt in die Formation nach der
Vorspüllösung-diese Verfestigungsflüssigkeit
mit einer wäßrigen 'Prägerlösung zusammengegeben wird, so daß ein Teil der Verfestigungsflüssigkeit
hierin aufgelöst wird und ein Teil in einer nicht-mischbaren Phase hierin dispergiert
wird. Die wäßrige Trägerlösung ist vorzugsweise eine Salzlösung, welche ein oder
mehrere der zuvor beschriebenen, wasserlöslichen Salze in einer Menge im Bereich
von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 8 bis etwa 15 Gew.-%
enthält, und die darüber hinaus ein kationisches, grenzflächenaktives Mittel vom
nicht-emulgierenden Typ in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.-%
enthält. Die Verfestigungsflüssigkeit wird im allgemeinen mit der wäßrigen Trägerlösung
in einer Menge im Bereich von etwa 20 bis etwa 200 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile
der wäßrigen Trägerlösung vereinigt, jedoch wird die quantitative Verteilung der
Verfestigungsflüssigkeit zwischen den gelösten und dispergierten Fhasen in der Trägerlösung
zur Erzielung der gewünschten Viskosität und der gewünschte ten, anderen Eigenschaften
durch Verwendung von spezifischen Mengen an Verfestigungsflüssigkeit und Trägerlösung
und Steuerung der Temperatur des entstandenen Gemisches eingestellt. Die aufgelöste
und dispergierte Verfestigungsflüssigkeit enthaltende Trägerlösung wird in die Formation
eingeführt, so daß hierin enthaltene, lose oder nicht-tragende Sandteilchen durch
die Verfestigungsflüssigkeit beschichtet werden. Die wäßrige Abstandslösung und
eine wäßrige Nachspüllösung, welche einen der zuvor beschriebenen Härter enthalten,
werden in die Formation im Anschluß an die Kombination aus Verfestigungsflüssigkeitwäßriger
lirägerlösung eingeführt, um die losen 'andteilchen zu einer harten, durchlässigen
Masse umzuformen.
-
Falls eine durchlässige, harte Masse zwischen der Formation und dem
Bohrloch zusätzlich zu der Verfestigung wenigstens eines Teiles der losen oder nicht-tragenden,
in der Formation enthaltenen Sandteilchen ausgebildet werden soll, kann eine Menge
von mit Verfestigungstlüssigkeit beschichteten, festen
Teilchen
in Kontakt mit der Formation vor dem Beschichten der losen oder nicht-tragenden
Sandteilchen in der Formation mit zusätzlicher Verfestigungsflüssigkeit gebracht
werden.
-
Bei der Durchführung dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird eine ein nicht emulgierenaes, kationisches, grenzflächenaktives
Mittel enthaltende Vorspüllösung der zuvor beschriebenen Zusammensetzung in die
Formation eingeführt, wodurch die Formation zur Annahme der verwendeten Verfestigungsflüssigkeit
usw. konditioniert wird.
-
Im Anschluß an die Einführung der wäßrigen Vorspüllösung wird eine
erste, wäßrige Trägerlösung der gleichen Zusammensetzung wie derjenigen der Vorspüllösung,welche
eine Menge an mit Verfestigungsflüssigkeit überzogenen, festen Teilchen, z. B.
-
Sand, enthält, in die Formation eingeführt, so daß die mit Verfestigungsflüssigkeit
überzogenen Teilchen in Kontakt mit der Formation in der Nachbarschaft des Bohrloches
gebracht werden. Bei der Herstellung des Gemisches aus Verfestigungsflüssigkeit-Feststoffen-wäßriger
Lösung wird die Verfestigungsflüssigkeit zuerst mit der wäßrigen Trägerlösung zusammengegeben,
wodurch ein Teil der Verfestigungsflüssigkeit in der Lösung aufgelöst wird und ein
Teil hiervon in Form einer nichtmischbaren Phase hierin dispergiert wird. Vorzugsweise
wird die Verfestigungsflüssigkeit in der wäßrigen Trägerlösung innerhalb des Bereiches
von etwa 0,5 bis etwa 10 und vorzugsweise von etwa 0,75 bis etwa 1,5 Gew.-Teilen
Verfestigungsflüssigkeit pro 10 Gew.-Teile von verwendeten teilchenförmigen Feststoffen
dispergiert. Als nächstes wird eine Menge von teilchenfr-rnigen Feststoffen in es
Getnisch aus Verfestigungsflüssigkeit-wäßriger Trägerlösung eingeführt, so daß die
Feststoffe mit dem dispergierten Teil der Verfestigungsflüssigkeit überzogen werden.
Die besondere Menge an mit dem Gemisch aus Verfestigungsflüssigkeit-wiP;riger Trägerlösung
zusammengegebenen
teilchenförmigen Feststoffen hängt von der verwendeten,
besonderen Verfestigungsflüssigkeit, deren Affinität für das teilchenförmige, feste
Material und dem Anteil der als nicht-mischbare Phase in der wäßrigen Trägerlösung
dispergierten Verfestigungsflüssigkeit ab. Bei einigen Anwendungen kann es vorteilhaft
sein, ausreichend teilchenförmiges Material zuzusetzen, um nur einen Teil der dispergierten
Verfestigungsflüssigkeit anzuziehen, so daß dispergierte Verfestigungsflüssigkeit
zurückgelassen wird, um in Kontakt mit losen oder nicht-tragenden Sandteilchen in
der Formation gebracht zu werden. Falls diese Arbeitsweise angewandt wird, kann
es weiterhin vorteilhaft sein, die Einführung des zweiten Gemisches aus Verfestigungsflüssigkeit-wäßriger
Trägerlösung, wie sie zuvor beschrieben wurde, in die Formation auszulassen.
-
Ein bevorzugtes, teilchenförmiges, festes Material ist Sand mit einer
Korngröße von 0,84 bis 0,25 mm, der im allgemeinen mit dem Gemisch aus Verfestigungsflüssigkeit-wäßriger
Trägerlösung in einer Menge im Bereich von etwa 3 bis etwa 60 und vorzugsweise von
etwa 6 bis etwa 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile wäßriger Trägerlösung vermischt
wird. Die besondere Konzentration an teilchenförmigen Feststoffen, welche mit dem
Gemisch aus Verfestigungsflüssigkeit-wäßriger Trägerlösung vermischt werden kann,
hängt von einer Vielzahl von Faktoren wie der Dichte und der Größe des teilchenförmigen
Materials, der Viskosität und der Dichte der wäßrigen Trägerlösung, der Menge an
in der wäßrigen Trägerlösung dispergierten Verfestigungsflüssigkeit und der Strömungsgeschwindigkeit,
mit welcher das Gemisch in die zu behandelnde formation eingeführt werden soll,
ab.
