DE3221630A1

DE3221630A1 - Verbessertes sandverfestigungsverfahren

Info

Publication number: DE3221630A1
Application number: DE19823221630
Authority: DE
Inventors: Robert H. 77096 Houston Tex. Friedman
Original assignee: Getty Oil Co
Current assignee: Getty Oil Co
Priority date: 1981-06-08
Filing date: 1982-06-08
Publication date: 1982-12-23
Anticipated expiration: 2002-06-09
Also published as: CA1182629A; NL189620C; US4427069A; NO821895L; GB2099886A; DE3221630C2; GB2099886B; NL8202307A; NO159745C; US4512407A; NO159745B; NL189620B

Description

Verbessertes Sandverfestigungsverfahren

Die· Erfindung betrifft Verfahren zur Sandverfestigung in unterirdischen Formationen. Insbesondere betrifft die Erfindung verbesserte Verfahren zur selektiven insitu-Verfestigung der Oberfläche von Sandkörnern unter Verwendung ortsspezifischer Katalysatoren.

Die Sandverfestigung ist eine Behandlung nahe einer Schachtbohrung eines Förderschachtes. Die Umgebungen eines Förder Schachtes sind in vielen Fällen stark poröse und brüchige Sandformationen. Unter Förderbedingungen wird der Sand oftmals aus seinem zusammengesetzten Gefüge versetzt und durch Flüssigstromarbeiten an einem Förderschacht mitgeschleppt. Läßt man den Sandfluß unkontrolliert fortschreiten, wird das Förderschachtbohr loch schnell voller Sand, wobei die Ölförderung gehemmt wird. Weiterhin scheuert an der Oberfläche des Schachtes ankommender Sand die Fördereinrichtungen aus.

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Daher war es Gegenstand umfangreicher Forschungen durch die Erdölindustrie, Verfahren zu entwickeln, um die Verschleppung von Sandteilchen in Förderschachtbereiche auf ein Minimum herabzusetzen oder zu verhüten. Ein durch die Technik vorgeschlagener, allgemeiner Versuch besteht darin, die porösen Sandstrukturen zu verfestigen. Die Sandverfestigungsverfahren zielen darauf ab, lockere, an die Schachtbohrung angrenzende Sandstrukturen zu zementieren. Eine solche Verfestigung ist notwendig, um den Zusammenbruch von Sandformation und die darauffolgende Verstopfung von Förderschächten zu verhindern.

Das wesentliche Merkmal der Sandverfestigung besteht darin, gleich neben der Förderschachtbohrung ein Sieb anzufertigen, so daß Öl die Schachtbohrung erreichen kann, während der Sandfluß zurückgehalten wird. Das Sieb ist" zusammengesetzt aus bereits vorhandenen, den Schachtbohrbereich umgebenden Sandformationen, die durch Verfestigungsmaterialien, welche den Formationen zugegeben werden, zementiert werden. Die Verfestigung braucht Ie- . diglich genügend dick zu sein, um einen an die Schachtbohrung angrenzenden Sandzusammenbruch zu verhindern. Gewöhnlicherweise wird die Sandverfestigung 6 bis 8 Zoll um den Umkreis der Schachtbohrung herum bewirkt. 25

Demzufolge sind die Kriterien für eine gute Sandbefestigung wie folgt. Erstens sollte die Verfestigungsstruktur Sandteilchen zurückhalten, während sie eine große Permeabilität bewahrt. Sowie ein Verfestigungsmaterial einer Sandformation zugegeben wird, besetzt dieses Material notwendigerweise einen Teil des Porenraums, wobei eine Verringerung der Permeabilität verursacht wird. Daher ist es ein Ziel zweckmäßiger Sandverfestigung, das Verschließen von Porenräumen auf ein Minimum herabzusetzen, so daß Öl zur Förderschachtbohrung fließen kann.

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Zweitens ist die Dauerhaftigkeit ein erwünschtes Merkmal der Sandverfestigung. Der dünne Film aus Verfestigungsmaterial, der die Sandkörner hält, sollte physikalisch "beständig sein bezüglich des Widerstehens von Zersetzung durch Öl, Wasser und andere. Flüssigkeiten in der Formation. Insbesondere sollte die verfestigte Struktur gegen über Hochtemperatur-Abbau, wie induziert durch Wasserdampf-Verdrängungsbehandlungen, beständig sein.

Drittens sollte die Verfestigungswirkung nicht vorzeitig im Förderschacht einsetzen und so den Schachtbohrweg für die Ölförderung verschließen.

