DE60203397T2

DE60203397T2 - Methode zur inhibierung der gashydratbildung

Info

Publication number: DE60203397T2
Application number: DE60203397T
Authority: DE
Inventors: Ralph Ian Sunbury-on-Thames COLLINS
Original assignee: BP Exploration Operating Co Ltd
Current assignee: BP Exploration Operating Co Ltd
Priority date: 2001-08-29
Filing date: 2002-07-25
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2022-07-26
Also published as: ATE291676T1; GB0120912D0; NO20040852L; EP1421255B1; EP1421255A1; CA2458539A1; ES2239237T3; NO325991B1; BR0212159B1; DE60203397D1; EA200400261A1; WO2003021078A1; EA006950B1; US7008466B2; US20040211316A1; BR0212159A; CA2458539C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hemmen der Bildung von Hydraten, insbesondere ein Verfahren zum Hemmen der Bildung von Hydraten in der Erdöl- und Erdgasindustrie.
Hydrate werden aus zwei Komponenten, Wasser und bestimmten Gasmolekülen, beispielsweise Alkanen mit 1–4 Kohlenstoffatomen, wie jene, die in Erdgas oder Ölgas gefunden werden, beispielsweise Methan, Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, H₂S und/oder CO₂, gebildet. Diese „Gas"hydrate werden unter bestimmten Bedingungen gebildet; d.h., wenn das Wasser in Gegenwart des Gases vorliegt und wenn die Bedingungen von Hochdruck und niedriger Temperatur entsprechende Schwellenwerte erreichen. Das Gas kann im freien Zustand oder gelöst in einer flüssigen Phase, wie einem flüssigen Kohlenwasserstoff, vorliegen.
Die Bildung solcher Hydrate kann Probleme in der Öl- und Gasindustrie hervorrufen.
Das Problem ist von besonderer Bedeutung, weil Erdgas- und Gaskondensatfunde entdeckt werden, wo die Arbeitsbedingungen diese Schwellenwerte überschreiten; d.h., in tiefem kaltem Wasser oder in Küstennähe in kälteren Klimaten.
Das Problem von Hydratbildung kann während des Gastransports und Verarbeitens auftreten, wobei das feste Hydrat aus feuchten Gasgemischen ausfällt. Dies findet insbesondere mit Erdgas statt, welches, wenn aus dem Bohrloch extrahiert, normalerweise mit Wasser gesättigt ist. Häufig werden sich in einem solchen Fall bei kalten Temperaturen (beispielsweise Temperaturen von weniger als 10°C) Hydrate stromabwärts von Transportnetzwerken bilden, und dies kann größeren Druckab fall über das System verursachen und den Strom von Erdgas vermindern oder anhalten.
Eine typische Situation, bei der Gashydratbildung auftreten kann, ist die bei Vorgängen in Küstennähe. Wenn geförderte Fluids, die Gas und Wasser umfassen, die Oberfläche des Meeresbodens erreichen, führt das Senken der Temperatur von den geförderten Fluids (durch Wärmeaustausch mit dem Meerwasser, welches auf dem Meeresboden typischerweise eine Temperatur von 3 bis 4°C hat) im Allgemeinen zu den thermodynamischen Bedingungen für eine Hydratbildung. Somit können, wie die Fluide entweder in einer langen vertikalen Pipeline, beispielsweise einem Anstiegssystem oder durch eine Pipeline entlang des Meeresbodens, transportiert werden, feste Gashydrate das Risersystem oder die Pipeline blockieren.
Verschiedene Verfahren sind bekannt, um die Hydratbildung und anschließenden Probleme in Pipelines, Ventilen und anderer Verarbeitungsausrüstung zu verhindern.
Physikalische Verfahren wurden verwendet, beispielsweise Isolierung von Pipelines auf eine solche Weise, dass die Kühlung des transportierten geförderten Fluids unterhalb des Schwellenwerts für die Bildung von Hydraten unter dem Arbeitsdruck der Pipelines verhindert wird; Trocknen des Fluids vor der Einführung in die Pipeline; oder Senken des Drucks in dem System. Jedoch sind diese Techniken entweder teuer oder sind unerwünscht aufgrund des Verlustes von Wirksamkeit und Förderung.
Chemische Verfahren wurden ebenfalls verwendet. Elektrolyte, beispielsweise Ammoniak, wässriges Natriumchlorid, Salzlösungen und wässrige Zuckerlösungen, können dem System zugesetzt werden.
Alternativ kann die Zugabe von Methanol oder anderen polaren organischen Substanzen, beispielsweise Ethylenglycol oder anderen Glycolen, angewendet werden. Obwohl Methanoleinspritzung breit angewendet wird, um Hydratbildung zu hemmen, ist sie nur wirksam, wenn eine ausreichend hohe Konzentration (beispielsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent des Wassergehalts) vorliegt, da es bei niedrigen Konzentrationen das Problem der Erleichterung der Hydratbildung gibt. Auch für unter kalten Umweltbedingungen wirtschaftlich anzuwendendes Methanol muss eine klare Abtrennung und Austreibung von freiem Wasser aus dem Bohrloch vorliegen, um Methanolverlust in der Wasserphase zu minimieren.
Gemäß US 4 856 593 kann das Anhalten der Gasförderung aus Gasbohrlöchern durch Einarbeiten eines oberflächenaktiven Mittels in das Gas verhindert werden, welches die Bildung von Gashydraten und/oder die Agglomeration von Hydratkristalliten zu großen kristallinen Massen verhindert, die den Gasstrom blockieren können. Das oberflächenaktive Mittel kann in ein Gasbohrloch während des Arbeitsflusses und durch gemeinsame Vermischungen mit Erdgas, das aus der unterirdischen Formation strömt, eingeführt werden. Beispiele für oberflächenaktive Mittel, die angewendet werden können, schließen solche Materialien, wie Phosphonate, Phosphatester, Phosphonsäuren, Ester von Phosphonsäuren, anorganische Polyphosphate, Salze und Ester von anorganischen Polyphosphaten, und Polymere, wie Polyacrylamide und Polyacrylate, ein.
