DE2803009A1 - Verfahren zur gewinnung von erdoel aus unterirdischen formationen - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von erdoel aus unterirdischen formationenInfo
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Description
Es wird ein verbessertes Fluten ölführender Formationen dadurch
erreicht, daß in die Formation eingedrückt und dufch dieselbe verdrängt ein wasserlösliches, praktisch lineares, hochmolekulkares
Polymer, das durch Bestrahlen einer wässrigen Lösung eines einfach ungesättigten Monomer erhalten worden ist, souie
eines wasserlösliches Salzes, wobei die Bestrahlung unter gesteuerten Bedingungen der Konzentration, Strahlungsintensität
Umwandlung und gesamter Strahlendosis durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Fortbildung des Gegenstandes
nach der US-Patentschrift (USSN 446,071) dar.
Die Erfindung betrifft das Eindrücken eines wasserlöslichen Polymer in unterirdische Formationen durch ein Eindrückbahrloch
und Verdrängen desselben in Richtung auf ein Produktionsbohrloch unter Gewinnen von Öl.
Es ist bekannt, daß hochmolekulare, './asserlösliche Polymere
eine verbesserte Beweglichkeitssteuerung bei ölgewinnungsverfahren,
z.B. dem Wasserfluten vermitteln. Die Beweglichkeitssteuerung wird dadurch erreicht, daß die Permeabilität
des Lagerstättengesteins verringert und/oder eine Viskositäts steuerung einer Flutung vermittelt wird, die durch die Ölführende
Formation verdrängt wird. Die US-PS 2 771 138 lehrt das Fluten mit natürlich auftretenden Pflanzengummi, Copolymeren
aus Methyivinylather und Maleinsäureanhydrid, J.ondensations-
^rodukten aus Fettsäuren und Hydroxyaminen, ITatriumpolyacrylat,
Polyacrylsäure und Poly (natriummethacrylat) . Die US-PS 2 842 beschreibt das Anwenden von Copolymeren aus einer einfach ungesättigten
Carbonsäure und wenigstens einer einfach ungesättigten Verbindung, die keine Carboxylgruppen aufweist, 7;obei das Calciumoalz
des Copolymer wasserlöslich ist, um so bei der Wasserflutung
eine 3eweglichkeitssteuerung zu erreichen. Die US-PS 3 002 96O:
lehrt eine verbesserte Wasserflutung mit Copolymeren aus Acrylamid
und Acrylsäure, vobei sich die grundmolaren Viskositäten
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der Copolymeren auf wenigstens 12 und vorzugsweise größer als 18
belaufen. Bei der US-PS 3 020 953 f iidet ein Polyacrylsäureamid
Anwendung zwecks verbesserter Wasserflutung.
Wiezv3. die US-PS 3 025 237 zeigt, sind bei der Wasserflutung Aikoholaddukte
von Copolymeren aus Vinylaromaten und Maleinsäureanhydrid geeignet. Die US-PSen 3 025 237 und 3 070 158 schlagen weiterhin vor,
daß Copolymere aus Acrylamid und Acrylsäure bei der Wasserflutung
geeignet sind. Die US-PS 2 775 557 lehrt, daß Copolymere aus Acrylsäure und Acrylamid als teilweise hvdralysierte Polyacrylamide
geeignet sind zwecks Vermitteln entsprechender Steuerungseigenschaften bei dem Fließfähigkeitsverlust von Bohrschlämmen. Die
Ca-PS 683 476 lehrt, daß strahlungspolymerisiertes Acrylamid als ein Zusatzmittel bei der Wasserf lutung angewandt v/erden kann.
Teilweise hydroIysierte, hochmolekulare Polyacrylamide sind als
Bev/eglichkeits- und Viskositätssteuerungsmittel bei Uasserflutungsverfahren
geeignet. Die US-PS 2 827 964 lehrt, daß 0,3 - 10% der ursprünglichen Amidgruppen in Polyacrylamid hydrolysiert v/erden
können zu Carboxylgruppen unter Erhalten derartiger Polynerer; hierbei kann das Polyacrylamid bis zu 15 Gew.% anderer polymerisierbarer
Vinylverbindungen enthalten. Die US-PS 3 039 529 lehrt, "hydrolysierte
Polyacrylamide, bei denen 12 bis 67% der ursprünglichen Carboxyamidgruppen in Hydroxylgruppen hydrolysiert worden sind"
sind geeignet, um verbesserte Wasserflutungscharakteristika su
vermitteln. Diese zu hydrolysierenden Polyacrylamide können bis zu 10 Gew·.% einer polymerisierbaren Vinylverbindung enthalten.
