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Verfahren zur Behandlung durchlässiger Massen
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Durchlässigkeit für Öl, Gas oder Wasser erhalten bleibt, da es sonst sehr schwer-wenn nicht unmöglich - wird, diese Produkte aus den unterirdischen Lagerstätten zu gewinnen. Das gleiche gilt auch für die Schichten, durch welche Injektionsbohrungen getrieben werden, d. h. wobei die Bohrlöcher dazu benutzt werden, eine Flüssigkeit oder ein Gas in eine unterirdische Formation zu injizieren, um sie entweder dort zu deponieren oder damit wertvolle Produkte auszutreiben, die in den Porenräumen der betreffenden Schicht enthalten sind und über die Bohrung gewonnen werden sollen.
In der nicht vorveröffentlichten österr. Patentschrift Nr. 237 540 ist ein Verfahren zur Behandlung von durchlässigen Massen beschrieben, welches folgende Schritte umfasst : a) Herstellung einer Lösung aus einer Epoxyverbindung und einem Härtungsmittel in einem Lösungmittel ; b) Einspritzen der Lösung in den Porenraum der Masse und c) Zurückhalten (Verweilenlassen) der Lösung in der Masse während einer ausreichenden Zeit, um aus der Lösung ein harzartiges Zwischenprodukt auszuscheiden, das sich an den einzelnen Teilchen der Masse absetzt und zu einem harten vernetzten Harz ausgehärtet wird.
Nach der Erfindung wird als Lösungsmittel für die Epoxyverbindung und das Härtungsmittel ein alkoholisches Lösungsmittel eingesetzt.
Vorzugsweise beträgt der Gesamtanteil an Epoxyverbindung und Härtemittel in der Lösung 3 - 50
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Als Epoxyverbindung kann ein unter dem Handelsnamen"EPIKOTE 828"bekanntes Produkt (Erzeugnis der Shell Chemical Corp.) benutzt werden. Diese Verbindung wird erhalten durch Umsetzung von Diphenylolpropan mit einem Überschuss an Epichlorhydrin im alkalischen Medium und hat ein Molekulargewicht von 350 bis 400 bei durchschnittlich 1, 85 Epoxygruppen je Molekül.
Als Härtungsmittel werden vorzugsweise Amine benutzt, wie l-Cyclohexylamino-3-aminopropan,
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diesen Substanzen.
Als alkoholisches Lösungsmittel werden bevorzugt Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol oder deren Gemische.
Handelt es sich um Massen, die in einem gewissen Abstand unterhalb der Erdoberfläche gelagert sind, so muss der Einfluss der Temperatur auf die Umsetzungsgeschwindigkeit berücksichtigt werden. Ausserdem muss dafür Sorge getragen werden, dass das intermediäre Harzprodukt sich nicht aus der Lösung abschei- det, während diese sich noch zwischen der Erdoberfläche und der zu behandelnden unterirdischen Lagerstätte befindet, da sonst die Verbindung zwischen der letztgenannten und dem Bohrloch, durch das die Lösung injiziert wird, verstopft werden würde. Im Hinblick darauf ist es besonders wünschenswert, dass die Umsetzungsgeschwindigkeit innerhalb weiter Grenzen steuerbar ist, wenn das Verfahren nach der Erfindung zur Behandlung unterirdischer Formationen benutzt wird.
Es muss Vorsorge getroffen werden, dass einerseits (bei Formationen in grösseren Tiefen) keine Ausscheidung des Harzes erfolgt, bevor die Lösung in die betreffende Schicht eingedrungen ist, sowie dass anderseits (bei Formationen in geringer Tiefe) nicht allzu viel Zeit verloren geht, ehe sich das intermediäre Harzprodukt aus der Lösung auszuscheiden beginnt.
Zweckmässigerweise werden durch Laboratoriumsversuche die Prozentsätze für die am besten geeignete Epoxyverbindung, dem Härter, das Lösungsmittel und andere, die Umsetzung beeinflussende Bestandteile ermittelt, die unter den gegebenen Bedingungen (z. B. Temperatur, Lagertiefe, Porositätsgrad) bei der zu behandelnden Formation die besten Resultate ergeben.
