DE3214144A1 - Verfahren und system zur oelgewinnung - Google Patents

Description

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ölführenden Formation trifft. Insbesondere ermöglicht das Verfahren nach der US-PS 3 370 649 keine gesteuerte Produktion einer wässrigen Polymerenlösung für die Anwendung in einer ölführenden Formation, die sowohl an der Eingangsbohrung zwecks verhindern, oder wesentlicher Verringerung einer Bohrlochverstopfung als auch entfernt von der Eingangsbohrung, d.h. der Matrix die notwendigen Eindrück- und Beweglichkeitseigenschaften besitzt zwecks ermöglichen einer adequaten Verdrängung des Öls in der Formation in Richtung auf die Ausgangsbohrung. Weder die US-PS 3 370 649 noch die weiter oben genannten US-Patentschriften schlagen ein System oder Verfahren vor, das zu diesen Ergebnissen führt.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren und System zur Herstellung wässrigen Polymerenlösungen für die Anwendung beider Ölgewinnung aus unterirdischen, ölführenden Formationen vorgeschlagen, die den Leistungserfordernissen praktisch jeder unterirdischen, ölführenden Formation entsprechen. Das Verfahren und das System ermöglichen nicht nur das Herstellen von Polymerenlösungen mit einheitlichen und vorhersagbaren Eigenschaften, sondern ermöglichen ebenfalls das Herstellen von Polymerenlösungen mit überlegenen Eigenschaften, insbesondere vom Standpunkt ihrer verbesserten Eindrückbarkeit und Beweglichkeit, ihrer Stabilität, ihrer Soletoleranzen und ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber Abbau oder Verdünnung durch Scherkräfte. Diese Ergebnisse werden insbesondere mit größerer Wirksamkeit bei niedrigeren Kosten erzielt als dies mit handelsgängigen Poylmerenprodukten, werden sie in fester Form oder in Form von wässrigen Lösungen zur Verfügung gestellt, möglich war.

Das erfindungsgemäße Verfahren und System sind für die praktisch kontinuierliche Anwendung im Bohrfeld vorgesehen, wobei die Notwendigkeit einer Reinigung und Lagerung der fertigen Polymerenlösungen entfällt. So kann die das System aufweisende Vorrichtung vorteilhafter Weise vorher zusammengesetzt und

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auf Schlitten befestigt werden, z.B. für einen fertigen Transport zu und von einer Stelle wo es angewandt werden soll. Bei einer bevorzugten Ausführungsform gehören zu dem System Anordnungen zum Bereitstellen des Monomer, Anordnungen zum Verbinden des Systems mit einer Wasserquelle, Polymerisationseinrichtungen, Katalysatorbeschickungs- und Überwachungsanordnungen, eine Hydrolysiervorrichtung, einschließlich einer Anordnung für das Zuführen einer gesteuerten Menge eines Hydrolysierungsmittels in den Polymerenstrom und eine Anordnung zum Verdünnen des hydrolysierten Polymer und Eindrücken desselben in eine in das interessierende Reservoier eingeführte Eingangsbohrung. Weiterhin umfaßt das System zweckmäßigerweise Wasserbehandlungsanordnungen und eine Vorrichtung zum Einführen von Reaktionssteuermitteln, wie Sauerstoff, Wärme, Inertgas und Polymerisationsbeschleuniger in das System. Die Fähigkeit des Verfahrens und Systems eine geeignete oder maßgeschneiderte Polymerenlösung zu erstellen, die den Leistungsanforderungen eines Reservoirs von Interesse entspricht, beruht auf der Bestimmung des durchschnittlichen Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung eines Polymer, das durch das Verfahren und System hergestellt worden ist. Diese Maßnahmen können quantitativ mit den Eindrückcharakteristika, dem Beweglichkeitsverhalten und den gesamten Eigenschaften des Polymer in Wechselbeziehung stehen. Als Ergebnis hiervon kann ein breites Spektrum an Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten hergestellt werden, um den Permeabilitätserfordernissen praktisch jeder ölführenden Formation zu entsprechen. Ein wichtiger Bestandteil der Messungen des durchschnittlichen Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung ist ein spezielles Scheibenflutungsverfahren, welches die Eindrück- und Beweglichkeitseigenschaften eines Polymeren ermöglicht, das zum Erreichen optimaler Verdrängung des Öls aus der Formation, wie sie vorherbestimmt wird, benötigt wird. Wenn diese Bestimmung einmal durchgeführt worden ist, können die Parameter des Verfahrens und Systems verändert werden, unter Ausbilden eines Polymer mit den angestrebten Eigenschaften.

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Wie erläutert, ist das Verfahren und System insbesondere für die Verdrängung bei der Erdölgewinnung aus ölführenden Formationen zweckmäßig. Eine derartige Gewinnung erfordert Verfahren, bei denen das öl aus der ölführenden Formation durch die Einwirkung einer Verdrängungsflüssigkeit oder eines Gases entfernt wird. Somit kann die Gewinnung sekundär sein, bei der die Reservoirkohlenwasserstoffe praktisch durch primäre Gewinnungsmethoden erschöpft worden sind, oder sie kann tertiär sein, wobei die Polymerenlösung nach dem Eindrücken herkömmlich angewandter Verdrängungsflüssigkeiten eingedrückt wird. Weitere Anwendungsgebiete für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und System hergestellten Polymerenlösungen sind Nahbohrloch-Eindrückverfahren und Eindrücken längs des Inneren von Pipelines, um so das Führen von hochviskosem Rohöl zu fördern. Die Lösungen können ebenfalls als Zusatzmittel für hydraulische Flüssigkeiten sowie weitere spezielle chemische Zusatzmittel (fluid diversion chemicals und loss circulation additives), um nur einige zu nennen, Anwendung finden.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Systems zum Herstellen von Polymeren auf der Grundlage von Treibflüssigkeiten durch das erfindungsgemäße Verfahren;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die das lineare Verhältnis zwischen dem Molekulargewicht eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren und der Konzentration des Polymerisationskatalysators wiedergibt;

Fig. 3 eine graphische Darstellung, die das lineare Verhältnis zwischen der reziproken relativen Beweglichkeit und dem durchschnittlichen Molekulargewicht des erfindungsgemäß hergestellten Polymeren zeigt;

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Fig. 4 eine graphische, vergleichende Darstellung der Molekulargewichtsverteilung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren und eines handelsgängigen Produktes;

Fig. 5 eine schematische Darstellung eines kreisförmigen Scheibenkerns, wie er aus einer ölführenden Formation für die Anwendung bei der Bestimmung der reziproken relativen Beweglichkeit eines erfindungsgemäßen Polymer an und weg von der Eingangsbohrung, erhalten worden ist;

Fig. 6 eine graphische Darstellung der Beweglichkeit einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerenlösung als eine Funktion des Eindrückvolumens;

Fig. 7 eine graphische Darstellung der Beweglichkeit einer aus einem typischen handelsgängigen Polymer hergestellten Polymerenlösung als eine Funktion des Eindrückvolumens und

Fig. 8 eine vergleichende graphische Darstellung, die die Wirkung des Salzgehaltes auf die Beweglichkeit einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerenlösung und einem handelsgängigen Produkt wiedergibt.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren und System für die Herstellung zahlreicher Polymeren für die Anwendung bei dem Herstellen wässriger Lösungen als Treibflüssigkeiten, oder Beweglichkeitspuffer bei der ölgewinnung aus ölführenden, unterirdischen Formationen angepaßt werden kann, werden nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform die Polymeren aus einem wasserlöslichen Monomer hergestellt, das wenig stens eine Vinylgruppe aufweist, wobei die Vinylgruppe ein Acrylylvinyl, ein Vinylcyanid, ein Styrylvinyl oder ein wasser lösliches Saiz derselben sein kann. Wenn die Vinylgruppe ein Acrylylvinyl ist, .vird das Monomer durch die folgende Formel dargestellt

CH₂=CY-CO-X

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in der X Viasserstoff, eine Aminogruppe (NHu) , Hydroxy-, Methyloder eine OR Gruppe, wobei R ein niederer Alkylrest ist, und X Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellen. Beispiele für Monomere, die erfindungsgeraäß Verwendung finden, sind Acrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylsäure, Methacrylamid, Methacrylnitril, Methylmethacrylat und Natriumstyrolsulfonat. Von dieser Gruppe ist Acrylamid das bevorzugte Monomer. Das Acrylamid kann jedes einer Vielzahl handelsgängiger Acrylamide mit Polymerisationsqualität sein, wie es in fester Form oder in Form wässriger Lösungen in den Handel kommt. Vom Standpunkt der Sicherheit aus, sind wässrige Lösungen bevorzugt, da sie Staubprobleme ausschließen, die die feste Form des Monomer kennzeichnen.

Die Polymerisation des Monomer wird in Gegenwart eines geeigneten Vinylpolymerisationsinitiators oder Katalysators durchgeführt. Insbesondere zweckmäßig sind freie Radikale bildende Verbindungen, wie Azoverbindungen und Beispiele hierfür sind: Azobisisobutyranitril und Azobisisobutyramidinchlorid; Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid und Benzoylperoxid; Alkyl- und Dialkylperoxide, wie z.B. tert.-Butylwasserstoffperoxide und Diäthylperoxid, Alkalimetall, einschließlich Ammonium, Persulfate und Ammoniumpersulfat; und Alkalimetallbisulfite, wie Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit. Dort, wo das zu polymerisierende Monomer Acrylamid ist, sind Ammoniumpersulfat und Natriumbisulfit, insbesondere Co-Gemische derselben in einem Verhältnis von etwa 9:1 bis etwa 1:9 als Katalysatoren oder freie Radikale bildende Initiatoren bevorzugt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit eines Acrylamidmonomer unter Anwenden eines Co-Gemisches aus Arnmoniumpersulfat und Natriumbisulf it kann dadurch beschleunigt werden, daß ein Teil des Natriumbisulfits durch eine Eisen-II-Verbindung, wie Eisen-II-ammoniumsulfat ersetzt wird.Ausgezeichnete Ergebnisse werden in einem Trikatalysatorsystem dieser Art erhalten, bei dem etwa 20 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 30 bi s etwa 35 Mol% des Natriumbisulfits durch die Eisen-II-Verbindung ersetzt werden. Wie weiter unten im Einzelnen

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erläutert spielt die Konzentration des Freie Radikale bildenden Initiators oder Katalysators, wie sie bei der Polymerisationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden, eine wichtige Rolle bei dem Bereitstellen einer wässrigen Polymerenlösung, die die Leistungserfordernisse einer spezifischen, ölführenden, unterirdischen Formation erfüllt.

Nach einem erfindungsgemäßen Aspekt werden die Leistungsfähigkeiten von durch das Verfahren hergestellten Polymeren aus Acrylamid dadurch erhöht, daß die Polymerisation in Gegenwart gewisser organischer Polycarbonsäuren, wie z.B. Äthylendiamintetraessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamintetraessigsäure und Nitriltriessigsäure durchgeführt wird. So führt bei der Polymerisation von Acrylamid der Zusatz von etwa 250 bis etwa 350 ppm Äthylendiamintetraessigsäure zu dem Umsetzujngsgemisch zu einem Polymer mit überlegener Leistungsfähigkeit bei Kernflutungen.

