DE3102602A1 - Verfahren zum verfestigen geologischer formationen - Google Patents

Description

Verfahren zum Verfestigen geologischer Formationen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verfestigen oder Konsolidieren geologischer Formationen, wobei dieses Verfahren anwendbar insbesondere auf Erdöl oder Gas enthaltende Speicher ist, um Sandeinbrüche in Bohrlöcher zu vermeiden, welche sandige, wenig oder überhaupt nicht konsolidierte Formationen durchsetzen. Allgemein läßt sich das Verfahren zur lokalen Konsolidierung permeabler Formationen anwenden.

Verschiedene Verfahren wurden bereits vorgeschlagen, um Sandeinbrüche in neue Bohrlöcher zu verhindern oder um Bohrlöcher zu behandeln, bei welchen Sandeinbrüche beim Aufschließen von Erdöl- oder Gaslagerstätten auftraten.

Ein erstes dieser Verfahren besteht darin, den Sand durch ein mechanisches Mittel zurückzuhalten, wobei man künstliche Schirme mit kalibrierten Öffnungen oder Splitanhäufungen mit einer genau definierten Korngrößenverteilung, ea sprechend der Abmessung der Sandkörner der geologischen vom Bthrloch durchsetzten Formation, verwendet. Ein solches nur schwierig zu verwirklichendes Verfahren wird oft bei neuen Bohrlöchern angewendet.

Ein zweiter Verfahrenstyp besteht darin, in die geologische Formation ein flüssiges Harz einzuführen, welches, indem es polymerisiert, eine Verbindung zwischen den Sandkörnern schafft. Die Wirksamkeit eines chemischen Verfahrens des zweiten Typs ist aber zufallsbedingt, da die Polymerisationsreaktion des eingeführten Harzes im wesentlichen von den

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im Bohrloch in Höhe der Formation herrschenden Bedingungen sowie den Charakteristiken der Formation abhängt. Ein solches Verfahren ermöglicht also nicht die Kontrolle des Fortschrittsgrades der chemischen Reaktion. Hieraus resultiert die Gefahr entweder einer unzureichenden Verfestigung der Formation, wenn der Polymerisationsgrad des Harzes zu gering ist oder einer zu starken Verminderung in der Permeabilität oder sogar einer vollständigen Verschmutzung der geologischen Formation, wenn eine zu große Polymerisatmenge in gewissen Poren zurückgehalten wird.

Die amerikanische Patentschrift 3 388 743 beschreibt ein Verfestigungsverfahren, bei dem nach dem Einführen eines trocknenden Öls um ein Bohrloch man ein oxidierendes Gas einführt. Das teilweise oxidierte öl stellt ein günstiges Bindemittel für die Sandkörner dar.

Die Verwendung eines Oxidationskatalysators wie Bleinaphthenat oder Kobaltnaphthenat ermöglicht es, die Oxidationsdauer des Öls abzukürzen. Für das nachgesuchte Ziel sind jedoch die erhaltenen Verfestigungen im allgeminen unzureichend.

Ebenfalls bekannt ist durch die französische Patentschrift 1 409 599 ein Verfahren zum Verfestigen der Böden, wobei diese Böden mit öligen Polymeren behandelt werden, in denen trocknende Katalysatoren wie Kobalt, Eisen, Blei oder Mangan enthalten sind, welche durch Trocknen an Luft auf der Oberfläche des zu verfestigenden Bodens aushärten. Diese Behandlung, die zu harten impermeablen Massen führt, läßt sich auf die Verfestigung unterirdischer geologischer Formationen, deren Permeabilität man aufrechtzuerhalten wünscht, jedoch nicht anwenden.

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Die US-Patentschrift 2 863 510 beschreibt ein Verfahren, bei dem organische oxidierbare Produkte in geologische Formationen eingeführt werden; dieses Verfahren ist jedoch auf die Produktion von Erdöl durch Vornahme einer unterirdischen Verbrennung abgestellt.