Die US-PS 3 841 401 lehrt das Anwenden von strahlungsinduzierten
Polymeren als Beweglichkeitssteuerungsmittel. Diese Polymeren werden
durch Bestrahlen einer wässrigen Lösung erhalten, die 1O bis 60% Monomer enthalten, das vorzugsweise aus 25 bis 99% Acrylamid ··-
und 1 bis 75% Natriumacrylat besteht.
Der Stand der Technik lehrt eine Anzahl Verfahren zum Herstellen wasserlöslicher Polymerer aus einfachen ungesättigten Monomeren.
So sind z.B. einfach ungesättigte Monomere in Suspension, in Emulsion und in Lösung unter Anwenden freier Radikale ausbildender
Initiatoren zwecks Initiieren der Polymerisation polymerisiert worden. Bei der Suspensions- oder Emulsionspolymerisation wird der
chemische Katalysator einem Gemisch aus' organischem Lösungsmittel,
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Wasser, llonomer, Suspensions- oder Emulsionsmittel und wahlweise
einem. Polymer-ITiederschlagsmittel zugesetzt. Durch diese Arbeitsweise
ist es möglich, eine hohe Umwandlung" von Honorier in Polymer in Produkte mit hohem Molekulargewicht zu erreichen. Das Polymer
muß jedoch von den überschüssigen Mengen an Lösungsmittel und Zusatzmitteln abgetrennt werden, ura so das Produkt in geeigneter
Form zu erhalten. Die Lösungspolymerisation vermittels eines chemi- ·
sehen Katalysators hat sich als nicht zufriedenstellend für das Ausbilden hochmolekularer Polyrarer erwiesen, da die Polymerisation
bei praktischen Konzentrationen des Monomer in der Lösung nicht mit einer hohen Umwandlung und unter Erzielen hoher Molekulargewichte
durchgeführt werden kann. Weiterhin erfordern die chemischen katalysierten Polymerisationen eine sorgfältige Steuerung der
Polymerisationstemperatur zwecks Vermeiden einer Verringerung des
Molekulargewichtes oder eines vorzeitigen Vernetzens und Unlöslichmachen
des Polymer. Un praktische Werte der Umwandlung, das
Molekulargewichtes und der Wasserlöslichkeit zu erzielen, muß die
Geschwindigkeit derartiger Polymerisationen allgemein gesteuert werden, um Reaktionszeiten von mehreren Stunden bis merhere Tage
zu erreichen. Es ist vorgeschlagen worden, die Polymerisationsgeschwindigkeit
der chemisch katalysierten Polymerisationsreaktionen dadurch zu erhöhen, daß die Polymerisation in Gegenwart eines
wasserlöslichen Salzes durchgeführt wird. Wenn auch das Salz die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen scheint, ohne daß eine
wesentliche Verringerung des Molekulargewichtes des Polymer auftritt, ist doch die für das Herstellen sehr hochmolekularer Polyraerer
erforderliche Zeitspanne immer noch übermäßig lang.
In den letzten Jahren wurde die Aufmerksamkeit auf die Polymerisation
einfach ungesättigter Monomerer unter der Einwirkung einer hochenergetischen, ionisierenden Strahlung, z.B. γ-Strahlung gerichtet.
Für das Herstellen wasserlöslicher praktisch linearer, ultrahochmolekularer Polymer aus einfach ungesättigten Monomeren sind zahlreiche
Verfahren entwickelt worden, siehe z.B. die US-PS 3 841 401.