Die Verwendung von bestimmten amphiphilen Verbindungen zum Senken der Hydratbildungstemperatur und/oder zum Modifizieren der Mechanismen der Bildung von solchen Hydraten wird in US 4 915 176 beschrieben. Die amphiphilen Verbindungen können nicht-ionisch, anionisch oder kationisch sein. Beispiele für nicht-ionische amphiphile Verbindungen schließen die oxyethylierten Fettalkohole, die alkoxylierten Alkylphenole, die oxyethylierten und/oder oxypropylierten Derivate, Zuckerether, Polyolester, wie Glycerin, Polyethylenglycol, Sorbit oder Sorbitan, Zuckerester, Mono- und Diethanolamide, Carbonsäureamide, Sulfonsäuren oder Aminosäuren, ein. Geeignete anionische amphiphile Verbindungen schließen Carboxylate, wie Metallseifen, alkalische Seifen oder organische Seifen (wie N-Acylaminosäuren, N-Acylsarcosinate, N-Acylglutamate, N-Acylpolypeptide); Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate oder Sulfosuccinatderivate; Sulfate, wie Alkylsulfate, Alkylethersulfate und -phosphate, ein. Unter den kationischen amphiphilen Verbindungen sind Alkylaminsalze, quaternäre Ammoniumsalze, wie Alkyltrimethylammoniumderivate, Alkyltriethylammoniumderivate, Alkyldimethylbenzylammoniumderivate, alkoxylierte Alkylaminderivate, heterocyclische Derivate, wie Pyridinium-, Imidazolinium-, Chinolinium-, Piperidinium- oder Morpholiniumderivate.
US 4 973 775 beschreibt die Verwendung von amphiphilen Verbindungen, insbesondere nicht-ionische amphiphile Verbindungen oder amphiphile Verbindungen, einschließlich einer Amidgruppe zum Verzögern der Bildung und/oder Vermindern der Agglomerationstendenz von Hydraten, bei Bedingungen, bei denen ein Hydrat gebildet werden kann. Die Amidverbindungen können hydroxylierte Amidverbindungen sein; insbesondere Kohlenwasserstoffamide von substituierten oder unsubstituierten Carbonsäuren, Kohlenwasserstoffamide von Aminosäuren, wie Peptide, oder Sulfonsäureamide.
US 5 877 361 beschreibt ein Verfahren, das erlaubt, dass ein Hydrat-dispergierendes Additiv mindestens teilweise gewonnen und zurückgeführt wird. Das Verfahren wird als besonders vorteilhaft angegeben, wenn die Menge an flüssiger Kohlenwasserstoffphase, Öl oder Kondensat derart ist, dass eine Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet werden kann. Das heißt, dass es möglich ist, die Gewinnungstechnik während der Förderung des Kondensatgases oder von Öl, das mit Gas verbunden ist, anzuwenden, da in beiden Fällen das Vorliegen einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase in dem Förderrohr, aus dem Bohrlochkopf zu dem Scheider oder zu dem Anschluss, gewiss ist. Das in die flüssige Kohlenwasserstoffphase zum Hydratdispersieren eingeführte Additiv dispergiert das Wasser und die Hydrate nach der Bildung davon innerhalb der flüssigen Kohlenwasserstoffphase, wodurch deren Transport in dispergierter Form gesichert ist. Geeignete dispergierende Additive sind Polyol und Carbonsäureester oder Carbonsäurehydroxykohlenwasserstoffamide.
Wir haben nun gefunden, dass die Bildung von Gashydraten durch Vermischen bestimmter polymerer Emulgatoren mit einem eine gasförmige Kohlenwasserstoffphase, eine flüssige Kohlenwasserstoffphase und Wasser, bevor das Fluid Bedingungen unterzogen wird, unter denen Gashydrate gebildet werden können, umfassenden Fluid gehemmt werden können.
Somit wird gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Hemmen der Bildung von Gashydraten innerhalb eines Fluids bereitgestellt, umfassend eine gasförmige Kohlenwasserstoffphase, eine flüssige Kohlenwasserstoffphase und eine wässrige Phase, wobei das Verfahren umfasst:
Vermischen eines polymeren Emulgators und gegebenenfalls eines nicht-ionischen, nicht-polymeren Co-Emulgators mit dem Fluid vor dem Unterziehen des Fluids Bedingungen, unter denen Gashydrate gebildet werden können, sodass eine Wasser-in-Öl-Emulsion erzeugt wird, die eine diskontinuierliche wässrige Phase, eine kontinuierliche flüssige Kohlenwasserstoffphase und eine im Wesentlichen Gas-undurchlässige Grenzflächenschicht, umfassend den polymeren Emulgator und gegebenenfalls den nicht-ionischen, nicht-polymeren Co-Emulgator, umfasst, wobei die wässrige Phase in der kontinuierlichen flüssigen Kohlenwasserstoffphase in Form von Tröpfchen verteilt ist und die im Wesentlichen Gas-undurchlässige Grenzflächenschicht die Tröpfchen einkapselt.
Ohne durch irgendwelche Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die im Wesentlichen Gas-undurchlässige Grenzflächenschicht der Wasser-in-Öl-Emulsion entweder physikalisch die gasförmige Kohlenwasserstoffphase von der wässrigen Phase abtrennt, wodurch verhindert wird, dass sich Gashydrate bilden oder im Wesentlichen die Geschwindigkeit der Diffusion an Gas aus der gasförmigen Kohlenwasserstoffphase in die wässrige Phase vermindert, wodurch die Bildung von Gashydraten verzögert wird, wenn das Fluid anschließend Bedingungen unterzogen wird, unter denen sich Gashydrate bilden können. Auch durch Einkapseln der wässrigen Phase in die im Wesentlichen Gas-undurchlässige Grenzflächenschicht können Gashydratkristallite gebildet werden (entweder aus Gas, das in der wässrigen Phase vor der Bildung der Wasser-in-Öl-Emulsion gelöst ist, oder von Gas, das in die wässrige Phase durch die im Wesentlichen Gas-undurchlässige Grenzflächenschicht der Wasser-in-Öl-Emulsion diffundiert), die von einer kleinen Teilchengröße sein werden, und werden in der äußeren flüssigen Kohlenwasserstoffphase der Emulsion dispergiert, wodurch das Agglomerationsrisiko der Kristallite geschwächt wird. Die Wasser-in-Öl-Emulsion kann gebrochen werden, wenn Bedingungen für die Hydratbildung nicht mehr dienlich sind.