Die deutsche Patentanmeldung P 23 43 021 sowie die US-PS 3 941 141 beschreiben ein Verfahren zum Konsolidieren geologischer Formationen durch Verfestigungsmittel,in dem man Verbrennungsinitiatoren sowie Verbrennungsaktivatoren verwendet: Die Oxidation wird durch Einführen eines sauerstoffhaltigen Gases vorgenommen.

Bei diesem Verfahren tritt jedoch der Nachteil auf, daß Verbrennungsinitiatoren notwendig sind; sehr wirkungsvoll ist es tatsächlich im übrigen nur, wenn man eine Vorwärmung der Formation vornimmt.

Diese Nachteile lassen sich mit dem Verfahren nach der Erfindung beheben, welches die Kontrolle der chemischen Veränderung einer polymerisierbaren Substanz sicherstellt. Hierzu geht das Verfahren nach der Erfindung davon aus, daß ih. iie Formation ein flüssiges Gemisch aus organischen Produktei eingespritzt wird, an dem in situ eine chemische Reaktion durch Kontaktierung dieses flüssigen Gemisches mit einer gegebenen Menge oxidierenden Gases derart vorgenommen wird, daß durch eine exotherme Reaktion dieses flüssige Gemisch in eine Substanz überführt wird, welche die nicht verfestigten Elemente der Formation verknüpft, wobei das Einführen des oxidierenden Gases es ermöglicht, eine merkliche Verminderung in der Permeabilität der letzteren gegen Fluide wie Erdöl oder Erdgas zu vermeiden. Die Zusammensetzung des flüssigen Gemisches sowie der Sauerstoffgehalt

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sowie die Menge an oxidierendem Gas werden derart eingestellt, daß der Anlauf der Reaktion bei der normalen Temperatur der Formation sichergestellt ist und der Fortschrittsgrad der oxidierenden Polymerisation des flüssigen Gemisches kontrolliert wird.

Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zum Verfestigen einer geologischen Formation in zwei aufeinanderfolgenden Schritten, nämlich:

a) in die Formation wird ein flüssiges organisches Gemisch, das wenigstens eine polymerisierbare chemische Verbindung und einen Katalysator enthält, eingespritzt, wobei das Gemisch in der Lage ist, in situ in Kontakt mit einem oxidierenden Gas Reaktionen zu erfahren, die bei normaler Temperatur der geologischen Formation anlaufen und die zur Bildung eines festen Produktes führen, welches diese Formation, ohne deren Permeabilität merklich zu beeinflussen, verfestigt, und

b) man führt ein oxidierendes Gas mit ausreichender Menge ein, um eine im wesentlichen vollständige Verfestigung der organischen Flüssigkeit zu erhalten, wobei diese Menge jedoch derart begrenzt ist, daß die in der Formation während dieser Reaktion erreichte Temperatur 350 C nicht überschreitet und vorzugsweise zwischen 100 und 300° C liegt.

Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß man in Kombination wenigstens einen Polyäthylenkohlenwasserstoff sowie einen Katalysator verwendet, der wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Zirkon, Cer, Lanthan und die Lanthanide sowie wenigstens ein Element umfaßt,

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welches zu der durch Vanadium, Mangan, Kobalt und Zink gebildeten Gruppe gehört.

Das Verfahren nach der Erfindung ist wirksam, selbst wenn die Temperatur der Formation (die insbesondere von ihrer Tiefe abhängt) niedrig liegt, da die Oxidationsreaktion des organischen Gemisches in der behandelten Zone zu einem ausreichenden Freisetzen von Wärme führt, damit das thermische Niveau erreicht wird, welches es dem organischen Gemisch ermöglicht, wirksam zu polymerisieren und die Kohäsion zwischen den Körnern der Formation sicherzustellen. Darüber hinaus wird der Gehalt an Sauerstoff des oxidierenden eingeführten Gases sowie die in die Formation eingeführte Sauerstoffmenge kontrolliert, damit nicht die Maximaltemperatur überschritten wird, die zur Zersetzung der polymerisieren Substanz führen würde.