Es ist zu bemerken, daß das erfindungsgemäße Verfahren Sauerstoff zwecks anfänglichen Inhibierens der Polymerisation des Monomer anwendet und es somit ermöglicht, daß die Polymerisation in Gegenwart von Sauerstoff ausgeführt werden kann, und dies in einer geringeren Konzentration als derjenigen, wenn dasselbe als Inhibierungsmittel angewandt wird. Der Sauerstoff kan reiner Sauerstoff sein. Vorzugsweise wird jedoch Luft als Sauerstoffquelle angewandt. Zweckmäßigerweise wird der Sauerstoff in das Reaktionsgemisch durch Einsprudeln in das Gemisch bis zur Sättigung eingeführt. In einem Reaktionsgemisch, das eine Wasserlösung von Adrylamid mit einer Acryl-Konzentration von etwa 1 bis etwa 8 Gew.% enthält, ist bei Umweltstemperaturen die SauerstoffSättigung bei etwa 3 bis etwa 10 ppm, gewöhnlich etwa 4 bis etwa 6 ppm auf der Gewichtsgrundlage von Sauerstoff erreicht. Bei dieser Konzentration wirkt der Sauerstoff als Polymerisationsinhibator. Nachdem die Sauerstoffkonzentration auf etwa 0,1 bis etwa 0,2 ppm durch hindurchperlen eines Inertgases, Vakuumentgasung oder durch Einführen eines Sauerstoffspülmittels, wie Natriumbisulfit oder eine Kombination derselben verringert worden ist, geht die Polymerisation des Monomer weiter.

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Im allgemeinen ist es beovrzugt bei dem Verfahren Leitungswasser zu verwenden. Der Vorteil in der Anwendung von Leitungswasser liegt darin, daß es einen niedrigeren Salzgehalt besitzt und der pH-Wert des Wassers in einem Bereich von 8-10 liegt, was die Polymerisationsreaktion fördert. Wenn auch Leitungswasser bevorzugt ist, kann ein weiter Bereich an Wasser von entionisiertem bis zu fossiblem (natürliches Reservoirwasser) Verwendung finden.

Die Temperatur, bei der die Polymerisation drchgeführt wird, ist etwas variabel. Bei der Polymerisation von Acrylamid sollte sich die angestrebte Temperatur des Umsetzungsgemisches z.B. in einem Bereich von etwa 30 bis etwa 8O⁰C, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 55°C bewegen. Sieden sollte vermieden werden. In gleicher Wese können die Polymerisationszeiten verändert werden, wiederum unter Anwenden von Acrylamid als Monomer, kann die Polymerisation des Monomer über eine Zeitspanne von 8-12, gewöhnlich etwa 9-10 Stunden durchgeführt werden. Die Polymerisationsreaktion verläuft exotherm und das Reaktionsgemisch wird nach einer anfänglichen Reaktionszeit bei der abschließenden exothermen Temperatur des Gemisches weitere 1 bis 4, allgemein 2 bis 3 Stunden gerührt.

Wenn die Polymerisation abgeschlossen ist, wird eine Menge einer einwertigen Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid zu dem Polymer zwecks hydrolisieren etwa 20 bis etwa 40 Mol% der Amidgruppen in dem Fall eines Polymer, wie Polyacrylamid, oder Estergruppen, in dem Fall eines Polymer wie Polymethylmethacrylat, zugesetzt. Dort wo das Polymer Polyacrylamid ist werden die allgemeinen optimalen Aufgaben der Erfindung vom Standpunkt der Eindrückbarkeit und Beweglichkeitssteuerung und gesamter Leistungsfähigkeiten mit einem teilweise hydrolysierten Polyacrylamid erreicht, bei dem etwa 25 bis etwa 35, insbesondere zweckmäßig etwa 30 Mol% der Amidgruppen in Carboxylatgruppen umgewandelt worden sind.

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Wie angegeben ist einer der wichtigen erfindungsgemäßen Aspekte an der Änwendungsstelle eine wässrige Polymerenlösung, die zweckmäßig bzw."maßgeschneidert" ist zur Verfügung zu stellen, um so den Erfordernissen jedes besonderen ölführenden, unterirdischen Formation zu entsprechen. Diesseits ist ein System entwickelt worden, dessen Komponenten in einer Weise befestigt werden können, daß es leicht zu einer ausgewählten Stelle transportiert werden kann. Eine Ausführungsform eines derartigen Systems ist schematisch in der Figur 1 dargestellt. Wie gezeigt, besteht das System im wesentlichen aus einer Zuführungsanordnung 10 für das Monomer und einer Wasserquelle 12 in Verbindung mit einem Polymerisationsreaktor oder Gefäß 16. Eine Katalysatorquelle 18 liegt ebenfalls, vorteilhafterweise, in Verbindung mit dem Gefäß 16 vor. Die Katalysatorquelle 18 weist vorzugsweise Anordnungen zum Getrennthalten jeder Komponente eines Cokatalysators und Vorrichtungen zum Abmessen einer vorherbestimmten Menge jeder Komponente des Co-Katalysators getrennt oder zusammen, in das Gefäß 16 auf. Die Katalysator-Duelle 18 und die dazu geoednete Meßvorrichtung (nicht gezeigt) sind wichtige Merkmale des Systems, indem durch richtige Einstellung der Konzentration des Katalysators oder Co-Katalysators in dem Gefäß 16 das durchschnittliche Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des in dem Gef'uß 16 ausgebildeten Polymer verändert werden kann, um ein Polymer mit Eindrück- und Beweglichkeitseigenschaften zu schaffen, das den Leistungsanforderungen des interessierenden Reseroivrs entspricht. Zweckmäßigerweise weist das Gefäß 16 einen führer oder Mixer 16a auf und ist mit einer Dampfumkleidung 20 zum Erwärmen des Reaktionsgefäßes in dem Gefäß versehen. Das Gefäß 16 v/eist Einrichtungen zum Einführen von Stickstoff oder eines anderen Inertgases in das Gefäß 16 auf zwecks entfernen oder praktisch verringern, der Sauerstoffkonzentration in dem Reaktionsgemisch. Eine Pumpe 22, deren Einlaßende mit dem Gefäß 16 und deren Auslaßende mit einem Mischventil 24 in Verbindung steht, ist zum Entfernen des ausgebildeten Polymer von dem Gefäß 16 vorgesehen und steht mit einer wässrigen

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Lösung aus der Quelle 26 in Berührung, die ebenfalls mit dem Ventil 24 in Verbindung steht. Das Mischventil 24 ist über eine Leitung mit einer Mischvorrichtung verbunden, die bei der hier gezeigten Ausführungsform des Systems einen statischer! Mischer 28 aufweist. Der statische Mischer 28, wie gezeigt, steht seinerseits in Verbindung mit einem Hydrolysereaktor oder Gefäß 30, in dem eine Verdünnung des ausgebildeten Polymer erfolgt. Eine Pumpe 32 ist mit dem Gefäß 30 zwecks entfernen des verdünnten Polymer und überführen desselben in einen abschließenden Verdünnungsmischer oder Einheit 34 verbunden. Die in der Einheit 34 ausgebildete verdünnte Polymerenlösung ist für ein Eindrücken in eine Eingangsbohrung fertig. Das System kann zweckmäßigerweise Hilfseinrichtungen (nicht gezeigt) einschließlich eines Chelatiesierungs- und Wiegetanks, eine Quelle eines Polymerisationsbeschleunigers, wie Äthylendiaminessigsäure, Wasser-Entmineralisierungsanordnung, Ionenaustauscher zum Entfernen von Cu aus der Monomerenlösung und einnen Scrubber für das an der abschließenden Poiymeren-Verdünnungsstufe des Systems aufweisen.

Wie gezeigt, wird ein Monomer wie Acrylamid, das in fester Form vorliegen kann, oder eine handelsgängige 50 Gew.%ige Cu inhibierte wässrige Lösung in das Gefäß 16 zusammen mit Wasser aus der Quelle 12 eingeführt. Wenn das Monomer in Form einer wässrigen Lösung der angegebenen Art vorliegt, wird die Lösung vorteilhafterweise zunächst durch ein Ionenaustauscherharz zwecks entfernen von Cu geführt. Die wässrige Monomerenlösung in dem Gefäß 16 wird etwa 6 Bew.% Monomer enthalten und einen pH-Wert in dem Bereich von etwa 8 bis etwa 10 aufweisen. Die Sauerstoffkonzentration in der Lösung liegt in der Größenordnung von etwa 4 bis 6 ppm. Die Monomerenlösung wird auf eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 45°C vermittels eines Dampfmantels 20 erhitzt. Die erhitzte Monomerenlösung wird sodann mit Stickstoff geperlt, bis sich die

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Sauerstoffkonzentration auf einen Wert von etwa 0,1 bis etwa 0,2 ppm verringert hat. Die Perlgeschwindigkeiten sind etwas unterschiedlich. Allgemein gesprochen, sollten dieselben in einem Bereich von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 2 Volumina des Gases pro Volumen Lösung liegen. Unter der Annahme, daß ein Natriumbisulfit und Ammoniumpersulfat enthaltender Co-Katalysator angewandt wird, wird Natriumbisulfit von der Quelle zunächst in das Gefäß eingeführt. Das Bisulfit wirkt als ein Sauerstoffreiniger und erhöht die durch das Stickstoffgas erzielte Deoxygenierung. Sodann wird dem Reaktionsgemisch Ammoniumpersulfat von der Quelle 18 zugesetzt. Die Konzentration der Komponenten des Co-Katalysators beläuft sich auf etwa 180 ppm Bisulfit und etwa 400 ppm Persulfat, bezogen auf das Gewicht des Acrylamidmonomer. Die Konzentration kann natürlich, "/ie weiter oben ausgeführt, verändert werden, um ein Polymer mit dem angestrebten durchschnittlichen Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung zu erhalten. Das Verhältnis von Katalysator zu dem Molekulargewicht des Polymer ist graphisch in Figur 2 wiedergegeben. Wie dargestellt, ist das durchschnittliche Molekulargewicht eines Polymer eine lineare Funktion der umgekehrten Quadratwurzel der Katalysatorkonzentration. So ist es durch Auswahl eines geeigneten Katalysatorwertes möglich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und System an der Anwendungsstelle ein Polymer mit dem angestrebten Molekül.argewicht herzustellen, das, wie angegeben, den Leistungserfordernissen des Reservoirs entspricht. Nach Zusatz des Co-Katalysators läßt man sich das Gemisch in dem Gefäß 16 8 bis 12 Stunden umsetzen. Die Reaktion verläuft exotherm bis eine Temperatur von etwa 55 bis etwa 60°C erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird angenähert 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Sodann wird die 6%ige polymerisierte Lösung aus dem Gefäß 16 abgepumpt und mit einer 50%igen Natriumhydroxidlösung aus der Quelle 26 vermischt. Die Zuführungsgeschwindigkeit der wässrigen Alkalihydroxidlösung ist dergestalt,, daß