Vorzugsweise ist die Diffusionsgeschwindigkeit von Gas aus der gasförmigen Kohlenwasserstoffphase durch die Grenzflächenschicht in die innere wässrige Phase der Wasser-in-Öl-Emulsion derart, dass die Bildung von Gashydraten um mindestens 4 Stunden, vorzugsweise mindestens 12 Stunden, bevorzugter mindestens 24 Stunden, verzögert wird.
Vorzugsweise umfasst die gasförmige Kohlenwasserstoffphase des Fluids Erdgas. Vorzugsweise umfasst die flüssige Kohlenwasserstoffphase des Fluids ein Gaskondensat (ein Kohlenwasserstoff, der Flüssigkeit, assoziiert mit Erdgas enthält) oder Rohöl. Vorzugsweise umfasst die wässrige Phase gefördertes Wasser; d.h. Wasser, assoziiert mit Erdgas oder Rohöl. Das geförderte Wasser kann gelöste Salze, wie Natriumchlorid, Calciumchlorid, Calciumcarbonat, Magnesiumchlorid und Magnesiumcarbonat, enthalten.
Der polymere Emulgator muss einen hydrophilen/lipophilen Ausgleich (HLB) aufweisen, der für andere Flüssigkeiten, die in der Emulsion vorliegen, geeignet ist, und ein HLB-Wert von weniger als 8 ist im Allgemeinen zum Bilden der Wasser-in-Öl-Emulsion erwünscht. Geeigneterweise kann der polymere Emulgator ein nicht-ionisches Block-Copolymer, wie Polyoxyethylenstearylalkohole, Polyoxyethylenkakaoamine, Polyoxyethylenoleylalkohole, Polyoxyethylencetylalkohole, Fettsäurepolyglycolester, Polyoxy ethylenoleate, Polyoxyethylenstearate und Fettsäurepolyaminkondensate, sein. Die Wasser-in-Öl-Emulsion kann mehr als einen polymeren Emulgator enthalten. Bevorzugte polymere Emulgatoren sind jene, die unter der Handelsmarke „Hypermer", hergestellt von Imperial Chemical Industries (beispielsweise Hypermer LP6 und Hypermer B246), vertrieben werden. Diese polymeren Emulgatoren werden in US 4 504 276 , US 4 509 950 und US 4 776 966 (die hierin durch Hinweis einbezogen sind) beschrieben.
Die unter der Handelsmarke „Hypermer" vertriebenen polymeren Emulgatoren werden als Block- oder Pfropf-Copolymere der allgemeinen Formel (A-COO)_mB beschrieben, worin m eine ganze Zahl von mindestens 2 ist und A eine Polymerkomponente mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 ist und den Rest eines in Öl löslichen Komplexes von Monocarbonsäure der allgemeinen Strukturformel: R-CO-[O-CHR₁-(R₂)_n-CO]_p-O-CHR₁-(R₂)_n-COOH darstellt, worin R Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, R₁ Wasserstoff oder eine einwertige C₁-C₂₄-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, R₂ eine zweiwertige C₁-C₂₄-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, n null oder 1 ist und p null oder eine ganze Zahl von bis zu 200 ist; und (b) B eine polymere Komponente mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 darstellt, und in dem Fall, wenn m 2 ist, den zweiwertigen Rest von einem in Wasser löslichen Polyalkylenglycol der allgemeinen Formel: H-[O-CHR₃-CH₂]_q-O-CHR₃-CH₂OH darstellt, worin R₃ Wasserstoff oder eine C₁-C₃-Alkylgruppe darstellt, q eine ganze Zahl von 10 bis 500 ist; oder im Fall, wenn m größer als 2 ist, den Rest von einer Wertigkeit m von einem in Wasser löslichen Polyetherpolyol der allgemeinen Formel: R₄{[O-CHR₃-CH₂]_r-OH}_m darstellt, worin R₃ und m deren vorstehend angegebene Bedeutung aufweisen, r null oder eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl von: -O-CHR₃-CH₂- Einheiten in dem Molekül mindestens 10 ist und R₄ den Rest einer organischen Verbindung darstellt, die in dem Molekül m Wasserstoffatome enthält, die mit einem Alkylenoxid reaktiv sind.
Weitere „Hypermer" polymere Emulgatoren schließen das Reaktionsprodukt eines Polyalk(en)ylbernsteinsäureanhydrids mit einer polaren Verbindung, die in dem Molekül mindestens eine Hydroxyl- oder Aminogruppe enthält, ein. Das bevorzugte Polyalk(en)ylbernsteinsäureanhydrid ist ein Poly(isobutenyl)bernsteinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 5000. Die bevorzugte polare Verbindung, in der das Anhydrid umgesetzt wird, kann ein Polyol, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbital, oder ein Polyamin, beispielsweise Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dimethylaminopropylamin oder Diethylaminopropylamin, oder ein Hydroxyamin, beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan oder Dimethylaminoethanol, sein.
Geeigneterweise kann der polymere Emulgator, der mit dem Fluid vermischt wird, eine Flüssigkeit sein. Alternativ kann der polymere Emulgator in einer geeigneten Kohlenwasserstoffflüssigkeit (beispielsweise Toluol) gelöst sein und die erhaltene Lösung des polymeren Emulgators wird mit dem Fluid vermischt. Vorzugsweise ist die Menge des polymeren Emulgators in der Lösung im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsprozent.
