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Verfahren zur Behandlung einer permeablen Masse
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer permeablen Masse, die entweder oberir- disch oder unterirdisch gelegen ist und bei dem von einer Epoxyverbindung Gebrauch gemacht wird, die nach Härtung-entweder bei Umgebungstemperatur der Masse oder bei einer höheren Temperatur - entwe- der den Porenraum der permeablen Masse ausfüllt oder einen Film bildet, der die Wände des Porenraumes dieser Masse bedeckt.
Da die ursprüngliche Permeabilität einer nach diesem Verfahren behandelten Masse, bei dem die härtende Epoxyverbindung einen Film an den Wänden des Porenraumes ausbildet, im wesentlichen erhalten bleibt, ist dieses Verfahren insbesondere dazu geeignet, eine Bindung zwischen den losen Teilchen oder Körnern einer durch ein Bohrloch durchsetzten Oberflächenformation zu bilden, um zu verhindern, dass Körner durch in oder aus der Formation geförderte Flüssigkeit eingeschleppt werden. Insbesondere für den Fall, dass solch ein Bohrloch als Produktionsbohrloch zum Fördern von Gas, Wasser oder Öl aus unterirdischen Formationen benützt wird, kann sich ein erheblicher Schaden an den Förderanlagen durch solche Körner ergeben, die durch den Flüssigkeitsstrom nach aufwärts zum Bohrkopf geführt werden.
Die gröberen Körner, die durch den Flüssigkeitsstrom nicht bis zum oberen Ende des Bohrloches hinaufgeführt werden, sammeln sich im Produktionsabschnitt der Bohrung an und vermindern so die Produktionsmenge des Bohrloches. Wird die Produktionsmenge zu klein, so muss die Bohrung gesäubert werden, bevor ein neuer Produktionsabschnitt beginnen kann. In manchen Fällen treten die Körner in so grossen Mengen in das Bohrloch ein, dass es nicht möglich ist, die Bohrung wirtschaftlich auszubeuten.
Bei der Verfestigung jener Abschnitte von unterirdischen Formationen, die das Produktionsloch umgeben, soll in den behandelten Teilen der Formation eine beträchtliche Permeabilität für Öl, Gas oder Wasser beibehalten werden, da es sonst ausserordentlich schwierig, wenn nicht unmöglich wird,'diese Produkte aus der unterirdischen Formation zu gewinnen. Dasselbe trifft für Formationsteile zu, die Injektionsbohrlöcher für die Injektion einer Flüssigkeit in die unterirdische Formation umgeben, wobei die Injektion entweder dazu dient, solche Flüssigkeiten zu verteilen oder sie ermöglicht als Treibflüssigkeiten das Fördern wertvoller, in den Porenräume der Formation enthaltener Produkte in Richtung auf die Produktionsbohrungen zu.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung permeabler Massen, bei welchem a) eine Lösung einer Epoxyverbindung und eines Härtungsmittel in einem Lösungsmittel hergestellt wird, das aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einer Mischung aus aromatischen Kohlenwasserstoffen oder einer Mischung aus wenigstens einem aromatischen Kohlenwasserstoff und wenigstens einem andern Kohlenwasserstoff besteht, b) die Lösung in den Porenraum der Masse injiziert, und c) die Lösung in der Masse belassen wird, bis ein hartes, vernetztes Harz gebildet ist.
Ein solches Verfahren ist bereits im Stammpatent Nr. 237540 beschrieben, zu welchem Patent die Erfindung eine Zusatzerfindung darstellt.
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Der Zeitabschnitt zwischen dem Zeitpunkt der Herstellung der Lösung und dem Zeitpunkt, bei wel- chem die ersten Tröpfchen des Harzes (nachstehend als"Zwischenharzprodukt"bezeichnet) sich aus der
Lösung abscheiden, wird als"Anfangsharz-Abscheidungszeit"bezeichnet und ist nachstehend kurz als
I. R. S. -Zeit bezeichnet.
Um einem Verstopfen des Bereiches vorzubeugen, über den die Lösung in die Masse eindringt, muss die Lösung vor der Abscheidung der Harztröpfchen aus derselben in die Masse injiziert werden. Es ist of- fensichtlich, dass die I. R. S. -Zeit länger sein wird als die Zeit, die zum Pumpen der Lösung von dem Ort, an welchem die Lösung hergestellt worden ist, bis in die zu behandelnde Masse, dauert.