In der folgenden Tabelle 1 sind beispielsweise. die Ergebnisse derartiger Laboratoriumsversuche zusammengefasst. Bei diesen Versuchen wurde in Äthanol als Lösungsmittel eine Epoxyverbindung, die unter dem Handelsnamen "EPIKOTE 828" bekannt ist, in Kombination mit verschiedenen der angegebenen Härtungsmittel gelöst. Zur Verbesserung der Lösungseigenschaften bei Normaltemperatur und zwecks Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit wurde dem Lösungsmittel in einem Volumsverhältnis von l : 3 ein Kohlenwasserstoffgemisch zugesetzt, das unter dem Handelsnamen"SHELLSOL N"bekannt ist und im wesentlichen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht.
Die Konzentration der Epoxyverbindung gemeinsam mit dem Härtungsmittel betrug in den fertigen, Äthanol,"SHELLSOL N", Epoxyverbindung und
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-0/0.festigkeit erreicht werden konnte, wenn Sandpackungen mit einer mittleren Korngrösse von 0,2 mm verfestigt wurden ; die Gesamtkonzentration an Epoxyverbindung plus Härtungsmittel in der Lösung blieb dabei konstant und betrug in den in der Tabelle aufgeführten Versuchen 18 Vol. -Ufo. Für die verschiedenen Volumsverhältnisse zwischen 0, 14 und 0, 5 : 1 wurde bei verschiedenen Temperaturen die Zeit bestimmt, nach der die Harzausscheidung begann, d. h. diejenige Zeitspanne, die zwischen dem Ansetzen der Lösung und dem Zeitpunkt, zu dem die ersten Harztropfen sich aus der Lösung ausscheiden, verstrichen war.
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, wird die bis zur ersten Harzausscheidung verstreichende Zeit sehr stark durch die Temperatur beeinflusst.
Bei Verwendung anderer Epoxyverbindungen, anderer Alkohole und/oder anderer Hartungsmittel als in Tabelle 1 angegeben, ergeben sich andere Werte für das Verhältnis von Härtungsmittel zu Epoxyverbindung, das zu einer optimalen Festigkeit führt und ebenso für die Zeit bis zum Beginn der Harzausscheidung.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Vol.-Verhältnis <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Beginn <SEP> der
<tb> Härter <SEP> : <SEP> Epoxyverb. <SEP> Harzausscheidung <SEP> in <SEP> Stunden
<tb> für <SEP> optimale
<tb> Härter <SEP> Druckfestigkeit <SEP> 400C <SEP> 600C <SEP> 800C <SEP>
<tb> Gemisch <SEP> aus <SEP> bis- <SEP> (4-Amino- <SEP>
<tb> cyclohexyl)-methan <SEP> und
<tb> 1- <SEP> Cyclohexylamino-3-ami <SEP> - <SEP>
<tb> nopropan <SEP> 0,4 <SEP> 2,8 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0,5
<tb> 1- <SEP> Cyc1ohexylamino- <SEP> 3 <SEP> - <SEP> ami <SEP> - <SEP>
<tb> nopropan <SEP> 0, <SEP> 3-2, <SEP> 0 <SEP> 1,3
<tb> bis- <SEP> (3-Methyl-4-aminocyclohexyl)-methan <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 1,8 <SEP> 0,75
<tb> bis- <SEP> (4- <SEP> Amino-phenyl) <SEP> - <SEP>
<tb> - <SEP> methan <SEP> 0,33 <SEP> 2,8 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0,75
<tb> Methandiamin <SEP> 0, <SEP> 3--4,
<SEP> 0
<tb> 1, <SEP> 3-Diaminobenzol <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 3,7 <SEP> 1,7 <SEP> 0,7
<tb> bis- <SEP> (4-Amino-phenyl)- <SEP>
<tb> - <SEP> sulfon <SEP> 0, <SEP> 32--20
<tb>
Wie aus der Tabelle ersichtlich, verkürzt sich die Zeitdauer bis zum Beginn der Harzausscheidung mit ansteigender Temperatur.
