ES2239237T3 - Metodo para inhibir la formacion de hidratos. - Google Patents
Metodo para inhibir la formacion de hidratos.Info
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Abstract
Un método para inhibir la formación de hidratos de gas dentro de un fluido que comprende una fase de hidrocarburo gaseoso, una fase de hidrocarburo líquido y una fase acuosa, método que comprende: mezclar un emulsionante polímero y opcionalmente un co- emulsionante no polímero no iónico con el fluido antes de someter el fluido a condiciones bajo las que pueden formarse hidratos de gas a fin de generar una emulsión de agua en aceite que comprende una fase acuosa discontinua, una fase de hidrocarburo líquido continua y una capa interfacial substancialmente impermeable a los gases que comprende dicho emulsionante polímero y opcionalmente dicho co-emulsionante no polímero no iónico, en donde la fase acuosa se distribuye en la fase de hidrocarburo líquido continua en forma de gotículas y la capa interfacial substancialmente impermeable a los gases encapsula dichas gotículas.
Description
Método para inhibir la formación de hidratos.
La presente invención se refiere a un método para
inhibir la formación de hidratos, en particular, un método para
inhibir la formación de hidratos en las industrias del petróleo y
el gas natural.
Los hidratos están formados por dos componentes,
agua y ciertas moléculas de gas, por ejemplo, alcanos que tienen
1-4 átomos de carbono, tales como los encontrados
en gas natural o gas de petróleo, o, por ejemplo, metano, etano,
propano, n-butano, isobutano, H_{2}S y/o CO_{2}.
Estos hidratos "de gas" se formarán bajo ciertas condiciones,
es decir, cuando el agua está en presencia del gas y cuando las
condiciones de alta presión y baja temperatura alcanzan valores
umbral respectivos. El gas puede estar administrado libre o disuelto
en una fase líquida tal como un hidrocarburo líquido.
La formación de tales hidratos puede provocar
problemas en las industrias de los aceites y los gases.
El problema es particularmente de interés ya que
se descubren reservas de gas natural y condensados de gas en las que
las condiciones de trabajo sobrepasan estos valores umbral, es
decir, en agua fría profunda y en tierra en climas más fríos.
El problema de la formación de hidratos puede
producirse durante el transporte y el procesamiento del gas,
precipitando el hidrato sólido de mezclas de gas húmedas. Esto es
particularmente cierto con gas natural que, cuando se extrae del
pozo, normalmente está saturado con agua. A menudo, en tal caso, a
temperaturas frías (por ejemplo, a temperaturas de menos de 10ºC),
se formarán hidratos en cadenas de transporte posteriores y esto
puede provocar grandes caídas de presión a lo largo del sistema y
reducir o detener el flujo de gas natural.
Una situación típica en la que puede producirse
la formación de hidratos de gas es en operaciones alejadas de la
costa. Cuando los fluidos producidos que comprenden gas y agua
alcanzan la superficie del lecho marino, la disminución de la
temperatura de los fluidos producidos (a través de intercambio
térmico con el agua marina que típicamente está a una temperatura
de 3 a 4ºC en el lecho marino) da como resultado generalmente
condiciones termodinámicas para que se formen hidratos. Así, a
medida que los fluidos se transportan en una tubería vertical
larga, por ejemplo, un sistema elevador, o través de una tubería
situada a lo largo del lecho marino, los hidratos de gas sólidos
pueden bloquear el sistema elevador o la tubería.
Se conocen varios métodos para prevenir la
formación de hidratos y los problemas subsiguientes en tuberías,
válvulas y otros equipos de procesamiento.
Se han usado métodos físicos, por ejemplo el
aislamiento de las tuberías de tal modo que se evite que los
fluidos producidos transportados sean enfriados hasta por debajo
del valor umbral para la formación de hidratos bajo la presión de
trabajo de la tubería; secar el fluido antes de la introducción en
la tubería; o disminuir la presión en el sistema. Sin embargo,
estas técnicas son costosas o son no deseables debido a la pérdida
de eficacia y producción.
También se han usado procedimientos químicos.
Pueden añadirse al sistema electrolitos, por ejemplo amoníaco,
cloruro sódico acuoso, salmueras y soluciones acuosas de
azúcares.
Alternativamente, puede emplearse la adición de
metano u otras substancias orgánicas polares, por ejemplo
etilenglicol u otros glicoles. Aunque la inyección de metanol se ha
usado ampliamente para inhibir la formación de hidratos, solo es
eficaz si está presente una concentración suficientemente alta (por
ejemplo, de 10 a 50% en peso del contenido de agua) ya que a
concentraciones bajas existe el problema de facilitar la formación
de hidratos. Además, para que el metanol se use económicamente bajo
condiciones ambientales frías, debe haber una separación y
expulsión previas del agua libre del pozo para minimizar las
pérdidas de metanol en la fase acuosa.
De acuerdo con US 4.856.593, el bloqueo de la
producción de gas de pozos de gas puede prevenirse incorporando en
el gas un agente tensioactivo que inhibe la formación de hidratos
de gas y/o la aglomeración de cristalitos de hidrato en masas
cristalinas grandes que son capaces de bloquear el flujo de gas. El
agente tensioactivo puede introducirse en un pozo de gas a través
de una cadena de trabajo y se co-mezcla con gas
natural que fluye desde la formación subterránea. Ejemplos de
agentes tensioactivos que pueden emplearse incluyen materiales tales
como fosfonatos, ésteres de fosfato, ácidos fosfónicos, ésteres de
ácidos fosfónicos, polifosfatos inorgánicos, sales y ésteres de
polifosfatos inorgánicos, y polímeros tales como
poliacril-amidas y poliacrilatos.