Weiterhin sollte die Verfestigungsbehandlung einfach, wirkungsvoll und billig sein. Die wirtschaftliche Bedeutung einer solchen Behandlung ist groß, und die oben beschriebenen Probleme sind von der Erdölindustrie über viele Jahre hinweg bestens erkannt worden. Es sind zahlreiche Anstrengungen unternommen worden, um diese Proble me im Ganzen oder auch teilweise zu lösen. ■

Ein besonderer Versuch der Sandverfestigung war es, in einen Schacht hinein ein polymerisierbares Harz einzuspritzen, das innerhalb der Schachtformation auf das Aussetzen der erhöhten Schaehttemperaturen hin polymerisiert. Das Polymermaterial bildet eine viskose Masse, die leicht an den porösen Sandstrukturen haftet. Sowie die Sandoberflächen beschichtet werden, sind sie einer weiteren Verschleppung nicht mehr unterworfen, wenn sie

Flüssigströmen ausgesetzt werden. Bedauerlicherweise ist die Polymerisationsreaktion schwierig zu kontrollieren, so daß nur die Sandkörner verfestigt werden, ohne die Porenräume zu verstopfen und letztendlich die Permeabilität durch die poröse Schicht zu blockieren.

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Ein besseres Sandverfestigungsmittel für Hochtemperaturschächte ist ein polymerisiertes Furfurylalkoholharz. Dieses Material widersteht sowohl Hitze als auch Öl und Wasser. Das Problem bei der Verwendung dieses Materials besteht in der Katalysierung der Polymerisation. Wenn ein Katalysator mit verzögerter Wirkung in einer das Furfurylalkohol-Oligomer enthaltenden Mischung mitgetragen wird, kann die Polymerisation zu früh eintreten und eine Blockierung der Schachtbohrung verursachen oder zu ausgedehnt eintreten, so daß die Permeabilität verlorengeht. Andererseits kann es sein, daß die Polymerisation überhaupt nicht eintritt oder nicht ausreichend ist, um eine Verfestigung zu bewirken.

Das erfindungsgemäß beschriebene Verfahren bedeutet eine Verbesserung gegenüber den früher angewandten Verfahren, indem die Polymerisation und die anschließende Verfestigung des Sandes in günstiger Weise Zustandekommen und ausschließlich in nächster Umgebung der Sandkörner eintreten und somit die ursprüngliche Permeabilität überwiegend erhalten. Die offenbarten Polymerisationsreaktionen werden bewirkt durch ein saures Material und kommen nur dort zustande, wo das saure Material vorliegt. Durch Einspritzen einer Lösung eines sauren Salzkatalysators, wobei das Salz so ausgewählt wird, daß es durch Sand oder Gestein adsorbiert wird, ist der Katalysator genau dort vorhanden, wo er benötigt wird.

Die Erfindung betrifft verbesserte Sandverfestigungsverfahren. Die Verfahren umfassen erstens die Einspritzung eines sauren Salzkatalysators in eine unterirdische Schachtformation. Der saure Salzkatalysator wird auf Sandkörnern, die sich innerhalb der Schachtformation befinden, physikalisch adsorbiert. Der saure Salzkatalysator bildet eine dispergierte Schicht auf der Oberfläche der Sandkörner. Als nächstes wird eine polymerisierbar Harzzusammensetzung in die Schachtformation eingespritzt.

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Sowie das polymerisierbare Harz mit dem adsorbierten, sauren Katalysator in Kontakt kommt, verursachen die vereinigten Einflüsse der erhöhten Schachttemperaturen und des Katalysators das Harz, ein Polymer zu bilden, welches die Oberfläche der Sandkörner bedeckt oder verfestigt. Dasjenige Harz, das mit dem sauren Salzkatalysator nicht in Kontakt kommt, polymerisiert sind. Die Permeabilität der Schachtformation wird aufrechterhalten, da die Verfestigung nur in nächster Umgebung zu den Sandteilchen an der Stelle des dispergierten . Säurekatalysators eintritt und eine Polymerisation innerhalb der Porenräume, in denen kein Katalysator vorliegt, nicht eintritt.

Ebenso wird ein Ester einer schwachen organischen Säure in die Schachtformation eingespritzt, um sicherzustellen, daß die Polymerisation weiterläuft. So, wie die Polymerisationsreaktion fortschreitet, wird als Nebenprodukt Wasser gebildet. Der einbezogene Ester dient dazu, das Wasser in einer Hydrolysereaktion zu verbrauchen. 20

Die Verfestigung kommt auf oder sehr nahe den Sandkörnern zustande und dient dazu, die Sandteilchen mit einem Polymerharz zu beschichten, während die Permeabilität der

Porenräume im wesentlichen unangetastet bleibt. 25

Die Dicke der verfestigten Sandschicht kann reguliert werden durch die gleichzeitige Einspritzung in die Schachtformation eines zweiten adsorbierenden Salzes zusätzlich zu dem gewählten sauren Salzkatalysator. Das zweite Salz, welches ebenso an den Sandkornoberflächen adsorbiert wird, dient dazu, die Verfügbarkeit von vorliegenden Adsorptionsstellen auf eine vorgegebene Konzentration des sauren Salzkatalysators zu begrenzen. Die in den offenbarten Ausführungsformen spezifizierten Um-Setzungen sind wirkungsvoll bezüglich der Bildung wirtschaftlicher, selektiver Verfestigungsmittel, die lang-

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lebig und. beständig gegenüber den relativ hohen Temperaturen der Schachtformation sind.

