DE3048894C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verfestigen bzw. Konsolidieren einer geologischen Formation in zwei aufeinander folgenden Stufen, wobei

• a) in die Formation ein organisches flüssiges wenigstens eine chemische polymerisierbare Verbindung und einen Katalysator enthaltendes Gemisch eingespritzt wird, wobei das Gemisch von der Art ist, daß es in situ in Kontakt mit einem oxidierenden Gas Reaktionen ausführt, die bei Umgebungstemperatur der geologischen Formation beginnen und dazu führen, ein festes Produkt zu erhalten, welches diese Formation verfestigt, ohne seine Permeabili­ tät merklich zu beeinflussen; und
• b) ein oxidierendes Gas in ausreichender Menge, um eine im wesentlichen vollständige Verfestigung dieser organischen Flüssigkeit zu erhalten, eingeblasen wird, wobei die Menge jedoch derart begrenzt ist, daß die in der Formation während dieser Reaktionen erreichte Temperatur 350°C nicht überschreitet.

Dieses Verfahren ist anwendbar auf Erdöl oder Gas enthaltende Speicher, um Sandeinbrüche in mehr oder weniger verfestigte sandige Formationen durchsetzende Bohrlöcher zu vermeiden.

Verschiedene Verfahren wurden bereits vorschlagen, um Sandeinbrüche in neue Bohrlöcher zu verhindern oder um Bohrlöcher zu behandeln, bei denen Sandeinbrüche anläßlich von Erdöl- oder Gaslagerstättenaufschlüssen einbricht.

Ein erster Verfahrenstyp besteht darin, den Sand durch ein mechanisches Mittel zurückzuhalten, indem man künst­ liche Schirme mit kalibrierten Öffnungen oder Splitt­ anhäufungen mit einer genau definierten Granulometrie­ verteilung, entsprechend den Abmessungen der Sandkörner der geologischen vom Bohrloch durchsetzten Formation, anwendet. Ein solches Verfahren, das sich nur schwierig durchführen läßt, wird bei neuen Bohrlöchern angewendet.

Ein zweites Verfahren besteht darin, in die geologische Formation ein flüssiges Harz einzuspritzen, das, indem es polymerisiert, eine Verbindung zwischen den Sandkörnern schafft. Die Wirksamkeit eines chemischen Verfahrens die­ ses zweiten Typs ist jedoch nur vorübergehend, da die Polymerisationsreaktion des eingespritzten Harzes im wesentlichen von den im Bohrloch in Höhe der Formation herrschenden Bedingungen und den Charakteristiken der letzteren abhängt. Ein solches Verfahren ermöglicht es nicht, den Fortschrittsgrad der chemischen Reaktion zu kontrollieren. Hieraus resultiert die Gefahr ent­ weder einer unzureichenden Verfestigung der Formation, wenn der Polymerisationsgrad des Harzes zu gering ist, oder einer starken Permeabilitätsverminderung oder sogar einere vollständigen Verschmutzung der geologischen Formation, wenn eine zu große Polymermenge in gewissen Poren zurückgehalten wird.

Ein anderes in der britischen Patentschrift 9 75 229 beschriebenes Verfahren besteht darin, nacheinander in die Formation ein Material auf der Basis einer ungesättigten Fettsäure, dann ein sauerstoffhaltiges Gas einzuführen, um eine Verharzung dieses Materials zu erhalten.

Dieses Verfahren führt jedoch nur dann zu einer zu­ friedenstellenden Verfestigung, wenn die zu verfesti­ gende Formation sich auf einer Temperatur zwischen 150 bis 300°C befindet oder dorthin gebracht wird, die selbstverständlich höher als die normale Temperatur der Öl- oder Gasspeicher liegt.

Bei dieser Patentschrift ist bereits in Betracht ge­ zogen worden, einen Katalysator zuzufügen, der aus Kobaltnaphtenat oder Mangannaphtenat besteht. In diesem letzteren Fall jedoch ist die erhaltene Kon­ sulidierung nicht wirklich zufriedenstellend, es sei denn, die Temperatur der Formationen läge ausreichend hoch.

Die US-PS 33 88 743 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Konsolidierung, bei dem nach dem Einführen eines trocknenden Öls um ein Bohrloch ein oxidierendes Gas eingeführt wird. Das teilweise oxidierte Öl bildet ein günstiges Bindemittel für die Sandkörner.

Die Verwendung eines Oxidationskatalysators, beispiels­ weise von Blei- oder Kobaltnaphtenat ermöglicht es, die Oxidationsdauer des Öls zu verkürzen.