El uso de ciertos compuestos anfifílicos para
disminuir la temperatura de formación de hidratos y/o para
modificar el mecanismo de formación de tales hidratos se describe
en US 4.915.176. Los compuestos anfifílicos pueden ser no iónicos,
aniónicos o catiónicos. Ejemplos de compuestos anfifílicos no
iónicos incluyen los alcoholes grasos oxietilados, los
alquilfenoles alcoxilados, los derivados oxietilados y/u
oxipropilados, éteres de azúcares, ésteres poliólicos, tales como
glicerol, polietilenglicol, sorbitol o sorbitán, ésteres de
azúcares, mono- y di-etanolamidas, amidas de ácidos
carboxílicos; ácidos sulfónicos o aminoácidos. Compuestos
anfifílicos aniónicos adecuados incluyen carboxilatos, tales como
jabones metálicos, jabones alcalinos o jabones orgánicos (tales como
N-acilaminoácidos,
N-acilsarcosinatos,
N-acilglutamatos,
N-acilpolipéptidos); sulfonatos tales como
alquilbencenosulfonatos o derivados sulfosuccínicos; sulfatos tales
como alquilsulfatos, alquiletersulfatos y fosfatos. Entre los
compuestos anfifílicos catiónicos están sales de alquilamina, sales
de amonio cuaternario, tales como derivados de
alquiltrimetilamonio, derivados de alquiltrietilamonio, derivados
de alquildimetilbencilamonio, derivados de alquilamina alcoxilados,
derivados heterocíclicos, tales como derivados de piridinio,
imidazolinio, quinolinio, piperidinio o morfolinio.
US 4.973.775 describe el uso de compuestos
anfifílicos, en particular compuestos anfifílicos no iónicos o
compuestos anfifílicos que incluyen un grupo amida, para retardar
la formación y/o reducir la tendencia a la aglomeración de hidratos
en condiciones en las que puede formarse un hidrato. Los compuestos
de amida pueden ser compuestos de amida hidroxilados, notablemente
carbilamidas de ácidos carboxílicos substituidos o no substituidos,
carbilamidas de aminoácidos tales como péptidos, o amidas de ácido
sulfónico.
US 5.877.361 describe un procedimiento que
permite que un aditivo dispersante de hidratos se recupere y recicle
al menos parcialmente. Se dice que el método es particularmente
ventajoso cuando la cantidad de fase de hidrocarburo líquido,
aceite o condensado es tal que puede formarse una emulsión de agua
en aceite. Se dice que es posible usar la técnica de recuperación
durante la producción de gas de condensado o de aceite con gas
asociado ya que, en ambos casos, la presencia de una fase de
hidrocarburo líquido es cierta en el tubo de producción, desde la
boca del pozo hasta el separador o hasta la terminal. El aditivo
dispersante de hidratos alimentado a la fase de hidrocarburo
líquido dispersa el agua y los hidratos después de la formación de
los mismos dentro de la fase de hidrocarburo líquido, asegurando
así su transporte en forma dispersada. Aditivos dispersantes
adecuados son poliol y ésteres de ácido carboxílico o
hidroxicarbilamidas de ácido carboxílico.
Se ha encontrado ahora que la formación de
hidratos de gas puede inhibirse mezclando ciertos emulsionantes
polímeros con un fluido que comprende una fase de hidrocarburo
gaseoso, una fase de hidrocarburo líquido y agua antes de que el
fluido se someta a condiciones bajo las que pueden formarse hidratos
de gas.
Así, de acuerdo con una primera modalidad de la
presente invención, se proporciona un método para inhibir la
formación de hidratos de gas dentro de un fluido que comprende una
fase de hidrocarburo gaseoso, una fase de hidrocarburo líquido y
una fase acuosa, método que comprende:
mezclar un emulsionante polímero y opcionalmente
un co-emulsionante no polímero no iónico con el
fluido antes de someter el fluido a condiciones bajo las que pueden
formarse hidratos de gas a fin de generar una emulsión de agua en
aceite que comprende una fase acuosa discontinua, una fase de
hidrocarburo líquido continua y una capa interfacial
substancialmente impermeable a los gases que comprende dicho
emulsionante polímero y opcionalmente dicho
co-emulsionante no polímero no iónico, en donde la
fase acuosa se distribuye en la fase de hidrocarburo líquido
continua en forma de gotículas y la capa interfacial
substancialmente impermeable a los gases encapsula dichas
gotículas.
Sin querer limitarse por ninguna teoría, se cree
que la capa interfacial substancialmente impermeable a los gases de
la emulsión de agua en aceite separa físicamente la fase de
hidrocarburo gaseoso de la fase acuosa evitando de ese modo que se
formen hidratos de gas o reduce substancialmente la velocidad de
difusión de gas desde la fase de hidrocarburo gaseoso hacia la fase
acuosa retrasando de ese modo la formación de hidratos de gas
cuando el fluido se somete subsiguientemente a condiciones bajo las
que pueden formarse hidratos de gas. Además, encapsulando la fase
acuosa en la capa interfacial substancialmente impermeable a los
gases, cualesquiera cristalitos de hidratos de gas que puedan
formarse (a partir de gas disuelto en la fase acuosa antes de la
formación de la emulsión de agua en aceite o a partir de gas que se
difunde en la fase acuosa a través de la capa interfacial
substancialmente impermeable a los gases de la emulsión de agua en
aceite) será de un tamaño de partícula pequeño y se dispersará en
la fase de hidrocarburo líquido externa de la emulsión mitigando de
ese modo el riesgo de aglomeración de los cristalitos. La emulsión
de agua en aceite puede romperse una vez que las condiciones ya no
conduzcan a la formación de hidratos.