Da die I. R. S.-Zeit durch ein Erhöhen der Temperatur, unter welcher die Reaktion zwischen dem Epoxyharz und dem Härtungsmittel vor sich geht, abgekürzt wird, treten oft bei der Behandlung von Massen hoher Temperatur (wie bei Formationen, die in grosser Tiefe liegen) Schwierigkeiten auf, insbeson- dere wenn lange Injektionszeiträume notwendig sind, z. B. wenn Massen mit niedrigerer Injektionsfähigkeit behandelt werden. Dann tritt selbst bei einer geringfügigen unerwarteten Verzögerung beim Pump vorgang zur Förderung der Lösung durch das Bohrloch zur zu behandelnden Formation eine Abscheidung von Harz aus der Lösung ein, bevor die letztere in die Formation eingedrungen ist. Die Harzteilchen werden dann aus der Lösung ausfiltriert. und verstopfen die Poren des Bereiches, über welchen die Lösung in die Formation eintreten soll.
Dementsprechend steigt der für die Injizierung der Lösung in die Formation erforderliche Druck über den Arbeitsdruck der Injektionspumpen an, die stehen bleiben, wodurch die Lösung im Bohrloch verbleibt, wobei sich der Rest des Harzes aus der Lösung abscheidet und in situ erhärtet. Ein neuer Versuch zur Behandlung der Formation kann nur unternommen werden, nachdem der an den Wänden der Bohrung abgeschiedene gehärtete Harzpfropfen entfernt worden ist.
Zur Ausschaltung der oben erwähnten Nachteile wird beim Verfahren gemäss der Erfindung ein Härtungsmittel angewendet, das die Erreichung längerer I. R. S.-Zeiten ermöglicht und es dementsprechend gestattet, Formationen zu behandeln, die tiefer liegen und bzw. oder eine niedrige Injizierbarkeit und bzw. oder eine höhere Temperatur aufweisen als Formationen, die bisher behandelt werden konnten.
Gemäss der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Behandlung permeabler Massen die Herstellung einer Lösung aus einer Epoxyverbindung, bis- (4- Aminophenyl) -methan als Härtungsmittel und einem Keton in einem Lösungsmittel, das aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einer Mischung von aromatischen Koh- lenwasserstoffen oder einer Mischung von wenigstens eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und wenigstens eines andern Kohlenwasserstoffes besteht, das Injizieren der Lösung in den Porenraum der Masse und das Belassen der Lösung in der Masse, bis sich ein hartes, vernetztes Harz gebildet hat.
Als Epoxyverbindung kann im Rahmen der Erfindung beispielsweise eine Verbindung verwendet werden, die unter dem Handelsnamen"EPIKOTE"828 bekannt ist und die durch Umsetzung von Diphenylolpropan mit einem Überschuss von Epichlorhydrin in alkalischem Medium erhalten wird ; eine solche Verbindung hat ein Molekulargewicht von 350 bis 400 und enthält im Durchschnitt 1, 85 Epoxygruppen pro Molekül.
Das Härtungsmittel bis- (4-Aminophenyl)-methan ist unter den Handelsbezeichnungen "SHELL EPIKURE DDM"und"LAROMIN B 250" bekannt.
Das Keton, vorzugsweise Aceton, wird zur Verbesserung der Löslichkeit des bis- (4-Aminophenyl)methans in dem Lösungsmittel zugesetzt, das aus aromatischem (n) Kohlenwasserstoffen) oder einer Mischung von wenigstens einem aromatischen Kohlenwasserstoff und wenigstens einem andern Kohlenwasserstoff besteht. Das Keton kann im allgemeinen in der Lösung in einer Menge benutzt werden, die im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 Vol. -0/0 derselben liegt. Als Keton wird vorzugsweise Aceton in einer Menge von etwa 10 Vol.-% der Lösung verwendet.
Als aromatische Kohlenwasserstoffe zur Verwendung als oder im Lösungsmittel kann Benzol oder ein geeignetes Derivat desselben oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie sie bei der Extraktion von Kerosin, Gasöl, Spindelöl, Schmieröl oder schwerem katalytisch gecracktem Umlauföl erhalten werden, benutzt werden. Vorzugsweise besteht das Lösungsmittel aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, das unter der Handelsbezeichnung"SHELLSOL"N bekannt ist und das einenAromatengehalt grösser als 80 Vol. -0/0 aufweist.