Die erhaltenen Verfestigungen sind im allgemeinen für das nachgesuchte Ziel unzureichend.

Durch die FR-PS 14 09 599 ist ein Verfahren zum Ver­ festigen von Böden bekanntgeworden, bei dem diese Böden durch ölige Polymere behandelt werden, welche trocknende Katalysatoren einschließen. Diese härten durch Trocknen an Luft auf der Oberfläche des zu ver­ festigenden Bodens. Diese Behandlung, welche harte impermeable Massen erzeugt, ist jedoch nicht anwendbar auf die Verfestigung geologischer unterirdischer For­ mationen, deren Permeabilität aufrecht erhalten werden soll.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so weiterzubilden, daß nicht nur Sandeinbrüche und schlecht verfestigte Formationen vermieden werden, sondern auch die geologischen unter­ irdischen Formationen hinsichtlich ihrer Permeabilität nicht verändert werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren der oben angegebenen Art dieses flüssige organische Gemisch einen Katalysator enthält, der in Kombination Blei und wenigstens ein Element aus der Gruppe Nickel, Kupfer und Zink enthält.

Durch dieses Verfahren wird die Kontrolle der chemischen Veränderung einer polymerisierbaren Substanz sichergestellt. Bei diesem Verfahren wird in die Formation ein flüssiges Gemisch aus organischen Produkten eingespritzt, an dem man in situ eine chemische Veränderung durch Kontaktieren dieses flüssigen Gemisches mit einer gegebenen Menge oxidierenden Sauerstoffs vornimmt, derart, daß durch eine exotherme Reaktion dieses flüssige Gemisch in eine Substanz umgeformt wird, welche die nicht verfestigten Elemente der Formation verbindet. Das Einführen sauerstoffhaltigen Gases ermög­ licht es, eine merkliche Verminderung in der Permeabilität der letzteren gegen Fluide wie Erdöl oder Erdgas zu ver­ meiden. Die Zusammensetzung des flüssigen Gemisches sowie der Sauerstoffgehalt sowie die Menge an oxidierendem Gas werden derart eingestellt, daß der Anlauf der Reaktion bei normaler Temperatur der Formation sichergestellt wird und der Fortschrittsgrad der oxidierenden Polymerisation des flüssigen Gemisches kontrolliert oder geregelt wird.

Das Verfahren nach der Erfindung ist wirksam, selbst wenn die Temperatur der Formation (die insbesondere von ihrer Tiefe abhängt) niedrig liegt, da die Oxidation und Reaktion des organischen Gemisches in der Behandlungs­ zone für eine ausreichende Freigabe der Wärme sorgt, da­ mit das thermische Niveau erreicht wird, welches es dem organischen Gemisch ermöglicht, wirksam zu poly­ merisieren und die Kohäsion zwischen den Körnern der Formation sicherzustellen. Darüber hinaus werden der Sauerstoffgehalt des oxidierten eingeführten Gases sowie die Menge an in die Formation eingeführtem Sauerstoff geregelt bzw. kontrolliert, damit die maximale Tempe­ ratur nicht überschritten wird, die zur Beschädigung der polymerisierten Substanz führen würde.

Das organische im Verfahren nach der Erfindung verwen­ dete Gemisch kann vorteilhaft bestehen aus einem trocknenden Öl, das gegebenenfalls mit einem orga­ nischen Lösungsmittel, unter Zugabe eines Katalysators der oben angegebenen Art verdünnt ist. Beim verwendeten trocknenden Öl kann es sich vorteilhaft um Leinöl, Holzöl, Carthamöl oder allgemeiner um pflanzliche Öle mit einem erhöhten Gehalt an Polyäthylenverbindungen handeln. Die verwendeten Lösungsmittel bestehen beispiels­ weise aus Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol oder einer Erdölfraktion (coupe p´trolière); der Gehalt an Lösungsmittel liegt vorteilhaft zwischen 0 und 50%, um die Verminderung der Reaktivität aufgrnd der Verdünnung zu begrenzen.

Die Elemente des Katalysators werden in Form von Salzen wie Carboxylaten, Naphtenaten, Sulfonaten, Octoaten etc. verwendet, die in den Basisbestandteilen des organischen Gemisches löslich sind. Der Gehalt der Lösung in jedem der im Katalysator verwendeten Metalle liegt unter 3 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 0,007 und 2 Gewichtsprozent. Die genaue Zusammensetzung des Katalysators (verwendete Metalle und Metallgehalt) hängt ab von der Natur der Umgebung und den Lager­ stättenbedingungen (Druck, Temperatur . . .).