Das beim Verfahren nach der Erfindung verwendete organische Gemisch kann vorzugsweise gebildet sein durch Polyäthylenkohlenwasserstoffe, die durch Polymerisation von Dienen oder Trienen, gegebenenfalls verdünnt durch ein organisches Lösungsmittel und unter Zugabe eines Katalys . ors wie oben definiert, erhalten werden. Beim verwendeten Polyä -hylenkohlenwasserstoff handelt es sich vorzugsweise um Polybutadien. Die verwendeten Lösungsmittel bestehen beispielsweise aus Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol oder einer Erdölfraktion; der Gehalt an Lösungsmittel liegt vorzugsweise zwischen O und 50 %, um die Verminderung in der Reaktivität aufgrund der Verdünnung zu begrenzen.

Die Elemente des Katalysators werden in Form von Salzen wie den Karboxylaten, Naphthenaten, Sulfonaten^ctoaten, etc. verwendet, die in den Grundbestandteilen des organi-

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sehen Gemisches löslich sind. Der Gehalt der Lösung an jedem der verwendeten Metalle im Katalysator liegt unter 3 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,007 und 2 Gew.-%. Die genaue Zusammensetzung des Katalysators (verwendete Metalle und Metallgehalt) hängt ab von der Natur des Mediums und den Lagerstättenbedingungen (Druck, Temperatur ...).

Die Menge an eingeführtem organischen Gemisch liegt vorteilhaft niedriger als 500 l/m Dicke der geologischen Formation; größere Mengen beeinflussen jedoch nicht die Wirksamkeit des Verfahrens nach der Erfindung.

Bei Anwendung des Verfahrens auf ölspeicher handelt es sich bei dem eingeführten oxidierenden Gas vorzugsweise um Sauerstoff oder Luft, verdünnt,gegebenenfalls durch Stickstoff, Kohlensäuregas oder ein anderes unter Versuchsbedingungen inertes Gas. Bei der Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung auf Gasspeicher handelt es sich beim oxidierenden verwendeten gasförmigen Gemisch vorzugsweise um Sauerstoff oder um durch Stickstoff oder ein anderes inertes Gas oder trockenes Erdgas verdünnte Luft; der Gehalt an Erdgas sollte aber derart sein, daß das gasförmige Gemisch außerhalb der Entflammbarkeitsgrenzen unter Versuchsbedingungen bleibt.

Der Volumengehalt an Sauerstoff des gasförmigen Gemisches liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 100 % und vorteilhaft zwischen 1 und 21 %. Der Sauerstoffgehalt ist für eine gegebene Zusammensetzung des organischen Gemisches vorzugsweise um so geringer, je höher der Einspritzdruck liegt. Das Vorhandensein von Wasser im gasförmigen Gemisch wird gegebenenfalls durch eine geeignete Trocknungsbehandlung vermieden. Die Dosierung des gasförmigen Gemisches erfolgt

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an der Oberfläche; die Bestandteile des Gemisches werden entweder durch Druckgas- oder Tiefsttemperaturgasflaschen oder durch Kompressoren geliefert.

Das im eingeführten Gas enthaltene Sauerstoffgemisch, bezogen auf Normbedingungen von Temperatur und Druck,liegt vorzugsweise unter 200 1 pro Liter eingeführten Gemisches; ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn man zwischen 10 und 80 1 Sauerstoff pro Liter organisches Gemisch verwendet.

Die beiliegende Figur erläutert die Erfindung ohne sie zu begrenzen: Gezeigt ist schematisch eine Ausführungsform nach der Erfindung, wobei eine geologische sandige Formation 1 von einem Bohrloch 2 durchsetzt ist, welches einen Ausbau 3 umfaßt, der in Höhe der Formation 1 mit Perforationen 4 versehen ist, wobei man hieraus ein Fluid wie Erdöl oder Erdgas extrahieren will.