-
Die quantitative Verteilung von Verfestigungsflüssigkeit zwischen
der gelösten Phase und der dispergierten, nicht-mischbaren Phase wird in der zuvor
beschriebenen Weise gesteuert, um die gewünschte Viskosität und die gewünschten
anderen Eigenschaften
zu erzielen. Das Gemisch aus VerfestigungsflüEsigkeit-Feststoffenwäßriger
Trägerlösung wird in die Formation so eingeführt, daß die mit Verfestigungsflüssigkeit
überzogenen, festen Teilchen in Kontakt hiermit gebracht werden. Überschüssige Feststoffe
werden mit der ltücltspülung aus dem Bohrloch herausgeführt, und eine zweite wäßrige
Trägerlösung, welche gelöste und dispergierte Verfestlgungsflüssigkeit enthält,
wird in die Formation eingeführt, so daß in der Formation enthaltene, lose oder
nicht-tragende Sandteilchen hiermit in Kontakt kommen. Die zweite, wäßrige Trägerlösung
ist vorzugsweise eine Salzlösung mit einem höheren Salzgehalt als deräenige der
Vorspüllösung und der ersten Trägerlösung, so daß das erauswaschen von Verfestigungsflüssigkeit
aus den in ihre Lage gebrachten, teilchenförmigen Feststoffen auf ein Minimum gebracht
wird.
-
Besonders bevorzugt besitzt die zweite Trägerlösung eine Salzkonzentration
von etwa 15 Gew.-%. Die quantitative Verteilung von Verfestigungsflüssigkeit zwischen
der gelösten Phase und der dispergierten Phase in der zweiten Trägerlösung wird
in der gleichen Weise, wie zuvor beschrieben, gesteuert.
-
Als nächstes wird eine wäßrige Abstandslösung oder Zwischenlösung
in die Formation zum Herauswaschen von überschüssiger Verfestigungsflüssigkeit aus
rohrartigen Bauteilen in dem Bohrloch und zur Verteilung und Ausbreitung der Verfestigungsflüssigkeit
in der Formation und auf den hierin enthaltenen, losen oder nicht-tragenden Sandteilchen
eingeführt. Nach der Abstandslösung folgt eine einen Härter enthaltende, wäßrige
Nachspüllösung, so daß die Verfestigungsflüssigkeit ausgehärtet wird und eine harte,
durchlässige Masse zwischen dem Bohrloch und der Formation gebildet wird und ein
Teil der losen oder nicht-tragenden Sandteilchen in der Formation zu einer harten,
durchlässigen Masse verfestigt werden. Die Abstands- und Nach spüllösungen sind
vorzggsweise Salzlösungen der gleichen Zusammensetzung wie die @@@ zuvor beschriebenen,
zweitenTrägerlösung.
-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Formationen
mit relativ niedriger Durchlässigkeit, welche hohe irozentsätze an durch Säure lösliche
Materialien wie Calciumcarbonat, Dolomit usw. enthalten und bei Nichtverfügbarkeit
von wäßrigen Lösungen mit hohen lonenstärken, d. h. Salzlösungen, können Lösungen
von flüssigen Kohlenwasserstoffen anstelle der zuvor beschriebenen Abstands- und
Nachspüllösungen verwendet werden. Solche FlüssigkohlenwasE-erstofflösungen widerstehen
einem Auswaschen und hierin enthaltene Säurehärter oder Säure bildende Härter, reagieren
nicht so leicht mit in Säure löslichen Materialien in der Formation wie solche Säuren
enthaltende, wäßrige Lösungen. Bei dieser Ausführungsform wird eine wäßrige Vorspüllösung
in die Formation eingeführt, so daß hierin enthaltene, lose oder nicht-tragende
Sandteilchen hiermit in Kontakt kommen und für die Aufnahme der zu verwendenden
Verfestigungsflüssigkeit konditioniert werden. Die Vorspüllösung wird mit Wasser
angemacht, das ein kationisches, grenzflächenaktives Mittel vom nicht-emulgierenden
Typ in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.-% enthält.
-
Im Anschluß an den Kontakt der Formation mit der Vorspüllösung wird
eine wäßrige Trägerlösung des gleichen Ansatzes und der gleichen Zusammensetzung
wie diejenige der Vorspüllösung, welche gelöste und dispergierte Verfestigungsflüssigkeit
enthält, in die Formation eingeführt, wodurch hierin enthaltene, lose oder nicht-tragende
Sandteilchen durch die Verfestigungsflüssigkeit beschichtet werden. Nach dem Einbringen
der Verfestigungsflüssigkeit werden eine Blüssigkohlenwasserstoffabstand-slösung
und eine einen Härter enthaltende Flüssigkohlenwasserstoffnach spüllösung eingebracht.
Dieselöl, welches ein kationisches, grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von
etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-% enthält, wird besonders bevorzugt für die Abstands-
und Nachspüllösungen verwendet. Wie bereits zuvor
beschrieben,
reagieren Säurehärter oder säurebildende Härter enthaltende Lösungen in Form von
flüssigen Lohlenwasserstoffen oder Flüssigkohlenwasserstofflösungen nicht mit einer
solchen Geschwindigkeit mit den in Säure löslichen Materialien in der Formation,
daß ein Aushärten der Verfestigungsflüssigkeit verhindert oder gehemmt wird, und
es besteht nur eine geringe Neigung zum Herauswaschen der Verfestigungsflüssigkeit
im Vergleich zu Wasser mit niedriger lonenstärke, d. h. frischem Wasser.
-
Eine bevorzugte Verfestigungsflüssigkeit zur Anwendung bei der Durchführung
dieser Arbeitsweise ist eine flüssige Zusammensetzung, welche ein aushärtbares,
organisches Harz in Form eines Spoxyharzes, eines Phenol-ormaldehydharzes, eines
Furfurylalkoholharzes oder eines Harnstoff-Formaldehydharzes, ein monomeres, flüssiges
Verdünnungsmittel in Form von Phenolen, Formaldehyden, Furfurylalkohol oder Furfural
in einer Menge im Bereich von etwa 20 bis etwa 100 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile
verwendetem Harz sowie eine Aminosilanverbindung des zuvor beschriebenen Typs in
einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Harz enthält.
-
Eine besonders bevorzugte Verfestigungsflüssigkeit zur Durchführung
dieser Arbeitsweise ist eine flüssige Zusammensetzung, welche aus Furfurylalkoholharz,
Eurfurylalkohol in einer Menge im Bereich von etwa 20 bis etwa 100 Gew.-Teilen auf
100 Gew.-Teile des verwendeten Furfurylalkoholharzes, einen aus einem Gemisch aus
Furfural und Diäthylphthalat bestehenden Dispergierzusatzstoff in einer Menge im
Bereich von etwa 50 bis etwa 150 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Harzes, eine
Aminosilanverbindung des zuvor beschriebenen Typs in einer Menge von etwa 0,1 %
bis etwa 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Harzes sowie ein nicht-emulgierendes,
kationisches,
grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von etwa
0,1 bis etwa 2 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Harzes enthält.
-
Falls es gewünscht wird, zwischen der Formation und dem Bohrloch mit
Verfestigungsfluid überzogene, feste Teilchen anzuordnen, so daß eine harte, durchlässige
Masse in der Nachbarschaft des Bohrloches zusätzlich zu der Ausbildung einer harten,
permeablen Masse in der Formation ausgebildet wird, werden solche beschichteten
Teilchen unter Verwendung einer wäßrigen Trägerlösung eingebracht. Bei der Durchführung
dieser Arbeitsweise wird nach dem Inkontaktbringen der mit Verfestigungsflüssigkeit
überzogenen, festen Teilchen mit der Formation vorzugsweise zusätzliche Verfestigungsflüssigkeit
in die Formation in einer Trägerlösung in Form von flüssigen Kohlenwasserstoffen
eingeführt, so daß lose oder nicht-tragende Sandteilchen in der Formation durch
die Verfestigungsflüssigkeit überzogen werden, ohne daß ein übermäßiges Ilerauswaschen
der Verfestigungsflüssigkeit von den eingebrachten, festen Teilchen auftritt. Insbesondere
wird die zu behandelnde Formation zuerst mit einer wäßrigen Lösung des zuvor beschriebenen
Typs, d. h.