Der nicht-ionische, nicht-polymere Co-Emulgator (nachstehend „Co-Emulgator") muss einen hydrophilen/lipophilen Ausgleich (HLB) aufweisen, der für andere, in der Emulsion vorliegende Flüssigkeiten geeignet ist. Wie vorstehend erörtert, ist ein HLB-Wert von weniger als 8 im Allgemeinen für das Bilden einer Wasser-in-Öl-Emulsion erwünscht. Vorzugsweise ist der Co-Emulgator ausgewählt aus Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantrioleat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonopalmitat, Glycerylstearat, Glyceryloleat, Propylenglycolstearat und Diethylenglycolstearat. Ein bevorzugter Co-Emulgator ist Sorbitantrioleat (beispielsweise SPAN 85^TM). Mehr als ein Co-Emulgator kann angewendet werden. Ohne durch beliebige Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass der Co-Emulgator die Permeabilität der Grenzflächenschicht der Wasser-in-Öl-Emulsion zu dem Gas senkt.
Vorzugsweise werden der polymere Emulgator und gegebenenfalls Co-Emulgator mit dem Fluid unter Bedingungen hoher Scherwirkung vermischt, um zu sichern, dass im Wesentlichen das gesamte, in dem Fluid vorliegende Wasser in Form von Tröpfchen in der kontinuierlichen flüssigen Kohlenwasserstoffphase der Wasser-in-Öl-Emulsion dispergiert ist.
Der polymere Emulgator und wahlweise Co-Emulgator können mit dem Fluid unter Anwendung von Mitteln hoher Scherwirkung vermischt werden. Geeigneterweise werden der polymere Emulgator und wahlweise Co-Emulgator stromaufwärts der Vorrichtung mit hoher Scherwirkung, vorzugsweise unmittelbar stromaufwärts der Vorrichtung mit hoher Scherwirkung, in das Fluid eingeführt.
Bevorzugte Vorrichtungen mit hoher Scherwirkung schließen Venturidüsen, Ultraschallvorrichtungen, Drosselklappen, akustische Pfeifen, Dreiphasen-Pumpen mit hoher Scherwirkung (beispielsweise Verstärkerpumpen), rotierende Scheiben und Rührerpaddeln oder Propeller mit Blättern mit hoher Scherwirkung, ein.
Der polymere Emulgator und wahlweise Co-Emulgator können mit dem Fluid bei einer Temperatur von mindestens 10°C, vorzugsweise mindestens 20°C, beispielsweise mindestens 30°C, vermischt werden.
Wenn das zu behandelnde Fluid ein gefördertes Fluid aus einer Gaslagerstätte; d.h. Erdgas, ein Gaskondensat und Wasser umfasst, oder aus einem Öllagerstätte ist; d.h. Erd gas, Rohöl und Wasser (nachstehend „gefördertes Fluid") umfasst, ist es bevorzugt, den polymeren Emulgator und wahlweisen Co-Emulgator bei oder stromaufwärts von dem Bohrlochkopf einzuführen. Geeigneterweise kann die Mischvorrichtung mit hoher Scherwirkung eine „Drosselklappe" sein; d.h. ein Ventil mit einer Öffnung mit variablem Durchmesser, welches eine Begrenzung in einer Fließleitung bereitstellt, die zu einem Bohrlochleitungssystem führt. Jedoch können beliebige der vorstehend beschriebenen Vorrichtungen mit hoher Scherwirkung in der Fließleitung bereitgestellt werden.
Typischerweise ist die Temperatur des geförderten Fluids am Bohrlochkopf im Wesentlichen oberhalb der Schwellentemperatur für die Bildung von Hydraten (10°C). Beispielsweise kann die Temperatur des geförderten Fluids an dem Bohrlochkopf im Bereich von 30 bis 150°C liegen.
Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis von Emulgator (d.h. polymerer Emulgator und wahlweiser Co-Emulgator) zu Wasser in der Wasser-in-Öl-Emulsion, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt wird, im Bereich von 0,04 : 1 bis 0,2 : 1.
Wenn die im Wesentlichen Gas-undurchlässige Grenzflächenschicht der in dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Wasser-in-Öl-Emulsion einen polymeren Emulgator und Co-Emulgator umfasst, umfasst der polymere Emulgator vorzugsweise den Hauptteil des Emulgators. Vorzugsweise ist das Molverhältnis von polymerem Emulgator zu wahlweisem Co-Emulgator in der Wasser-in-Öl-Emulsion mindestens 2 : 1, bevorzugter mindestens 3 : 1, besonders bevorzugt mindestens 4 : 1, beispielsweise mindestens 5 : 1.
Vorzugsweise hat die in dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Wasser-in-Öl-Emulsion Tröpfchen der wässrigen Phase mit einem Durchmesser von weniger als 10 μm, vorzugsweise weniger als 5 μm. Geeigneterweise liegt der mittlere Durchmesser der Tröpfchen der wässrigen Phase im Bereich von 0,5 bis 2 μm.
Vorzugsweise haben die Tröpfchen der wässrigen Phase eine Polydispersität von bis zu 20%.
In einer zweiten Ausführungsform der vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zum Transportieren eines Fluids bereitgestellt, umfassend eine gasförmige Kohlenwasserstoffphase, eine flüssige Kohlenwasserstoffphase und eine wässrige Phase, wobei das Verfahren die Schritte umfasst von:

(a) Vermischen eines polymeren Emulgators und gegebenenfalls eines nicht-ionischen, nicht-polymeren Co-Emulgators mit dem Fluid vor dem Unterziehen des Fluids Bedingungen, unter denen Gashydrate gebildet werden können, um eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu erzeugen, die eine diskontinuierliche wässrige Phase, eine kontinuierliche flüssige Kohlenwasserstoffphase und eine im Wesentlichen Gas-undurchlässige Grenzflächenschicht, umfassend den polymeren Emulgator und gegebenenfalls den nicht-ionischen, nicht-polymeren Co-Emulgator, umfasst, wobei die wässrige Phase in der kontinuierlichen flüssigen Kohlenwasserstoffphase in Form von Tröpfchen verteilt ist und die im Wesentlichen Gas-undurchlässige Grenzflächenschicht die Tröpfchen einkapselt; und
(b) Transportieren der in Schritt (a) erzeugten Emulsion, zusammen mit der gasförmigen Kohlenwasserstoffphase.