Nach dem Ausführungsbeispiel wird das Verfahren nach der Erfindung realisiert, indem man nacheinander in die zu behandelnde Formation 1 bestimmte Mengen an organischem G . isch 5 einführt, beispielsweise Polybutadien, mit einem Zusa'L ' an einem oben definierten Katalysator, gegebenenfalls im Gemisch mit einer anderen organischen Flüssigkeit, beispielsweise einem Lösungsmittel oder einer Erdölfraktion und einem oxidierenden Gas 6, beispielsweise Luft oder Sauerstoff, verdünnt gemäß den vorstehenden Angaben.

Das organische flüssige Gemisch sowie das Gas können nacheinander über ein und die gleiche Produktionskolonne oder ein und das gleiche Bohrgestänge 7 zugeführt werden, das in seinem unteren Teil im wesentlichen in Höhe der

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Perforationen 4 mündet.

Eine Vorrichtung 9 vom Typ Packer sorgt für die Abdichtung, indem der Ringraum zwischen dem Ausbau 3 und der Produktionskolonne 7 oberhalb der Formation 1 verschlossen wird. In der Produktionskolonne 7 wird das oxidierende Gas vom organischen Gemisch durch einen Stopfen 8 aus einer nicht oder nur wenig oxidierbaren Substanz getrennt, wobei dieser Stopfen beispielsweise durch ein kleines Volumen an Lösungsmittel oder einer Erdölfraktion in einem Erdölbohrloch oder an Erdgas in einem Erdgasbohrloch gebildet wird. Man vermeidet so, daß sich Reaktionen des organischen Gemisches im Innern der Produktionskolonne selbst einstellen.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die beschriebene Ausführungsform begrenzt.

Allgemein handelt es sich bei der bei 5 eingeführten Flüssigkeit um ein organisches Gemisch, das in Kontakt mit einem oxidierenden Gas in der Lage ist, schon bei der Temperatur der Formation 1 an einer chemischen Veränderung, die zur Verfestigung dieser Formation an den Rändern des Bohrlochs führt, teilzunehmen. Die Flüssigkeit ist durch das gasförmige oxidierende Gemisch leichter veränderbar, um zur Verfestigung zu führen als in der Formation 1 enthaltene Kohlenwasserstoffe und als die keinen Katalysator enthaltenden organischen Verbindungen.

Im Falle von Erdöllagerstätten kann man vorteilhaft vor dem Einspritzen der Flüssigkeit 5 Fluide einspritzen, wie Xylol oder eine Erdölfraktion und einen Alkohol,wie Isopropanol, um das an den Rändern des Bohrlochs vorhandene Erdöl und Wasser auszutreiben, die₇wenn sie im Überschuß

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vorhanden sind, einen ungünstigen Einfluß auf die Wirksamkeit der Verfestigung der Umgebung haben können.

Die Menge an eingeführtem oxidierendem Gas wird derart bestimmt, daß man eine vollständige Verfestigung der organischen Flüssigkeit 5 erhält, ohne daß die in der Formation aufgrund des Freisetzens von Wärme durch die Oxidationsreaktion der Flüssigkeit 5 erreichte Temperatur 550 C überschreitet. Man vermeidet so nach der Erfindung die Verbrennung der organischen Flüssigkeit 5 bei hoher Temperatur, was es ermöglicht, die Zersetzung des Polymerisats zu vermeiden und den Schutz der Bohrlocheinrichtungen, insbesondere des Ausbaus 3, sicherzustellen.

Die Wirksamkeit der Maßnahmen nach der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele, die die Erfindung nicht begrenzen, erläutert.