In der Lösung kann ein Alkohol, insbesondere Phenol, als. Reaktionsbeschleuniger zur Regelung der I. R. S.-Zeit benutzt werden.
Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge von Epoxyverbindung und Härtungsmittel zwischen 3 und und 50 Vol.-% der Lösung.
Als Beispiele werden einige Laboratoriumsversuche beschrieben, aus deren Ergebnissen die vorteilhaften Merkmale der Erfindung zur Behandlung permeabler Massen leicht zu erkennen sind.
Bei dsn Versuchen wurde eine Masse von Oberflächensand mit einer mittleren Teilchengrösse von
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0, 1 mm bei verschiedenen Härtungstemperaturen unter Anwendung einer Lösung verfestigt, die die folgenden Komponenten enthielt :
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<tb>
<tb> Härtungsmittel <SEP> : <SEP> LAROMIN <SEP> B <SEP> 250 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> Viol.-%
<tb> Löslichkeitsverbes <SEP> - <SEP>
<tb> serer <SEP> : <SEP> Aceton <SEP> 10 <SEP> Vol.-%
<tb> Epoxyverbindung <SEP> :"EPIKOTE"828 <SEP> 13,5 <SEP> Vol.-%
<tb> Lösungsmittel. <SEP> "SHELLSOL" <SEP> N <SEP> 68 <SEP> - <SEP> 71, <SEP> 75 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP>
<tb> Reaktionsbeschleuniger <SEP> :
<SEP> Phenol <SEP> 0, <SEP> 25-4 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb>
Es wurde ein Gewichtsverhältnis von LAROMIN B 250 zu"EPIKOTE"828 von 0,33 angewendet, da dieses Verhältnis, wenn die Summe der Konzentration von Härtungsmittel und Epoxyverbindung in der Lösung konstant gehalten wird (in diesem Falle 18 Vol. -0/0). gefunden wurde, dass eine maximale Druckfestigkeit der Masse nach der Verfestigung derselben erhalten wird.
In der zweiten Spalte der nachstehend angegebenen Tabelle ist die Menge, die zur Erzielung einer I. R. S.-Zeit von 2, 5 h erforderlich ist, bei verschiedenen Temperaturen in g/l Lösung angegeben.
In der dritten Spalte der Tabelle ist die Druckfestigkeit bei der Härtungstemperatur der verfestigten Masse nach 1 Tag Härtung und 3 Tagen Gasöl-Spülung bei Härtungstemperatur angeführt.
Tabelle :
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<tb>
<tb> Härtungstemperatur <SEP> in <SEP> C <SEP> : <SEP> Phenolkonzentration <SEP> in <SEP> g/l <SEP> : <SEP> Druckfestigkeit <SEP> (kg/cm <SEP> ) <SEP> : <SEP>
<tb> 60 <SEP> 40 <SEP> 267
<tb> 80 <SEP> 20 <SEP> 271
<tb> 100 <SEP> 10 <SEP> 257
<tb> 120 <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> 161
<tb>
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permeabler Massen auf Temperaturen bis 1200C erstreckt werden kann, bei welcher Temperatur die Druckfestigkeit noch etwa 160 kg/cm"beträgt.
Die Druckfestigkeit kann durch Erhöhung der Konzentrationen des Härtungsmittels und der Epoxyverbindung in der Lösung und Aufrechterhaltung des oben angeführten Verhältnisses von 0, 33 dieser Komponenten gesteigert werden. Da dies von einer zunehmenden Verringerung der Permeabilität begleitet ist, wird es notwendig, bei der Behandlung permeabler Massen, durch welche die Flüssigkeiten hindurchtreten müssen (wie Formationen, die Produktionsbohrungen umgeben), ein Kompromiss zwischen der Permeabilitätsverringerung und der Druckfestigkeit der Masse zu schliessen.
Bei den oben angeführten Versuchen liegt die Permeabilitätsverringerung im Bereich von 30 bis 40%.
Bei Behandlung eines Teiles einer unterirdischen ein Bohrloch umgebenden Formation nach dem Verfahren gemäss der Erfindung, kann Begleitwasser, d. h. Wasser, das an den Körnern der Formation auf Grund von Kapillarkräften haftet, in solchen Formationen enthalten sein. Es wird bevorzugt, solches Begleitwasser zu entfernen, bevor die Harzlösung in jenem Teil der Formation Anwendung findet, der das Bohrloch umgibt, indem jener Teil der Formation mit einer wasserentfernenden Flüssigkeit gespült wird, die in der Harzlösung löslich sein soll oder umgekehrt.