Typischerweise wird die Emulsion und gasförmige Kohlenwasserstoffphase (anschließend „transportiertes Fluid") durch ein Steigrohr oder eine Pipeline, beispielsweise eine Pipeline auf dem Meeresboden, transportiert.
Vorzugsweise ist die Verweilzeit des transportierten Fluids in der Pipeline oder dem Steigrohr größer als 5 Stunden. Wenn das transportierte Fluid durch eine Pipeline transportiert wird, ist die Verweilzeit des transportierten Fluids in der Pipeline beispielsweise bis zu 1 Tag.
Ein Vorteil dieser zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, dass das Fluid zu einem Ort transportiert werden kann, wo die Bedingungen nicht mehr für die Gashydratbildung durchführbar sind, bevor beliebige wesentliche Gashydratbildung stattfinden kann. Auch beliebiges Bilden von Gashydraten in Tröpfchen von wässriger Phase während des Transports des transportierten Fluids wird in dispergierter Form verbleiben; d.h. würde nicht agglomerieren und zu Problemen in Pipelines oder Ventilen oder anderer Verarbeitungsausrüstung führen. Ein weiterer Vorteil der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, dass Gashydrathemmung geplante oder Not-Shut-Ins von Steigrohren oder Pipelines erlaubt.
Die Temperatur des transportierten Fluids in dem Steigrohr oder in der Pipeline kann weniger als 10°C, vorzugsweise weniger als 7°C, beispielsweise 4 bis 5°C, sein. Geeigneterweise wird das transportierte Fluid bei einem Druck von 10 bis 100 bar, beispielsweise 20 bis 30 bar, vorliegen.
Vorzugsweise wird nach Beendigung des Transports des transportierten Fluids die gasförmige Kohlenwasserstoffphase von der Wasser-in-Öl-Emulsion getrennt und die Wasser-in-Öl-Emulsion wird gebrochen, um eine wässrige Phase und eine flüssige Kohlenwasserstoffphase zu erhalten. Die Abtrennung der gasförmigen Kohlenwasserstoffphase wird unter Bedingungen ausgeführt, die nicht zur Hydratbildung durchführbar sind. Verschiedene gut bekannte Verfahren können zum Brechen der Emulsion eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Emulsion durch Erhöhen ihrer Temperatur, durch Zugabe eines Dismulgators oder mittels Durchleiten der Emulsion zu einem elektrostatischen Koaleszenzmittel oder einem Filterkoaleszenzmittel gebrochen werden. Wenn die Emulsion durch Erhöhen ihrer Temperatur gebrochen wird, wird die Emulsion vorzugsweise auf eine Temperatur von mindestens 50°C, vorzugsweise mindestens 70°C, erhitzt.
Die gasförmige Kohlenwasserstoffphase kann von der Wasser-in-Öl-Emulsion entweder vor dem Brechen der Emulsion oder während des Brechens der Emulsion abgetrennt werden.
Vorzugsweise wird nach Beendigung des Transports das transportierte Fluid zu einem Scheider geleitet. Die Temperatur, bei der der Scheider arbeitet, kann so ausgewählt werden, um die Wasser-in-Öl-Emulsion zu brechen, wobei in dem Fall sich das transportierte Fluid in seinen verschiedenen Phasen abscheidet (eine gasförmige Kohlenwasserstoffphase, eine flüssige Kohlenwasserstoffphase, die den polymeren Emulgator und den wahlweisen Co-Emulgator enthält und eine wässrige Phase). Alternativ kann die Temperatur so ausgewählt werden, um das Brechen der Emulsion zu vermeiden, wobei in dem Fall eine Wasser-in-Öl-Emulsion fortschreitenderweise von dem Boden des Scheiders abdekantiert wird, unter Bildung einer niederen Emulsionsphase und einer oberen überstehenden flüssigen Kohlenwasserstoffphase. Der polymere Emulgator und der wahlweise Co-Emulgator sind vorzugsweise in der unteren Emulsionsphase. Eine gasförmige Kohlenwasserstoffphase wird bei oder nahe der Spitze des Scheiders abgelassen, während die Emulsionsphase, die sich im unteren Teil des Scheiders befindet, von dem Scheider abgelassen wird und unter Verwendung der bekannten Techniken (beispielsweise wird in einem Wärmetauscher erhitzt) gebrochen wird und dann einem weiteren Scheider zugeführt wird, der die gebrochene Emulsion in eine wässrige Phase und eine flüssige Kohlenwasserstoffphase, die den polymeren Emulgator und den wahlweisen Co-Emulgator enthält, trennt. Der polymere Emulgator und der wahlweise Co-Emulgator können dann aus dieser flüssigen Kohlenwasserstoffphase zum Zurückführen zu dem Mischschritt gewonnen werden. Alternativ kann die flüssige Kohlenwasserstoffphase mindestens zum Teil bei dem Mischschritt, ohne Abtrennung des polymeren Emulgators und des wahlweisen Co-Emulgators, zurückgeführt werden. Auffüllen von polymerem Emulgator und Auffüllen von wahlweisem Co-Emulgator kann mit dem zurückgeführten polymeren Emulgator und wahlweisen Co-Emulgator eingeführt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Fluid bereitgestellt, umfassend:

a) eine gasförmige Kohlenwasserstoffphase und
b) eine Emulsion, umfassend eine diskontinuierliche wässrige Phase, eine kontinuierliche flüssige Kohlenwasserstoffphase und eine Gas-undurchlässige Grenzflächen schicht, umfassend einen polymeren Emulgator und gegebenenfalls einen nicht-ionischen, nicht-polymeren Co-Emulgator, wobei die wässrige Phase in der kontinuierlichen flüssigen Kohlenwasserstoffphase in Form von Tröpfchen verteilt ist und die Gas-undurchlässige Grenzflächenschicht die Tröpfchen einkapselt.