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etwa 0,3 Mol Hydroxid mit etwa 1 Mol Polyacrylamid vermischt werden, d.h. ausreichend Alkalihydroxidlösung zwecks hydrolysieren von angenähert 30% des Amidgruppen, die das Polymer enthalten, eingeführt wird.Von dem Mischventil 24 wird die Polymerlösung zu dem statischen Mischer 28 überführt. In dem Mischer 28 tritt kein Verdünnen oder Abbau des Polymer aufgrund von Scherkräften auf oder in den anschließenden Verdünnungen des Polymer. Aus dem Mischer 28 wird die teilweise hydrolysierte Polymerenlösung in das Gefäß 30 überführt, wo es mit frischem Wasser aus der Quelle 12 unter Ausbilden etwa einer 1 Gew.%igen wässrigen Lösung des teilweise hydrolysierten Polyacrylamide vermischt wird. Die Lösung verbleibt im dem Gefäß 30 etwa 10 bis etwa 12 Stunden und wird sodann mittels der Pumpe 32 dem Verdünnungsmischer 34 unter Ausbilden einer wässrigen Lösung zugeführt, die etwa 50 bis etwa 5000 Teile pro Million des teilweise hydrolysierten Polyacrylamide enthält. Aus dem Mischer 34 kann die verdünnte Lösung direkt in eine Eingangsbohrung gedrückt werden oder sie kann zeitweilig einem Lagerungstank zugeführt werden, wo sie für ein Eindrücken in eine Eingangsbohrung bereit ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren und System ermöglicht, wie weiter oben beschrieben, die Herstellung von Polymeren an der Einsatzstelle, wobei die polymeren ein selektiv steuerbares Spektrum an Molekulargewichten aufweisen, wodurch ein Polymer geeignet bzw. "maßgeschneidert" für die Permeabilitätsanforderungen praktisch jedes interessierenden Reservoirs gemacht wird. Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren und System das Herstellen von Polymeren, insbesondere Polymeren wie teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid mit einem selektiv steuerbaren durchschnittlichen Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung, dergestalt, daß eine quantitative Wechselbeziehung zwischen diesen Parametern und dem Eindrück- und Beweglichkeitsverhalten des Polymer in dem Reservoir erstellt werden kann. Das Verhältnis dieser Parameter, d.h. durchscnittliches Molekulargewicht und reziproke relative Beweglichkeit

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(RMl) ist graphisch in der Figur 3 der Zeichnungen wiedergegeben. Die RIiM eines teilweise hydrolysieren Polyacrylamids ist als eine lineare Funktion des durchschnittlichen Molekulargewichts wiedergegeben und dieses Verhältnis liefert einen guten Anhalt für die zweckmäßige "maßgeschneiderte" Ausgestaltung eines Polymer, das den Leistungsanforderungen einer Formation entspricht. Ein wichtiger Zusatz zu dem Verfahren und System ist die Anwendung eines Scheibenflutungsverfahrens, das es ermöglicht, daß die reziproken relativen Beweglichkeiten nicht nur des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren, sondern auch die Beweglichkeiten der Treibflüssigkeiten, wie mizellarer Dispersionen mit statistisch bemerkenswerter Genauigkeit bei praktisch jeder gegebenen Entfernung von der Eindrückstelle zu gewährleisten. Diese Information führt zu einem hohen Grad an Vorhersagbarkeit der Leistungsfähigkeit des Polymer und/oder Flüssigkeit in einem speziellen Reservoir und führt zu einer optimalen Ölgewinnung.

Es ist bekannt, daß die Verringerung der Beweglichkeit einer Flüssigkeit in einem porösen Medium, wie einem ölführenden Reservoir durch Erhöhen der Viskosität der Flüssigkeit, Verringern der Permeabilität des porösen Mediums oder durch eine Kombination beider Maßnahmen bewerkstelligt werden kann. Teilweise hydrolysierte Polyacrylamide erhöhen sowohl die Viskosität des Wassers als aucha verringern die Permeabilität eines Reservoirs, wenn ihre Lösungen hindurchfließen. Das Ausmaß, zu dem eine spezielle Konzentration eines gegebenen teilweise hydrolysierten Polyacrylamids diese beiden Funktionen erfüllt, ist sehr vage eine Funktion des durchschnittlichen Molekulargewichtes des Polymeren. Die Viskoisität bei niedriger Scherung und der Siebfaktor des Polymer sind einfache Arbeitsverfahren zum Vergleich durchschnittlicher Molekulargewichte und werden routinemäßige für die Qualitätskontrolle angewandt. Die Siebfaktormessung ist auf die Permeabilitätsverringerungs-Fähigkeiten eines teilweise hydrolysierten Polyacrylamids bezogen.

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Eine Probe eines Polymer mit einem höheren Molekulargewicht führt zu einer höheren Viskosität und Siebfaktor als eine Probe niedrigen Molekulargewichtes mit gleicher Konzentration. Mit anderen Worten, eine Probe höheren Molekulargewichts erfordert niedrigere Konzentrationen, umzu dem gleichen Siebfaktor und Viskoisität zu führen. Man kann hieraus den Schluß ziehen, daß die höhermolekularen Polymeren wirksamer sind. Dem ist jeodch in den meidsten Fällen nicht so. So können z.B. bei vorliegen von extrem großen teilweise hydrolysierten Polyacrylamid-Molekülen dieselben visuell erscheinen, als ob sie in Lösung gehen, tatsächlich bilden sie jedoch gelartige Systeme, die als einzelne Teilchen wirken. Diese Teilchen können und filtern tatsächlich auf der Sandoberfläche aus oder werden in den ersten wenigen Zentimetern des Materials unter der Oberfläche eingeschlossen und "verstopfen" das Bohrloch. Als Ergebnis hiervon verringern sie wesentlich die Eindrückbarkeit der Polymerenlösung ohne zu einer Beweglichkeitsverringerung weiter in das Pveservoir hinein beizutragen.

Allgemein gesprochen: je niedriger die Permeabilität des Reservoirs, um so niedriger das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymer, das ohne bemerkenswerte Bohrlochverstopfung eingedrückt werden kann. Für eine gegebene Formation ist es jedoch unbedingt erforderlich, zwei teilweise hydrolysierte PoIyacrylamidlösungen mit gleichem durchschnittlichen Molekulargev/icht zur Verfügung zu haben, die grundsätzlich unterschiedliche Wirkungsgrade für Beweglichkeitsfemtrollzwecke zeigen. Dort wo die Molekulargewichtsverteilung eines Polymer relativ eng ist, wie in dem Fall des mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polymeren, sind praktisch alle der Polymeren bezüglich der Eindrück- und Beweglichkeitssteuerung wirksam. Wo andererseits die Molekulargewichtsverteilung breit ist, wie in dem Fall der meisten zur Zeit verfügbaren handelsgängigen teilweise hydrolysierten Polyacrylamide, wird die Beweglichkeit umgekehrt durch die niedrigeren Molekulargewichtsmoleküle in dem Polymerengemisch angegriffen, während

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die hochmolekularen Moleküle des Polymer die Gegenwart von gelartigen Teilchen anzeigen, die zu einer Bohrlochverstopfung führen.

Es empfiehlt sich, aus dem Vorangehenden den Schluß zu ziehen, daß die wichtigste Polymereneigenschaft das Molekulargewicht ist. Polymere, insbesondere manuell hergestellte Polymere sind Komplexgemische von Molekülen unterschiedlicher Molekulargewichte. Aus diesem Grund werden die Molekulargewichte von Polymeren gmessen und als durchschnittliche Molekulargewichte (M ) bezeichnet. In der Theorie sind eine Reihe Verfahren verfügbar zum Bestimmen des durchschnittlichen Molekulargewichtes eines Polymeren. Zu diesen Verfahren gehören Lichtstreuung, Gelpermeationschromatographie, Elektronenmikroskopie und Ultrazentrifugieren, um einige zu nennen. Erfindungsgemäß -sfrird das Ultrazentrifugieren angewandt, um die durchschnittlichen MoIekuargewichtscharakteristika von durch das Verfahren und System nach der Erfindung hergestellten Polymeren zu erhalten. Um weiterhin die Messung des durchschnittlichen Molekulargewichts eines Polymeren zu ermöglichen, liefert die Ultra-Zentrifugierung Informationen, die eine Berechnung der Molekulargewichtsverteilung des Polymer ermöglichen. Dies stellt eine bemerkenswerte Messung dahingehend dar, daß sie Informationen bezüglich des Wiegebereiches der verschiedenen Molekulargewichtsarten, die das Polymer enthalten, liefert. Das genaue Wissen um das durchschnittliche Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung eines Polymerspezies gestattet es nicht nur die Leistungsfähigkeit eines Polymer in porösem Medium, sondern auch die Eigenschaften der Polymerenlösung, wie den Siebfaktor und die Brookfieldviskosität mit einer fundamentalen und wichtigen Polymereneigenschaft, wie dem Moelekulargewicht abzuleiten.

Grundsätzlich stellt die ültrazentrifugation eine Verfahrensv/eise zum Messen der Sedimentationsgeschwindigkeiten dar. Analytische Ultrazentrifugen zum Liefern derartiger Daten sind handelsgängig und ausgezeichnete Ergebnisse werden mit einer

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analytischen Ultrazentrifuge vom Typ Beckman Modell E erhalten. Auf der Grundlage, daßeine große Sedimentmenge (hohes Molekulargewicht) schneller als eine kleine Sedimentmenge (niedriges Molekulargewicht), wie bei den hohen winkelförmigen Geschwindigkeiten, mit denen die Ultrazentrifuge betrieben wird, gemessen, kann das durchschnittliche Molekulargewicht (M ) eines Polymer ausgehend von den Sedimentationsdaten berechnet werden, die durch die Ultrazentrifuge unter Anwenden einer Kombination der Svedberg Gleichung (1) und der Flory-Mendelkern-Schrage Gleichung (2) zur Verfügung gestellt werden. Die Gleichungen sind im folgenden wiedergegeben:

M =

L^BO

Kt

1 - ve

in der S den Sedimentationskoeffizienten bei unendlicher ο

Verdünnung;

D den Diffusionskoeffizienten bei unendlicher Vero

dünnung

K die Gaskonstante
t die Temperatur

ν das spezifische Teilvolumen des Polymer und ρ. ie Lösungsmitteldichte

darstellen.

M =

S_o {μ} 1/3
ß (1 - vp_o)

in der S den Sedimentationskoeffizienten bei unendlicher ° Verdünnung

{μ} die grundmolare Viskosität die Lösungsmittelviskos
die Lösungsmitteldichte

μ die Lösungsmittelviskosität in Peise

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N die Avogadro Zahl

ß eine Konstante bezüglich des Reibungskoeffizienten des Polymer und

ν das spezifische Teilvolumen des Polymer darstellen.