-
ein kationisches, grenzflächenaktives Mittel enthaltendem Wasser,
vorgespült, so daß die Formation für die Aufnahme der verwendeten Verfestigungsflüssigkeit
konditioniert wird. Eine Menge der zuvor beschriebenen Verfestigungsflüssigkeit
wird mit einer Menge einer wäßrigen Trägerlösung des gleichen Ansatzes und der gleichen
Zusammensetzung wie derjenigen der Vorspüllösung zusammengegeben, so daß die Verfestigungsflüssigkeit
hierin aufgelöst und dispergiert wird. Eine Menge von teilchenförmigen Feststoffen
wird als nächstes in das Gemisch aus Verfestigungsflüssigkeit-wäßriger Trägerlösung
eingeführt, so daß die Feststoffe mit der dispergierten Verfestigungsflüssigkeit
überzogen werden, und das entstandene Gemisch aus Verfestigungsflüssigkeit-Feststoffen-wäRriger
Trägerlösung wird in die Formation eingeführt, so daß die überzogenen
Teilchen
in Kontakt mit der Formation gebracht werden. überschüssige Reststoffe werden durch
Rückspülung aus dem Bohrloch entfernt, und eine Flüssigkohlenwasserstofflösung,
vorzugsweise aufgelöste und dispergierte Verfestigungsflüssigkeit enthaltendes Dieselöl,
wird in die Formation eingeführt, so daß lose oder nicht-tragende Candteilchen in
der Formation mit Verfestigungsflüssigkeit überzogen werden, ohne daß ein übermäßiges
Herauswaschen von Verfestigungsflüssigkeit aus den eingebrachten Feststoffen auftritt.
Als nächstes wird eine Abstandslösung in Form von Dieselöl-grenzflachenaktivem mittel
in die Formation eingeführt, dann eine Lösung aus Dieselöl-grenzflächenaktivem Stoff-Härter.
-
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erlautert.
-
Beispiel 1 Furfurylalkoholharz wurde mit grenzflächenaktiven Mitteln,
Verdünnungsmitteln und verschiedenen Aminosilanen untersucht, um den Einfluß dieser
Bestandteile auf eine Dispersion von Furfurylalkoholharz in einer wäßrigen Tr:agerflüssigkeit
zu untersuchen. Das Furfurylalkoholharz besaß eine Viskosität bei 25 0 im Bereich
von etwa 240 bis 440 cP, ein spezifisches Gewicht im Bereich von etwa 1,205 bis
1,220, einen pH-Wert im Bereich von etwa 4 bis 4,8 und ein DurchEchnittsmolekulargewicht
von etwa 225. 121 g des Harzes wurden homogen mit den in der Tabelle I angegebenen
Konzentrationen an Aminosilanen, Verdünnungsmitteln und grenzflächenaktiven Mitteln
vermischt.
-
55 g der Harzgemische wurden dann mit 0,66 g Hexachloraceton, einem
inneren Härter für das Harz, vermischt. Dieses Gemisch wurde dann in 400 ml einer
wäßrigen Trägerflüssigkeit, wobei es sich um frisches Wasser vermischt mit 5 Gew.-Teilen
Natriumchlorid auf 400 Gew.-Teile Wasser handelte, dispergiert. 48 g eines weißen
Sandes mit einer Korngröße von 0,42 bis 0,25 mm wurden mit der Dispersion vermischt,
und das Gemisch wurde für
eine Zeitspanne von 30 Minuten unter
Erwärmen des Gemisches mit konstanter Geschwindigkeit von 22,2 °C auf 40,6 OC gerührt.
-
Der Sand wurde dann darauf untersucht, ob das Harz den Sand beschichtet
hatte. Der mit dem Harz beschichtete Sand wurde dann in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser
von 22,2 mm und einer Höhe von 88,9 mm eingepackt. Die wäßrige Trägerflüssigkeit
wurde durch die Packung durchgespült, um den Verlust der Träzerflüssirkeit in eine
Formation zu simulieren und die Probe wurde in einem Bad von CO °C/ für 24 Stunden
aushärten gelassen.
-
Proben wurden dann auf 26,7 Or abgekühlt und es wurden Messungen der
Druckfestigkeit durchgeführt.
-
Die Werte in der Tabelle I zeigen, daß mit Aminosilanen vermischtes
Furfurylalkoholharz in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit dispergiert werden kann,
und daß die entstandene Harzzusammensetzung eine Affinität für Kieselerde besitzt,
so daß die Harz zusammensetzung einen Harzüberzug auf Kieselerdeoberflachen bildet,
wenn des Harz in Kontakt mit der Kieselerde gebracht wird.
-
Diese Werte zeigen weiterhin, daß eine mit einem Gemisch aus Furfurylalkoholharz
und einem Aminosilan beschichtete Sandpackung zu einer Matrix mit hoher Festigkeit
ausgehärtet werden kann, und daß ein grenzflächenaktives Mittel zu dem Harzgemisch
zur Verbesserung der Druckfestigkeit einer mit Harz beschichteten Sandpackung zugesetzt
werden kann.
-
Tabelle I Einfluß von Aminosilan, Verdünnungsmittel und grenzflächenaktivem
Mittel auf die Beschichtung und die Festigkeit Silan Furfural grenzflächen- Fähigkeit
Druckfestigkeit (g) (g) aktives Mittel zum Beschich- nach 24 h und Aus-(g) +) ten
härten bei 60 °C in kp(cm2); 26,7 °C NH2(CH2)3Si(OC2H5)3 0,95 113 o,96 keine keine
Festigkeit 0,95 113 keines keine keine Festigkeit 0,95 keines 0,96 gut 108,6 0,95
keines keines keines keine Festigkeit NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 o,95 113 0,96 gut
85,8 0,95 113 keines gut 58,5 0,95 keines 0,96 gut 182,5 0,95 keines keines gut
168,9 NH2(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 0,95 113 0,96 gut 97,4 0,95 113 keines
gut 77,0 0,95 keines 0,96 gut 276,2 0,95 keines keines gut 182,3 kein Silan keines
113 0,96 befriedigend 7,0 keines 113 keines keines keine Festigkeit keines keines
0,96 keines keine Festigkeit keines keines keines keines keine Festigkeit
+)
Das grenzflächenaktive Mittel ist ein handelsübliches Gemisch aus quaternären Aminen
und Verdünnungsmitteln.
-
Beispiel 2 Eine Harzformulierung, bestehend aus 121 g des in Beispiel
1 verwendeten Furfurylalkoholharzes, 113 g Furfural und der in der Tabelle II angegebenen
Konzentration an grenzflächenaktivem Mittel wurde mit den in der Tabelle II angegebenen
Silanen vermischt, um den Einfluß der Silane auf die Fähigkeit des Furfurylalkoholharzes
zum Beschichten von Kieselerdeteilchen zu bestimmen. Diese Testreihe wurde entsprechend
der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß das wäßrige Trägerfluid
frisches Wasser war und kein Härter mit dem Harz vermischt wurde.