Vorzugsweise wird eine Zwischenflüssigkeit nach der wasserentfernenden Flüssigkeit, aber vor der Injektion der Halzlösung, injiziert.
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lösung löslich sein. Ferner soll die wasserentfernende Flüssigkeit in der Zwischenflüssigkeit löslich sein, wobei die wasserentfernende Flüssigkeit, die das Begleitwasser enthält, wirksam durch die Zwischenflüssigkeit aus einem zu verfestigenden Teil der Formation ausgetrieben wird. Im allgemeinen soll jede In-
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jektionsflüssigkeit vorzugsweise in der nachfolgenden Flüssigkeit löslich sein, um zu gewährleisten, dass schliesslich nur die Harzlösung in dem Teil der zu verfestigenden Formation vorhanden ist.
Die wasserentfernende Flüssigkeit kann einen oberflächenaktiven Stoff enthalten, der vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel R-NH-(CH)"NH ist, worin R eine Alkylgruppe bedeutet, die von Kokosnussöl, Sojaöl oder Talg abgeleitet ist. Als Wasser entfernende Flüssigkeit können auch or- ganische Flüssigkeiten verwendet werden, wie Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-Verbindungen, die weniger als
6 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Keto-Sauerstoffgruppe und bzw. oder Hydroxylgruppe enthalten, wie Aceton, Methanol, Äthanol oder Isopropylalkohol.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung in einer unterirdischen For- mation wird nachfolgend an Hand eines Beispieles beschrieben.
In einem Ölbohrloch, bei dem die ölliefernde Formation aus einem unverfestigten Sand besteht, wird es als zweckmässig angesehen, den Teil der Formation, der das Bohrloch umgibt, in solcher Weise zu verfestigen, dass die ursprüngliche Permeabilität dieses Formationsteiles im wesentlichen erhalten bleibt.
Zuerst werden die Formationsbedingungen, wie Temperatur und Injizierbarkeit, gemessen und es werden für Messungen, unter anderem derWassersattigung, Proben des Formationssandes entnommen.
Aus der Pumpenkapazität und der Tiefe sowie der Injizierbarkeit der Formation kann die erforderli- che Mindest-I. R. S.-Zeit berechnet werden, welche wenigstens jener Zeit entspricht, die zum Hinab- pumpen der Harzlösung in die Formation erforderlich ist.
Aus den Ergebnissen von Laboratoriumsversuchen, die ähnlich jenen durchgeführt werden, wie sie in der oben angeführten Tabelle angegeben sind, können die erforderlichen Prozentsätze der Epoxyverbin- dung, des Härtungsmittels. des Löslichkeitsverbesseres, des Reaktionsbeschleunigers (falls ein solcher ver- wendet wird) und des Lösungsmittels leicht ermittelt werden, die bei der Formationstemperatur eine
I. R. S. -Zeit ergeben, welche ausreichend länger ist als die erforderliche Zeit für das Abwärtspumpen der
Lösung in die Formation.
Die erforderlichen Anteile der Epoxyverbindung, des Härtungsmittels, des Löslichkeitsverbesserers und erforderlichenfalls des Reaktionsbeschleunigers zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem
Härtungsmittel und der Epoxyverbindung auf das gewünschte Ausmass, werden nacheinander in dem Lösungsmittel aufgelöst.
Falls die Formation eine solche Wassersättigung aufweist, dass die Entfernung des Wassers vor der Festigung der Formation notwendig ist, wird eine Menge wasserentfernender Flüssigkeit und anschliessend eine Menge Trennflüssigkeit dem Bohrloch zugeführt, bevor das Hinunterpumpen der notwendigen Menge an Harzlösung erfolgt, wobei die Mengen mit Rücksicht auf das Volumen des Teiles der zu verfestigenden Formation berechnet werden.
Eine Treibflüssigkeit wird angewendet, um die wasserentfernende Flüssigkeit, die Zwischenflüssigkeit und die Harzlösung in das Bohrloch und in die Formation zu treiben.
Zuerst dringt die wasserentfernende Flüssigkeit in den Teil der zu behandelnden Formation ein und löst oder emulgiert das Begleitwasser, das an den Teilchen der Formation anhaftet. Anschliessend verdrängt die Zwischenflüssigkeit die Lösung oder Emulsion des Wassers in der wasserentfernenden Flüssigkeit, worauf nach der Zwischenflüssigkeit die Harzlösung folgt.