Die Quantitäten S und D in Gleichung (1) werden vermittels Aufzeichnen der Sedimentations- und Diffusionskoeffizienten erhalten, wie sie durch die Ultrazentrifuge gegen die Polymerenkonzentration unter Untersuchen und sodann Extrapolieren des wesentlichen linearen Verhältnisses dieser beiden Parameter zu der unendlichen Verdünnung unter erhalten von S und D

_ oo

ermittelt werden. Der Parameter v, d.h. das spezifische Teilvolumen des Polymer kann vermittels des herkömmlichen pycnometrischen Verfahrens nicht experimentell ermittelt werden, da die Viskosität die Herstellung einer ausreichend konzentrierten Lösung nicht gestattet. Daher wird der Wert ν unter Anwenden eines Densitometers (Mettler DMA 55), das die Messung von hochviskosen Lösungen ermöglicht, ermittelt. Die ß-Konstante für zahlreiche Polymere, andere als der teilweise hydroly-

^T.".⁷ird sierten Polyacrylamide liegt vor. Ein geeignetes Modell/von diesen ausgewählt, um eine enge Annäherung dieser Parameter zu erzielen. Einstrangiges DNS stellt ein ausgezeichnetes Modell dar, da es ein vergleichbares Molekulargewicht besitzt, linear ist und anhängende geladene Gruppen aufweist. Die ß-Konstante für DiJS beläuft sich auf 2,51 χ 10 und dies ist der für die Berechnungen aus den von der Ultrazentrifuge erhaltenen Daten ermittelte Wert.

Zusätzlich zu dem Bereitstellen von Daten für das 1-lessen des durchschnittlichen Molekulargewichts von Polymerenspezies, ergibt das Ultrazentridjugieren Informationen für die Berechnung der Molekulargewichtsverteilung eines Polymerspezies. Wie erläutert, stellt dies eine sehr zweckmäßige Maßnahme dar, da hieraus ein wichtiges Wissen bezüglich des gewogenen Bereiches der verschiedenen Molekulargewichtscharakteristika

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eines Polymer. Für jedes gegebene Polymere erzeugt-die Optik der Ultrazentrifuge ein Muster, das refractometrisch aufgezeichnet wird und den Konzentrationsgradienten des Polymer gegen die Entfernung von dem Umdrehungsmittelpunkt darstellt. Die somit erzeugten Gradientenkurven werden direkt in eine Verteilung der Sedimentationskoeffizienten überführt, die in die Molekulargewichtsverteilung umgewandelt werden können. Eine quantitative Messung der Molekulargewichtsverteilung wird durch Aufnehmen der Momente der Verteilungskurven, die durch die Optik der Ultrazentrifuge erzeugt werden, erhalten und es wird die Standardabweichung des Molekulargewichtsüberschusses für einen bestimmten in einer ausgewählten Polymerprobe vorliegenden Molekularspezies erhalten. Dieser Wert wird durch das Symbol sigma dargestellt. Da die Molekulargewichtsverteilung von dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Polymer abhängt, wird die relative Weite oder Ausbreitung der Molekulargewichtsverteilung des Polymer durch Teilen des für sigma erhaltenen Wertes von den Verteilungskurven durch das durchschnittliche Molekulargewicht (M) des Polymer bestimmt.

Die obigen Berechnungen können für eine große Anzahl Polymerenspezies, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, verwendet werden zwecks erhalten einer bedeutenden Wechselbeziehung zwischen dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Polymer und dessen Beweglichkeit. Dieses Verhältnis is graphisch in der Figur 3 wiedergegeben, auf das weiter oben Bezug genommen wurde.

Die allgemeinen optimalen Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden mit teilweise hydrolysierten Polyacrylamiden mit einem durchscnittlichen Molekulargewicht (M) in einem Bereich von etwa 2 bis etwa 10 Millionen, vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 7 Millionen und einer Molekulargewichtsverteilung erzielt, die sich gemäß dem Verhältnis — auf etwa 0,02 bis etwa 0,22 beläuft. ^Ü

Die reziproke relative Beweglichkeit (RRM) des Polymer bei dem zuvor genannten durchscnittlichen Molekulargewichtsbereich

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liegt in einem Bereich von etwa 1 cp bis etwa 1000 cp.

Wie weiter oben angegeben ist das erfindungsgemäße einzigartige Kern- oder Scheibenflutungsverfahren ein wichtiger Aspekt zum Erzielen einer Polymerenlösung mit vorhersagbaren Eigenschaften, die den Gegebenheiten entsprechend ausgelegt oder "maßgeschneidert" ist, um die spezifischen Erfordernisse eines interessierenden Reservoirs zu treffen. Dieses Verfahren ermöglicht das Vorhersagen des Beweglichkeitsverhaltens eines Polymer, sowohl am Bohrloch als auch in der Matrix der Formation mit einem bemerkenswerten Grad an Genauigkeit. Die so gelieferte Information kann zum Verändern der Verfahrensparameter, //ie sie in dem oben beschriebenen System angewandt werden, dienen, um so eine teilweise hydrolysierte Polyacrylamidlösung zu erzielen, die den Anforderungen einer Formation an der Anwendungsstelle entspricht und somit eine optimale Ölgewinnung sicherstellt.

Die von dem Kern- oder Scheibenflutungsverfahren nach der Erfindung erhaltenen Daten unter Erzielen einer optimalen Polymerflutung umfassen (1) Ölgewinnung, (2) Beweglichkeitsverhalten und (3) Polymerretention. Die Ölgewinnung wird als eine Funktion des Eindrückvolumens durch inkrementale Probennahme der gewonnenen Flüssigkeit während des Flutungsverfahrens gemessen. Die Beweglichkeitsdaten werden aus den Druckabfalldaten, die kontinuierlich über die gesamte Zeitspanne des Flutungsverfahrens überwacht werden, berechnet. Die Polymerretention wird durch das Materialgleichgewicht von eingedrücktem und gewonnenem Polymer in der wässrigen Phase bestimmt.

Die Wirksamkeit der Polymerenflutung wird durch das Kern- oder Scheibenflutungsverfahren durch vergleichen der ölgewinnungs-Leistungsfähigkeit der Polymerenflutung gegenüber der der Wasserflutung bestimmt. Eine Polymerenflutung kann zu jeder Zeit während der Lebensdauer eines Ölreservoirs angewandt werden, d.h. sofort nach der primären Gewinnung anstelle der Wasserflutung (sekundäre Polymerenflutung) oder sie kann, was wahrscheinlicher ist, zu einem späteren Zeitpunkt während der Lebensdauer des Reservoirs nach der sekundären Wasserflutung (tertiäre Polymerenflutung) angewandt werden. Das erfindungs-

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32HH4 3s

gemäße Kern- oder Scheibenflutungsverfahren wird angewandt, um die Polymerenflutung sowohl bei dem sekundären als auch dem tertiären Flutungsverfahren zu optimieren. Die inkrementale ölgewinnung durch Polymerenflutung, d.h. das aus dem Kern oder der Scheibenprobe im Überschuß zu dem durch Wasserflutung gewonnene öl wird bestimmt.Bei dem tertiären Fluten wird der Kern oder die Scheibe (1) zu der anfänglichen Ölsättigung durch Eindrücken von Rohöl aus dem Reservoir zurückgeführt, (2) mit Wasser geflutet (allgemein werden 2 PV Wasser eingedrückt) und (3) mit dem Polymer geflutet (allgemein werden 2PV Polymerenlösung plus Treibwasser eingedrückt).Die inkrementale Ölgewinnung durch Polymerenflutung ist die in der Stufe 3 erhaltene Menge. Bei dera sekundären Fluten wird der Kern oder Scheibe (1) auf die anfängliche ölsättigung durch Eindrücken von Rohöl zurückgeführt, (2) mit Wasser geflutet, (3) auf die anfängliche ölsättigung durch Eindrücken von Rohöl zurückgeführt und (4) mit Polymer geflutet. Die inkrementale ölgewinnung durch Polymerenf lutung ist diejenige, wie sie nach der Stufe 4 erhalten wird abzüglich der nach der Stufe 2 erhaltenen.

Typische inkrementale ölgewinnurigen durch Polymerenf lutung belaufen sich auf etwa 2% PV bis etwa 15% PV. Die inkrementale ölgewinnung beläuft sich vorzugsweise auf v/enigstens 2% PV, um zufriedenstellend zu sein und vorteilhafterweise auf 5% PV oder darüber. Das tatsächliche Volumen (gemessen in Millimetern) des inkremental gewonnenen Öls hängt von dem Schreibenporenvolumen ab. Das Porenvolumen eines speziellen Kerns oder Scheibe hängt von dessen Dimensionen (Höhe und Durchmesser) und der Porösität ab.

Bei der Durchführung des Kern- oder Scheibenflutungsverfahrens wird eine Kern- oder Scheibenprobe von irgendeiner Fläche in dem interessierenden Reservoir genommen. Die Scheibe kann entweder ölgetränkt und/oder wassergetränkt sein, was ein Spektrum der ölsättigung darstellt. Die Scheibenprobe hat normalerweise Abmessungen von 12m6 bis etwa 15&,2 cm Durchmesser und eine Höhe izon etwa 5,0 cia. Es wird eine ca. 3,2 mm Bohrung in der 'litte der Scheibe zum eindrücken von Flüssigkeiten ein-

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32 HHA

gebracht. Die Scheibe wird in eine Reihe konzentrischer Ringe vermittels um einen Radius herum vorgesehener Druckabgriffe unterteilt. Die Druckabgriffe stehen lediglich mit der oberen Scheibenoberfläche in Berührung. Ein schematisches Diagramm einer typischen Scheibe ist in der Figur 5 der Zeichnungen wiedergegeben. Die Scheibe wird in einen Halter eingeschlossen, der im scharfen Gegensatz zu herkömmlichen Spitze-zu-Boden oder längsseitigen Kerntestverfahren lediglich einen Flüssigkeitsfluß in seitlicher Richtung oder radial von der Mitte der Scheibe zu der äußeren Wand derselben gestattet, eine Bedingung, die die Fließeigenschaften eines in ein Reservoir eingedrückten Flüssigkeit besser wiedergibt. Das Beweglichkeitsverhalten, berechnet von den Druckabfalldaten wird während des gesamten Scheibenflutungsverfahrens überwacht. Die reziproke relative Beweglichkeit (RRJi) wird durch die Darcy Gleichung (3) berechnet

(3)

-1

Kh (Ap)

λ
r ι xn

rl

Y In ^ro

und hängt nur von dem Druckabfall (Δρ) ab, da die Permeabilität (K), die Höhe (h), die Fließrate (Q), der innere Radius (r-,) und der äußere Radius (r ) für jede Scheibenflutung konstant sind. Druckabfälle treten nahe der Mitte der Bohrung aufgrund eines größeren r /r, Verhältnisses stärker auf. Absolute Werte von Druckabfällen während der Polymereneindrückung hängen von der K Konstante in Gleichung 3 und der wirksamen Viskositäten mal Permeabilitatsverringerung ab.

Die optimale Konfiguration eines Polymer wird vermittels Durchführen von ScheibenfIutungen bestimmt, wobei sowohl die Konzentration und das eingedrückte Polymervolumen variieren und das inkrementale Öl der Polymerenflutung gemessen wird. Die optimale Dosierung (Konzentration mal Porenvolumen) ist diejenige, die eine angenäherte maximale inkrementale ölgewinnung wiedergibt (d.h. wobei erhöhte Polymerendosierungen zu sehr geringer zusätzlicher inkrementaler Ölgewinnung führen),

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32H1U

Die optimalen Konfigurationen anderer Polymerer unterschiedlichen Molekulargewichts werden in gleicher Weise bestimmt. Es werden niedrigere Konzentrationen zum Erzielen maximaler inkrementaler ölgewinnung an Polymeren zunehmenden Molekulargewichts benötigt.