-
Die Werte der Tabelle II zeigen die Beschichtungseigenschsften eines
Aminosilan enthaltenden Hsrzgemisches. Aminosilane mit wenigstens zwei Aminogruppen
enthaltende Harze besitzen gute Beschichtungseigenschaften, während ein nur eine
Aminogruppe enthaltendes Aminosilan die Beschichtungsfähigkeit eines Harzes erhöht,
wenn es zu der Harzformulierung in hoher Konzentration zugesetzt wird. Keine Aminogruppen
enthaltende Silane haben keinen Effekt auf die Fähigkeit des Harzes zum Beschichten
von Kieselerdeteilchen, falls sie nicht in Kombination mit einem kationischen ,
grenzflächenaktiven Mittel verwendet werden. Es ist ersichtlich, daß die kationischen,
grenzflächenaktiven Mittel die Fähigkeit einer Silane enthaltenden IIcrzzusammensetzung
zum Beschichten von Kieselerdeteilchen verbessern.
-
Tabelle II Einfluß von verschiedenen Silanen auf das Beschichten
Silan grenzflächenaktives Fähigkeit zum (g) Mittel (g) +) Beschichten CH3Si(OCH
) 3S@(@@@3)3 1,21 0,95 gut 1,21 keines keine 8,47 keines keine CH3Si(OC2H5)3 1,21
0,95 gut 1,21 keines keine 8,47 keines keine C5H11Si(OC2H5)3 1,21 0,95 gut 1 , 21
keines keine 8,47 keines keine C6H5Si(OC2H5)3 1,21 0,95 gut 1,21 keines keine 8,47
keines keine C2H3Si(OC2H5)3 1,21 0,95 gut 1,21 keines keine 8,47 keines keine C2H3Si(CH3CO2)3
1,21 0,95 gut 1,21 keines keine 8,47 keines keine HS(CH2)3Si(OCH3)3 1,21 0,95 gut
1,21 keines keine 8,47 keines keine
Tabelle II (Fortsetzung)
| 0-CH2-CHCH2O(CH2)37Si(OCH3)3 |
| 1,21 0,95 gut |
| 1,21 keines keine |
| 8,47 keines keine |
| I(c 2S1( 00113)3 |
| 1,21 0,95 gut |
| 1,21 keines keine |
| 8,4-7 keines keine |
| CH2CCEifCG2(CH2)3Li(GCII3)3 |
| 1,21 0,95 befriedigend |
| 1,21 keines keine |
| 8,47 keines keine |
| i2(CK2 2Si(OC2H5) ) |
| 2 r/3 |
| 1,21 0,95 ausgezeichnet |
| 1,21 keines befriedigend |
| 8,47 keines gut |
| NR 2CCH2) 2NH(CH2) 351(00113)3 |
| 2 2c L/ |
| 1,21 0,95 ausgezeichnet |
| 1,21 keines ausgezeichnet |
| 8,47 keines ausgezeichnet |
| 2( 2)2IXl(CLl2)2ffH(CH2)3Si(OCEL) |
| 1,21 0,95 ausgezeichnet |
| 1,21 keines ausgezeichnet |
| 8,47 keines ausgezeichnet |
+) Das grenzflächenaktive Mittel ist ein handelsübliches Gemisch aus quaternären
Aminen und Verdünnungsmitteln
Beispiel 3 Die Druckfestigkeiten
von mit Xurfurylalkoholharz beschichteten Sandpackungen, welche entsprechend der
in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt wurden, wobei diese die in
der Tabelle III aufgeführten Silane enthielten, wurden gemessen. Das wäßrige Trägerfluid
in diesem Beispiel war frisches Wasser, welches 0,25 Gew.-Teile eines handelsüblichen
Gemisches aus quaternären Aminen und Verdünnungsmitteln auf 100 Gew.-Teile Wasser
enthielt. Die Harzzusammensetzung bestand aus einem Gemisch, welches 0,95 g der
in der Tabelle III angegebenen Silane, 121 g des in Beispiel 1 verwendeten Furfurylalkoholharzes,
113 g Furfural und 0,96 g grenzflächenaktives Mittel enthielt.
-
Die Werte der Tabelle III zeigen, daß Silane ohne Aminogruppen mit
Harz beschichtete Sandpackungen geringer Festigkeit ergeben, und daß die Festigkeit
einer mit Harz beschichteten Sandpackung mit der Anzahl von Aminogruppen im Silanmolekül
ansteigt.
-
Tabelle III Einfluß von verschiedenen Silanen auf die Festigkeit
Silan Druckfestigkeit nach 24 h und Aushärten bei 60 oC in kp(cm2); 26,7 °C CH3Si(OCH3)3
< 7,0 CH3Si(OC2H5)3 < 7,0 @ @ @ @ C5H11Si(OC2H5)3 < 7,0 C6H5Si(OC2H5)3
< 7,0 C2H3Si(OC2H5)3 < 7,0 C2H3Si(OCH3CO2)3 < 7,0 Cl(CH2)3Si(OCH3)3 o 7,0
HS(CH2)3Si(OCH3)3 < 7,0
Tabelle III (Fortsetzung)
| 1. |
| 0-CH2-CHCIf2C(CH2)3Si(OCI3,)3 7 7,0 |
| o S (0H2)2SiCOCH3)3 c 7,0 |
| NH2(Cll2)3si(0C2 5)3 |
| NH2(0H2) 2NH(CH2) 7Si( 58,5 |
| 2( l2)2i 2NH( OH2) ii( CM2 |
| ) 3S i (00113)3 |
Beispiel 4.
-
Die Löslichkeit von in einer wäßrigen Trägerlösung dispergierter Verfestigungsflüssigkeit
wurde bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Die Zusammensetzungen der Verfestigungsflüs
sigkeit wurden durch Vermischen von 49,5 Vol.-Teilen des in Beispiel 1 verwendeten
Furfurylalkoholherzes mit 49,5 Vol . -Teilen Furfural, 0,5 Vol.-Teilen N-beta-(Aminoäthyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan
und 0,5 Vol.-Teilen einer handelsüblichen Mischung von kationischen, grenzflächenaktiven
Stoffen auf 100 Vol.-Teile der Harzzusammensetzung hergestellt. Die wäßrige Trägerlösung
war frisches Wasser, worin 8 Vol.-Teile Natriumchlorid, 0,5 Gew.-Teile Calciumchlorid,
0,2 Gew.-Teile Magnesiumchlorid und 0,25 Vol.-Teile einer Mischung von kationischen,
grenzflächenaktiven Mitteln auf 100 Vol.-Teile frisches Wasser aufgelöst waren.
-
Die Werte der folgenden Tabelle IV zeigen die partielle Löslichkeit
der in der Salzlösung dispergierten Harzzusammensetzungen.
-
Es ist ersichtlich, daß die Löslichkeit der Harzzusammensetzung in
der Salzlösung nicht proportional zu der Konzentration der in der Salzlösung dispergierten
Harzzusammensetzungen ansteigt, und daß mehr als etwa 20 Gew.-Teile EIarzzusammensetzung,
dispergiert in der wäßrigen Trägerflüssigkeit, erforderlich sind, um die Viskosität
der Harzzusammensetzung beizubehalten.