Preferiblemente, la velocidad de difusión de gas
desde la fase de hidrocarburo gaseoso a través de la capa
interfacial hacia la fase acuosa interna de la emulsión de agua en
aceite es tal que la formación de hidratos de gas se retrasa al
menos 4 horas, preferiblemente al menos 12 horas, más
preferiblemente al menos 24 horas.
Preferiblemente, la fase de hidrocarburo gaseoso
del fluido comprende gas natural. Preferiblemente, la fase de
hidrocarburo líquido del fluido comprende un concentrado de gas (un
hidrocarburo que contiene líquido asociado con gas natural) o crudo
petrolífero. Preferiblemente, la fase acuosa comprende agua
producida, es decir agua asociada con gas natural o crudo
petrolífero. El agua producida puede contener sales disueltas tales
como cloruro sódico, cloruro cálcico, carbonato cálcico, cloruro
magnésico y carbonato magnésico.
El emulsionante polímero debe tener un equilibrio
hidrófilo/lipófilo (HLB) adecuado para los otros líquidos presentes
en la emulsión, y un valor del HLB menor que 8 generalmente es
deseable para formar la emulsión de agua en aceite. Adecuadamente,
el emulsionante polímero puede ser un co-polímero de
bloques no iónico, tal como alcoholes polioxietilenestearílicos,
polioxietilencocoaminas, alcoholes polioxietilenoleílicos,
alcoholes polioxietilencetílicos, ésteres poliglicólicos de ácidos
grasos, oleatos de polioxietileno, estearatos de polioxietileno y
condensados de poliaminas de ácido graso. La emulsión de agua en
aceite puede contener más de un emulsionante polímero. Emulsionantes
polímeros preferidos son los vendidos bajo la marca comercial
"Hypermer" producida por Imperial Chemical Industries (por
ejemplo, Hypermer PL6 e Hypermer B246). Estos emulsionantes
polímeros se describe en US 4.504.376, US 4.509.950 y US 4.776.966
(que se incorporan aquí mediante referencia).
Los emulsionantes polímeros vendidos bajo la
marca comercial "Hypermer" se describen como copolímeros de
bloques o injerto de la fórmula general
(A-COO)_{m}B, donde m es un número entero
de al menos dos y A es un componente polímero que tiene un peso
molecular de al menos 500 y es el residuo de un ácido
monocarboxílico complejo soluble en aceite de la fórmula estructural
general:
R-CO-[O-CHR_{1}-(R_{2})_{n}-CO]_{p}-O-CHR_{1}-(R_{2})_{n}-COOH
en la que R es hidrógeno o un grupo
hidrocarburo o hidrocarburo substituido monovalente, R_{1} es
hidrógeno o un grupo hidrocarburo monovalente de 1 a 24 átomos de
carbono, R_{2} es un grupo hidrocarburo divalente de 1 a 24 átomos
de carbono, n es cero o 1 y p es cero o un número entero de hasta
200; y (b) B es un componente polímero que tiene un peso molecular
de al menos 500 y, en el caso en el que m es 2, es el residuo
divalente de un polialquilenglicol soluble en agua de la fórmula
general:
H-[O-CHR_{3}-CH_{2}]_{q}-O-CHR_{3}-CH_{2}OH
en la que R_{3} es hidrógeno o un
grupo alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, q es un número entero de
10 a 500 o, en el caso en el que m es mayor que 2, es el residuo de
valencia m de un poliol de poliéter soluble en agua de la fórmula
general:
R_{4}\{[O-CHR_{3}-CH_{2}]_{r}-OH\}_{m}
en la que R_{3} y m tienen su
significado previo, r es cero o un número entero de 1 a 500, con
tal de que el número total de
unidades
-O-CHR_{3}-CH_{2}-
en la molécula sea al menos 10, y
R_{4} es el residuo de un compuesto orgánico que contiene en la
molécula m átomos de hidrógeno reactivos con un óxido de
alquileno.
Emulsionantes polímeros "Hypermer"
adicionales incluyen el producto de reacción de un
poli(anhídrido alqu(en)ilsuccínico) con un
compuesto polar que contiene en la molécula al menos un grupo
hidroxilo o amino. El poli(anhídrido
alqu(en)ilsuccínico) preferido es un
poli(anhídrido (isobutenil)succínico) que tiene un
peso molecular en el intervalo de 400 a 5000. El compuesto polar
preferido con el que se hace reaccionar el anhídrido puede ser un
poliol tal como etilenglicol, propilenglicol, glicerol,
trimetilolpropano, pentaeritritol o sorbital; o con una poliamina,
por ejemplo etilendiamina, trimetilendiamina, hexametilendiamina,
dimetilaminopropilamina o dietilaminopropilamina o con una
hidroxiamina, por ejemplo, monoetanolamina, dietanolamina,
dipropanolamina, tris(hidroximetil)aminometano o
dimetilaminoetanol.
Adecuadamente, el emulsionante polímero que se
mezcla con el fluido puede ser un líquido. Alternativamente, el
emulsionante polímero puede disolverse en un líquido hidrocarbúrico
adecuado (por ejemplo, tolueno) y la solución resultante de
emulsionante polímero se mezcla con el fluido. Preferiblemente, la
cantidad de emulsionante polímero en la solución está en el
intervalo de 5 a 50% en peso.