Die Menge an eingespritztem Gemisch liegt vorzugsweise unter 500 Litern pro Meter Dicke der geologischen Formation; größere Mengen beeinflussen dabei jedoch nicht die Wirksamkeit des Verfahrens nach der Erfindung.

Bei der Anwendung des Verfahrens in Ölspeichern handelt es sich beim eingeblasenen Sauerstoff vorzugsweise um Sauerstoff oder Luft, gegebenenfalls mit Stickstoff verdünnt, um gasförmige Kohlensäure oder ein anderes inertes Gas unter Versuchsbedingungen. Bei der Anwendung des Verfahrens auf Gasspeicher handelt es sich beim oxidie­ renden Gasgemisch vorzugsweise um Sauerstoff oder Luft, die durch Stickstoff verdünnt sind oder um ein inertes Gas oder trocknes Erdgas; der Gehalt an Erdgas soll dabei aller­ dings derart sein, daß das gasförmige Gemisch unter Versuchsbedingungen außerhalb der Grenzen verbleibt, wo eine Entzündung eintreten kann.

Der Volumengehalt an Sauerstoff im gasförmigen Gemisch liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 100%, vorzugsweise zwischen 1 und 21%. Der Gehalt an Sauerstoff ist für eine gegebene Zusammensetzung des organischen Gemisches vorzugsweise umso geringer, je höher der Einspritzdruck liegt. Das Vorhandensein von Wasser im gasförmigen Ge­ misch wird durch eine geeignete Trocknungsbehandlung gegebenenfalls vermieden. Die Dosierung des oxidieren­ den Gemisches erfolgt an der Oberfläche; die Bestand­ teile des Gemisches werden entweder über Druckgas- oder Cryogengasflaschen oder über Kompressoren geliefert.

Das im eingeblasenen Gas enthaltene Sauerstoffvolumen, bezogen auf Normbedingungen von Temperatur und Druck, liegt vorzugsweise unter 200 Liter pro Liter einge­ führtem organischen Gemisch; ausgezeichnete Ergebnisse erhält man, indem man zwischen 10 und 80 Liter Sauer­ stoff pro Liter organisches Gemisch verwendet.

In der einzigen Figur ist schematisch eine Ausführungsform der Erfindung dargestellt; das Bezugszeichen 1 bezeichnet eine sandige von einem Bohr­ loch 2 durchsetzte geologische Formation, die einen Ausbau 3 umfaßt, der mit Perforationen 4 in Höhe der Formation 1, aus der ein Fluid beispielsweise in Erd­ öl oder Erdgas extrahiert werden soll, versehen ist.

Nach diesem Ausführungsbeispiel wird das Verfahren nach der Erfindung verwirklicht, indem man nacheinander in die zu behandelnde Formation bestimmte Mengen des organischen Gemisches, wie ein trocknendes Öl unter Zugabe eines Katalysators der oben definierten Art, einführt, gegebenenfalls im Gemisch mit einer anderen organischen Flüssigkeit, beispielsweise einem Lösungsmittel oder einer Erdölfraktion sowie einem oxidierenden Gas 6, wie Luft oder Sauerstoff, die nach obigen Vorschriften verdünnt sind.

Das organische flüssige Gemisch sowie das Gas können nacheinander über ein und die gleiche Produktionskolonne oder Bohrlochgestänge 7 eingeführt werden, die bzw. das im unteren Teil im wesentlichen in Höhe der Perforationen 4 mündet.

Eine Vorrichtung 9 vom Typ "Packer" sorgt für die Dichtigkeit und verschließt den Ringraum zwischen dem Ausbau 3 und der Produktionskolonne 7 oberhalb der Formation 1. In der Produktionskolonne 7 wird das oxidierende Gas vom organischen Gemisch durch einen Stopfen 8 aus einer nicht oder wenig oxidierenden Sub­ stanz getrennt, wobei dieser Stopfen beispielsweise gebildet wird durch ein kleines Lösungsmittelvolumen oder eine Erdölfraktion in einem Erdölbohrloch oder durch Erdgas in einem Gasbohrloch. Man vermeidet so, daß Reaktionen des organischen Gemisches sich im Innern ein und der gleichen Produktionskolonne nicht einstellen.

Vorstehend handelte es sich lediglich um Ausführungs­ beispiele.

Allgemein handelt es sich bei der bei 5 eingespritzten Flüssigkeit um ein organisches Gemisch, welches in Kontakt mit einem oxidierenden Gas in der Lage ist, schon bei der Temperatur der Formation 1 an einer chemischen Veränderung teilzunehmen, die zur Verfesti­ gung dieser Formation an den Rändern des Bohrlochs führt. Die Flüssigkeit 5 ist leichter durch das gasförmige oxidierende Gemisch veränderbar, um zur Verfestigung zu führen, als die in der Formation enthaltenen Kolben­ wasserstoffe und die keinen Katalysator enthaltenden organischen Basisverbindungen.