-
Daher wird die Viskosität der Harzzusammensetzung weniger herabgesetzt,
wenn die Konzentration der in der Salzlösung
dispergierten Harzzusammensetzung
erhöht wird. Diese Werte zeigen weiterhin, daß die wäßrige Trägerflüssigkeit partiell
in der flüssigen Harzzusammensetzung löslich ist, und daß das Volumen der Harzzusammensetzung
durch die sich in der flüssigen IIarzzusammensetzung auflösende, wäßrige Trägerflüssigkeit
erhöht werden kann.
-
Tabelle IV Viskosität und Verteilung von Verfestigungsflüssigkeit
in einer wäßrigen Phase Verfestigungsflüssigkeit, Tempera- Vol.-Teile Viskosität
Vol.-Teile Harzmischung tur der Harz auf 100 des Harzes, auf 100 Teile des Gemisches
Flüssig- Teile Harz- welches sich von Harz-Salzlösung keiten mischung, nicht in
der (°C) aufgelöst in Salzlösung der Salzlösung auflöst (c@) 5 40,6 -10 40,6 60
1000 20 40,6 27 32 30 40,6 -(12) tritt 37 in Harz über 5 60,0 - -10 60,0 57 1000
20 60,0 22 40 30 60,0 20 46 5 93,3 - -10 933 52 813 20 93,3 23 58 30 93,3 20 40,5
Beispiel 5 Die Druckfestigkeit und Permeabilität einer Sandpackung, welche mit dem
in Beispiel 4 verwendeten Harz verfestigt und auf 93,3 oC erwärmt worden war, wurden
bestimmt. Nachdem die Harzzusammensetzung in der Salzlösung, welche 20 Gew.-Teile
und 30 Gew.-Teile
Harz auf 100 Gew.-Teile des Gemisches aus Harz-Salzlösung
enthielt, dispergiert und auf 93,3 °C erwärmt worden war und die Löslichkeiten nach
der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise bestimmt worden war, wurden die Dispersionen
durch eine Packung von mit Salzlösung befeuchtetem Sand zum Aufschichten des Harzes
auf die Sandpackung durchgespült.
-
Die Sandpackung bestand aus einem weißen Sand mit einer Korngröße
von 0,21 bis 0,088 mm und war in einem Glasrohr mit einem Innendurchmesser Von 11,1
mm und einer Höhe von 88,9 mm gepackt. Das Harz wurde durch Durchspülen von 200
ccm einer 7,5 %igen wäßrigen Lösung von Salzsäure in frischem Wasser, erwärmt auf
93,3 00, durch die Sandpackung ausgehärtet. Die zum Aushärten der Harzzusammensetzung
verwendete, wäßrige Lösung enthielt 0,1 % eines Säureinhibitors zur Herabsetzung
der Korrosivität der Säure gegenüber den Metallteilen in dem Testsystem. Die verfestigte
Sandpackung wurde 16 Stunden bei 93,3 oC ausgehärtet und dann auf Zimmertemperatur
zur Messung der Permeabilität und der Diockfestigkeit abgekühlt.
-
Die Werte in der folgenden Tabelle V zeigen, daß eine in einer wäßrigen
Trägerflüssigkeit dispergierte Harzzusammensetzung durch eine Sandpackung zur Verfestigung
der Sandpackung zu einer permeablen Matrix durchgespült werden kann. Die Festigkeit
der verfestigten Matrix und die Permeabilität der verfestigten Matrix wurden durch
Erhöhung der Konzentration der in der wäßrigen Trägerflüssigkeit dispergierten Harzzusammensetzung
erhöht.
-
Tabelle V Festigkeit und Permeabilität einer Sandpackung, verfestigt
mit in Salzlösung aisoergiertem Harz Harz (Gew.-Tle. auf 100 Druckfestigkeit lermeabilität
Gew.-Tle. Gemisch aus nach dem Härten oben unten Harz-Salzlösung für 16 h bei 93,3
0 (Darcy) (Darcy) in kp/cm2; 2b,7 K 20 100,5 3,35 2,6 30 114,9 4,6 3,15 1 Darcy
A 0,987 x 10 8 cm2
Beispiel 6 Die Fähigkeit von hpoxy- und Phenol-iormaldehyd-harzzusammensetzungen
zum Beschichten von Kieselerdeteilchen und die Festigkeit einer lackung aus den
mit Harz beschichteten Teilchen wurden bestimmt. Es wurden die in Beispiel 1 beschriebenen
Arbeitsweisen angewandt. Das ithenol-Formaldehvdharz besaß eine Viskosität bei 37,8
OC von etwa 1000 ci und einen pH-Wert von etwa 6,8. Das Epoxyharz besaß eine Viskosität
bei 26,7 OC von etwp 100 bis 1E,0 ci und enthielt keine Verdünnungemittel. Der Härter
für das Epoxyharz war ein handelsübliches Polymercaptan. Der Härter für das Ehenol-Formaldehydharz
war Hexachloraceton. Das Verdünnungsmittel für das Epoxyharz und das Phenol-Formaldehydharz
war Furfural. Für beide Harze wurde als Silan N-beta-(Aminoäthyl)-gamma-aminopropyl-trimethoxysilan
verwendet.
-
Die Werte der Tabelle VI zeigen, daß Epoxyharzzusammensetzungen und
Phenol-Formaldehydharzzusammensetzungen in wäßrigen Trägerflüssigkeiten dispergiert
werden können, und daß die in den wäßrigen Trägerflüssigkeiten dispergierten Harzzussmmensetzungen
eine Affinität für Kieselerdeoberflächen besitzen, so daß sie auf den Kieselerdeoberflächen
überzüge bilden. Diese Werte zeigen weiterhin, daß Aminosilane mit wenigstens zwei
Aminogruppen enthaltende Epoxy- und Phenol-Formaldehyd-harzzusammensetzungen Überzüge
auf Sandteilchen bilden, so daß eine Packung der mit Harz beschichteten Sandteilchen
nach dem Aushärten hohe Festigkeiten besitzt.
-
Tabelle VI Einfluß von Verdünnungsmittel, Silan und grenzflächenaktivem
Mittel auf die Beschichtung und die Festigkeit von Epoxy- und Phenol-Formaldehyd-Harzen
Harz Härter Verdün- Silan grenz- Fähig- Druckfestigkeit (g) (g) nungs- (g) flächen-
keit nach 24 h Härten mittel aktives zum bei 79 °C in (g) Mittel Beschich- kp/cm2;
26,7 °C (g) + ten Epoxyharz 116,4 120 113 0,95 0,96 gut 52,7 11-6,4 120 513 keines
Q,96 gut 7,0 116,4 keiner 113 keines keines gut keine Festigkeit 116,4 keiner keines
keines keines keine keine Festigkeit Phenol-Formaldehydharz 121 16 113 0,95 0,96
gut 160,8 121 16 113 0,96 keines gut 362,7 121 16 113 keines keines gut 7,0 +) Das
grenzflächenaktive Mittel ist ein handelsübliches Gemisch aus quaternären Aminen
in Verdünnungsmitteln.