El co-emulsionante no polímero no
iónico (en lo sucesivo aquí "co-emulsionante")
debe tener un equilibrio hidrófilo/lipófilo (HLB) adecuado para los
otros líquidos presentes en la emulsión. Según se menciona
previamente, un valor del HLB menor que 8 generalmente es deseable
para formar la emulsión de agua en aceite. Preferiblemente, el
co-emulsionante se selecciona de monooleato de
sorbitán, monoestearato de sorbitán, trioleato de sorbitán,
triestearato de sorbitán, monopalmitato de sorbitán, estearato de
glicerilo, oleato de glicerilo, estearato de propilenglicol y
estearato de dietilenglicol. Un co-emulsionante
preferido es el trioleato de sorbitán (por ejemplo, SPAN 85™).
Puede emplearse más de un co-emulsionante. Sin
querer limitarse por ninguna teoría, se cree que el
co-emulsionante disminuye la permeabilidad al gas de
la capa interfacial de la emulsión de agua en aceite.
Preferiblemente, el emulsionante polímero y el
co-emulsionante opcional se mezclan con el fluido
bajo condiciones de alto cizallamiento a fin de asegurar que
substancialmente todo el agua presente en el fluido se disperse en
forma de gotículas en la fase de hidrocarburo líquido continua de
la emulsión de agua en aceite.
El emulsionante polímero y los
co-emulsionantes opcionales pueden mezclarse con el
fluido usando medios de mezcladura de alto cizallamiento.
Adecuadamente, el emulsionante polímero y el
co-emulsionante opcional se introducen en el fluido
aguas arriba de los medios de mezcladura de alto cizallamiento,
preferiblemente inmediatamente aguas arriba de los medios de
mezcladura de alto cizallamiento.
Medios de mezcladura de alto cizallamiento
preferidos incluyen toberas Venturi, dispositivos ultrasónicos,
reguladores, silbatos acústicos, bombas trifásicas de alto
cizallamiento (por ejemplo, bombas de carga), discos giratorios y
álabes agitadores o propulsores que tienen paletas de alto
cizallamiento.
El emulsionante polímero y el
co-emulsionante opcional pueden mezclarse con el
fluido a una temperatura de al menos 10ºC, preferiblemente al menos
20ºC, por ejemplo al menos 30ºC.
Cuando el fluido que ha de tratarse es un fluido
producido a partir de un yacimiento de gas, es decir, comprende gas
natural, un condensado de gas y agua, o de un yacimiento
petrolífero, es decir, comprende gas natural, crudo petrolífero y
agua (en lo sucesivo aquí "fluido producido"), se prefiere
introducir el emulsionante polímero y el
co-emulsionante opcional en, o aguas arriba de, la
cabeza del pozo. Adecuadamente, los medios de mezcladura de alto
cizallamiento pueden ser un "regulador", es decir, una válvula
que tiene un orificio de diámetro variable que proporciona una
restricción en un conducto de flujo que lleva al sistema de
canalización del pozo. Sin embargo, cualquiera de los medios de
mezcladura de alto cizallamiento descritos previamente pueden
proporcionarse en el conducto de flujo.
Típicamente, la temperatura del fluido producido
en la cabeza del pozo está substancialmente por encima de la
temperatura umbral para la formación de hidratos (10ºC). Por
ejemplo, la temperatura del fluido producido en la cabeza del pozo
puede estar en el intervalo de 30 a 150ºC.
Preferiblemente, la relación en peso de
emulsionante (es decir, emulsionante polímero y
co-emulsionante opcional) a agua en la emulsión de
agua en aceite generada en el procedimiento de la presente
invención está en el intervalo de 0,04:1 a 0,2:1.
Preferiblemente, cuando la capa interfacial
substancialmente impermeable a los gases de la emulsión de agua en
aceite generada en el procedimiento de la presente invención
comprende un emulsionante polímero y un
co-emulsionante, el emulsionante polímero comprende
la proporción principal del emulsionante. Preferiblemente, la
relación molar de emulsionante polímero a
co-emulsionante opcional en la emulsión de agua en
aceite es al menos 2:1, más preferiblemente al menos 3:1, lo más
preferiblemente al menos 4:1, por ejemplo al menos 5:1.
Preferiblemente, la emulsión de agua en aceite
generada en el procedimiento de la presente invención tiene
gotículas de fase acuosa que tienen un diámetro de menos de 10
\mum, preferiblemente menos de 5 \mum. Adecuadamente, el
diámetro medio de las gotículas de fase acuosa está en el intervalo
de 0,5 a 2 \mum.
Preferiblemente, las gotículas de fase acuosa
tienen una polidispersidad de hasta 20%.
En una segunda modalidad de la presente
invención, se proporciona un método para transportar un fluido
producido que comprende una fase de hidrocarburo gaseoso, una fase
de hidrocarburo líquido y una fase acuosa, método que comprende las
etapas de:
(a) mezclar un emulsionante polímero y
opcionalmente un co-emulsionante no polímero no
iónico con el fluido producido antes de someter el fluido producido
a condiciones bajo las que pueden formarse hidratos de gas a fin de
generar una emulsión de agua en aceite que comprende una fase
acuosa discontinua, una fase de hidrocarburo líquido continua y una
capa interfacial substancialmente impermeable a los gases que
comprende dicho emulsionante polímero y opcionalmente dicho
co-emulsionante no polímero no iónico, en donde la
fase acuosa se distribuye en la fase de hidrocarburo líquido
continua en la forma de gotículas y la capa interfacial
substancialmente impermeable a los gases encapsula dichas
gotículas; y
(b) transportar la emulsión generada en la etapa
(a) junto con la fase de hidrocarburo gaseoso.