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Diefür das Herstellen hochmolekularer Polymerer unter der Einwirkung
der γ-Strahlung erforderliche Reaktionszeit ist sehr kurz und liegt
üblicher Weise unter einer Stunde. Ein Nachteil dieser strahlungsindazierten
Polymerisationsverfahren bestand jedoch darin, daß bei
den höheren Monomerenkonzentrationen und niedrigerer Strahlungsintensität, die für das Ausbilden der hochmolekularen Polymeren erforderlich
sind, das Polymerisationsverfahren abgeschlossen werden muß bevor das gesamte Monomer in das Polymer umgewandelt worden
ist, um so eine unzwekcraäßige Verzweigung und Vernetzung der Polymerketten
zu vermeiden., die zu der Bildung wasserunlöslicher Polymer führen. Diese VErzweigung und Vernetzung des Polymers unter Ausbilden
wasserunlöslicher Produkte tritt auf, da die Anzahl der direkt oder indirekt durch die Bestrahlung der Polymermoleküle gebildeten
Anzahl an freien Radika-len zunimmt bei Abnahme der Polymerkonzentration
in der bestrahlten Lösung und deshalb ist die Wahrsehein- lichkeit,
daß sich zwei dieser Polymerradikale benachbart zueinander befinden und miteinander reagieren unter Ausbilden von Verknüpfungen
zwischen den Polymermolekülen größer, und da die Polymerisationsgeschwindigkeit abnimmt bei Zunahme der Umwandlung von lionomer in
Polymer nimmt die pro Einheit der prozentualen Umwandlung erforderliche Strahlungsdosis zu. In den meisten Fällen stellt die für das
Umwandeln der letzten wenigen Prozente Monomer in Polymer erforderliche Strahlung einen wesentlichen Teil der Gesamtstrahlungsdosis
dar. Eine derartige große Strahlungsdosis, die an das Polymerisationssystem zu einem Zeitpunkt abgegeben wird, ;;o die Polymerkonzentration
hoch ist, wird zu einem Vernetzen des Polymer führen und bedingt das Ausbilden wasserunlöslicher Produkte. Wenn daher die Strahlung
für die Synthese sehr hochmolekularer, wasserlöslicher Polymer ausgehend von konzentrierten wässrigen Lösungen angewandt wird, """
muß die Polymerisationsreaktion vor der vollständigen Umwandlung unterbrochen v/erden, wenn eine Vernetzung und ein Unlöslichmachen
des Polymer vermieden werden soll. ;
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Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß eine verbesserte Flutung von ölführenden Formationen erreicht wird unter Anv/enden
sehr hochmolekularer, praktisch linearer, wasser löslicher Polymerer, die innerhalb einer sehr kurzen Reaktionszeit
und bei einer Umwandlung von I-Ionomer in Polymer mit bis
zu praktisch 100% vermittels eines Verfahrens hergestellt werden, Jei dem eine Bestrahlung einer wässrigen Monomerenlösung
erfolgt, die wenigstens ein v/asser lösliches Salz der hier angegebenen
Klasse enthält, wobei eine sorgfältige Steuerung bezüglich der Monoraerenkonzentration, der STrahlungsintensität, der
gesamten Strahlungsdosis und Umwandlung von Monomer in Polymer erfolgt, wie es weiter unten erläutert ist. Das Vorliegen des
Salzes in der wässrigen Lösung führt zu einer Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit und hierdurch werden die Reaktionszeiten
verkürzt. Wichtiger noch und unerwartet führt das Salz zu einer wesentlichen Erhöhung des Molekulargewichtes des bei
einem gegebenen Tvert der Umwandlung von Monomer in Polymer gebildeten
Polymers. Das Salz führt ebenfalls zu einem lineareren
Polymer, wie anhand der niedrigen Huggins-Zahl gezeigt, und dies bei jedem gegebenen Molekulargewicht. Das Vorleigen des Salzes
ermöglicht ebenfalls die Bildung von ultrahochiaolekularen Polymeren, bei denen praktisch das gesamte Monomer in das Polymer
umgewandelt wird. Derartige Polymere führen zu verbesserten Ergebnissen bezüglich der ölgewinnung.
Der hier angewandte Ausdruck "wasserlösliches Polymer" bedeutet,
daß wenigstens 90 Gew.% des Polymer in dem Wasser bei dem nachfolgenden
Test gelöst werden. Das Polymer wird in Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 1:1000 dispergiert vermittels
Rühren des Gemisches mit einem magnetischen Rührer mit 200 jU.p.M.
über- eine Seitspanne von 3 Stunden. Es wird ein 100 g Aliquot
der sich ergebenden Dispersion-Lösung durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite'von 0,074 mm filtriert. Das 0,074 mm Sieb
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wird sodann nit 300 ml destilliertem Wasser gewaschen. Der auf
dem 0,074 ram Sieb zurückbleibende Filterkuchen wird sodann bei einer Temperatur von etwa 115°C bis zum Erhalten eines kontanten
Gewichtes getrocknet. Der getrocknete Anteil, der den unlöslichen Anteil des Polymer darstellt, muß sich auf weniger als 10 Gew.%
des in dem 100 g Aliquot enthaltenen Polymer belaufen. Dies wird dadurch bestimmt, daß das Gewicht des getrockneten Anteils
durch das Gewicht des Polymer in dem 100 g Aliquot dividiert wird. Die für diesen Test angewandte Wassertemperatur beläuft
sich auf 25°C.