-
Beispiel 7 Eine Furfurylalkoholharzzusaminensetzung, welche 121 g
des in Beispiel 1 verwendeten Furfurylalkoholharzes, 0,95 g N-beta-(hminoathyl)-gamma-aminopropfyl-trimethoxysilan,
O,9G g der in der folgenden Tabelle VII angegebenen, grenzflächenaktiven Mittel
und 113 g Furfural enthielt, wurde mit verschiedenen, grenzflächenaktiven Mitteln
untersucht. 5,5 g der Harzzusammensetzung wurden mit 0,66 g Hexachloraceton7 einem
inneren Härter für das Harz vermischt. Die Harzzusammensetzung wurde in 40O ml einer
5 %igen Natriumchloridlösung dispergiert, 48 g weißer Sand mit einer Teilchengröße
von 0,42 bis 0,25 mm
wurden mit der Dispersion zum Auf schichten
des Harzes auf die Sandteilchen vermischt. Die Sandteilchen wurden d.ann in ein
Glasrohr gepackt, und die Festigkeiten wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Arbeitsweise bestimmt.
-
Die Werte der Tabelle VII zeigen, daß grenzflächenaktive Mittel in
die Harzzusammensetzung zur Erhöhung der Festigkeit einer mit Harz beschichteten
Sandpackung eingegeben werden können. Diese Werte zeigen weiterhin, daß zusätzliches,
grenzflächenaktives Mittel, welches zu der Trägerflüssigkeit zugesetzt wurde, die
Fe-stigkeit einer mit Harz beschichteten Sandpackung reduzieren kann.
-
Tabelle VII Einfluß von grenzflächenaktiven Mitteln auf die Festigkeit
einer Packung aus mit Harz beschichtetem Sand zugesetztes grenz- zusätzliches grenz-
Druckfestigkeit flächenaktives Mittel flächenaktives Mit- nach 24 h Härten tel,
zugesetzt zu bei 6Q OC in er Trägerflüssig- kp/cm ; 26,7 C keit (ccm) keines keines
57,1 anionisch +) 3N keines 79,9 1 19,5 kationisch +) 5N keines 85,8 1 43,8 9N keines
57,7 1 43,0 10N keines 25,6 1 29,2 11N keines 87,7 1 21,9 12N keines 72,1 1 15,8
13N keines 89,1 1 73,3
tabelle VII (Fortsetzung) 14N keines 57,1
1 nicht erhärtet 15N keines 67,9 1 7,0 16N keines 92,9 1 28,0 Myristyldimethyl-
keines 53,0 benzylammonium- 1 nicht erhärtet chlorid DOC-3 keines 86,4 1 Harz beschichtete
den Sand nicht +) Die angegebenen Bezeichnungen 3N, 5N usw. bezeichnen handelsübliche
Mischungen von grenzflächenaktiven Stoffen.
-
Beispiel 8 Verschiedene Konzentrationen eines kationischen, grenzflächenaktiven
Mittels wurden zu Aminosilane enthaltenden Harzzusammensetzungen zugegeben, um den
Einfluß der Konzentration an grenzflächenaktivem Mittel auf die Fähigkeit der in
einer wäßrigen Trägerflüssigkeit dispergierten Harzzusammensetzung für das Beschichten
von Kieselerdeteilchen zu bestimmen. Die Fähigkeit zum Beschichten der Kieselerdeteilchen
wird dadurch bestimmt, daß die Festigkeit einer Packung der Teilchen entsprechend
der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gemessen wird. Die Harz zusammensetzung
wurde durch Vermischen von 121 g des in Beispiel 1 verwendeten 9Mrfurylalkoholharzes
mit 113 g Furfural und 0,95 g des in der Tabelle VIII angegebenen Silans hergestellt.
5,5 g der Harzzusammensetzung wurden dann mit der in der Tabelle VIII angegebenen
Konzentration an grenzflächenaktivem Mittel und 0,66 g Hexachloraceton, einem inneren
Härter für die Harzzusammensetzung, vermischt.
-
Dieses Gemisch wurde dann in 400 ml einer 5 %igen Natriumsalzlösung
dispergiert. 48 g eines weißen Sandes mit einer Korngröße
von 0,42
bis 0,25 mm-wurde dann mit der Dispersion zum Aufschichten des Harzes- auf dem Sand
vermischt. Der beschiclitete Sand wurde dann in ein Glasrohr gepackt und die Druckfestigkeiten
wurden gemessen, wie dies im Beispiel 1 beschrieben- ist.
-
Die Werte der Tabelle VIII zeigen, daß kationische, grenzflächenaktive
Mittel die erhaltene Festigkeit einer Packung aus mit Harz beschichtetem Sand erhöhen
können. Jedoch ist die Konzentration kritisch, und hohe Konzentrationen von grenzflächenaktivem
Mittel reduzieren die Festigkeit einer Packung aus- mit Harz b-eschichteten Sandteilchen.
-
Tabelle VIII Einfluß der Konzentration an grenzflächenaktivem Mittel
auf die Festigkeit einer Packung aus mit Harz beschichteten Kieselerdeteilchen Silan
grenzflächenakti- Druckfestigkeit nach ves Mittel 5N (g) 24 h Aushärten bei 60 °C
in kp/cm2; 26,79 NH2(CH3)3Si(OC2H5)3 0,0275 keine 1 0,055 keine 2 0,110 keine 2
0,2035 keine 0,220 79,9 0,275-NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 0 0,0275 82,5 0,055 85,8
0,165 95,7 0,275 53,0 0,550 35,4 NH2(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3(Si(OCH3)3 0 77,0 0,0275
101,8 0,055 98,1 1) Das Harz beschichtete den Sand nicht 2) Das Harz beschichtete
zu Beginn den Sand, jedoch wurde ein gewisser Teil hiervon während der Rührperiode
weggewaschen.
-
Beispiel 9 Eine Furfurylalkoholharzzusammensetzung, welche 121 g des
in Beispiel-1 verwendeten Furfurylalkoholharzes, 0,95 g N-beta-(Aminoäthyl)-gamma-aminopropyl-trimethoxysilan,
113 g Furfural und 0,96 g kationisches, grenzflächenaktives Mittel enthielt, wurde
in den in der folgenden Tabelle IX gezeigten, wäßrigen Lösungen dispergiert, und
die Fähigkeit des Harzes zum Beschichten wurde entsprechend den in Beispiel 1 angegebenen
Arbeitsweisen bestimmt.
-
Die Werte der Tabelle IX zeigen, daß eine ein aushärtbares, organisches
Harz und ein Aminosilan enthaltende Harzzusammensetzung in einer Vielzahl von wäßrigen
Lösungen dispergiert werden kann und ihre Affinität für Kieselerdeoberflächen beibehält,
d. h. die Harzzusammensetzung beschichtet die Kieselerdeoberflächen, wenn sie hiermit
in Kontakt gebracht wird.
-
Diese Werte zeigen weiterhin, daß wäßrige, Säure enthaltende Flüssigkeiten
einen schädlichen Einfluß auf die Fähigkeit des in der wäßrigen Flüssigkeit dispergierten
Harzes zum Beschichten von Kieselerdeoberflächen haben können.