Típicamente, la emulsión y la fase de
hidrocarburo gaseoso (en lo sucesivo aquí "fluido
transportado") se transportan a través de un elevador o una
tubería, por ejemplo una tubería sobre el lecho marino.
Preferiblemente, el tiempo de permanencia del fluido transportado
en la tubería o el elevador es mayor que 5 horas. Cuando el fluido
transportado se transporta a través de una tubería, el tiempo de
permanencia del fluido transportado en la tubería es, por ejemplo,
de hasta 1 día.
Una ventaja de esta segunda modalidad de la
presente invención es que el fluido puede transportarse a un lugar
en el que las condiciones ya no conducen a la formación de hidratos
de gas antes de que pueda producirse cualquier formación
significativa de hidratos de gas. Además, cualesquiera hidratos de
gas que se formen en las gotículas de fase acuosa durante el
transporte del fluido transportado permanecerán en forma
dispersada, es decir, no se aglomerarán y conducirán a problemas en
las tuberías o las válvulas u otro equipo de procesamiento. Una
ventaja adicional de esta segunda modalidad de la presente
invención es que la inhibición de hidratos de gas permite cortes
planificados o de emergencia de elevadores o tuberías.
La temperatura del fluido transportado en el
elevador o la tubería puede ser menor que 10ºC, preferiblemente
menor que 7ºC, por ejemplo de 4 a 5ºC. Adecuadamente, el fluido
transportado estará a una presión de 10 a 100 bares, por ejemplo de
20 a 30 bares.
Preferiblemente, después de la terminación del
transporte del fluido transportado, la fase de hidrocarburo gaseoso
se separa de la emulsión de agua en aceite y la emulsión de agua en
aceite se rompe a fin de obtener una fase acuosa y una fase de
hidrocarburo líquido. La separación de la fase de hidrocarburo
gaseoso se lleva a cabo bajo condiciones que no conducen a la
formación de hidratos.
Varios métodos bien conocidos pueden ponerse en
práctica para romper la emulsión. Por ejemplo, la emulsión puede
romperse incrementando su temperatura, mediante la adición de un
demulsionante o haciendo pasar la emulsión a un coalescedor
electrostático o a un coalescedor de filtro. Cuando la emulsión se
rompe incrementando su temperatura, la emulsión se calienta
preferiblemente hasta una temperatura de al menos 50ºC,
preferiblemente al menos 70ºC.
La fase de hidrocarburo gaseoso puede separarse
de la emulsión de agua en aceite antes de romper la emulsión o
durante la ruptura de la emulsión.
Preferiblemente, después de la terminación del
transporte, el fluido transportado se hace pasar a un separador. La
temperatura a la que se hace funcionar el separador puede
seleccionarse a fin de romper la emulsión de agua en aceite, en
cuyo caso el fluido transportado se separa en sus diferentes fases
(una fase de hidrocarburo gaseoso, una fase de hidrocarburo líquido
que contiene el emulsionante polímero y el
co-emulsionante opcional y una fase acuosa).
Alternativamente, la temperatura puede seleccionarse a fin de evitar
la ruptura de la emulsión, en cuyo caso una emulsión de agua en
aceite se decanta progresivamente al fondo del separador para
formar una fase de emulsión inferior y una fase líquida de
hidrocarburo sobrenadante superior. El emulsionante polímero y el
co-emulsionante opcional están preferiblemente en la
fase de emulsión inferior. Una fase de hidrocarburo gaseoso se
descarga en o cerca de la parte superior del separador mientras que
la fase de emulsión que está en la parte inferior del separador se
descarga del separador y se rompe usando cualquiera de las técnicas
conocidas (por ejemplo, se calienta en un cambiador de calor) y a
continuación se alimenta a un separador adicional que separa la
emulsión rota en una fase acuosa y una fase de hidrocarburo líquido
que contiene el emulsionante polímero y el
co-emulsionante opcional. El emulsionante polímero
y el co-emulsionante opcional pueden recuperarse a
continuación de esta fase de hidrocarburo líquido para reciclar a
la etapa de mezcladura. Alternativamente, la fase de hidrocarburo
líquido puede, al menos en parte, reciclarse a la etapa de
mezcladura sin separación del emsulsionante polímero y el
co-emulsionante opcional. Pueden introducirse
emulsionante polímero de reposición y
co-emulsionante opcional de reposición con el
emulsionante polímero y el co-emulsionante opcional
reciclados.
En una modalidad adicional más de la presente
invención, se proporciona un fluido que comprende:
a) una fase de hidrocarburo gaseoso y
b) una emulsión que comprende una fase acuosa
discontinua, una fase de hidrocarburo líquido continua y una capa
interfacial substancialmente impermeable a los gases que comprende
un emulsionante polímero y opcionalmente un
co-emulsionante no polímero no iónico, en donde la
fase acuosa se distribuye en la fase de hidrocarburo líquido
continua en la forma de gotículas y la capa interfacial
substancialmente impermeable a los gases encapsula dichas
gotículas.
Características preferidas de la emulsión son
como las descritas previamente con relación a las modalidades
primera y segunda de la presente invención.
La presente invención se ilustrará ahora mediante
referencia a los siguientes ejemplos.