Die Erfindung betrifft verbesserte Sandverfestigungsverfahren, welche wirkungsvoll und beständig bei erhöhten Temperaturen und gegenüber flüssigen Förderströmen sind, wobei die Verfestigung über einen relativ langen Zeitraum beständig und bei einer relativ hohen Temperatur wirkungsvoll ist.

Die vorgesehenen Verfahren umfassen die nacheinanderfolgende Behandlung von Schachtformationen mit saure Katalysatoren aufweisenden Zusammensetzungen, gefolgt von polymerisierbare Harze aufweisenden Zusammensetzungen. In jedem Fall reagieren die Harze in der Formation, wenn sie mit dem sauren Katalysator in Kontakt kommen, um ein polymerisiertes Harz zu erzeugen, welches die Sandformationen wirkungsvoll verfestigt. Weiterhin sehen die erfindungs gemäß en Verfahren vor, daß die Harze in nächster Umgebung an der Stelle der Sandkörner polymerisieren, wobei ausschließlich der Sand verfestigt wird, während die Permeabilität der Schachtformation weitgehendst erhalten iieibt.

Die Erfindung wird anhand bevorzugter Ausführungsformen, die zum Zeitpunkt der vorliegenden Anmeldung den besten Weg darstellen, beschrieben.

Gemäß einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein saurer Salzkatalysator vorgesehen. Ein saures Salz ist eine Salzverbindung einer starken Säure und einer schwachen Base, welches,in Wasser gelöst, gegenüber Lackmus sauer reagiert. Beispiele saurer Salzkatalysatoren, die für die Ausführung der vorliegenden Erfindung in wünschenswerter Weise geeignet sind, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, AlCl,, ZnCl₂, CrCl^ und ZrCl^.

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Ein zusätzlicher Faktor bei der Wahl des sauren Salzes für die erfindungsgemäße Anwendung ist die Forderung, daß das Salz an Sandteilchen adsorbiert wird. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, daß das Salz auf dem Kation eine hohe Ladungsdichte aufweist, d.h. hohe Ladung gegenüber der Größe. Daher ist ein divalentes oder trivalentes Kation gegenüber einem monovalenten Kation bevorzugt. Solche Kationen werden fester auf negativ geladenem Gestein oder Sand adsorbiert.

Die Wahl des Säuresalzkatalysators hängt ebenso von der die Schachtbohrung umgebenden Temperatur ab. Im allgemeinen wird ein stärker saures Salz in Verbindung mit einer kühleren Schachtlochtemperatur verwendet. Beispielsweise beträgt der ständig anzutreffende Temperaturbereich in der Dampfzone in unmittelbarer Umgebung der Schachtbohrung 149 bis 177°C (300 bis 35O⁰F). Bei diesem Temperaturbereich ist es. bevorzugt, ZnCl₂ zu verwenden. Bei niedrigeren Temperaturen, wie bei etwa 93°C (2QO⁰F), ist jedoch ein stärker saures Salz, etwa CrCl,, bevorzugt, um die Polymerisationsreaktion zu unterstützen. Bei sehr heißen Lagern, wie etwa bei 26o°C (500⁰F), ist es wünschenswert, ein Salz mit einer höheren Kationenladungsdichte zu verwenden, etwa CrCl,. Bei ' solch hohen Temperaturen würde, ein Kation mit niedrigerer Ladungsdichte von dem Sand abdampfen.

In die Schachtbohrung, die Sandformationen bei erhöhten Temperaturen enthält, wird eine Lösung des Säuresalzkatylsators, vorzugsweise ZnCl₂, eingespritzt. Die in die Schachtbohrung eingebrachte Salzlösung ist vorzugsweise eine gesättigte Lösung. Dies dient dazu, das Flüssigvolumen zu bewahren und die Adsorption zu begünstigen. Die Adsorption oder das Überziehen aus der Lösung wird

mit der Ionenkonzentration gesteigert. Es ist gibt keine bestimmte Beziehung zwischen dem eingebrachten Volumen der Salzlösung zum Lagervolumen. Die Absicht dieses

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Verfestigungsverfahrens ist es, 6 bis 8 Zoll des Sandes, der die Schachtbohrung umgibt, zu verfestigen. Typischer weise beträgt das in die Schachtbohrung eingebrachte Volumen der Salzlösung etwa das Dreifache des Volumens, das notwendig ist, das 6 Zoll-Volumen, umgebend die Einspritzschachtbohrung, zu füllen. Befindet es sich einmal innerhalb der Schachtformation, wird das Salz durch die Sandkörner stark adsorbiert, wobei ein dispergierter Überzug aus saurem Katalysator auf der Oberfläche des Sandes erzeugt wird.