Im Fall von Erdöllagerstätten kann man vorteilhaft vor dem Einspritzen der Flüssigkeit 5 Fluide einführen wie Xylol oder eine Erdölfraktion und einen Alkohol wie Isopropanol, um das Erdöl und das an den Rändern des Bohrlochs vorhandene Wasser auszutreiben, die, wenn sie in überschüssigen Mengen vorhanden sind, einen nachteiligen Einfluß auf die Wirksamkeit der Verfesti­ gung der Umgebung haben können.

Die Menge an eingeführtem oxidierenden Gas wird derart bestimmt, daß man eine vollständige Verfestigung der organischen Flüssigkeit erhält, ohne daß die in der Formation aufgrund von Wärmefreigabe durch die Oxidations­ reaktion der Flüssigkeit (5) 350°C überschreitet. Man ver­ meidet so nach der Erfindung die Verbrennung bei hoher Temperatur der organischen Flüssigkeit 5, wodurch eine Polymerisatzersetzung vermieden und der Schutz der Aus­ rüstungen des Bohrlochs, insbesondere des Ausbaus 3 gesichert ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

Ein inniges Gemisch aus Steinbruchsand (Granulometrie zwischen 150 und 300 Mikron) und Leinöl wird bei Umge­ bungstemperatur in ein dünnwandiges vertikales Rohr mit 20 cm Druchmesser über eine Höhe von 15 cm gehäuft bzw. zusammengepreßt. Heizmuffen werden um das Rohr auf der vom Gemisch eingenommenen Höhe angebracht, um eine Kontrolle der transversalen Wärmeverluste zu ermöglichen. Im Falle einer Temperaturerhöhung wird die elektrische von den Heizbunden gelieferte Leistung der­ art eingestellt, daß die im Gemisch bestimmte Temperatur nicht um mehr als 10° über der auf gleichem Niveau gegen die Außenwand des Rohres gemessenen Temperatur liegt.

Die Grundmasse, die dadurch erhalten wurde, daß ein Gemisch von 7,2 kg Sand und 0,63 kg Leinöl aufge­ häuft bzw. zusammengepreßt wurde, hat eine Porosität von 38% und eine Leinölsättigung gleich etwa 40 Volumen­ prozent der Poren. Seine Anfangstemperatur liegt bei 20°C.

Eine Luftmenge gleich 1,55 l/min wird bei atmosphärischem Druck über die Oberseite des Rohres sieben Stunden lang eingeblasen. Man beobachtet keine Verminderung im Sauer­ stoffgehalt des austretenden Gases und keine Temperatur­ erhöhung im imprägnierten porösen Milieu. Bei Versuchs­ ende stellt man fest, daß die Grundmasse sich nicht verfestigt hat.

Man sieht also, daß unter den gewählten Arbeitsbe­ dingungen keine Reaktion in einer keinen Kondensator enthaltenden leinölgetränkten Grundmasse sich einstellt.

Beispiel 2

Ein inniges Gemisch aus einem mineralischen Träger und einer organischen flüssigen Mischung wird bei Umgebungs­ temperatur in ein vertikales Rohr mit dünner Wandung von 12,5 cm Durchmesser geschüttet, das die Innenkammer einer zylindrischen Hochdruckzelle bildet. Das Innen­ rohr ist mit Heizbunden sowie einer Wärmeisolierung versehen, um die thermischen Verluste bei Temperatur­ erhöhung der Grundmasse zu kompensieren.

Das verwendete organische Gemisch ist Leinöl mit einem Zusatz von 1,68 Gewichtsprozent Blei in Form von Naph­ tenat; der mineralische Träger ist ein Grubensand mit einem Zusatz von 5% Kaolinit. Der Versuch wird unter einem relativen Druck von 10 Bar mit einer Luftmenge von 3 l/min (gemessen unter Normbedingungen von Temperatur und Druck) durchgeführt.

Während sechsstündiger Versuchsdauer hat die Temperatur sich von 20°C auf ein Maximum von 48°C erhöht. Durch das langsame Fortschreiten der Reaktion hat sich keine Ver­ festigung der Grundmasse ergeben.

Beispiel 3

Ein Versuch wurde unter Arbeitsbedingungen gleich denen des Versuchs 2 durchgeführt, wobei jedoch als organisches Gemisch Leinöl mit einem Zusatz von 0,3 Gewichtsprozent Nickel in Form des Octoats verwendet wurde.