Die Polymerenbeweglichkeit und Retentionsdaten sind zweckmäßig zur Auswahl des optimalen Molekulargewichts. Vorzugsweise soll-

te die Polymerenretention weniger als etwa 73,6 g/m und besonders bevorzugt weniger als 36,8 g/m betragen. Es ist zweck-, mäßig, daß die maximale gewonnene Polymerenkonzentration größer als etwa 50% der eingedrückten Konzentration ist, um so eine Verringerung der Wasserbeweglichkeit und inkrementale ölgewinnung an annehmbaren Entfernungen von dem Eindrück- oder Eingangsbohrloch zu erzielen. In Fällen, in denen die Polymerenretention sehr hoch ist, d.h. über etwa 184 g/m ist eine PoIymerenflutung wahrscheinlich unwirtschaftlich. Die unterirdische Felszusammensetzung ist der dominierende Faktor zum Steuern der Polymerenretention. Weitere Faltoren, die auf die Retention einwirken, wenn auch etwas geringer, sind die Art des Polymer und der Salzgehalt des Wassers, die beide durch das erfindungsgemäße Verfahren und Kern- oder Scheibenflutungstechniken gesteuert werden können.

Die durch das Scheibenflutungsverfahren erhaltenen Beweglichkeitsdaten sind für das Optimieren des Polymer-Molekulargewichtes äußerst zweckmäßig. Die Eindrückbarkeit stellt ebenfalls einen wichtigen wirtschaftlichen Faktor dar. Die Eindrückbarkeit ist umgekehrt proportional der gesamten reziproken relativen Beweglichkeit eins Polymeren. Reziproke relative Beweglichkeit nimmt zu und die Eindrückbarkeit nimmt mit zunehmendem Molekulargewicht des Polymer ab. Allgemein gesprochen, werden die folgenden Kriteria bei der Auswahl eines Polymeren mit optimalem Molekulargewicht berücksichtigt: (1) die reziproke relative Beweglichkeit des Polymeren sollte etwa 3 bis etwa 10 mal größer als diejenige des Wassers sein, (2) die reziproke relative Beweglichkeit des der Polymerenflutung folgenden Treibwassers sollte geringer als ein Faktor von

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32ΗΉ4

etwa 5 mal größer als derjenigen des Wassers vor der Polymereneindrückung sein und (3) sollte während des Polymerenflusses die reziproke relative Beweginglichkeit in dem Ring 1 der Scheibe geringer als diejenige in den äußeren Scheibenringen sein. Polymere mit höheren Molekulargewichten, die die maximale inkrementale Ölgewinnung bei niedrigen Polymerenkonzentrationen beeinträchtägen, sind aufgrund ihrer verringerten Eindrückbarkeit nicht wirtschaftlich. Sie dritte oben angegebene Beweglichkeitscharakteristik ist einzigartig zum teilweise Hydrolysieren der erfindungsgemäß hergestellten Polyacrylamide. Handelsgängige Polymere führen im allgemeinen zu den höchsten reziproken relativen Beweglichkeiten in Ring 1 der Scheibe aufgrund eines übermäßigen Verstopfens benachbart zu der Bohrung. Dies ist äußerst unzweckmäßig, da die gesamte reziproke relative Beweglichkeit und somit Eindrückbarkeit von dem Verhalten benachbart zu der Bohrung in einem Radialsystem abhängt. Diese grundlegenden Unterschiedlichkeiten bei erfindungsgemäßen Polymeren und handelsgängigen Polymeren werden weiter unten behandelt werden.

Es wird eine Scheibenprobe von einer ölführenden Formation in einem Reservoir im Westen der USA, wo eine Wasserflutung durchgeführt worden ist, entnommen. Die Scheibe weist einen Radius von 6,20 cm und eine Höhe von 4,76 cm auf. Es wird ein 3,2 mm Bohrloch in der Mitte der Scheibe gebohrt und die Scheibe wird vermittels eines geeigneten Lösungsmittel von Restflüssigkeiten befreit. Nach dem Trocknen wird die Scheibe in einen Halter eingeführt, dessen innere Dimensionen geringfügig größer als die äußeren Dimensionen der Scheibe sind. Es werden Druckabgriffe in Öffnungen in der Abdeckung des Halters längs eines Radius eingesetzt, um die Scheibe in vier konzentrische Ringe, wie in <är Fig. 5 gezeigt, zu unterteilen. Die trockene Scheibe wird sodann durch Eindrücken durch die 3,2 mm Bohrung mit Formationswasser gesättigt, um die Permeabilitätseigenschaften der Scheibe unter Anwendung der Gleichung 3 zu bestimmen. Das Porenvolumen des Kerns oder der Scheibe wird mit 146,2 ml und die Porösität der Scheibe mit 25,4% festgestellt. Die Restölsättigung der Scheibe beläuft sich auf 68,4% Porenvolumina.

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Die Wassersättigung beläuft sich auf 31,6% PV. Die Scheibe wird sodann mit Rohöl aus dem Reservoir gesättigt, von dem die Scheibenprobe entnommen worden ist, um so in der Scheibe die natürlichen Bedingungen des Reservoirs so eng wie möglich nachzuvollziehen. Die Viskosität des Rohöls war angenähert 10 cp bei 30 C. Im Anschluß an die Sättigung mit Rohöl, werden angenähert 2 PV Wasser mit einer Viskosität von 0,82 cp bei 30°C in die Scheibe eingedrückt bis die ölgewinnung aufhört )100% Wasserschnitt). Das Rohöl wird durch einen Hahn in dem Scheibenhalter an der äußeren Kante oder Viand der eingeschlossenen Scheibe. Das erhaltene Gesamtvolumen an Öl beläuft sich auf angenähert 16,4 ml oder 11,22% PV. Nachdem das öl von der Scheibe abgewaschen worden ist mit einer Wasserflutung, werden 0,5 PV einer erfindungsgemäß hergestellten Polymerenlösung in die Scheibe mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit von 13 ml/h eingedrückt. Die Konzentration des Polymer in der Lösung beläuft sich auf angenähert 1000 ppm und das durchschnittliche Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung belaufen sich auf 4 Millionen und 0,15. Die eingedrückte Polymerenlösung ist in keiner Weise gesiebt oder gefiltert worden. Die Viskosität der Lösung beläuft sich auf angenähert 7,84 cp bei 30⁰C. Der Polyrnerenflutung folgte unmittelbar Treibwasser. Das durch die Polymerenflutung gewonnene Ölvolumen beläuft sich auf 13,35 ml oder 9,13% PV. Die Menge des eingedrückten Polymeren beträgt 71,80 mg. Die Menge an gewonnenem Polymeren beträgt 58,64 mg. Das gesamte zurückgehaltene Polymer beläuft sich auf 13,25 mg und ergibt somit einen Polymerenverlust durch Retention von 23,17 g/m .

Der Druckabfall über die Scheibe wird kontinuierlich beobachtet. Somit belief sich für die Ringe 1,2 und 3 während der Wasserflutung der Druckabfall für den Ring 1 auf zunächst

2
eine Höhe von 0,092 kg/cm auf einen niedrigen Druckabfall

2 2

von 0,01 kg/cm ; für den Ring 2 von 0,053 bis 0,007 kg/cm

und für den Ring 3 auf 0,009 bis 0,0014 kg/cm . Der gesamte

Druckabfall über alle Ringe beläuft sich auf eine Summe von

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- ¹Z 0 -

0,01, 0,007 und 0,0014 oder 0,018 kg/cm² beläuft. Während der Polymerenflutung belief sich der Druckabfall für den Ring 1

auf 0,0875 bis 0,053 kg/cm², für den Ring 2 auf 0,025 bis 0,013

2 ?

kg/cm und für den Ring 3 auf 0,003 bis 0,006 kg/cm . Der Gesaratdruckabfall beläuft sich auf 0,071 kg/cm². Die entsprechenden Sahlenwerte für das Polymeren-Treibwasser sind 0,01 bis 0,0035 kg/cm² für Ring 1; 0,007 bis 0,0035 kg/cm² für Ring 2 und 0,004 bis 0 für Ring 3. Der gesarate Druckabfall für das Treibwasser ist 0,007 kg/cm .

Die reziproke relative Beweglichkeit der Polymerenlösung ist äquivalent der Viskosität ( λ" ) der Gleichung 3 unter Anwenden der anfänglichen Wasserperraeabilität der Scheibe, wie durch K in der Gleichung angegeben. Da das durchschnittliche Molekulargewicht der eingedrückten Polymerenlösung von den zuvor erhaltenen Ultrazentrifugendaten bekannt ist, kann die reziproke relative Beweglichkeit des Polymer in dem Reservoir vorhergesagt v/erden. Es kann mehr als eine Polymerenlösung in die Scheibe eingedrückt werden müssen, um die für die Erfordernisse des Reservoirs am besten geeigaete Polymerenlösung zu bestimmen. Diese Bestimmung kann jedoch schnell erfolgen und natürlich wirkungsvoller und weniger teuer als Versuche und Fehlertests im Ölfeld durchzuführen. Die entscheidende Überlegung besteht darin, daß es das Verfahren ermöglicht, eine Polymerenlösung vorher auszuwählen, die eine optimale Leistung bei geringer Konzentration an Polymerem ohne irgendein nachteiliges Oberflächenverstopfen an der Eindrückbohrung erbringt.

Das Kern- aöer Scheibenflutungsverfahren gemäß der Erfindung kann ebenfalls vorteilhafterweise bei der Auswahl von mizellaren Flutungsbestandteilen angewandt werden. Derartige Produkte sind Gegenstand zahlreicher US-Patente, unter anderem der US-Psen 3 266 570 , 3 506 070, 3 682 247 und 3 734 185. Im allgemeinen weisen diese Produkte eine aus im wesentlichen aus Wasser, Kohlenwasserstoff und Oberflächenaktivem Mittel bestehende Dispersion auf. Wahlweise kann ein Elektrolyt oder/ und cooberflächenaktives Mittel zugesetzt werden. Die Dispersionen werden als wasseraußen oder ölaußen in Abhängigkeit davon klassifiziert, ob die Kohlenwasserstoffphase innerlich dispergiert oder die Wasserphase innerlich dispergiert ist.