Weiterhin wird gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung im Anschluß an die Einbringung der sauren Salzlösung ein Harz in die Schachtbohrung eingeführt. Es .existieren bestimmte, leicht verfügbare und billige, polymerisierbare Harze, die nach Aussetzung von Hitzeeinwirkung polymerisieren und mit einem Säurekatalysator in Kontakt treten. Furfurylalkohol-Oligomer,

^O-) H, ist beispielsweise ein relativ billiges, polymerisierbares Harz, welches, wenn es Säurekatalysatoren ausgesetzt wird, autopolymerisiert unter Bildung eines wärmehärtbaren Harzes, das zu einer unlöslichen, gegen chemischen Angriff und thermische Zersetzung äußerst . beständige Masse aushärtet. Insbesondere ist es empfehlenswert, daß als Harz Quacorr 1300, vertrieben durch Quaker Oats, verwendet wird. Dieses besondere Harz wird bevorzugt, da es öllöslich ist.

Das Furfurylalkohol-Oligomer kann wünscher.swerterweise

mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie etv/a Kthylaoetat, verdünnt werden, um die Viskosität der Flüssigkeit zu verringern, so daß es steuerbarerweise in das Bohrloch eingeführt werden kann. Im Anschluß zur Einführung der

Salzlösung kann unmittelbar die Harzeinspritzung erfolgen. 35

Jedoch muß darauf geachtet werden, einen vorzeitigen Kontakt der Harzzusammensetzung mit dem Salzkatalysator in der Schachtbohrung zu verhindern. Kommt ein solcher Kontakt

• zu Stande, polymerisiert das Harz und verschließt die Schachtbohrung. In der Praxis werden etwa 119 1 (1 barrel) oder mehr eines Lösungsmittels in die Schachtbohrung nach der Salzeinspritzung eingespritzt, wobei die Schachtbohrung von restlichem Salzkatalysator gespült wird. Im Anschluß an diese Pufferzone wird das Harz eingeführt.

So wie das Furfurylalkohol-Oligomer mit dem adsorbierten, '" sauren Katalysator in Kontakt kommt, treibt die Hitzewirkung in der Formation und dem Katalysator die Autopolymerisationsreaktion voran. Somit polymerisiert das Alkohol-Oligomer an der Stelle, an welcher der Katalysator an den Sandkörnern adsorbiert ist, zu einer Harz-'^ masse.

Harz, welches mit dem Säurekatalysator nicht in Kontakt kommt, polymerisiert nicht. Der adsorbierte Katalysator auf den Sandkörnern liefert einen ortespezifischen PoIy-

merisationskatalysator nur dort, wo er gebraucht wird, wodurch eine ortsspezifische, verfestigte Sandbeschichtung resultiert. Eine auf diese Weise hergestellte Verfestigung ist in der Lage einer ölzirkulation bis mindestens

204° C (400° F) zu widerstehen.
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So, wie die Polymerisation fortschreitet, wird Wasser als ein Nebenprodukt erzeugt. Läßt man diese Wasserbildung unkontrolliert weiterlaufen, stellt sich bei der Polymerisationsreaktion bald ein Gleichgewicht ein:

Δ , Säure

AW > HQ.

Durch Vorsehen eines Esters einer schwachen organischen Säure an die Reaktionsstelle wird das Nebenprodukt Wasser in einer Hydrolysereaktion des Esters zu seinem korrespondierenden Alkohol und der Carbonsäure verbraucht. Beispielsweise dient die Einbeziehung eines Esters einer schwachen organischen Säure, der als billiges organisches Lösungsmittel in großem Umfang zur Verfügung stehtj der polymerisierbaren Harzzusammensetzung sowohl als Lösungsmittel für das polymerisierbare Harz als auch als Ester zur Kontrolle der Wasserbildung. Demzufolge wird die Polymerisationsreaktion bis zum erwünschten Ausmaß an Vervollständigung getrieben durch Aufnahme des Wassers in der Esterhydrolysereaktion:

Alkohol-Oligomer Polymer + H₃O + Ester—^Alkohol + Karbon-

säure

Die Wahl der Esterverdünnung hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, und zwar der Verfügbarkeit, Kosten, Leichtigkeit der Hydrolyse und der Art der gebildeten Säure. Es muß darauf geachtet werden, daß die durch die Esterhydrolyse gebildete Säure nicht genügend stark ist, um unabhängig die Harzpolymerisationsreaktion zu katalysieren, wobei die durch den Säuresalzkatalysator-Adsorptionsmechanismus vorgesehene Ortsspezität verlorengeht. Beispiele von Estern, die unter den Bildungsbedin-

gungen leicht zu schwachen Säuren hydrolysiert werden, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Äthylacetat und Propylacetat.