Da ausserdem für die jeweilige Temperatur, je nach dem verwendeten Härtungsmittel und dem alkoholischen Lösungsmittel, verschiedene Werte für diese Zeitspanne gefunden werden, lässt sich für jede beliebige Kombination Lagertiefe-Temperatur eine entsprechende Kombination Härtungsmittel - alkoholisches Lösungsmittel finden, die unter den herrschenden Bedingungen zu einer ausreichenden Ausscheidungszeit führt, damit die Lösung mit der Epoxyverbindung und dem Härtungsmittel in die betreffende Formation eindringt, ehe irgendeine Harzausscheidung stattfindet.
Unter gewissen Umständen wäre es jedoch von Nachteil, eine grössere Anzahl von Härtungsmitteln am Lager zu führen. Es ist dann zweckmässig, sich auf ein einziges Härtungsmittel zu beschränken und die Zeitdauer bis zum Beginn der Harzausscheidung dadurch zu steuern, dass man einen die Reaktionszeit beeinflussenden Zusatz verwendet, u. zw. in Anbetracht der ziemlich kurzen Reaktionszeiten, die bei Verwendung eines Alkohols als Lösungsmittel zu beobachten sind, vorzugsweise ein Verzögerungsmittel.
Zur Verzögerung der Ausscheidung können beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Aldehyde und Ketone, vorzugsweise Aceton oder Cyclohexanon zugesetzt werden.
Aus Tabelle 2 ist der Bereich ersichtlich, innerhalb dessen die Zeit bis zum Beginn der Harzausscheidung variiert werden kann, wenn man die Art des alkoholischen Lösungsmittels und den Volumenanteil des Verzögerungsmittels (im vorliegenden Fall Aceton) in der Lösung abwandelt. Bei den in Tabelle 2
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angeführten Beispielen enthält die Lösung ausser dem Lösungsmittel und dem Verzögerungsmittel 13, 5 Vol. -0/0 Epoxyverbindung (EPIKOTE 828) und. 4,5 Vol.-% bis- (4-Amino-phenyl)-methan als Härter.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Zeit <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Beginn <SEP> der <SEP> HarzAceton- <SEP> ausscheidung <SEP> in <SEP> Stunden
<tb> Alkoholisches <SEP> Konzentration
<tb> Lösungsmittel <SEP> in <SEP> Vol. <SEP> -ufo <SEP> 400C <SEP> 600C <SEP> 800C <SEP>
<tb> Methanol <SEP> 0 <SEP> 0,6 <SEP> 0,28 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> Methanol <SEP> 10 <SEP> 2,0 <SEP> 0,77 <SEP> 0,35
<tb> Methanol <SEP> 15 <SEP> 3,2 <SEP> 1,1 <SEP> 0,47
<tb> -Methanol <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0,65
<tb> Methanol <SEP> 25 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 0,87
<tb> Methanol <SEP> 30-3, <SEP> 3 <SEP> 1,2
<tb> Äthanol <SEP> 10 <SEP> 2,5 <SEP> 1,2 <SEP> 0,5
<tb> Äthanol <SEP> 15 <SEP> 4,5 <SEP> 1,8 <SEP> 0,75
<tb> Äthanol <SEP> 20-2, <SEP> 8 <SEP> 1,1
<tb> Äthanol <SEP> 25-3, <SEP> 9 <SEP> 1,6
<tb> Äthanol <SEP> 30--2, <SEP> 3
<tb> Äthanol <SEP> 35--3, <SEP> 4
<tb> Isopropylalkohol <SEP> 10 <SEP> 4,
8 <SEP> 2,5 <SEP> 1,2
<tb> Isopropylalkohol <SEP> 15 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 3,8 <SEP> 2,0
<tb> Isopropylalkohol <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 5,7 <SEP> 2,5
<tb> Isopropylalkohol <SEP> 25-7, <SEP> 5 <SEP> 3,8
<tb>
Es wurde ferner gefunden, dass die Druckfestigkeit einer durchlässigen verfestigten Masse verbessert wird, wenn die gehärtete Epoxyverbindung einige Zeit lang mit einer Waschflüssigkeit gespült wird, um das in der gehärteten Epoxyverbindung eingeschlossene Lösungsmittel zu extrahieren. Bei Verwendung von Alkoholen als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise als Waschflüssigkeit einen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, wie Gasöl.