Bevorzugte Merkmale der Emulsion sind wie vorstehend in Beziehung zu den ersten und zweiten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele erläutert.
Beispiele
Emulsionsbildung
Emulsionen wurden in Chargengrößen von 50 bis 200 ml durch Zugeben einer wässrigen Phase, umfassend eine Lösung von 1 Gewichtsprozent Natriumchlorid in desionisiertem Wasser, zu einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase, umfassend eine Lösung eines Emulgators in einem Gaslagerstättenkondensat (flüssige Kohlenwasserstoffphase) aus dem INDE-Feld in der Nordsee, hergestellt. Die Emulgierung wurde unter Verwendung eines Janne und Kunkel Ultraturrax^TM T25 Labormischers mit hoher Scherwirkung, unter Arbeiten für ungefähr 20 Sekunden unter mittleren Scherbedingungen (13 500 U/min), ein Wert, ausgewählt, um Mitteldruck über eine Drosselklappe zu simulieren, erreicht. Sowohl die wässrigen als auch flüssigen Kohlenwasserstoffphasen wurden auf eine Temperatur von 65°C, vor der Emulgierung, zum Simulieren von Lochabwärts-Bedingungen, erhitzt. Die Emulsionen wurden bei einer Temperatur von 5°C für Zeiträume von bis zu 48 Stunden gelagert, um Meeresbodenlagerung/Transportbedingungen zu simulieren. Wassercuts von 10, 20 oder 30% wurden verwendet, um die Emulsionen zu bilden, wo die Wassercuts den Prozentsatz auf das Volumen von Wasser in dem Gemisch der wässrigen und Kohlenwasserstoffphasen wiedergeben. Emulgatorkonzentrationen waren im Bereich von 0,5–2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die flüssige Koh lenwasserstoffphase. Die zur Bildung der Emulsionen angewendeten Emulgatoren werden nachstehend in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Teilchengrößenbestimmung
Der mittlere Tröpfchendurchmesser der inneren wässrigen Phase der Emulsionen wurde unter Verwendung eines Micro Trac^TM SRA 9200 Laser Teilchengrößenmessgeräts bestimmt. Ein kleines Volumen der Emulsion wurde in filtriertes Kerosin (filtriert unter Verwendung eines Filters mit 0,45 μm Porengröße) zur Teilchengrößenbestimmung verdünnt. Die Daten der verschiedenen Konzentrationen an Emulgator werden in nachstehender Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Hydrat-Testen
Die Eigenschaft der Hydratbildung wurde in einer Autoklavenzelle gemäß dem nachstehend angegebenen Arbeitsverfahren getestet. Die Autoklavenzelle wurde sorgfältig vor jedem Test gereinigt und ein Blindversuch ausgeführt, unter Verwendung von 200 ml desionisiertem Wasser bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min. Die Autoklavenzelle wurde mit Gas mit der in Tabelle 3 nachstehend angegebenen Zusammenset zung (erhalten von Bacton Terminal, welches Gas von den südlichen Nordseegasfeldern empfängt) zu einem anfänglichen Druck von 60–63 bar bei einer Zelltemperatur von 4,0–4,3°C unter Druck gesetzt. Wenn der Zeitraum der Hydratbildung nicht innerhalb des erwarteten Bereichs von 4–10 Minuten lag, wurde die Zelle erneut gereinigt und der Blindtest wiederholt. Weitere Blindversuche wurden unter Verwendung von 10–30 ml von 1-gewichtsprozentiger wässriger Natriumchloridlösung und 90–10 ml INDE-Kondensat, in Abwesenheit von Emulgator, unter identischen Bedingungen durchgeführt.
Emulsionen zum Testen wurden wie vorstehend beschrieben hergestellt und jede Emulsion wurde für mindestens 12 Stunden bei einer Temperatur von 5°C vor dem Beladen in die Zelle gelagert. Wie für den Blinddurchgang, wurde Gas von dem Bacton Terminal zum Unter-Druck-Setzen der Autoklavenzelle auf einen Anfangsdruck von 60–63 bar, bei einer Temperatur von 4,0–4,3°C, verwendet. Im Allgemeinen wurden Versuche ablaufen lassen, bis es Anzeichen für einen Ausfall gab. Es zeigte sich normalerweise als eine starke Exothermie, die zu einer Temperaturspitze führt, bei einer gleichzeitigen scharfen Senkung des Drucks (typischerweise von ungefähr 15 bar).