Die Verwirklichung und Praxis der erfindungsgemäßen Verfahren umfassen idealerweise die Verfestigung einer Monoschicht der Sandoberflächen ohne Verfestigung von Harz innerhalb der Porenräume. Die Ausbildung einer Harzverfestigung innerhalb der Porenräume verursacht einen Verlust an Permeabilität und blockiert demzufolge flüssige Förderströme.

Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren liegt ein dynamisches Gleichgewicht zwischen Adsorption und Desorption der sauren Salzionenkomponenten hinsichtlich der bestimmten Sandteilchen vor. Die Einstellung des Gleichgewichts wird natürlich durch verschiedene Faktoren beeinflußt, einschließlich der eingespritzten Ionen-. konzentration, der verfügbaren Adsorptionsstellen, die den Ionen durch den Sand vorgegeben werden, und der Umgebungstemperatur. Eine Variation irgendeines dieser Faktoren wird in voraussagbarer Weise das Gleichgewicht in die eine oder andere Richtung verschieben. Wird das Reaktionsgleichgewicht in Richtung Desorption verschoben, liegt eine höhere Konzentration an saurem Salzkatalysator ungebunden in den Porenräumen vor, als sie der Sandoberfläche zur Bindung gegenüberliegt. Nach anschließendem Kontakt mit dem polymerisierbaren Oligomeren initiiert der desorbierte Katalysator die Harzver-

^O festigung in den Porenräumen zusätzlich zur Verfestigung, die an den Stellen der Sandoberfläche bewirkt wird. Da die Polymerisationsreaktion konzentrationsabhängig ist, beeinflußt die Konzentration an desorbiertem Katalysator das Ausmaß der Polymerisation und die Dicke des Verfestigungsfilms oder -masse. Die Dicke der Verfestigung hängt direkt mit der Größenordnung des Kon

zentrationsgradienten des diffundierten Katalysators zusammen. In einiger Entfernung von der Sandoberflache, wo die Katalysatorbesetzung zu niedrig ist, um eine Polymerisation zu bewirken, liegt Verfestigung vor.

Beispielsweise hat sich bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung gezeigt, daß bestimmte Sande, insbesondere Kern River Field Sand, bestimmte Desorptionsprobleme und eine damit zusammenhängende Verringerung der Permeabilitat aufwerfen. Kern River Field Sand ist als ein Sand bekannt, der eine hohe Anzahl von Adsorptionsstellen pro gegebener Oberfläche besitzt. Nach Einspritzung des sauren Salzkatalysators in die Schachtformation wird der Katalysator an der Sandoberfläche adsorbiert und resultiert in einer hohen Besetzungsdichte an adsorbiertem Katalysator pro gegebener Oberfläche. Nach anschließendem Kontakt mit dem Polymerisationsharz tritt eine exotherme Polymerisationsreaktion ein. Die durch die Reaktion entwickelte, zusätzliche Wärme veranlaßt einen Teil des adsorbierten Katalysators zu desorbieren. Der desorbierte Katalysator diffundiert vom Sand in die Porenräume, wobei ein Konzentrationsgradient an ungebundenem Katalysator gebildet wird.

Da bestimmte Sande, wie Kern River Field Sand, mehr Katalysator pro gegebener Fläche adsorbieren als andere Sande, ist die Besetzung oder Konzentration des Katalysators, der in einigem Abstand von der Sandoberfläche in die Porenräume diffundiert, dementsprechend größer als der Konzentrationsgradient, der durch andere Sande nach der Erhitzung gebildet wird. Daher ist dieses Ausmaß nachfolgender Verfestigung, welche den Porenraum verschließt, für diese Sande größer. Dies resultiert wiederum in einer geringen Permeabilität.

Die Lösung dieses Problems besteht in der gleichzeitigen Einspritzung eines zweiten adsorbierenden Salzes mit dem sauren Salzkatalysator. Das zweite adsorbierende Salz wird aus solchen Salzen gewählt, die ein Adsorptionsvermögen gegenüber dem Sand besitzen, jedoch die Polymerisationsreaktion nicht katalysieren. Beispielsweise wird bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel MgCl₂ als zweites adsorbierendes Salz eingesetzt. MgCIo» das einen effektiven pH von 7 in Lösung zeigt, initiiert die PoIymerisation des Furfuryl-Oligomeren nicht. Jedoch wird das Mg ⁺-Kation ebenso adsorbiert, wie es bei Zn geschieht, in Wirklichkeit sogar noch etwas besser, da die Ladungsdichte auf dem Magnesium größer ist als auf dem größeren Zinkion. Das Ergebnis ist, daß einige der Adsorptionssteilen mit Magnesium abgesättigt sind. Nach der Desorption liegt ein niedrigerer Konzentratzonsgradient von Zink vor, wie er andererseits in Abwesenheit der Magnesiumadsorption vorliegen würde. Diese in den Poren vorliegende, niedrigere Konzentration an Zink reicht nicht aus _i eine Verfestigung der Porenräume zu bewirken. Folglich wird eine gute Verfestigung hauptsächlich an der Sandoberfläche bewirkt, ohne Verschließen der Porenräume, wobei die Permeabilität erhaltenpleibt.