Der Ausdruck "kationisches Polymer" bedeutet hier ein Polymer, das aus 1 bis 100% polymerisiertein kationischen Monomer und
0 bis 99% polymerisiertem nicht ionischem Monomer besteht.
Der Ausdruck "anionisches Polymer" bedeutet, daß das Polymer aus
1 bis 100% polymerisiertem anionischem Monomer und 0 bis 99% polymerisiertem nicht ionischem Monomer besteht.
Der Ausdruck "ampholytisches Polymer" bedeutet, daß das Poyliner
wenigstens 1 Gew.% eines polymerisieren ionischen l-Ionomer und
sowohl polyraerisiertes anionisches Monomer und polymer is iertes kationisches Monomer enthält.
Der Ausdruck "nicht ionisches Polymer" bedeutet, daß das Polymer 0 bis weniger als 1 Gew.% polyraerisiertes ionisches Monomer enthält.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren wasserlöslichen
Salze sind diejenigen, die in dem angewandten wässrigen Reaktionsmedium ausreichend löslich sind, um eine Lösung zu ergeben,
die wenigstens 3 Gew.% gelöstes Salz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthalten und die nicht in der Lage sind,
unter der Einwirkung der hochenergetischen Ionisierungsstrahlung freie Radikale wegzufangen. -.ezüglich dieser letzteren
Kategorie sind insbesondere die Nitrate und Nitrite speziell ausgeschlossen. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Salze
sind: llaliurasulf at, Kaliumchlorid, Kaliumfluor id, Kaliunbisulfat,
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dreibasisches Kaliumphosphat, zweibasisches Kaliumphosphat, monobasisches Kaliumphosphat, Ilatriumsulfat, äatriumbisulfat.
Natriumchlorid, dreibasisches Natriumphsophat, dibasisches
Natriumphosphat, nonobasisches Natriuinphosphat, Lithiumsulfat,
Lithiumbisulfat, Lithiumchlorid, Ammoniumsulfat, Ainnoniumbisulfat,
Ammoiniumchlorid, dreibasisches Ammoniurxphosphat, zweibasisches
Ammoniumphosphat, monobasisches Arnmoniumphosphat, Ammoniumfluorid, Aluminiumsulfat und Aluiainiumchlorid. Eine
bevorzugte Salzklasse schließt Natriumchlorid, Natriumsulfat,
Natriumbisulfat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumbisulfat,
Ammoniumchloridy Ammoniumsulfat und ?jinmoniunibisulfat ein. Die
natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumsalze können für das Polymerisierenbeliebiger der vreiter unten beschriebenen, einfach
ungesättigten Monomeren angewandt werden, während die Aluminiumsalze lediglich zur Polymerisation nonomerer Massen angewandt
werden können, die aus 5 bis 100% kationischem Monomer und O
bis 955 nicht ionischem rionomer bestehen.
Es können auch Geraische aus mehr als einem Salz angewandt werden.
Es wurde unerwarteter Ueise festgestellt, daß in bestimmten
Fällen eine Kombination aus Salzen zu einem hochmolekularen Polymer und zu einer schnelleren Reaktionszeit führt, als dies mit
einem einzigen Salz erreicht v/erden kann. Bevorzugte Kombinationen
der oben angegebenen Salze sind Gemische aus mehr als einem der folgenden Salze: Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, zweibasischem
Kaliumphoksphat, monobasischeru Kaliumphosphat, Natriumchlorid,
natriumsulfat, zweibasischem Natriumphosphat und monobasischem
Natriuraphosphat, wobei die Salze so ausgewählt werden, daß wenig- ■
stens 10 Gew.% eines oder mehrerer Salze vorliegen, die ein gemeinsames Anion besitzen, sowie weiterhin wenigstens 10 Gew.%
eines oder mehrerer Salze ein zweites gemeinsames Anion besitzen, das sich gegenüber dem ersten gemeinsamen Anion unterscheidet.
Zu insbesondere bevorzugten Salzkombinationen gehören Gemische aus zwei oder mehr Salzen, die aus der Gruppe aus natriumchlorid.
Natriumsulfat und ζ v/ei basischem Kaliumphosphat ausgewählt sind.