Tabelle 3 - Gaszusammensetzung
Arbeitsverfahren zum Hydrattesten unter Anwendung von gerührtem Autoklaven
Eine Autoklavenzelle, umfassend einen zylindrischen Teil, eine Deckplatte (mit einer Gaseinlassausstattung, eine Gasauslassausstattung, eine Thermoelementausstattung, eine Druckdurchleitungsausstattung und ein Einschubsaphirfenster) und eine Bodenplatte, wurden wie nachstehend angeordnet. Die Bodenplatte wurde mit dem zylindrischen Teil der Autoklavenzelle verbunden. Ein Magnetstabrührer wurde dann in die Autoklavenzelle gegeben und das erforderliche Volumen an Testfluid zugesetzt. Das Testfluid war doppelt destilliertes Wasser (Blindversuch) oder 10–30 ml einer 1-gewichtsprozentigen NaCl-Lösung in Wasser und 90–10 ml INDE-Kondensat (weitere Blindversuche) oder eine Emulsion, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde (Versuche gemäß der vorliegenden Erfindung). Die Deckplatte wurde dann an den Ort abgesenkt. Ein Thermoelement und ein Druckdurchleiter wurden in die entsprechenden Aussparungen in der oberen Platte eingeschoben und die Fittings verengt. Die Gaseinlass- und Auslasszuführungsrohre wurden dann mit den Gaseinlass- bzw. den Auslassfittings über Swagelock-Quick-Fit-Kupplungen verbunden. Eine kleine Menge destilliertes Wasser wurde dann auf das Äußere des Saphirfensters gespritzt. Ein Boroskop wurde in die Position oberhalb der Deckplatte der Autoklavenzelle abgesenkt, sodass es durch das Saphirfenster fokussiert werden konnte und wurde an einer Kamera befestigt. Der Rührer wurde angestellt und auf eine Rührgeschwindigkeit von 500 U/min eingestellt. Das Testfluid in der Autoklavenzelle wurde auf eine Testtemperatur von 4°C mit Hilfe einer Julabor^TM Kühleinheit gekühlt. War die Testtemperatur einmal erreicht, wurde der Rührer abgestellt. Die Autoklavenzelle wurde dann auf 63 bar, unter Verwendung von Bacton Terminal Gas, unter Druck gesetzt, unter konstantem Überprüfen auf Lecks bei allen Verbindungen und Ausstattungen. Der Rührer wurde dann bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min mit der Kühleinheit, die auf eine Testtemperatur von 4°C eingestellt wurde, erneut gestartet. Die Datenaufzeichnung von Zelltemperatur und Druck, zusammen mit kontinuierlichem Videoaufzeichnen des Inneren der Zelle über das Boroskop und die Kamera, wurden nach erneutem Starten des Rührens begonnen. Die Hydratbildung wurde durch visuelle Prüfung des Zellinhalts bewertet, durch jede Erhöhung des gemessenen Drehmoments an dem Rührstab oder durch Gasverbrauch in der Zelle, der sich als ein Druckabfall in der Zelle äußerte.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Zeit zur Hydratbildung im Wesentlichen erhöht ist, wenn die wässrige Phase in die flüssige Kohlenwasserstoffphase einer Wasser-in-Öl-Emulsion eingekapselt ist.

Claims

Verfahren zum Hemmen der Bildung von Gashydraten innerhalb eines Fluids, umfassend eine gasförmige Kohlenwasserstoffphase, eine flüssige Kohlenwasserstoffphase und eine wässrige Phase, wobei das Verfahren umfasst: Vermischen eines polymeren Emulgators und gegebenenfalls eines nicht-ionischen, nicht-polymeren Co-Emulgators mit dem Fluid vor dem Unterziehen des Fluids Bedingungen, unter denen Gashydrate gebildet werden können, sodass eine Wasser-in-Öl-Emulsion erzeugt wird, die eine diskontinuierliche wässrige Phase, eine kontinuierliche flüssige Kohlenwasserstoffphase und eine im Wesentlichen Gas-undurchlässige Grenzflächenschicht, umfassend den polymeren Emulgator und gegebenenfalls den nicht-ionischen, nicht-polymeren Co-Emulgator, umfasst, wobei die wässrige Phase in der kontinuierlichen flüssigen Kohlenwasserstoffphase in Form von Tröpfchen verteilt ist und die im Wesentlichen Gas-undurchlässige Grenzflächenschicht die Tröpfchen einkapselt.
Verfahren zum Transportieren eines Fluids, umfassend eine gasförmige Kohlenwasserstoffphase, eine flüssige Kohlenwasserstoffphase und eine wässrige Phase, wobei das Verfahren die Schritte umfasst von: (a) Vermischen eines polymeren Emulgators und gegebenenfalls eines nicht-ionischen, nicht-polymeren Co-Emulgators mit dem Fluid vor dem Unterziehen des Fluids Bedingungen, unter denen Gashydrate gebildet werden können, sodass eine Wasser-in-Öl-Emulsion erzeugt wird, die eine diskontinuierliche wässrige Phase, eine kontinuierliche flüssige Kohlenwasserstoffphase und eine im Wesentlichen Gas-undurchlässige Grenz flächenschicht, umfassend den polymeren Emulgator und gegebenenfalls den nicht-ionischen, nicht-polymeren Co-Emulgator, umfasst, wobei die wässrige Phase in der kontinuierlichen flüssigen Kohlenwasserstoffphase in Form von Tröpfchen verteilt ist und die im Wesentlichen Gas-undurchlässige Grenzflächenschicht die Tröpfchen einkapselt; und (b) Transportieren der in Schritt (a) erzeugten Emulsion, zusammen mit der gasförmigen Kohlenwasserstoffphase.
Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Fluid ein aus einem Ölbohrloch oder Gasbohrloch gefördertes Fluid ist.