Aus dem oben Beschriebenen ist es daher offensichtlich, daß bei der in situ-Adsorption die Dichte und die resultierende Desorptionskonzentration an saurem Katalysator durch die Zugabe eines zweiten adsorbierenden Salzes

modifiziert und reguliert werden kann. 30

Weiterhin kann, nachdem die Polymerisationsreaktion bis zum gewünschten. Ausmaß der Vervollständigung fortgeschritten ist, eine Base, wie 1,ON NaOH, den Schachteinspritzungen zugegeben werden, um die Säuren zu neutralisieren und die Katalyse der Oligomerpolymerisation und die Esterhydrolyse zum Stillstand kommen zu lassen.

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Die Basenzugabe ist weder eine wesentlichenoch ein bevorzugte Stufe der erfindungsgeiaäßen Sandverfestigungsverfahren, kann jedoch erwünscht sein, um das Vorgehen in bequemer Weise zum Abschluß zu bringen. Darüber hinaus kann, um das Verfestigungsverfahren umzukehren, ein Oxidationsmittel, wie ein Hypochlorit-Bleichmittel, der Schachtbohrung zugegeben v/erden, um eine Nichtverfestigung zu bewirken.

Ist der Sand einmal durch das Vorliegen des polymeri-· sierten Harzes verfestigt worden, wird die Ölförderung wieder aufgenommen, ohne daß eine Herabsetzung der Permeabilität in der Förderformation beobachtet wird.

Um die Erfindung näher zu erläutern, sind zahlreiche Laborversuche ausgeführt worden. Diese umfaßten Sandpackungen mit guter Permeabilität, wobei nach der erfindungsgemäßen Sandverfestigung eine Herabsetzung der Permeabilität von nicht mehr als 5O?6 erhalten wurde. Die folgenden Beispiele, welche die Erfindung in keiner Weise einschränken, sondern lediglich die zahlreichen Ausführungsformen beispielhaft darstellen, basieren auf diesen Laborergebnissen.

Sämtliche Versuche wurden durchgeführt in Rohrstutzen mit einem Durchmesser von 3>>8 cm (1,5 inch) und einer Länge von 15,2 cm (6 inch), die mit Sand gefüllt (flint shot 24-32 mesh) und mit rostfreien Stahlabschlußkappen verschlossen waren.

Bei jedem Versuch wurde die Sandpackung zuerst evakuiert und mit Wasser, enthaltend 3% Natriumchlorid, beschickt, wobei ein Porenvolumen von ungefähr 90 ml gemessen wurde.

Beispiel 1

Das Porenvolumen des Salzwassers von 90 ml in der Sandpackung wurde zuerst unter Verwendung von 120 ml einer 8%igen (Gew./Vol.) wäßrigen Zinkchloridlösung verdrängt.

Nach Gleichgewichtseinstellung wurde die Zinkchloridlösung mit 120 ml einer 4:1 (Gew./Vol.) Mischung von Quacorr 1300 (ein teilweise polymerisierter Furfurylalkohol, vertrieben von Quaker Oats) und Propylacetat verdrängt.

Nach Einspritzung des Alkoholharzes wurde die Sandpackung über Nacht in einem Ofen bei 204°C (400°F) erhitzt, um das Harz zu härten. Dann wurde 1 Porenvolumen von 1,0N NaOH eingespritzt. Dann wurden gemäß Standardmethoden die Permeabilitäten gemessen durch zeitliches Messender Wasserfließgeschwindigkeit durch die Probepackung, während in der Probepackung ein konstanter Druck aufrechterhalten wurde.

Die Prüfung der Sandpackung zeigte Sandverfestigung und gute Permeabilität.

Beispiel 2

Das Vorgehen des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von Monochloräthylacetat als Esterverdünnungsmittel wiederholt. Eine Beurteilung der Kernsandpackung ergab eine Verfestigung, jedoch keine Permeabilität.

Das Monochloräthylacetat hydrolysierte in Äthanol und Chloressigsäure. Diese Säure ist wesentlich stärker als Essigsäure und für sich selbst stark genug, die Polymerisationsreaktion zu katalysieren. Folglich polymerisierte sämtliches Harz, einschließlich des Harzes in den Porenräumen sowie des Harzes in nächster Umgebung zu den Sandoberflächen. Das Ergebnis dieser vollständi-

gen und unspezifischen Verfestigung war der Permeabilitätsverlust.

Beispiel 3

Das Vorgehen gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Äthylacetat als Esterverdünnungsmittel wiederholt. Nach Einspritzung des Harzes wurde die Sandpackung über Nacht in einen Ofen bei 204°C (400⁰F) gestellt. Dann wurde 1 Porenvolumen (90 ml) von 1,0N NaOH als Base eingespritzt.