Stellt die verfestigte Masse einen Teil einer ölhaltigen Formation dar und ist sie um das zur Ölförderung dienende Bohrloch herum gelagert, so kann als Waschflüssigkeit das aus der Formation geförderte Rohöl selbst dienen.
Um einen Hinweis auf die durch die erfindungsgemässe Behandlung erzielbare Druckfestigkeit einer Masse. zu bekommen, die beispielsweise in einer gewissen Tiefe unter der Oberfläche gelagert ist, können Laboratoriumsversuche durchgeführt werden. Man behandelt hiezu eine der zu untersuchenden Masse äquivalente Masse entsprechend und bestimmt dann die Druckfestigkeit bei derjenigen Temperatur, die in der betreffenden Schicht zu erwarten ist. Falls die zu behandelnde Masse Teil einer ölhaltigen Schicht ist, ist es notwendig, die Testmasse im Laboratorium mit einer Waschflüssigkeit auszulaugen, bevor man die Druckfestigkeit misst, um so die an der Lagerstätte herrschenden Bedingungen herzustellen.
Aus Tabelle 3 ist der Einfluss der Temperatur auf die Druckfestigkeit einer verfestigten Masse aus Heidesand ersichtlich. Bei den Versuchen wurde eine Masse aus Heidesand mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,2 mm. mit einer Lösung aus folgenden Bestandteilen verfestigt :
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<tb>
<tb> Härtungsmittel <SEP> : <SEP> bis- <SEP> (4-Aminophenyl)-methan <SEP> 4,5 <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> Epoxyverbindung <SEP> : <SEP> EPIKOTE <SEP> 828 <SEP> 13,5 <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> Lösungsmittel <SEP> : <SEP> Bei <SEP> Serie <SEP> A <SEP> Methanol
<tb> Bei <SEP> Serie <SEP> B <SEP> Äthanol
<tb> Bei <SEP> Serie <SEP> C <SEP> Isopropylalkohol
<tb> Verzögerungsmittel <SEP> :
<SEP> Aceton <SEP>
<tb>
Die Konzentration des Acetons wurde so gewählt, dass in allen Fällen die Zeit bis zum Beginn der Harzausscheidung 2 1/2 h betrug.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Druckfestigkeit <SEP> in <SEP> kg/cm2
<tb> Temp. <SEP> in C <SEP> Serie <SEP> A <SEP> Serie <SEP> B <SEP> Serie <SEP> C <SEP>
<tb> 40 <SEP> 205 <SEP> 182 <SEP> 167
<tb> 60 <SEP> 243 <SEP> 224 <SEP> 221
<tb> 80 <SEP> 288 <SEP> 260 <SEP> 251
<tb>
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(CHBeispiel : Bei einer Ölbohrung, bei welcher die ölführende Schicht aus nicht verfestigtem Sand besteht, misst man zunächst die herrschenden Bedingungen, wie Temperatur und Injizierbarkeit und ent- nimmt Sandproben, an denen unter anderem der Grad der Wassersättigung gemessen wird.
Sowohl aus der Kapazität der Pumpe und der Tiefe der Bohrung als auch aus der Durchdringbarkeit der betreffenden Formation ergibt sich die Mindestzeit, die bis zur Harzausscheidung verstreichen muss und mindestens derjenigen Zeit entspricht, die benötigt wird, um die Harzlösung zu der Formation hinunter zu pumpen.
Aus den in den Tabellen 1 und 2 niedergelegten Versuchsergebnissen sowie aus weiteren Versuchen mit andern Kombinationen aus Härter und Epoxyverbindung lässt sich ohne weiteres der notwendige Pro- zentsatz an Epoxyverbindung, Härter, Verzögerungsmittel (falls ein solches verwendet wird) und alkoho- lischem Lösungsmittel feststellen, welcher bei der in der Formation herrschenden Temperatur eine Zeit- dauer für den Beginn der Harzausscheidung ergibt, die um einen ausreichenden Betrag länger ist als die zum Hinunterpumpen der Lösung benötigte Zeit.