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Im üblichen Fall führt das Eindrücken von etwa 1% bis etwa 20% F ormationsporenvolumen einer mizellaren Dispersion zu einer wirksamen Rohölgewinnung aus ölführenden Formationen. Die mizallaren Dispersionen sind dergestalt, daß es insbesondere vom wirtschaftlichen Standpunkt aus wichtig ist,vor dem Eindrücken in ein Reservoir die Leistungseigenschaften der Dispersion in dem interessierenden Reservoir sicherzustellen. Das oben in Verbindung mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Polymerenlösungen beschriebene Kernflutungsverfahren kann vorteilhafterweise dazu angewandt werden, eine mizellare Dispersion, sozusagen, "maßgeschneidert" bzw. geeignet zu gestalten, um den Erfordernissen praktisch jedes Reservoirs zu entsprechen, wo die Anwendung derartiger Dispersionen angezeigt ist. Das Kernflutungsverfahren bestimmt das Beweglichkeitsprofil der Dispersion. Diese Eigenschaft ermöglicht der Dispersion eine optimale Ölgewinnung in den Reservoiren zu erreichen. Die Viskosität kann für diesen Zweck leicht verändert werden durch Einstellen des Wassergehaltes der Dispersion, unter anderen Variablen.

Bei dem Anwenden mizellarer Dispersionen bei der sekundären und tertiären ölgewinnung ist es bevorzugt dem mizellaren Dispersionsstopfen einen oder mehrere Beweglichkeitspufferstopfen folgen zu lassen, wobei den letzteren gewöhnlich Treibwasser folgt. Die US-PS 3 406 754 beschreibt ein Verfahren, bei dem diese Verfahrensweise angewandt wird. Das Beweglichkeitsprofil der mizellaren Dispersionen und die Bewgglichkeitspuffer, wie sie bei diesem Verfahren angewandt werden, sind vorteilhafterweise von einer niedrigen Beweglichkeit gleich oder geringer derjenigen der Formationsflüssigkeiten, d.h. des Rohöls und Wassers in der Formation, bis zu einer hohen Beweglichkeit gleich oder angenähert derjenigen des eingedrückten Treibwassers abgestuft. Die Bewfglichkeit des vorderen, mittleren und Endteils des Beweglichkeitspuffers oder der Puffer und wahlweise der mizellaren Dispersion sollte so ausgelegt sein, daß sie mit den Formationsflüssigkeiten

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als auch dem vorangehenden und folgenden Stopfen, einschließlich des Treibwassers verträglich ist, um so eine optimale Verdrängung des Öls sicherzustellen und nachteilige Wirkungen auf die benachbarten Stopfen aufgrund einer Fingerbildung und/oder Auslaugen, der jeden Stopfen enthaltenden, Komponenten zu verhindern. Das erfindungsgemäße Verfahren und System, wie weiter oben beschrieben, ermöglichen nicht nur eine Auslegung der mizellaren Dispersion und der Beweglichkeitspuffer, um die Leistungserfordernisse eines interessierenden Reservoirs zu erfüllen, sondern ermöglichen ebenfalls die Herstellung an dem Einsatzort der Beweglichkeitspuffer mit optimalen Eindrück- und Beweglichkeitseigenschaften.

Insbesondere ermöglicht in Verbindung hiermit das erfindungsgemäße Verfahren und System das Herstellen am Einsatzort von Beweglichkeitspuffern mit unterschiedlichen Molekulargewichten, und, wie weiter oben ausgeführt, unterschiedlichen reziproken relativen Beweglichkeiten, dergestalt, daß der vordere, der mittlere und der hintere Teil jedes Stopfens optimale innere als auch optimale äußere Verträglichkeit bezüglich des vorangehenden und nachfolgenden Stopfens, einschließlich der mizellaren Dispersion und des Treibwassers besitzt, wie sie bei Ölgewinnungsverfahren angewndt v/erden. Dies wird erfindungsgem,äß durch selektive Veränderung der Katalysatorkonzentration, oder Co-Katalysators erreicht, wie sie zum Polymerisieren des angewandten Monomer angewandt werden.

Um die überlegenen Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und Systemhergestellten teilweise hydrolysierten Polacrylamidlösungen aufzuzeigen und einem führenden handelsgängigen teilweise hydrolysierten Polacrylamid, insbesondere PUSHER 700 wurden vergleichende Untersuchungen angestellt. Die Figur 4 ist eine schematische graphische Darstellung der Molekulargewichtsverteilungs-Kurven, wie sie mit einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, teilweise hydrolysierten Polyacryamid und einer Probe des PUSHER 700 Polymer erhalten worden sind. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymer weist eine

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eine annehmbare eingeengte Molekulargewichtsverteilung ohne die extrem niedrigen und hohen Molekulargewichte handelsgängiger Produkte auf. Die eingeengte Molekulargewichtsverteilung des Polymer ermöglicht eine wirksamere und einheitliche Beweglichkeitssteuerung, da praktisch das gesamte Polymer wirksam zu den Beweglichkeitseigenschaften einer wässrigen Polymerenlösung beiträgt. Im Fall des PUSHER 700 Polymeren, ist die Molekulargewichtsverteilung viel breiter und das Polymer enthält einen annehmbaren Anteil an extrem großen, teilweise hydrolysierten Polacrylamidmolekülen, was das Vorliegen von gelartigen Spezies anzeigt. Gelartige Teilchen neigen dazu, auf der Sandoberfläche auszufiltern oder in den ersten wenigen Zentimeter des Sandes eingeschlossen zu werden und wirken somit als ¹Otopfen" der Bohrung. Somit verringern dieselben die Eindrückbarkeit, ohne zu einer Beweglichkeitssteuerung weiter hinein in die Matrix des Reservoirs beizutragen. Übermäßiges Verstopfen benachbart zu der Bohrstelle führt zu einem erheblichen Verlust an Emddrückbarkeit.

Die scharfen Unterschiedlichkeiten zwischen der Eindrückbarkeit und den Bev/eglichkeitseigenschaften eines erfindungsgemäßen teilweise hydrolysierten Polyacrylamide und dem PUSHER 700 Produkt sind in den Figuren 6 und 7 wiedergegeben. Die Testergabnisse werden unter Anwenden gebrannter Berea-Scheiben mit mehreren Abgriffen erhalten, in die 2,5 Porenvolumen von 1000 ppm Polymer in 500 ppm Natriumchloridsole und anschließend 2,5 Porenvolumen Sole mit einer Eindrückgeschwindigkeit von angenähert 0,0056 ml/sec. eingedrückt wordan sind. Wie in der Figur 5 gezeigt, nimmt die reziproke relative Beweglichkeit des erfindungsgemäßen, teilweise hydrolysierten Polyacrylamids mit zunehmender radialer Entfernung zu. Dies ist ein Ergebnis der relativ geringen und einheitlichen Permeabilitätsverringerung, einschließlich der benachbarten Bohrungsregion (Ring 1) und einer hohen Viskosität, die mit der Entfernung zunimmt. Wie in der Figur 7 gezeigt, ist das Beweglichkeitsprofil des handelsgängigen Produktes, PUSHER 700 Polymer, stärker komplex. Die anfängliche rezi-

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proke relative Beweglichkeit nimmt mit der radialen Entfernung ab. In dieser Zone überwiegt die Permeabilitätsverringerung die Viskosität. Die Permeabilitätsverringerung ist an der Eohrungsstelle (Ring 1) extrem hoch und nimmt mit der Entfernung ab, und wird zu dieser Zeit bei einem vergleichbar niedrigen Wert konstant. Nachdem die Permeabilitätsverringerung konstant geworden ist, bewirktüdie relativ niedrige, jedoch zunehmende Viskosität eine Zunahme der reziproken relativen Beweglichkeit bezüglich der Entfernung. Diese vergleichbare Untersuchung zeigt, daß das erfindungsgemäße Polymere eine Eindrückbarkeit aufweist, die mehr als 1 1/2 mal größer als diejenige des PUSHER 700 Polymer ist. Weiterhin ist die Leistungsfähigkeit des erf indungsgeinäßen Polymer weist höher in der Matrix (entfernt von der Bohrungsregion) als diejenige des PUSHER 700 Polymer, eines derführenden handelsgängigen Polymeren.

Zusätzlich zu seinen überlegenen Eindrück- und Beweglichkeitssteuerungseigenschaften weist das erfindungsgemäße teilweise hydrolysierte Polyacrylamid eine Soletoleranz auf, die größer ist als diejenige des herkömmlichen Polyacrylamide, .'ie PUSHER 700 Polymer. Die Wirkung des Salzgehaltes auf die reziproke relative Bewgglichkeit eines erfindungsgeraäßen Polymer und PUSHER 700 Polymer auf die I-latrix ist gtaphisch in der Figur 8 wiedergegeben. Das erfindungsgemäße Polymere zeigt eine überraschend und beständigere Tolaeranze für Sole bei allen angewandten Konzentrationen.

Um die weiteren festgehaltenen Unterschiedlichkeiten in den Eigenschaften zwischen dem erfindungsgemäßen Polymeren und handelsgängigen Produkten, wie PUSHER 700 Polymer aufzuzeigen, werden Schertest^ unter vergleichbaren Bedingungen durchgeführt. Der Scherabbau, der durch einen Verlust an Siebfaktor und/oder Viskosität belegt wird, ist bei dem erfindungsgemäßen Polymer geringer als 1/3 des Abbaus von PUSHER 700 Polymer.

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Eine weitere bemerkenswerte Eigenschaft des erfindungsgemäßen Polymeren gegenüber herkömmlichen, teilweise hydrolysierten Polacrylamiden ist ihre ausgezeichnete Stabilität. So wurde z.B. ein angenähert 8 Monate vor der Untersuchung hergestelltes Polymer ohne Konservierung bei einer Konzentration von angenähert 1% ohne den Ausschluß gelösten Sauerstoffs gelagert und dasselbe zeigt keinenaugeascheinlichen Abbau.

Im Rahmen der Erfindung lassen sich Abwandlungen und Modifizierungen durchführen, ohne vom Geist und Umfang derselben abzuweichen.

Claims (59)

: : . ■ : - ■·.--, ο ι. j 4 j L MANFREDMIEHE ^. D-1000 BERLIN 33 «ffc ^·« IVl/ Vl NI IXLUV IVIILl IL FALKENRIED 4 Patentanwalt Telefon: (030) 83119 50 European Patent Attorney Telegramme: INDUSPROP BERLIN Telex: 0185 443 US/07/2475 Docket 800027-A-WGY MARATHON OIL COMPANY 539 South Main Street, Findlay, Ohio 45840, USA Verfahren und System zur ölgewinnung Patentansprüche

1. System zur ölgewinnung aus einem unterirdischen, ölführenden Reservoir mit wenigstens einer Eingangs- und wenigstens einer Ausgangsbohrung, durch die das Öl in dem Reservoir aufgrund der durch eine Verdrängungsflüssigkeit beaufschlagten Kraft gewonnen wird, gekennzeich net durch eine Vorrichtung zum Herstellen der Verdrängungsflüssigkeit, die sich im ölfeld befindet, die eine Reaktoranordnung zum Ausbilden eines Polymer mit einem vorherbestimmten durchschnittlichen Molekulargewicht und Molekular gewicht s verteilung; eine der Produktionsanordngtng für die Verdrängungsflüssigkeit zugeordneten Katalysatorquelle, die das selektive Einführen eines Katalysators in die Reaktoranordnung in einer derartigen Menge ermöglicht, daß die Ausbildung des Polymer gefördert und das durchschnittliche Molekulargewicht und Molekulargwichtsverteilung des Polymer selektiv in einer Weise verändert werden kann, daß eine Verdrängungsflüssigkeit ausgebildet wird, die ein Polymer mit vorherbestimmten Eindrückbarkeits- und Beweglichkeitseigenschaften enthält, wobei diese Eigenschaften die Leistungserfordernisse des Reservoirs, andern die Produktionsvorrichtung vorliegt, zufriedenstellen, eine Hydrolysierungsmittelquelle, mit dieser

Quelle verbundene Meßvorrichtung für das Eydrolysierungsmittel zwecks inberührungbringen einer vorherbestimmten Menge eines Hydrolysierungsmittels mit dem Polymer aus der Reaktoranordnung, um so wine teilweise Hydrolysierung des Polymer zu bewirken, eine Verdünnungsvorrichtung zum Ausbilden einer wässrigen, eine vorherbestimmte Konzentration an teilweise hydrolysiertem Polymer enthaltenden Lösung, wobei die Verdünnungsvorrichtung die Verdünnung des teilweise hydroIysierten Polymer ohne ein Spalten der Integrität des Polymer bewirkt, um so eine wässrige Lösung eines teilweise hydrolysierten Polymer zur Verfügung zu stellen, das die Erfordernisse des Reservoirs für eine sofortige Injektion in die Eingangsbohrung des Reservoirs trifft.

2. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorquelle eine Auffanganordnung für mehr als einen Polymerisationskatalysator aufweist, wobei ein einziger Katalysator oder eine Katalysatorkombination selektiv in die Reaktoranordnung eingeführt werden kann.

3. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischanordnung in Verbindung mit der Reaktoranordnung und der Meßvorrichtung für das Hydrolysierungsmittel zwecks inberührungbringen einer vorgewählten Menge des Hydrolysierungsmittels mit dem Polymer aus der Reaktoranordnung vorliegt.

4. S ystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolysierungs-Reaktoranordnung in Verbindung mit der Mischanordnung zur Aufnahme des teilweise hydrolysierten Polymer vorgesehen ist, die Hydrolysierung s-Reaktoranordnung mit einer Wasserquelle zwecks verdünnen des Polymer verbunden ist.

5. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine ein Monomer auffangende Vorrichtung als

32UUi,

Vorratsquelle für ein in ein Polymer auszubildendes Monomer in der Reaktoranordnung vorliegt.

6. System nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Mischvorrichtung ein Ventile in Verbindung mit der Reaktoranordnung und der Meßvorrichtung aufweist.

7. System nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischvorrichtung wenigstens einen statischen Mischer aufweist.

8. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Erhitzungsvorrichtung für die Reaktoranordnung zum Regulieren der Temperatur eines Reaktionsgemisches in der Reaktoranordnung vorgesehen ist.

9. System nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß die Reaktoranordnung und die Verdünnungsanordnung mit einer gemeinsamen Wasserquelle verbundensind.

10. System nach Anspruch 5, dadurch gek ennzeichnet, daß die Flüssigkeits-Eindrückanordnung sowohl zur Sättigung des Monomer mit Sauerstoff vor dem Einführen desselben in die Reaktoranordnung als auch für eine wesentliche Verringerung des Sauerstoffgehaltes des Monomer, während sich dasselbe in der Reaktoranordnung befindet, vorgesehen ist.

11. Verfahren zur ölgewinnung aus einem unterirdischen, ölführenden Reservoir, das wenigstens eine Eingangsböhrung und wenigstens eine Ausgangsbohrung aufweist, durch die das öl in dem Reservoir aufgrund des Beaufschlagens einer Kraft durch eine Verdrängungsflüssigkeit gewonnen wird, gekennzeichnet durch eine Produktionsvorrichtung für die Verdrängungsflüssigfeeit, die sich im ölfeld befindet, wobei diese Vorrichtung in Verbindung mit wenigstens einer Einlaßbohrung des Reservoirs steht und eine Polymerisationsvorrichtung zum Ausbilden einer wässrigen Lösung eines Polymer mit vorherbestimmtem durchschnittlichen Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung zum Eindrücken in die Eingangsbohrung vorliegt, wenigstens eine Probe der unteren Ober-

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fläche der porösen Formation des Reservoirs erhalten wird, Bestimmen der PermeabiIitätscharakteristika der porösen Formation und auwählen eines Polymer mit einem Molekulargewicht und einer Molekulargewichtsverteilung, die den Permeabilitätserfordernissen der porösen Formation entsprechen, um so eine optimale Verdrängung des Öls aus dem Reservoir zu erzielen, die Formationsbedingungen des Polymer gegebenenfalls in der Polymerisationsvorrichtung in einer Weise verändert werden, daß ein Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht und einer Molekulargewichtsverteilung erhalten wird, das den vorherbestimmten Permeabilitätserfordernissen des Reservoirs entspricht, das Polymer unter Verringern seiner Konzentration auf einen mit den zu verdrängenden Flüssigkeiten aus dem Reservoir kompatiblen Wert verdünnt wird und das verdünnte Polymer in wenigstens eine Eingangsbohrung des Reservoirs eingedrückt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichn et , daß die Produktionsvorrichtung wenigstens eine Polymerisationskatalysator-Quelle aufweist, das durchschnittliche Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymer selektiv verändert werden können, um so den Permea-Dilitätserfordernissen eines Reservoirs zu entsprechen, unter Steuern der Menge des an der Polymerisationsvorrichtung eingeführten Katalysators.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichn e t , daß die Produktionsvorrichtung eine Hydrolysierungsanordnung für das Polymer besitzt, die eine Quelle eines Hydrolysierungsmittels aufweist, das Polymer mit einer vorgewählten Menge eines Hydrolysierungsmittels vor seiner Verdünnung und vor dem Eindrücken in die Eingangsbohrung des Reservoirs in Berührung gebracht wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß als Polymer ein Polyacrylamid und als Hydrolysierungsmittel ein Alkalimetallhydroxid angewandt wird, wobei die

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angewandte Menge an Hydroxid zum Ausbilden eines teilweise hydrolysierten Polyacrylamides ausreichend ist, wobei das teilweise hydrolysierte Polyacrylamid sich dadurch auszeichnet, daß es ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2 Million bis etwa 10 Millionen und eine Molekulargewichtsverteilung von etwa 0,02 bis etwa 0,22 aufweist, wie es durch das Verhältnis ρ/M bestimmt wird, wobeiρ die Standardabweichung des Molekulargewichtes eines überschüssigen Molekularspezies in dem Polymer und M das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymer darstellen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichn e t , daß das teilweise hydrolysierte Polyacrylamid eine relative reziproke Beweglichkeit von etwa 1 cp bis etwa 1000 cp aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich· net, daß die Menge des mit dem Polymer umgesetzten hydrolysierten Mittels ausreichend ist, um etwa 20 bis etwa 40 Mol% der Amidgruppe des Polymer zu hydrolisieren.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,3 Mol wässriges Natriumhydroxid pro Mol des Polymer zum Hydrolysieren des Polymer angewandt werden.

18. Verfahren nach Ansprach 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator ein Gemisch eines Alkalimetalibisulfits und eines Alkalimetallpersulfats aufweist, sich das Verhältnis von Bisulfit zu Persulfat auf etwa 9:1 bis etwa 1:9 beläuft.

19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Probe der porösen Unteroberflächen-Formation in Form einer Scheibe vorliegt, die eine mittlere Öffnung besitzt, durch die Testflüssigkeiten eingeführt werden, und in der die Testflüssigkeiten zur Permeabilitätsöestimmung seitlich von der mittleren öffnung in der Scheibe zu simulierten Fließbedingungen in der Formation fließen.

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20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeich net, daß die Scheibe einen Durchmesser von etwa 12,7 bis 15,2 cm und eine Dicke in der Größenordnung von 5 cm aufweist.

21. Verfahren zur Gewinnung von Öl aus einem unterirdischen, ölführenden Reservoir mit wenigstens einer Eingangs- und einer Ausgangsbohrung, durch die das öl in dem Reservoir aufgrund der durch eine Verdrängungsflüssigkeit beaufschlagten Kraft gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet , daß eine Emulsion mit vorherbestimmten Eindrück- und Beweglichkeitseigenschaften vorgesehen wird, die Emulsion in das Reservoir durch wenigstens eine in dem Reservoir gebildete Eingangsbohrung eingedrückt, wenigstens ein Beweglichkeitspuffer in die Eingangsbohrung in Form einer wässrigen Polymerenlösung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2 Millionen bis etwa 10 Millioen , einer reziproken relativen Beweglichkeit von 1 cp bis etwa 1,000 cp und einer Molekulargewichtsverteilung von 0,02 bis etwa 0,22, <?ie durch das Verhältnis p/M gestimmt, wobei pdie Standardabweichung des Molekulargewichts von dem in dem Polymer vorhandenen Molekularspezies und M das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymer darstellen, eingedrückt, und das öl an der Ausgangsbohrung in dem Reservoir gewonnen wird.

22. Verfahren nach Ansprach 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid ist.

23. Verfahren nach Ansprach 21, dadurch gekennzeich net, daß als Emulsion eine mizellare Dispersion angewandt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeich ne t , daß das durchschnittliche Molekuargewicht, die reziproke relative Beweglichkeit und/oder die Molekulargewichtsverteilung des Polymer in dem führenden oder mit der Emulsion in Berührung kommenden Teil der wässrigen Polymernlösung größer als die entsprechenden Parameter des Polymeren in dem hinteren Teil der Lösung sind.

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25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein zusätzlicher Beweglichkeitspuffer in Form einer wässrigen Polymerenlösung nach dem ersten Beweglihhkeitspuffer in die Eingangsbohrung eingedrückt wird, wobei der zusätzliche Beweglichkeitspuffer ein durchschnittliches Molekulargewicht und eine Beweglichkeit dergestalt besitzt, daß der führende Teil desselben praktisch gleich dem hinteren Teil des ersten Beweglichkeitspuffers ist.

26. Verfahren nach Ansprach 21, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Ausbilden des Beweglichkeitspuffers angewandte Polymer im ölfeld hergestllt wird, sowie das durchschnittliche Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymer selektiv durch Verändern der Polymerisationsparameter eingestellt werden, um so bei einem im wesentlichen kontinuierlichen Betrieb eine wässrige Polymerenlösung zu liefern, die den Leistungserfordernissen der Formation entspricht.

27,Verfahren zur Gewinnung von Öl aus einer unterirdischen, ölführenden Formation mit wenigstens einer Eingangs- und wenigstens einer Ausgangsbohrung, durch die das Öl in der Formation aufgrund der durch eine Verdrängungsflüssigkeit beaufschlagten Kraft gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet , daß in eine Eingangsbohrung der Formation eine Polymerenlösung und zwecks treiben der Polymerenlösung durch die Formation Wasser eingedrückt wird, wobei das Molekulargewicht des Polymer in der Polymerenlösung dergestalt ist, daß sich die reziproke relative Beweglichkeit der Polymerenlösung auf etwa 3 bis etwa 10 mal größer als des Wassers beläuft und niedriger an und benachbart zu der Eingangsbohrung als weg von derselben ist, wobei die Eindrückbarkeit der golymerenlösung an der Eingangsbohrung bei einem optimalen Wert gehalten wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2 Millionen bis etwa 10 Millionen, eine reziproke

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relative Beweglichkeit von etwa 1 ep bis etwa 1,000 ep und eine Molekulargewichtsverteilung von etwa 0,02bis etwa 0,22 aufweist, wie es durch das Verhältnis p/M bestimmt wird, v/obei ρ eine Standardabweichung des Molekulargewichts von dem in dem Polymer vorliegenden Molekularspezies und M das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymer darstellen.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeich net, daß als Polymer ein teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid angewandt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichn e t , daß etwa 20 bis etwa 40% der Amidgruppen des Polymeren hydrolysiert sind.