Se prepararon emulsiones en tamaños de partidas
de 50 a 200 ml añadiendo una fase acuosa que comprendía una
solución de cloruro sódico al 1% en peso en agua desionizada a una
fase de hidrocarburo líquido que comprendía una solución de un
emulsionante en un condensado de yacimiento de gas (fase de
hidrocarburo líquido) del yacimiento INDE del Mar del Norte. La
emulsificación se alcanzó usando un mezclador de laboratorio de
alto cizallamiento Janne y Kunkel Ultraturrax™ T25 que funcionaba
durante aproximadamente 20 segundos bajo condiciones de
cizallamiento medio (13.500 ppm), un valor elegido para simular la
caída de presión promedio a través de un regulador. Las fases tanto
acuosa como de hidrocarburo líquido se calentaron hasta una
temperatura de 65ºC antes de la emulsificación para simular
condiciones del fondo de la perforación. Las emulsiones se
almacenaron a continuación a una temperatura de 5ºC durante
períodos de hasta 48 horas para simular condiciones de
almacenamiento/transporte en el lecho marino. Se usaron cortes de
agua de 10, 20 ó 30% para formar las emulsiones, donde el corte de
agua representa el porcentaje en volumen de agua en la mezcla de
las fases acuosa y de hidrocarburo. Las concentraciones de
emulsionante estaban en un intervalo de 0,5-2,0% en
peso basado en la fase de hidrocarburo líquido. Los emulsionantes
empleados para formar las emulsiones se dan en la Tabla 1 a
continuación.
El diámetro de gotícula medio de la fase acuosa
interna de las emulsiones se determinó usando un dimensionador de
partículas lasérico MicroTrac™ SRA 9200. Un pequeño volumen de la
emulsión se diluyó en queroseno filtrado (filtrado usando un filtro
que tenía un tamaño de poros de 0,45 \mum) para dimensionar las
partículas. Los datos para diferentes concentraciones de
emulsionante se muestran en la Tabla 2 más adelante.
La propensión a la formación de hidratos se probó
en una cuba de autoclave usando el procedimiento de trabajo dado
más adelante. La cuba de autoclave se limpió a fondo antes de cada
prueba y se llevó a cabo un blanco usando 200 ml de agua
desionizada a una velocidad de agitación de 500 rpm. La cuba del
autoclave se presurizó con gas que tenía la composición dada en la
Tabla 3 más adelante (obtenido de Bacton Terminal que recibe gas de
yacimientos de gas meridionales del Mar del Norte) hasta una
presión inicial de 60-63 bares a una temperatura de
la cuba de 4,0-4,3ºC. Si el período de tiempo para
la formación de hidratos no estaba dentro del intervalo esperado de
4-10 minutos, la cuba se limpiaba de nuevo y la
prueba del blanco se repetía. Se llevaron a cabo pruebas de blanco
adicionales usando 10-30 ml de solución acuosa de
cloruro sódico al 1% en peso y 90-10 ml de
condensado de INDE, en ausencia de emulsionante, bajo condiciones
idénticas.
Las emulsiones para la prueba se prepararon como
se describe previamente y cada emulsión se almacenó durante al menos
12 horas a una temperatura de 5ºC antes de cargar en la cuba. Como
para el experimento del blanco, se usó gas procedente de the Bacton
Terminal para presurizar la cuba del autoclave hasta una presión
inicial de 60-63 bares a una temperatura de
4,0-4,3ºC. En general, los experimentos se llevaron
a cabo hasta que existía evidencia de fallo. Esto era normalmente
evidente como una fuerte exoterma que conducía a un pico de
temperatura con una disminución brusca concomitante en la presión
(típicamente de aproximadamente 15 bares).
| Gas de Bacton Terminal | |
| Componente | % en volumen |
| Nitrógeno | 3,61 |
| Dióxido de carbono | 0,72 |
| Etano | 3,12 |
| Propano | 0,62 |
| Iso-Butano | 0,10 |
| n-Butano | 0,13 |
| Iso-Pentano | 0,05 |
| n-Pentano | 0,04 |
| n-Hexano | 0,18 |
| Metano | Balance |
Una cuba de autoclave que comprendía una parte
cilíndrica, una placa superior (que tenía un accesorio de entrada
de gas, un accesorio de salida de gas, una accesorio de termpoar,
un accesorio transductor de presión y una ventana de zafiro
insertada) y una placa de fondo se montó como sigue. La placa de
fondo se conectó a la parte cilíndrica de la cuba de autoclave. Una
barra agitadora magnética se puso a continuación en la cuba del
autoclave y se añadió el volumen requerido de fluido de prueba. El
fluido de prueba era agua doblemente destilada (experimento del
blanco) o 10-30 ml de una solución de NaCl al 1% en
peso en agua y 90-10 ml de condensado de INDE
(experimentos de blanco adicionales) o una emulsión preparada como
se describe previamente (experimentos de acuerdo con la presente
invención). La placa superior se hizo descender a continuación a su
lugar. Un termpoar y un transductor de presión se insertaron en sus
accesorios respectivos en la placa superior y los accesorios se
ajustaron. Los conductos de suministro de entrada y salida de gas
se conectaron a continuación a los accesorios de entrada y salida
de gas, respectivamente, a través de acoplamientos de liberación
rápida de cierre por embutición. Una pequeña cantidad de agua
destilada se pulverizó a continuación sobre la cara externa de la
ventana de zafiro. Un introscopio se hizo descender a su posición
por encima de la placa superior de la cuba del autoclave de modo
que podía enfocarse a través de la ventana de zafiro y estaba unido
a una cámara. El agitador se puso en marcha y se fijó a una
velocidad de agitación de 500 rpm. El fluido de prueba de la cuba
de autoclave se enfrió hasta una temperatura de prueba de 4ºC por
medio de una unidad de enfriamiento Julabo™. Una vez que se
alcanzaba la temperatura de prueba, el agitador se apagó. La cuba
del autoclave se presurizó a continuación hasta 63 bares usando gas
de Bacton Terminal, verificando constantemente fugas en todas las
juntas y accesorios. El agitador se puso en marcha de nuevo a una
velocidad de agitación de 500 rpm con la unidad de enfriamiento
fijada a la temperatura de prueba de 4ºC. El registro de datos de
la temperatura y la presión de la cuba junto con grabación de vídeo
continua del interior de la cuba a través del introscopio y la
cámara se inició al volver a poner en marcha la agitación. La
formación de hidratos se determinó mediante examen visual del
contenido de la cuba, mediante cualquier incremento en el par de
torsión medido de la barra agitadora y mediante consumo de gas en la
cuba manifestado como una caída de presión en la cuba.