Da die Harzlösung in dem zu verfestigenden Teil der Formation gehalten werden soll, bis die Reaktion zu Ende ist, soll die Injektion der Treibflüssigkeit unterbrochen werden, sobald die gesamte Harzlösung in die Formation eingedrungen ist. Die Lösung oder ein Teil derselben soll nicht in dem Bohrloch zurückbleiben, da ansonsten eine undurchlässige Epoxyharzauskleidung an den Flächen der Formation gebildet wird, die einen Durchtritt von Flüssigkeit aus der Formation in das Bohrloch oder umgekehrt verhindert. Ferner soll die Lösung nicht zu weit in die Formation eingetrieben werden, da ansonsten Teile der Formation, die die Bohrung direkt umgeben, nicht verfestigt werden. Es wird daher bevorzugt, als Treibmedium eine Flüssigkeit zu verwenden, die eine abdichtende Wirkung aufweist (wie z. B.
Tonschlamm), da eine solche Flüssigkeit an den Wänden der Formation unmittelbar anschliessend, nachdem die Harzlösung in die Formation getrieben worden ist, eine im wesentlichen undurchlässige Auskleidung ergibt, wobei irgend welcher weiterer Verlagerung der Harzlösung in der Formation vorgebeugt wird.
Als Ergebnis der Reaktion zwischen der Epoxyverbindung und dem bis- {4-Aminophenyl) -methan, das als Härtungsmittel fungiert, wird an der Oberfläche der Sandkörner ein harzartiges Zwischenprodukt aus der Lösung gefällt : dieses Fällungsprodukt bildet beim weiteren Härten ein hartes, vernetztes Harz und bindet die einzelnen Körner zu einer verfestigten Masse zusammen. Nach der Verfestigung wird das in den Poren der Formation zurückgebliebene Lösungsmittel durch eine Waschflüssigkeit, die zur Extraktion des an dem gehärteten Harz okkludierten Lösungsmittels geeignet ist, ersetzt. Falls das Bohrloch ein Injektionsbohrloch ist, kann als Waschflüssigkeit ein Kohlenwasserstoff, wie ein Gasöl, verwendet werden.
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Wenn das Bohrloch als Förderbohrung ausgenutzt wird, so kann die Waschflüssigkeit aus dem in der Forma- tion vorhandenen Rohöl bestehen, indem das Bohrloch lediglich auf Förderung eingestellt wird.
Das Verfahren gemäss der Erfindung, bei dem die gehärtete Epoxyverbindung den Porenraum einer permeablen verfestigten oder unverfestigten Masse ausfüllt, kann für Dichtungszwecke in Fällen angewen- i det werden, wo die Masse gegen den Durchgang von Flüssigkeiten abzudichten ist, was oft bei Dämmen,
Deichen, Gräben od. dgl. erforderlich ist, in Sacklöcher im Boden oder zum Verschliessen von Verbindun- gen zwischen einer unterirdischen Formation, die Öl, Wasser oder Gas enthält, und dem Inneren eines Bohr- oder Minenschachtes, der eine solche Formation durchsetzt. Weiterhin ist ein Füllen des Porenrau- mes oft zu Fundierungszwecken erwünscht, wobei die Festigkeit einer Masse - verfestigt oder unverfestigt- verbessert werden soll. Insbesondere kann die Behandlung zur Verfestigung des Unterbodens unterhalb von
Bauten bzw.
Gebäuden oder an den unteren Enden von Pfählen benutzt werden. Gewünschtenfalls kann die
Festigkeit einer permeablen Masse-verfestigt oder unverfestigt-durch Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung verbessert werden, wobei die gehärtete Epoxyverbindung einen Film bildet, der die Wände des Porenraumes einer permeablen Masse bedeckt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zurBehandlung einer permeablenMasse nach Patent Nr. 237540, dadurch gekenn- zeichnet, dass man unter Verwendung einer Epoxyverbindung, bis- (4-Aminophenyl)-methan als Här- tungsmittel und einem Keton eine Lösung in einem Lösungsmittel herstellt, das aus einem aromatischen
Kohlenwasserstoff oder einer Mischung von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder einer Mischung von we- nigstens einem aromatischen Kohlenwasserstoff und wenigstens einem andern Kohlenwasserstoff besteht, die Lösung in den Porenraum der Masse injiziert, und die Lösung in der Masse belässt, bis ein hartes, ver- netzes Harz gebildet ist.
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