-
Tabelle IX Einfluß von verschiedenen Bestandteilen auf die Fähigkeit
des Harzes zum Beschichten von Kieselerdeoberflächen wäßrige Lösung Fähigkeit des
Harzes zum Beschichten von Sand frisches Wasser gut frisches Wasser + 2 % KCl gut
frisches Wasser + 5 % NaCl gut frisches Wasser + 15 % NaCl gut frisches Wasser +
@2 % CaCl2 gut frisches Wasser + 10 % CaCl2 gut frisches Wasser + 20 % CaCl2 gut
Tabelle
IX (Fortsetzung) Standardsalzlösung 1) gut Meerwasser-Salzlösung 2) gut Meerwasser-Salzlösung
gut frisches Wasser + Spuren von NaOH gut frisches Wasser + Spuren von KOH gut frisches
Wasser + Natriumbicarbonat gut frisches Wasser + Guanidincarbonat gut frisches Wasser
+ 2 % HCl keine frisches Wasser + 2 % Essigsäure keine frisches Wasser + 2 % Zitronensäure
keine frisches Wasser + 2 % Maleinsäure keine frisches Wasser + 2 % Oxalsäure keine
1) Standardsalzlösung besteht aus Wasser, NaCl, CaCl2 und MgCl2.6H20, vermischt
in den Gewichtsverhältnissen 240:18,1:1,34:1.
-
2) Die Meerwasser-Salzlösung wurde durch Auflösen von 41,95 g Meersalz
in ausreichend frischem Wasser zur Herstellung von 1 1 Lösung hergestellt. Meersalz
ist ein Gemisch aus 58,49 Gew.-Teilen NaCl; 26,46 Gew.-Teilen MgUl2.6H20; 9,75 Gew.-Teilen
NaSO4; 2,765 Gew.-Teilen CaCl2; 1,645 Gew.-Teilen KCl; 0,477 Gew.-Teilen NaHCO3;
0,238 Gew.-Teilen KBr; 0,071 Gew.-Teilen H3B03; 0,095 Gew.-Teilen SrCl2.6H20 und
0,007 Gew.-Teilen NaF pro 100 Gew.-Teile Meersalz.
-
Beispiel zlO Die Löslichkeit von Furfurylalkohol in einer Salzlösung,
bestehend aus 240 Gew.-Teilen Was er, 18,1 Gew.-Teilen NaCl, 1,34 Gew.-Teilen CaCl2
und 1 Gew.-Teil MgOl2.6H20, bei verschiedenen Temperaturen wurde bestimmt. Die Werte
sind in der folgenden Tabelle X angegeben.
-
Tabelle X Löslichkeit von Furfurylalkohol in Salzlösung bei verschiedenen
Temperaturen Temperatur (°C) Löslichkeit von Furfurylalkohol (Vol.-%) 26,7 8 37,8
20 48,9 30 60,0 36 71,1 42 82,2 44 93,3 49 Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß
die Löslichkeit von Furfurylalkohol in Salzlösung durch Steuerung der Temperatur
des Gemisches aus Salzlösung-Furfurylalkohol eingeregelt werden kann.
-
Beispiel 11 Eine aus Furfurylalkoholharz und Furfurylalkohol in gleichen
Volumenteilen bestehende Verfestigungsflüssigkeit wurde zu der in Beispiel 10 beschriebenen
Salzlösung in bestimmten Mengen bei bestimmten Temperaturen zugesetzt. Vor und nach
dem Mischen wurde das Volumen der Verfestigungsflüssigkeit gemessen, und die quantitative
Verteilung von gelöster und dispergierter Phase bestimmt. Die Ergebnisse dieser
Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle XI zusammengestellt.
Tabelle
XI Quantitative Verteilung von Furfurylalkoholharz-Verfestigungsflüssigkeit in Salzlösung
Untersuchungs- Menge von Verfestigungs- Menge von Verfestigungs- Menge von Verfestitemperatur
(°C) flüssigkeit, vermischt flüssigkeit, aufgelöst gungsflüssigkeit, mit Salzlösung
(Vol.-%) in Salzlösung (Vol.-% dispergiert als im Gemisch der ursprünglichen Ver-
nicht-mischbare festigungsflüssigkeit) Phase in der Salzlösung (Vol.-% der ursprünglichen
Verfestigungsflüssigkeit) 71,1 20,0 35 65 71,1 22,5 30 70 71,1 25,0 25 75 71,1 28,0
18 82 71,1 30,0 13 87 71,1 33,0 5 95
Aus den Werten der Tabelle
XI ergibt sich die quantitative Verteilung von Verfestigungsflüssigkeit in der Salzlösung
durch Steuerung des quantitativen Verhältnisses von Verfestigungsflüssigkeit zu
verwendeter Salzlösung und der Temperatur des Gemisches.
-
Beispiel 12 Die Löslichkeit von Furfurylalkohol in Dieselöl tor. 2
standardmäßige, handelsübliche Sorte) bei verschiedenen Temperaturen ergibt sich
aus der folgenden Tabelle XII.
-
Tabelle XII Löslichkeit von Furfurylalkohol in Dieselöl bei verschiedenen
Temperaturen Temperatur (°C) Löslichkeit von Furfurylalkohol in Vol.-% in Öl 26,7
1,0 54,4 4>76 65,6 9,1 71,1 13,0 76,7 16,7 82,2 23,1 87,8 31,0 93,3 41,2 98,3
52,4 Aus den Werten der Tabelle XII ist ersichtlich, daß die Löslichkeit von Furfurylalkohol
in Dieselöl in wirksamer Weise durch Einstellen der Temperatur, bei welcher das
Gemisch aus Furfurylalkohol-Dieselöl vorliegt, gesteuert werden kann.
-
Beispiel 13 Eine aus Furfurylalkoholharz und Furfurylalkohol in gleichen
Volumenteilen bestehende Verfestigungsflüssigkeit wurde zu Dieselöl in bestimmten
Mengen bei bestimmten Temperaturen zugesetzt. Vor und nach dem Vermischen wurde
das Volumen an Verfest gungsflüssigkeit gemessen, und es wurde die quantitative
Verteilung von gelöster und dispergierter Phase bestimmt. Die Ergebnisse dieser
Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle XIII zusammengestellt.
-
Tabelle XIII Quantitative Verteilung von Furfurylalkoholharz-Verfestigungsflüssigkeit
in Dieselöl 1) Tempera- Menge an Verfestigungs- Menge von Verfestigungs- Menge von
Verfestigungstur (°C) flüssigkeit, vermischt flüssigkeit, aufgelöst in flüssigkeit,
dispergiert mit Dieselöl, Vol.-% Öl in Vol.-% der ursprüng- als nicht-mischbare
Phase im Gemisch lichen Verfestigungsflüs- in Öl in Vol.-% der ursigkeit sprünglichen
Verfestigungsflüssigkeit 26,7 4,1 5,7 94,3 40,6 4,1 20,2 79,8 52,2 4,1 26,5 73,5
79,4 4,1 46,0 54,0 26,7 7,9 2,2 97,8 40,6 7,9 4,7 95,3 52,2 7,9 8,0 92,0 79,4 7,9
36,7 63,3 26,7 12,5 0,9 99,1 40,6 12,5 0,9 99,1 52,2 12,5 1,9 98,1 79,4 12,5 16,9
83,1 1) Dieselöl Nr. 2 standardmäßige, handelsübliche Sorte
Aus
den Werten der Tabelle XIII ist ersichtlich, daß die Steuerung der quantitativen
Verteilung von Verfestigungsflüssigkeit in Dieselöl durch Steuerung des quantitativen
Verhältnisses von Verfestigungsflüssigkeit zu verwendetem Öl und der Temperatur
des Gemisches möglich ist.