Verfahren nach Ansprüchen 2 oder 3, wobei die Wasser-in-Öl-Emulsion und die gasförmige Kohlenwasserstoffphase durch ein Steigrohr oder eine Pipeline transportiert werden.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Verweilzeit der Wasser-in-Öl-Emulsion und der gasförmigen Kohlenwasserstoffphase in dem Steigrohr oder der Pipeline größer als 5 Stunden ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der polymere Emulgator und der wahlweise nicht-ionische, nicht-polymere Emulgator mit dem Fluid bei einer Temperatur von mindestens 20°C, vorzugsweise mindestens 30°C, vermischt werden und die Wasser-in-Öl-Emulsion und die gasförmige Kohlenwasserstoffphase anschließend auf eine Temperatur von weniger als 10°C, vorzugsweise weniger als 7°C, gekühlt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei die Wasser-in-Öl-Emulsion zusammen mit der gasförmigen Kohlenwasserstoffphase bei einem Druck von 10 bis 100 bar transportiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei nach Beendigung des Transports der Wasser-in-Öl-Emulsion und der gasförmigen Kohlenwasserstoffphase die gasförmige Kohlenwasserstoffphase von der Wasser-in-Öl-Emulsion abgetrennt wird und die Wasser-in-Öl-Emulsion gebrochen wird, sodass eine wässrige Phase und eine flüssige Kohlenwasserstoffphase erhalten wird, wobei die flüssige Kohlenwasserstoffphase den polymeren Emulgator und den wahlweisen nicht-ionischen, nicht-polymeren Co-Emulgator enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der polymere Emulgator und der wahlweise nicht-ionische, nicht-polymere Co-Emulgator aus der flüssigen Kohlenwasserstoffphase gewonnen werden und zu dem Mischschritt (a) zurückgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die gasförmige Kohlenwasserstoffphase Erdgas umfasst, die flüssige Kohlenwasserstoffphase ein Gaskondensat oder Rohöl umfasst und die wässrige Phase gefördertes Wasser umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das geförderte Wasser gelöste Salze enthält, die aus der Gruppe, bestehend aus Natriumchlorid, Calciumchlorid, Calciumcarbonat, Magnesiumchlorid und Magnesiumcarbonat, ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der polymere Emulgator und der wahlweise Co-Emulgator jeweils einen HLB-Wert von weniger als 8 aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der polymere Emulgator ein nicht-ionisches Block-Copolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das nicht-ionische Block-Copolymer aus der Gruppe, bestehend aus Polyoxyethylenstearylalkoholen, Polyoxyethylenkakaoaminen, Poly oxyethylenoleylalkoholen, Polyoxyethylencetylalkoholen, Fettsäurepolyglycolestern, Polyoxyethylenoleaten, Polyoxyethylenstearaten und Fettsäurepolyaminkondensaten ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das nicht-ionische Block-Copolymer die allgemeine Formel (A-COO)_mB aufweist, worin m eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, A eine polymere Komponente mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 darstellt und den Rest eines in Öl löslichen Monocarbonsäure-Komplexes der allgemeinen Strukturformel: R-CO-[O-CHR₁-(R₂)_n-CO]_p-O-CHR₁-(R₂)_n-COOH darstellt, worin R Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, R₁ Wasserstoff oder eine einwertige C₁-C₂₄-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, R₂ eine zweiwertige C₁-C₂₄-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, n null oder 1 ist und p null oder eine ganze Zahl von bis zu 200 ist; und B eine polymere Komponente mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 darstellt, und in dem Fall, wenn m 2 ist, den zweiwertigen Rest von einem in Wasser löslichen Polyalkylenglycol der allgemeinen Formel: H-[O-CHR₃-CH₂]_q-O-CHR₃-CH₂OH darstellt, worin R₃ Wasserstoff oder eine C₁-C₃-Alkylgruppe darstellt, q eine ganze Zahl von 10 bis 500 ist; oder im Fall, wenn m größer als 2 ist, den Rest von einer Wertigkeit m von einem in Wasser löslichen Polyetherpolyol der allgemeinen Formel: R₄{[O-CHR₃-CH₂]_r-OH}_m darstellt, worin R₃ und m deren vorstehend angegebene Bedeutung aufweisen, r null oder eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl von: -O-CHR₃-CH₂- Einheiten in dem Molekül mindestens 10 ist und R₄ den Rest einer organischen Verbindung darstellt, die in dem Molekül m Wasserstoffatome enthält, die mit einem Alkylenoxid reaktiv sind.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das nicht-ionische Block-Copolymer das Reaktionsprodukt eines Polyalk(en)ylbernsteinsäureanhydrids mit einer polaren Verbindung mit mindestens einer Hydroxyl- oder Aminogruppe darstellt.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Polyalk(en)ylbernsteinsäureanhydrid ein Poly(isobutenyl)bernsteinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 5000 ist und die polare Verbindung (a) ein Polyol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbital; (b) ein Polyamin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dimethylaminopropylamin und Diethylaminopropylamin; oder (c) ein Hydroxyamin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Monoethanolamin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan und Dimethylaminoethanol, darstellt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der wahlweise Co-Emulgator aus der Gruppe, bestehend aus Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantrioleat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonopalmitat, Glycerylstearat, Glyceryloleat, Propylenglycolstearat und Diethylenglycolstearat, ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der polymere Emulgator und wahlweise Co-Emulgator mit dem Fluid unter Bedingungen hoher Scherwirkung vermischt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der polymere Emulgator und wahlweise Co-Emulgator mit dem Fluid in einer Mischvorrichtung mit hoher Scherwirkung, ausgewählt aus einer Venturidüse, einer Drosselklappe, einer Ultraschallvorrichtung, einer akustischen Pfeife, einer Dreiphasen-Pumpe mit hoher Scherwirkung, einer rotierenden Scheibe und einem Rührerpaddel oder einem Propeller mit Blättern für hohe Scherwirkung vermischt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 20, wobei der polymere Emulgator und wahlweise Co-Emulgator in ein gefördertes Fluid bei oder stromaufwärts des Bohrlochkopfes des Ölbohrlochs oder Gasbohrlochs eingeführt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von polymerem Emulgator und wahlweisem Co-Emulgator zu Wasser in der Wasser-in-Öl-Emulsion im Bereich von 0,04 : 1 bis 0,2 : 1 liegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis von polymerem Emulgator zu Co-Emulgator in der Wasser-in-Öl-Emulsion mindestens 2:1 ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die wässrige Phase in der kontinuierlichen flüssigen Kohlenwasserstoffphase der Wasser-in-Öl-Emulsion in Form von Tröpfchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 bis 2 μm verteilt ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Tröpfchen der wässrigen Phase eine Polydispersität von bis zu 20% aufweisen.
Fluid, umfassend: a) eine gasförmige Kohlenwasserstoffphase und b) eine Emulsion, umfassend eine diskontinuierliche wässrige Phase, eine kontinuierliche flüssige Kohlenwasserstoffphase und eine Gas-undurchlässige Grenzflächenschicht, umfassend einen polymeren Emulgator und gegebenenfalls einen nicht-ionischen, nicht-polymeren Co-Emulgator, wobei die wässrige Phase in der kontinuierlichen flüssigen Kohlenwasserstoffphase in Form von Tröpfchen verteilt ist und die Gasundurchlässige Grenzflächenschicht die Tröpfchen einkapselt.
Fluid nach Anspruch 26, worin der polymere Emulgator wie in einem der Ansprüche 13 bis 17 definiert ist und der wahlweise Co-Emulgator wie in Anspruch 18 definiert ist.
Fluid nach Ansprüchen 25 oder 26, worin die Tröpfchen der wässrigen Phase einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 2 μm aufweisen.