Zur weiteren Beurteilung der Verfestigungsstärke wurde durch die Packung eine Woche lang ständig Öl bei einer Temperatur von 204⁰C (400°F) zirkuliert. Dies wurde bewerksteiligt, indem die Sandpackungsvorrichtung als Teil einer geschlossenen Leitung installiert wurde. Das Öl floß von einem Behälter in eine Pumpe und von dort in den Ofen, wo es durch eine Kupferschlange hindurchfloß, so daß das Öl eine Temperatur von 204⁰C erreichte. Das Öl floß dann durch die Packung und aus dem Ofen heraus in den Ölbehälter zurück.

Die Verfestigung hatte zur Folge, daß keine Abnahme in der Permeabilität festgestellt werden konnte. Nach einer Woche wurde der Rohrstutzen aus dem Ofen entfernt und gekühlt. Nach Entfernung der Kappen zeigte es sich, daß der Sand immer noch stark verfestigt war.

Beispiel 4

Das Vorgehen gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch eine 8&Lge Lösung von FeCl, als Säurekatalysator verwendete. Unter diesen Bedingungen leitete die FeCl-j-Zusammensetzung keine Verfestigung ein. Die Permeabilität blieb jedoch gut.

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Beispiel .5

Das Vorgehen gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt unter Verwendung einer ewigen FeCT^-Lösung als Katalysator-Einspritzmittel, gefolgt von der Verdrängung mit einer 4:1 (Gew./Vol.)Mischung aus Quacorr 1300 und Äthylacetat. Wie in Beispiel 4, war keine Verfestigung zu beobachten und die Permeabilität blieb gut.

Beispiel 6

Das Vorgehen gemäß Beispiel.1 wurde auf einen Betriebsversuch mit Kern River Field Sand angewandt. Die Verfestigung war ausgezeichnet, jedoch war die Permeabilität sehr gering, da die Dicke des verfestigten Films zu groß war, was eine Blockierung der Porenräume verursachte.

Beispiel 7

Das Vorgehen gemäß Beispiel 6 wurde unter Anwendung von Kern River Field Sand wiederholt, mit der Ausnahme, daß zwei Adsorbentien eingespritzt wurden, und zwar Magnesiumchlorid sowie Zinkchlorid. Es wurde ein molares Mg / Zn⁺⁺-Verhältnis von 2:1 angewandt. Die Konzentration an ZnCl₂ in der wäßrigen Lösung war die gleiche wie in Beispiel 1, nämlich 8% (Gew./Vol.). Der Versuch resultierte in einer guten Oberflächenverfestigung des Sandes, während die Permeabilität darüber hinaus zurückerhalten werden konnte.

Die Erfindung wurde zwar anhand bevorzugter Ausführungsformen näher beschrieben, jedoch ist es für den auf diesem Gebiet tätigen Fachmann offensichtlich, daß hinsichtlich der Zusammensetzung und der Ausführung des Verfahrens zahlreiche Abwandlungen möglich sind, ohne den Schutzumfang zu verlassen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur selektiven Verfestigung von Sandkörnern, die sich in der Umgebung eines Bohrlochs in einer relativ hochtemperaturigen, unterirdischen Formation befinden, dadurch gekennzeichnet, daß man

eine flüssige Zusammensetzung eines sauren Salzkatalysators vorsieht;

die Katalysatorzusammensetzung in das Bohrloch bei einem Druck, der ausreicht, die natürliche Druckbildung zu überwinden, einführt;

den sauren Salzkatalysator auf der Oberfläche der Sandkörner adsorbieren läßt, vrabei der saure Salzkatalysator eine dispergierte Säuresalz-Katalysatorschicht auf der Oberfläche der Sandkörner bildet;

eine ein polymerisierbares Harz aufweisende Zusammensetzung vorsieht;

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die Harzzusammensetzung in das Bohrloch bei einem Druck, der ausreicht, die natürliche Druckbildung zu überwinden, einführt; und

das Harz an der Stelle des adsorbierten Säuresalzkatalysators polymerisiert, um als Reaktionsprodukt ein Polymer zu bilden, das wirksam die Sandkörner verfestigt, ohne die Permeabilität durch die verfestigte Formation im wesentlichen zu reduzieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Salzkatalysator ZnCl₂, AlCl^, CrCl^ oder ZrCl^ verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbares Harz Furfurylalkohol-Oligomer verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin:

eine Esterzusammensetzung, die einen Ester einer schwachen organischen Säure umfaßt, vorsieht, wobei die organische Säure nicht genügend stark ist, die Polymerisation der Harzzusammensetzung zu katalysieren; die Esterzusammensetzung in das Bohrloch bei einem Druck, der ausreicht, die natürliche Druckbildung zu überwinden, einführt; und

den Ester mit dem als Nebenprodukt bei der Polymerisationsreaktion gebildeten Wasser hydrolysiert, wobei die Hydrolysereaktion dazu dient, das Ausmaß der Harzpolymerisationsreaktion durch Begrenzen *der Wassermenge, die für die Rück-Depolymerisationsreaktion zur Verfügung steht, zu regulieren.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein niedriges Alkylacetat ist, wobei das Alky!radikal 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Äthylacetat oder Propylacetat ist.