VERSUCH 1:

Ein inniges Gemisch aus 10 Teilen eines mineralischen Trägers bestehend aus Grubensand (80 %) und Kaolinit (-ν. o) und einem Teil Polybutadien (Viskosität = 750 cp) wird ±n ein Vertikalrohr mit dünner Wandung von 5 cm Durchmesser über eine Höhe von 20 cm aufgeschüttet. Die hergestellte Masse hat eine Porosität von 37 %; die Sättigung mit der Polyäthylenverbindung liegt bei 50 % Porenvolumen.

Der Versuch wird bei einer Temperatur von 50° C und bei atmosphärischem Druck mit einer Luftmenge von 0,5 l/min durchgeführt. Während des Versuchs mit einer Dauer von 7 Stunden beobachtet man keine Verminderung im Sauerstoffgehalt des ausströmenden Gases, noch eine Erhöhung der

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Temperatur. Bei Versuchsende ist die Masse bzw. das Massiv nicht verfestigt.

VERSUCH 2:

Ein inniges Gemisch eines mineralischen Trägers und eines organischen flüssigen Gemisches wird bei Umgebungstemperatur in ein vertikales Rohr mit dünner Wandung von 12,5 cm Durchmesser geschüttet, welches die Innenkammer einer zylindrischen Hochdruckzelle bildet. Das Innenrohr ist mit Heizmuffen und einem thermischen Isoliermittel zur Kompensierung des WärmeVerlustes bei Erhöhung der Temperatur des Massivs oder der Masse ausgestattet.

Beim verwendeten organischen Gemisch handelt es sich um Polybutadien mit einem Zusatz von 0,12 Gew.-°i Zirkon und 0,06 Gew.-a Kobalt in Form der Naphthenate; der mineralische Träger ist ein Grubensand.

Der Versuch wird unter einem relativen Druck von 10 bar bei einem Luftdurchsatz von 3 l/min (gemessen unter Normbedingungen von Temperatur und Druck) durchgeführt. Während des Versuchs mit einer Dauer von vier Stunden erhöht sich die Temperatur auf 102° C. Nach dem Versuch stellt man fest, daß die Umgebung gut verfestigt ist (Festigkeit gegen Zusammendrückung liegt bei 86 bar) und daß sie ihre Permeabilität beibehalten hat.

VERSUCH 3:

Ein Versuch wurde durchgeführt, bei dem man als organisches Gemisch Polybutadien unter Zusatz von 0,18 Gew.-I Mangan in Form des Octoats und 0,12 Gew.-Ό Zirkon in Form des

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Naphthenats und als mineralischen Träger einen Grubensand unter Zugabe von 5 'Ό Kaolinit verwendet.

Der Versuch wurde unter einem relativen Druck von 10 bar mit einer Luftmenge von 3 l/min (Normbedingungen) sechs Stunden lang durchgeführt. Man stellt eine Temperaturerhöhung von 20° C auf 158° C fest. Nach dem Versuch ergab sich, daß die Umgebung ihre Permeabilität beibehalten hat und daß sie sich vollständig verfestigt hatte. Ihr Widerstand gegen Zusammendrückung lag bei 104 bar.

VERSUCH 4:

Ein inniges Gemisch aus Grubensand und Polybutadien mit einer Zugabe von 0,32 Gew.-o Cer und 0,42 Gew.-'i Kobalt in Form der Naphthenate wird für diesen Versuch, durchgeführt bei 100 bar, verwendet, wobei die Ausgangstemperatur bei 50° C lag.

Ein sauerstoffhaltiges Gas bestehend aus einem Gemisch aus Luft und Stickstoff mit 4 ο Sauerstoff wird 3,2 Stunden lang mit einem Durchsatz von 13,7 l/min (NormbedingungenJ eingeführt. Die Reaktion führt zu einer Temperaturerhöhung bis a.-f 300° C. Das bei Versuchsende erhaltene Medium (Umgebung) war stark verfestigt. Ihr Widerstand gegen Zusammendrückung lag über 200 bar.