Los resultados muestran que el tiempo para la
formación de hidratos se incrementa substancialmente cuando la fase
acuosa está encapsulada en la fase de hidrocarburo líquido de una
emulsión de agua en aceite.
Claims (28)
1. Un método para inhibir la formación de
hidratos de gas dentro de un fluido que comprende una fase de
hidrocarburo gaseoso, una fase de hidrocarburo líquido y una fase
acuosa, método que comprende:
mezclar un emulsionante polímero y opcionalmente
un co-emulsionante no polímero no iónico con el
fluido antes de someter el fluido a condiciones bajo las que pueden
formarse hidratos de gas a fin de generar una emulsión de agua en
aceite que comprende una fase acuosa discontinua, una fase de
hidrocarburo líquido continua y una capa interfacial
substancialmente impermeable a los gases que comprende dicho
emulsionante polímero y opcionalmente dicho
co-emulsionante no polímero no iónico, en donde la
fase acuosa se distribuye en la fase de hidrocarburo líquido
continua en forma de gotículas y la capa interfacial
substancialmente impermeable a los gases encapsula dichas
gotículas.
2. Un método para transportar un fluido que
comprende una fase de hidrocarburo gaseoso, una fase de
hidrocarburo líquido y una fase acuosa, método que comprende las
etapas de:
(a) mezclar un emulsionante polímero y
opcionalmente un co-emulsionante no polímero no
iónico con el fluido antes de someter el fluido a condiciones bajo
las que pueden formarse hidratos de gas a fin de generar una
emulsión de agua en aceite que comprende una fase acuosa
discontinua, una fase de hidrocarburo líquido continua y una capa
interfacial substancialmente impermeable a los gases que comprende
dicho emulsionante polímero y opcionalmente dicho
co-emulsionante no polímero no iónico, en donde la
fase acuosa se distribuye en la fase de hidrocarburo líquido
continua en la forma de gotículas y la capa interfacial
substancialmente impermeable a los gases encapsula dichas gotículas;
y
(b) transportar la emulsión generada en la etapa
(a) junto con la fase de hidrocarburo gaseoso.
3. Un método de acuerdo con las reivindicaciones
1 ó 2, en el que el fluido es un fluido producido de un pozo de
petróleo o un pozo de gas.
4. Un método de acuerdo con las reivindicaciones
2 ó 3, en el que la emulsión de agua en aceite y la fase de
hidrocarburo gaseoso se transportan a través de un elevador o una
tubería.
5. Un método de acuerdo con la reivindicación 4,
en el que el tiempo de permanencia de la emulsión de agua en aceite
y la fase de hidrocarburo gaseoso en el elevador o la tubería es
mayor que 5 horas.
6. Un método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el emulsionante polímero y
el emulsionante no polímero no iónico opcional se mezclan con el
fluido a una temperatura de al menos 20ºC, preferiblemente al menos
30ºC, y la emulsión de agua en aceite y la fase de hidrocarburo
gaseoso se enfrían subsiguientemente hasta una temperatura de menos
de 10ºC, preferiblemente menos de 7ºC.
7. Un método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 6, en el que la emulsión de agua en aceite se
transportan junto con la fase de hidrocarburo gaseoso a una presión
de 10 a 100 bares.
8. Un método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 7, en el que, después de la terminación del
transporte de la emulsión de agua en aceite y la fase de
hidrocarburo gaseoso, la fase de hidrocarburo gaseoso se separa de
la emulsión de agua en aceite y la emulsión de agua en aceite se
rompe a fin de obtener una fase acuosa y una fase de hidrocarburo
líquido en donde la fase de hidrocarburo líquido contiene el
emulsionante polímero y el co-emulsionante no
polímero no iónico opcional.
9. Un método de acuerdo con la reivindicación 8,
en el que el emulsionante polímero y el
co-emulsionante no polímero no iónico opcional se
recuperan de la fase de hidrocarburo líquido y se reciclan a la
etapa de mezcladura (a).
10. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que la fase de hidrocarburo
gaseoso comprende gas natural, la fase de hidrocarburo líquido
comprende un condensado de gas o crudo petrolífero y la fase acuosa
comprende agua producida.
11. Un método de acuerdo con la reivindicación
10, en el que el agua producida contiene sales disueltas
seleccionadas del grupo que consiste en cloruro sódico, cloruro
cálcico, carbonato cálcico, cloruro magnésico y carbonato
magnésico.
12. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el emulsionante
polímero y el co-emulsionante opcional tienen cada
uno un valor del HLB de menos de 8.
13. Un método de acuerdo con la reivindicación
12, en el que el emulsionante polímero es un copolímero de bloques
no iónico.
14. Un método de acuerdo con la reivindicación
13, en el que el copolímero de bloques no iónico se selecciona del
grupo que consiste en alcoholes polioxietilenestearílicos,
polioxietilencocoaminas, alcoholes polioxietilenoleílicos,
alcoholes polioxietilencetílicos, ésteres poliglicólicos de ácido
graso, poli(oleatos de oxietileno), poli(estearatos de
oxietileno) y condensados de poliaminas de ácido graso.