-
Beispiel 14 Verschiedene Mengen eines aus 3,3 Vol.-Teilen Furfurylalkoholharz,
1 Vol.-Teil Furfurylalkohol, 1 Vol.-T'eil Furfural und 1,4 Vol.-Teilen Diäthylphthalat
bestehenden Verfestigungsflüssigkeit wurden mit den in der Tabelle XIV angegebenen,
wäßrigen Lösungen bei den angegebenen Temperaturen vermischt, und es wurden die
Viskositätswerte der dispergierten Phasen der Verfestigungsflüssigkeit bestimmt.
-
Aus der Tabelle XIV ist ersichtlich, daß die Viskosität des Teiles
der in verschiedenen, wäßrigen Lösungen dispergierten Verfestigungsflüssigkeit in
wirksamer Weise durch Veränderung des quantitativen Verhältnisses von wäßriger Lösung
zu Verfestigungsflüssigkeit und der Temperatur des entstandenen Gemisches gesteuert
werden kann.
-
Beispiel 15 Die Eigenschaften der Dispergierfähigkeit und des Einbringens
der verschiedenen in der Tabelle XV angegebenen Verfestigungsflüssigkeitszusammensetzungen
wurden durch Beobachtung in frischem Wasser und in Salzlösung bestimmt. 10 ccm Anteile
der Verfestigungsflüssigkeiten wurden mit 100 ccm Anteilen; von frischem Wasser
und Salzlösung bei den angegebenen Temperaturen vermischt.
-
Aus den Werten der Tabelle XV ist ersichtlich, daß Furfural und Diäthylphthalat
als Dispergiermittel wirken und die Pumpbarkeit bei der Kombination mit verschiedenen,
in wäßrigen Lösungen dispergierten Verf est igungsflüssigkeiten verbessern.
-
Tabelle XIV Verfestigungsflüssig- Viskosität von nicht-aufgelöster
Verfestigungsflüssigkeit 3), cP keit in Vol.-%, 1) 2) frisches Wasser Standardsalzlösung
NaCl-Salzlösung vermischt mit wäßriger 23,9 °C 82,2 °C 23,9 °C 82,2 °C 23,9 °C 82,2
°C Lösung 10 463 15,2 276 19 20 131 11,5 81 10 57,5 10 30 80 8,2 80 10 1) Eine synthetische
Salzlösung, bestehend aus 240 Gew.-Teilen Wasser, 18,1 Gew.-Teilen NaCl, 1,34 Gew.-Teilen
CaCl2 und 1 Gew.-Teil MgCl2.6H2O 2) 15 Gew.-% NaCl 3) Die Viskositäten der Verfestigungsflüssigkeit
vor dem Vermischen mit den wäßrigen Lösungen betrugen: 43 cP bei 23,9 °C und 5,7
cP bei 82,2 °C.
-
Tabelle XV Eigenschaften der Dispergierbarkeit und des Einbringens
von Verfestigungsflüssigkeiten in frisches Wasser und Salzlösung Verfestigungsflüs-
Temp- Dispergierbarkeit-und Einbringungseigenschaften in: sigkeitszusammen- (°C)
frischem H2O Salzlösung +) setzung (Vol.-Teile) Furan- Furfu- Fur- Diäthyl harz
ryl- fu- phthaalko- ral lat hol 33 10 - - 23,9 Dispergierbarkeit - schlecht; gleiche
Eigenschaften wi@ das Harz agglomerierte rasch für frisches Wasser zu größeren Massen
(teigartig)beschrieben; als nicht-Übermäßiges Kleben an Glas- pumpbar angesehen
behälter; als nicht-pumpbar angesehen 33 - 10 - 23,9 Dispergierbarkeit - schlecht;
gleiche Eigenschaften wie das Harz agglomerierte rasch für frisches Wasser zu größeren
Massen (teigartig)beschrieben; als nicht-Übermäßiges Kleben an Glas- pumpbar angesehen
behälter; als nicht-pumpbar angesehen 33 10 10 - 23,9 Dispergierbarkeit - schlecht
DIspergierbarkeit - gut; bis befriedigend; das Harz dispergierte Harzteilcher agglomerierte
bis zu dem Aus- waren fein unterteilt; maß, bei dem der Rührer stark als pumpbar
angesehen mit einer dicken harzschicht beschichtet war; als nichtpumpbar angesehen
Tabelle
XV (Fortsetzung) 33 10 10 14 23,9 Dispergierbarkeit - ausgezeich- dieselben Eigenschaften
net, dispergierte Harzteilchen wie für frisches Wasser waren fein unterteilt; als
pump-beschrieben; als pumpbar bar angesehen angesehen 33 10 - 14 23,9 Dispergierbarkeit
- gut; die dieselben Eigenschaften Harzteilchen waren in fein wie für frisches Wasser
zerteiltem Zustand dispergiert; beschrieben; als pumpbar als pumpbar angesehen angesehen
33 - 10 14 23,9 Dispergierbarkeit - gut; die dieselben Eigenschaften Harzteilchen
waren in einem wie für frisches Wasser fein zerteiltem Zustand disper- beschrieben;
als pumpbar giert; als pumpbar angesehen angesehen 33 34 - - 23,9 Dispergierbarkeit
- schlecht; dieselben Eigenschaften das Harz agglomerierte rasch wie für frisches
Wasser zu größeren, stark viskosen angegeben; als nicht-Massen; übermäßiges Kleben
des pumpbar angesehen Harzes am Glasbehälter trat auf; als nicht-pumpbar angesehen
33 - 34 - 23,9 Dispergierbarkeit - befriedi- Dispergierbarkeit - gut; gend; ein
gewisses Dickerwer- dispergierte Harzteilchen den des Harzes trat während erschienen
fein unterder Dispersionstestzeit auf teilt; als pumpbar anzusammen mit einem Kleben
des gesehen Harzes am Rührer; die Pumpbarkeit ist fraglich
Tabelle
XV (Fortsetzung) 33 - - 34 23,9 Dispergierbarkeit - gut; das Dispergierbarkeit -
ausgezeich-Harz neigte zur Emulsion in net; dispergierte Harzteilchen Wasser; als
solches nicht- waren fein unterteilt; das pumpbar angesehen Harz blieb dünn; als
pumpbar angesehen 33 14,7 14,7 20,6 82,2 Dispergierbarkeit - ausgezeichnet; dispergierte
Harzteilchen waren fein unterteilt; die Harzmischung blieb dünn; als pumpbar angesehen
33 10 10 14 82,2 Dispergierbarkeit - ausge- Dispergierbarkeit - ausgezeichnet; dispergierte
Harz- zeichnet; dispergierte Harzteilchen waren fein unter- teilchen waren fein
unterteilt; Harzmischung blieb teilt; Harz blieb dünn; als dünn; als pumpbar angesehen
pumpbar angesehen 33 34 - - 82,2 Dispergierbarkeit - schlecht; die Harzmischung
neigte zum Dickerwerden und zum Agglomerieren zu größeren Massen; als nicht-pumpbar
angesehen +) synthetische Salzlösung, bestehend aus 240 Vol.-Teilen Wasser, 18,1
Vol.-Teilen NaCl, 1,34 Vol.-Teilen CaCl2 und 1 Vol.-Teil MgCl2.6H2O