VERSUCH 5:

Dieser Versuch wurde durchgeführt mit einer Masse oder einem Massiv bestehend aus Grubensand mit einem Zusatz von 20 Gew.-» Kaolinit und aus Polybutadien mit einem Zusatz von 0,3 Gew.-! Cer und 0,42 Gew.-I Kobalt, in Form der

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NACHQEREICHT

Naphthenate.

Der Arbeitsdruck lag bei 100 bar; die Ausgangstemperatur bei 40° C, Fünf Stunden 45 Minuten lang führt man ein Gas ein, welches 2 % Sauerstoff sowie 98 % Stickstoff bei einem Durchsatz von 10,3 l/min (Normbedingungen) enthielt. Die ^Temperatur steigt bis auf 124° C. Der Widerstand gegen Zusammendrückung des erhaltenen Mediums nach dem Versuch lag über 150 bar.

VERSUCH 6:

Man gibt Wasser zu einem sandigen mineralischen Träger, der 20 % Kaolinit enthält, derart, daß man ein Gemisch mit einem Wassergehalt von 7 Gew.-'« erhält. Das Gemisch wird eingebracht und in der für Versuch 2 beschriebenen Zelle angehäuft und dann auf 50° C gebracht.

Ein rohes Erdöl (Dichte: 0,87) wird eingeführt, um das freie Porenvolumen zu sättigen und eine für einen Erdölspeicher repräsentative Umgebung (Medium) zu bilden. Nach teilweiser Verdrängung der Fluide durch aufeinanderfolgende Stopfen aus Benzin, Isopropylalkohol und Benzin führt man das organische Gemisch, das aus Polybutadien mit einem Zusatz von 0,3 Gew.-% Cer und 0,4 Gew.-I Kobalt in Form der Naphthenate besteht, ein. Der relative Druck in der Zelle wird dann auf 100 bar gebracht; ein 8 % Sauerstoff und 92 % Stickstoff enthaltendes Gas wird fünf Stunden lang mit einer Menge von 4 l/min (Normbedingungen) zugeführt. Die Reaktion stellt sich als Temperaturerhöhung bis auf 216° C dar. Das erhaltene Medium (Umgebung) hat ihre Permeabilität behalten und ist gut verfestigt; ihr Widerstand gegen Zusammendrückung liegt bei 62 bar.

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Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Verfestigen einer geologischen Formatic ι, wobei man in die Formation ein organisches flüssiges Gemisch und einen Katalysator einspritzt, wobei das Gemisch von der Art ist, daß es in situ in Kontakt mit einem oxidierenden Gas Reaktionen erfährt, die bei der normalen Temperatur der geologischen Formation beginnen und bis zum Erhalt eines festen Produktes, welches diese Formation verfestigt^ führen, und wobei man ein oxidierendes Gas in ausreichender Menge, um eine im wesentlichen vollständige Verfestigung dieser organischen Flüssigkeit zu erhalten, einführt, wobei diese Menge jedoch derart begrenzt ist,

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daß die in der Formation erreichte Temperatur während dieser Reaktionen einen vorher festgelegten Wert nicht überschreitet, dadurch gekennzeichnet, daß eine ausreichende Verfestigung der Formation ohne wesentlich ihre Permeabilität zu beeinflussen, durchgeführt wird, indem man in Kombination einen Polyäthylenkohlenwasserstoff und einen Katalysator verwendet, der wenigstens ein Element aus der Gruppe Zirkonium, Cer, Lanthan und die Lanthanide sowie wenigstens ein Element enthält, das zu der durch Vanadium, Mangan, Kobalt und Zink gebildeten Gruppe gehört.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente des Katalysators in Form von Salzen verwendet werden, die in den Grundbestandteilen des flüssigen organischen Gemisches löslich sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische flüssige Gemisch einen flüssigen Polyäthylenkohlenwasserstoff enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η nzeichne t, daß das flüssige organische Gemisch flüssiges Polybutadien enthält.

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