15. Un método de acuerdo con la reivindicación
14, en el que el copolímero de bloques no iónico es de la fórmula
general (A-COO)_{m}B, donde m es un número
entero de al menos 2, A es un componente polímero que tiene un peso
molecular de al menos 500 y es el residuo de un ácido
monocarboxílico complejo soluble en aceite de la fórmula
estructural general:
R-CO-[O-CHR_{1}-(R_{2})_{n}-CO]_{p}-O-CHR_{1}-(R_{2})_{n}-COOH
en la que R es hidrógeno o un grupo
hidrocarburo o hidrocarburo substituido monovalente, R_{1} es
hidrógeno o un grupo hidrocarburo monovalente de 1 a 24 átomos de
carbono, R_{2} es un grupo hidrocarburo divalente de 1 a 24 átomos
de carbono, n es cero o 1 y p es cero o un número entero de hasta
200; y B es un componente polímero que tiene un peso molecular de
al menos 500 y, en el caso en el que m es 2, es el residuo
divalente de un polialquilenglicol soluble en agua de la fórmula
general:
H-[O-CHR_{3}-CH_{2}]_{q}-O-CHR_{3}-CH_{2}OH
en la que R_{3} es hidrógeno o un
grupo alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, q es un número entero de
10 a 500 o, en el caso en el que m es mayor que 2, es el residuo de
valencia m de un poliol de poliéter soluble en agua de la fórmula
general:
R_{4}\{[O-CHR_{3}-CH_{2}]_{r}-OH\}_{m}
en la que R_{3} y m tienen su
significado previo, r es cero o un número entero de 1 a 500, con
tal de que el número total de
unidades:
-O-CHR_{3}-CH_{2}-
en la molécula sea al menos 10, y
R_{4} es el residuo de un compuesto orgánico que contiene en la
molécula m átomos de hidrógeno reactivos con un óxido de
alquileno.
16. Un método de acuerdo con la reivindicación
14, en el que el copolímero de bloques no iónico es el producto de
reacción de un poli(anhídrido
alqu(en)ilsuccínico) con un compuesto polar que tiene
al menos un grupo hidroxilo o amino.
17. Un método de acuerdo con la reivindicación
16, en el que el poli(anhídrido
alqu(en)ilsuccínico) es un poli(anhídrido
(isobutenil)succínico) que tiene un peso molecular en el
intervalo de 400 a 5000 y el compuesto polar es (a) un poliol
seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol,
glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol y sorbital; (b) una
poliamina seleccionada del grupo que consiste en etilendiamina,
trimetilendiamina, hexametilendiamina, dimetilaminopropilamina y
dietilaminopropilamina; o (c) una hidroxiamina seleccionada del
grupo que consiste en monoetanolamina, dietanolamina,
dipropanolamina, tris(hidroximetil)aminometano y
dimetilaminoetanol.
18. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el
co-emulsionante opcional se selecciona del grupo que
consiste en monooleato de sorbitán, monoestearato de sorbitán,
tioleato de sorbitán, triestearato de sorbitán, monopalmitato de
sorbitán, estearato de glicerilo, oleato de glicerilo, estearato de
propilenglicol y estearato de dietilenglicol.
19. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el emulsionante
polímero y el co-emulsionante opcional se mezclan
con el fluido bajo condiciones de alto cizallamiento.
20. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el emulsionante
polímero y el co-emulsionante opcional se mezclan
con el fluido en medios de mezcladura de alto cizallamiento
seleccionados de una tobera Venturi, un regulador, un dispositivo
ultrasónico, un silbato acústico, una bomba trifásica de alto
cizallamiento, un disco giratorio y un álabe agitador o un
propulsor que tiene paletas de alto cizallamiento.
21. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 3 a 20, en el que el emulsionante polímero y
el co-emulsionante opcional se introducen en un
fluido producido en o aguas arriba de la cabeza del pozo del pozo de
petróleo o el pozo de gas.
22. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que la relación en peso de
emulsionante polímero y co-emulsionante opcional a
agua en la emulsión de agua en aceite está en el intervalo de
0,04:1 a 0,2:1.
\newpage
23. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que la relación molar de
emulsionante polímero a co-emulsionante en la
emulsión de agua en aceite es al menos 2:1.
24. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que la fase acuosa se
distribuye en la fase de hidrocarburo líquido continua de la
emulsión de agua en aceite en la forma de gotículas que tienen un
diámetro medio de 0,5 a 2 \mum.
25. Un método de acuerdo con la reivindicación
24, en el que las gotículas de fase acuosa tienen una
polidispersidad de hasta 20%.
26. Un fluido que comprende:
a) una fase de hidrocarburo gaseoso y
b) una emulsión que comprende una fase acuosa
discontinua, una fase de hidrocarburo líquido continua y una capa
interfacial substancialmente impermeable a los gases que comprende
un emulsionante polímero y opcionalmente un
co-emulsionante no polímero no iónico, en donde la
fase acuosa se distribuye en la fase de hidrocarburo líquido
continua en la forma de gotículas y la capa interfacial
substancialmente impermeable a los gases encapsula dichas
gotículas.
27. Un fluido de acuerdo con la reivindicación
26, en el que el emulsionante polímero es como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17 y el
co-emulsionante opcional es como se define en la
reivindicación 18.
28. Un fluido de acuerdo con las reivindicaciones
25 a 26, en el que las gotículas de fase acuosa tienen un diámetro
medio de 0,5 a 2 \mum.
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