7. Verfahren zur selektiven Verfestigung von Sandkörnern, die sich in der Umgebung eines Bohrlochs in einer relativ hochtemperaturigen, unterirdischen Formation befinden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige Zusammensetzung eines sauren SaIzkatalysators vorsieht;

den sauren Salzkatalysator auf der Oberfläche der Sandkörner adsorbieren läßt, wobei der saure Salzkatalysator eine dispergierte Säuresalz-Katalysatorschicht auf der Oberfläche der Sandkörner bildet;

eine Mischung vorsieht, die ein polymerisierbares Harz und einen Ester einer schwachen organischen Säure aufweist, wobei die organische Säure nicht genügend stark ist, die Polymerisation des polymerisierbaren Harzes zu katalysieren;

die Harzzusammensetzung in das Bohrloch bei einem Druck, der ausreicht, die natürliche Druckbildung zu überwinden, einführt;

das Harz an der Stelle des adsorbierten Säuresalzkatalysators polymerisiert, um als Reaktionsprodukt ein Polymer zu bilden, das wirksam die Sandkörner verfestigt, ohne die Permeabilität durch die verfestigte Formation im wesentlichen zu reduzieren; und

den Ester mit dem als Nebenprodukt bei der Polymerisationsreaktion gebildeten Wasser hydrolysiert, wobei die Hydrolysereaktion dazu dient, das Ausmaß der Harzpolymerisationsreaktion durch Begrenzen der Wassermenge, die für die Rück-Depolymerisationsreaktion zur Verfügung steht, zu regulieren.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Salzkatalysator ZnCl₂, AlCl-*, CrCl₅ oder ZrCl/ verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsharz Furfurylalkohol-Oligomer verwendet wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein niedriges Alkylacetat ist, wobei das Alkylradikal 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Äthylacetat oder Propylacetat ist.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus dem polymerisierbaren Harz und dem Ester ein Verhältnis von etwa 4:1 (Gew./Vol.) von Harz zu Ester aufweist.

13. Verfahren zur selektiven Verfestigung von Sandkörnern, die sich in der Umgebung eines Bohrlochs in

²^ einer relativ hochtemperaturigen, unterirdischen Formation befinden, dadurch gekennzeichnet, daß man

eine flüssige Zusammensetzung eines ersten adsorbierenden Salzes vorsieht, wobei das erste Salz ein Säurekatalysator ist;

eine flüssige Zusammensetzung eines zweiten adsorbierenden Salzes vorsieht, wobei das zweite Salz kein Säurekatalysator ist;

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die zweite Salzzusammensetzung in das Bohrloch bei einem Druck, der ausreicht, die natürliche Druckbildung zu überwinden, einführt;

das erste und das zweite Salz auf der Oberfläche der Sandkörner adsorbieren läßt, wobei das erste und das zweite Salz eine dispergierte Salzschicht auf der Oberfläche der Sandkörner bilden;

eine ein polymerisierbares Harz aufweisende Harzzusammensetzung vorsieht;

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Salzkatalysator ZnCl₂, AlCl^, CrCl, oder ZrCl^ verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13 und/oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß als zweites adsorbierendes Salz MgCl₂ verwendet wird.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das erste als auch das zweite adsorbierende Salz in der gleichen flüssigen Zusammensetzung vorgesehen werden.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Kationenverhältnis des ersten Salzes zum zweiten Salz etwa 1 oder 2 beträgt.

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18, Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin

eine Esterzusammensetzung, die einen Ester einer schwachen organischen Säure umfaßt, -vorsieht, wobei die organische Säure nicht genügend stark ist, die Polymerisation der Harzzusammensetzung zu katalysieren;

die Esterzusammensetzung in das Bohrloch bei einem Druck, der ausreicht, die natürliche Druckbildung
zu überwinden, einführt; und

den Ester mit dem als Nebenprodukt bei der Polymerisationsreaktion gebildeten Wasser hydrolysiert, wobei die Hydrolysereaktion dazu dient, das Ausmaß der
Harzpolymerisationsreaktion durch Begrenzen der Wassermenge, die für die Rück-Depolymerisationsreaktion zur
!5 Verfügung steht, zu regulieren.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein niedriges Alkylacetat ist, wobei das Alky!radikal 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.

20. Verfahren nach Anspruch 18 und/oder 19, dadurch
gekennzeichnet, daß der Ester Äthylacetat oder Propylacetat ist.