31. Verfahren zur ölgewinnung aus einer unterirdischen, ölführenden Formation mit wenigstens einer Eingangs- und wenigstens einer Ausgangsbohrung, durch die das Öl in der Formation aufgrund einer durch eine Verdrängungsflüssigkeit beaufschlagten Kraft gewonnen wird, dadurch gekennz eichnet, daß aus der unterirdischen, ölführenden Formation eine Probe entnommen, restliche Flüssigkeiten, einschließlich Öl aus der Probe entfernt, die Probe mit Öl zwecks Erzielen einer natürlichen ölsättigung getränkt, die Probe mit einem vorherbestimmten Porenvolumen einer eine vorgewählte Konzentration eines Polymer enthaltenden Polymerenlösung geflutet wird, wobei das Polymer ein bekannte s durchschnittliches Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung aufweist, die Menge des durch die Polymerflutung aus der Probe gewonnenen Öls gemessen, die Beweglichkeit der Polymerenflutung sowohl an als auch entfernt von dem Tränkungspunkt der Polymerenflutung in die Probe überwacht, sowie die Ölgewinnungs- und Polymerenbeweglichkeitsdaten angewandt werden, um eine Polymerenlösung auszuwählen, die geeignet ist, eine optimale Ölgewinnung von der unterirdischen, ölführenden Formation, aus der die Probe entnommen wurde, sicherzustellen.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeich net, daß die Probe in Form einer Scheibe mit einem Durchmesser von etwa 12,7 bis 15,2 cm und einer Höhe von etwa 5 cm vorliegt, sowie die Einführung der Flüssigkeiten in die Scheibe durch eine axiale in der Scheibe ausgebildete Bohrung erfolgt.

33. Verfahren nach Ansprach 32, dadurch gekennzeichnet, daß die in die axiale Bohrung der Scheibe eingeführten Flüssigkeiten radial bezüglich der axialen Bohrung fließen, um so den Fluß der Flüssigkeiten in der ölführenden Formation zu simulieren.

34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Scheibe in einem Behälter befindet, sowie eine Reihe im Abstandsverhältnis vorliegender Druckhähne in Verbindung mit einer Hauptoberfläche der Scheibe zum Überwachen des Beweglichkeitsverhaltens der Polymerenflutung in der Scheibe angewandt werden.

35. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2 Millionen bisetwa 10 Millionen und einer reziproken relativen Beweglichkeit von etwa 1 cp bis etwa 1,000 cp ist.

36. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die mit öl gesättigte Probe wassergeflutet, sodann erneut mit öl getränkt und im Anschluß hieran das Polymere geflutet, sowie die Differenz in der Menge des gewonnenen Öls nach der Wasserflutung und der Polymerenflutung dazu angewandt werden, eine Polymerenlösung auszuwählen, die zu optimaler ölgewinnung aus der ölführenden Formation, aus der die Probe entnommen worden ist, führt.

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37. Verfahren zum Herstellen eines teilweise hydrolysieren Polymer mit einem vorgewhählten Molekulargewicht und einer Molekulargewichtsverteilung für das Anwenden in Gegenden, in denen das Molekulargewicht die Leistungseigenschaften des Polymer beeinflussen, dadurch gekennzeichnet , daß eine Lösung eines wasserlöslichen Monomer ausgebildet wird, das polymerisierbar ist, das Polymer in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators polymerisiert, der in dem Katalysator vorliegende Anteil während der Polymerisation eingestellt wird, um ein Polymer mit einem vorherbestimmten durchschnittlichen Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, das Polymer mit einem Hydrolysierungsmittel in einer Menge in Berührung gebracht wird, um eine teilweise Hydrolysierung des Polymer unter Beibehalten des vorgewählten durchschnittlichen Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung des Polymer zu bewirken, sowie eine Polymerenlösung in einer Konzentration ausgebildet wird, die ausreichend ist, um das Polymer bei dem vorhergewählten Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung in einer Weise wirken zu lassen, wie es die Anforderungen seines Einsatzes erfordern.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid ist.

39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein durchschnittliches Molekuäargewicht von etwa 2 Millionen bis etwa 10 Millionen und eine Molekulargewichtsverteilung von etwa 0,02 bis etwa 0,22 aufweist, -/ie durch das Verhältnis p/M bestimmt, wobei ρ die Standardabweichung des Molekulargewichts eines überflüssigen, in dem Polymer vorliegenden Molekularspezies und M das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymer darstellen.

40. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Gemisch aus Alkalimetallpersulfat und einem Alkalimetallbisulfit besteht.

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41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch g ekennzeichn e t , daß als Alkalimetallpersulfat Airanoniumpersulfat und als Alkalimetallbisulfät Natriumbisulfit angewandt werden, wobei sich das Verhältnis von Persulfat zu Bisulfit auf etwa 9:1 bis etwa 1:9 beläuft.

42. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Eisen-II-Verbindung enthält.

43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen-II-Verbindung ein Eisen-II-Ammoniumsulfat ist.

44. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Kydrolysierungsruittel in einer Menge zugesetzt wird, die ausreichend ist, um etwa 20 bis etwa 40% der Amidgruppen an dem Polymer zu hydrolysieren.

45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß das Kydrolysierungsmittel eine wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids ist.

46. Verfahren nach Anspruch 38, dadurhh gekennzeichnet, daß die Polymerenlösung eine reziproke relative Beweglichkeit in der Größenordnung von etwa 1 cp bis etwa 1,000 cp aufweist.

47. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer wenigstens eine Vinylgruppe enthält.

48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer ein Acrylamid angewandt wird.

49. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daßdie aus dem Polymer gebildete Lösung eine wässrige Lösung ist, die etwa 50 bis etwa 5000 ppm Polymer enthält.

50. Verfahren zum Herstellen eines Polymer mit Eigenschaften, dergestalt, daß dasselbe in Lösung befähigt ist, die Bedingungen einer Förderung, Erhöhung und Steuerung der Verdrängung und/oder den Fluß von Flüssigkeiten in unterirdischen

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Formationen, Reservoirs, Leitungen, Ölpipelines etc. zu erfüllen, dadurch gekennzeichnet , daß eine Lösung eines wasserlöslichen Monomer, das in ein Polymer gebildet werden kann, ausgebildet wird, das Monomer in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators polymerisiert, die Konzentration des Katalysators während der Polymerisation unter Ausbilden eines Polymer mit einem vorhergewählten durchschnittlichen Molekulargewicht und einer Molekulargewi chtsvertei lung dergestalt, gesteuert wird, daß das in Lösung vorliegende Polymer vorherbestimmte Erfordernisse der Förderung, Erhöhung und Steuerung der Verdrängung und/oder des Flüssigkeitsflusses in einer Umgebung, in der das Polymer angewandt wird, erfüllt, sowie Ausbilden einer Polymerenlösung in einer Polymerenkonzentration in der Lösung, die ausreichend ist, um eine Verdrängung und/oder Flüssigkeitsfluß in dem Anwendungsgebiet zu fördern, zu erhöhen und zu steuern.

51. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer Acrylamid angewandt wird.

52. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer vor der Ausbildung einer Lösung desselben polymerisiert wird.

53. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2 Millionen bis etwa 10 Millionen und eine Molekulargewichtsverteilung von etwa 0,02 bis etwa 0,22 aufweist, wie durch das Verhältnis p/M bestimmt, wobei ρ die Standardabweichung des Molekulargewichts eines überschüssigen, in dem Polymer vorliegenden Molekularspezies und M das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymer ist.

54. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer ein teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid angewandt wird.

55. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeich· net, daß das Polymer in einer Lösung mit einer Konzentration von etwa 50 bis etwa 5000 ppm vorliegt.

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56. Polymer/ dadurch gekennzeichnet , daß dasselbe nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 37 oder 38 hergestellt worden ist.

57. Polymer, dadurch gekenn zeichnet , daß dasselbe nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 50 oder 54 hergestellt worden ist.

58. Polymerenläsung, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe gemäß dem Verfahren der Ansprüche 37 oder 38 hergestellt worden ist.

59. Polymerenlösung, dadurch gekennzeichnet , daß dieselbe gemäß dem Verfahren nach Ansprüchen 50 oder hergestellt worden ist.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein System zur Ölgewinnung aus ölführenden, unterirdischen Formationen oder Reservoirs, und insbesondere ein Verfahren und System, uei denen eine Treibflüssigkeit oder ein Beweglichkeitspuffer, vorzugsweise in Form einer wässrigen Polymerenlösung, wie eines teilweise hydrolysieren Polyacrylamids bei der sekundären und tertiären ölgewinnung aus derartigen Formationen oder Reservoirs angewandt wird.

Die Gewinnung von Restöl aus ölführenden, unterirdischen Formationen durch Fluten der Formation mit einem wässrigen Medium, das ein Polymer, wie teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid enthält, hat weltweite Beachtung gefunden, wie durch die zahlreichen Veröffentlichungen in den USA bewiesen worden ist. Zu der großen Gruppe an Patenten gehören z.B. die US-Patentschriften 2 827 964, 3 002 960, 3 039 529, 3 649, 3 558 759, 3 800 877, 3 825 067, 3 841 401 und 3 853 802. wenigstens eine der oben genannten Patentschriften, nämlich die US-Patentschrift 3 370 649 schlägt das Herstellen und Eindrücken einer wässrigen Lösung eines teilweise hydrolysierten Polyacrylamids an der ölführenden Formation vor. In Übereinstimmung mit dieser Patentschrift wird die Polymerisation und Hyörolysation gleichzeitig in Gegenwart eines Älkalimetallpolyphesphates und einem geeigneten Katalysator über eine Zeitspanne durchgeführt,die ausreichend ist, um 5 bis etwa 70% der Amidgruppen des Polymeren zu hydrolisieren. Die sich ergebende wässrige Lösung des teilweise hydrolysierten Polyacrylamids wird sodann' mit Wasser vermischt und in eine Eingangsbohrung einer unterirdischen, ölführenden Formation eingedrückt, und sodann durch die Formation in Richtung einer oder mehrerer Ausgangsbohrungen in der Formation geführt. Die wahllose, zufälligeund einseitige Gewinnungsmethode nach diesem Patent erweist sich als nicht zufriedenstellend und unwirksam und sorniat als wirtschaftlich nicht tragbar, führt jedoch wichtiger Weise zu einem Endprodukt mit unvorhersagbaren Eigenschaften, das nur unter glücklichen Umständen, soweit diese gegeben sind, die spezifischen Permeabilitätserfordernisse einer wichtigen, unterirdischen

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