Keinerlei Temperaturerhöhung und keine Verfestigung der Umgebung wurde festgestellt.

Beispiel 4

Negative Versuche hat man ebenfalls erhalten, wenn man unter Bedingungen analog zu denen des Versuchs 2, jedoch mit einem Luftdurchsatz von 1,5 l (Normbedingungen) pro Minute arbeitete und indem man als organisches Gemisch Leinöl mit einem Zusatz von 0,06 Gewichtsprozent Kupfer in Form von Naphtenat verwendete.

Beispiel 5

Es wurde ähnlich wie bei Versuch 2 gearbeitet, wobei man jedoch Leinöl mit einem Zusatz von 1,68 Gewichts­ prozent Blei in Naphtenatform und 0,3 Gewichtsprozent Nickel in Octoatform verwendete.

Der Versuch lief unter einem relativen Druck von 10 Bar und einem Luftdurchsatz von 3 l (Normbedingungen) pro Minute ab. Die Reaktion stellt sich als Temperaturer­ höhung bis 195°C dar. Nach diesem Versuch stellt man fest, daß die Umgebung ihre Permeabilität behalten hat und sich sehr gut verfestigt hat: ihr Widerstand gegen Zusammendrückung liegt bei 90 Bar. So gibt der verwendete Katalysator ausgezeichnete Ergebnisse zur Verfestigung der Umgebung.

Beispiel 6

Es wurde ähnlich dem Versuch 2 gearbeitet, wobei als organisches Gemisch jedoch Leinöl mit einem Zusatz von 1,68 Gewichtsprozent und 0,12 Gewichtsprozent Kupfer, beide in Naphtenatform, verwendet wurden.

Der Versuch lief unter einem relativen Druck von 10 Bar mit einem Luftdurchsatz von 3 l/min (Normbedingungen) 7 Stunden und 40 Minuten lang ab. Die Reaktion stellt sich als eine Temperaturerhöhung von 20°C auf 260°C dar.

Nach dem Versuch stellt man fest, daß die Umgebung ihre Permeabilität erhalten und sich vollständig ver­ festigt hat. Ihr Widerstand gegen Zusammendrückung liegt bei 92 Bar.

Beispiel 7

Ein Versuch unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 2 wurde durchgeführt, wobei man als orga­ nisches Gemisch jedoch Leinöl mit einem Zusatz von 1,68 Gewichtsprozent Blei und 0,2 Gewichtsprozent Zink verwendete. Während des Versuchs mit einer Dauer von 7 Stunden stellt man eine Temperaturerhöhung in der Grundmasse von 20°C auf 240°C fest.

Nach dem Versuch überprüft man, daß die Umgebung ihre Permeabilität behalten und sich vollständig verfestigt hat. Ihr Widerstand gegen Zusammendrückung liegt bei 74 Bar.

Allgemein ist das Verfahren nach der Erfindung zur lo­ kalen Verfestigung permeabler Formationen anwendbar.

Claims (6)

1. Verfahren zum Verfestigen bzw. Konsolidieren einer geologischen Formation in zwei aufeinander folgenden Stufen, wobei

• a) in die Formation ein organisches flüssiges wenig­ stens eine chemische polymerisierbare Verbindung und einen Katalysator enthaltendes Gemisch einge­ spritzt wird, wobei das Gemisch von der Art ist, daß es in situ in Kontakt mit einem oxidierenden Gas Reaktionen ausführt, die bei Umgebungstemperatur der geologischen Formation beginnen und dazu führen, ein festes Produkt zu erhalten, welches diese For­ mation verfestigt, ohne seine Permeabilität merklich zu beeinflussen; und
• b) ein oxidierendes Gas in ausreichender Menge, um eine im wesentliche vollständige Verfestigung dieser organischen Flüssigkeit zu erhalten, eingeblasen wird, wobei die Menge jedoch derart begrenzt ist, daß die in der Formation während dieser Reaktion erreich­ te Temperatur 350°C nicht überschreitet,

dadurch gekennzeichnet, daß dieses flüssige organische Gemisch einen Katalysator ent­ hält, der in Kombination Blei und wenigstens ein Element aus der Gruppe Nickel, Kupfer und Zink ent­ hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Elemente des Kata­ lysators in Form von Salzen verwendet werden, die in den Grundbestandteilen des organischen flüssigen Gemisches löslich sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das organische flüssige Gemisch ein trocknendes Öl enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das organische flüssige Gemisch Leinöl enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das organische flüssige Gemisch Tungöl oder Holzöl enthält.