Daraufhin werden in dem Lösungsmittel die errechneten Anteile an Epoxyverbindung, Härter und erforderlichenfalls Verzögerungsmittel aufgelöst, wobei die Menge des letztgenannten ausreichen muss, um die Reaktion zwischen Härter und Epoxyverbindung in dem gewünschten Grad zu verzögern.
Falls die Formation soweit an Wasser angereichert ist, dass ihr dieses vor der Verfestigung entzogen werden muss, führt man der Bohrung ein wasserentziehendes Mittel und daraufhin eine gewisse Menge an Zwischenflüssigkeit zu, ehe man die benötigte Menge an Harzlösung einpumpt. Selbstverständlich müssen die Mengen so berechnet sein, dass sie dem Volumen des zu verfestigenden Teiles der Formation entsprechen.
Zur Einführung der wasserentziehenden Flüssigkeit, der Zwischenflüssigkeit und der Harzlösung über die Bohrung in die zu verfestigende Schicht benutzt man eine Treibflüssigkeit bzw. ein Treibgas.
Zunächst dringt die wasserentziehende Flüssigkeit in den zu behandelnden Teil der Formation ein und löst bzw. emulgiert das fossile Wasser, das an den Körnern der Schicht haftet. Nun wird zunächst die Lösung bzw. Emulsion von Wasser in der wasserentziehenden Flüssigkeit durch Einführung einer Zwischenflüssigkeit (an deren Stelle gegebenenfalls auch ein Gas treten kann) ausgetrieben, worauf dann die Einführung der Harzlösung folgt.
Da die Harzlösung in dem zu verfestigenden Teil der Formation gehalten werden muss, bis die Harzausscheidung vollständig'ist, unterbricht man das Einspritzen der Treibflüssigkeit, sobald die gesamte Harzlösung in die Formation eingepresst ist. Es muss sorgfältig darauf geachtet werden, dass von der Lösung nichts in dem Bohrloch selbst zurückbleibt, weil sich sonst an der Oberfläche der Formation eine undurchdringliche Hülle aus Epoxyharz bildet, die den Durchgang von Flüssigkeit in die oder aus der ölführenden Schicht verhindert. Anderseits darf die Lösung nicht allzu weit in die Schicht hineingetrieben werden, weil sonst diejenigen Teile der Formation, die das Bohrloch unmittelbar umgeben, nicht verfestigt werden.
Man verwendet daher als Treibmittel vorzugsweise eine Flüssigkeit mit mörtelartigen Eigenschaften (wie eine Lehmaufschwemmung), weil eine derartige Flüssigkeit unmittelbar nach dem Einpressen der Harzlösung an der Wand der Schicht eine so gut wie undurchdringliche Hülle bildet, wodurch ein Wandern der Harzlösung innerhalb der Formation verhindert wird.
Als Ergebnis der Reaktion zwischen Epoxyverbindung und Härtungsmittel schlägt sich aus der Lösung ein harzartiges Zwischenprodukt an der Oberfläche der Sandkörner nieder, das bei der nachfolgenden Härtung die einzelnen Körner aneinander bindet, so dass eine Verfestigung der Masse erzielt wird. Nach der Verfestigung wird das in den Poren der Formation zurückgebliebene Lösungsmittel durch eine Waschflüssigkeit verdrängt, die auch geeignet ist, das in dem gehärteten Harz eingeschlossene Lösungsmittel zu extrahieren. Handelt es sich um eine Injektionsbohrung, so kann als Waschflüssigkeit ein Kohlenwasserstoff, z. B. Gasöl, benutzt werden.
Soll die Bohrung zur Förderung von Öl benutzt werden, so kann als Waschflüssigkeit das in der Formation selbst vorhandene Rohöl dienen und dessen Wirkung tritt einfach dadurch ein, dass die Bohrung in Benutzung genommen wird.
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