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Die Menge des angewandten Salzes hängt von dein speziellen Salz
und den angewandten Reaktionsbedingungen sowie von dem angestrebten Molekulargewicht und Reaktionsgeschwindigkeit ab. Im allgemeinen
beläuft sich die Menge des angewandten Salzes auf 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, bis zum Sättigungspunkt
des Salzes in der Monomerenlösung bei 350C7 und beträgt vorzugsweise
etwa 4% bis zum Sättigungswert. Eine speziell bevorzugte Salznenge beläuft sich auf etwa 6% bis zum Sättigungswert.
Geringere Salzmengen sind weniger wirksam und bedingen in praktischer
Hinsicht-keine Verbesserungen. Es können größere Salzmengen angewandt werden, bedingen jedoch keine Verbesserungen.
Es wurde gerfunden, daß unter der Voraussetzung, daß alle, anderen
Variablen konstant gehalten werden, das Molekulargev/icht
(grundnolare Viskosität) und die Linearität des Polymerproduktes
zunehmen bei zunehemender Menge des gelösten Salzes. Eine bevorzugte Konzentration für Natriumchlorid, Kaliumchlorid und
Ammoniumchlorid beläuft sich auf 8% bis zum Sättigungswert.
Eine bevorzugte Menge an Natriumsulfat, Kaliumsulfat und
Ammoniumsulfat beläuft sich auf 4% bis zur Sättigung.
Die strahlungsinduzierte Polymerisation wird erfindungsgemäß so
durchgeführt, daß eine wässrige Lösung des Salzes und wenigstens eines einfach ungesättigten Honorieren einer hochenergetischen
Strahlung unterworfen wird. Die angewandte Strahlung kann eine Teilchenstrahlung oder elektromagnetsiche Strahlung sein und
hierzu gehören beschleunigte Elektronen, Protonen, Neutronen, usw.
sowie Röntgenstrahlen und γ-Strahlen.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können aus wasserlöslichen Monomeren
entsprechend der Formel
O H9C=C-C-Y
Gemischen derartiger Monomeren oder wasserlöslichen Gemischen wenigstens
eines dieser Monomeren mit bis zu 50 Gew.% eines einfach ungesättigten i-fonomer hergestellt werden, das aus der Gruppe aus
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Vinylsulfonsäure, Alkalimetallsalzen von Vinylsulfonsäure, Diazetonacrylaiaid
und Geraischen derselben ausgewählt ist. In dar obicren Formel gibt R Uasserstof f oder Methyl und Y -SII- , -Oi-I,
-OC2H4-II -
wieder, wobei M Wasserstoff, K4N Alkalinetall oder irgendein,
anderes Kation ist, das zu einer wasserlöslichen, polymer!sierbaren
Verbindung-führt, R-., R9 und R3 sind Alkylreste nit 1 bis
4 Kohlenstoffatonen und X ist ein Anion. Beispiele für I-Ionoraere
entsprechend der angegebenen Formel sind äcrylanid, Kethacfy-r-laraid,
2-Acrylainido-2-r.iethylpropansulfonsäure, Acryl- und Methacrylsäuren
und deren wasser lösliche Salze, wie die Ami-ioniuia.- und Alkltlimetallsalze,
quaternären Salze des Diraethylaminoätliylacrylats und
Diinethylarainoäthy!methacrylate · Bevorzugte Stickstoff enthaltende
ilonoiviere entsprechend der obigen Formel sind Acrylamid, Dimethyl—
aninoäthylacfylat, quaternisiert mit Methylchlorid, Dimethylsulfat
oder Diäthylsulfat und Dinethylaminonethacrylat quaternisiert
mit Jlthylahlorid, Dimethylsulfat und Diäthylsulfat.
Zu bevorzugten Kombinationen der MonoEeren gehören Geinische aus
Acrylamid und Watriumacrylat und Gemische aus Acrylamid und
quaternären Salzen des Dimethylaninoäthylacrylats. Erfindunsgenäß
werden ebenfalls Polymere in Betracht gezogen, die durch. Polymerisieren
von Gemischen der oben angegebenen Honorieren sowie wasserlöslichen Gemischen dieser Monomeren mit bis zu 1O Gew.% anderer
wasserlöslicher, copolymerisierbarer, einfach ungesättigter i-iononer
bestehen, z.B. Vinylimidazol , quaternäre Salze des Vinylimidazols.,
Acrylnitril und Maleinsäure und waserlösliche Salze der .^
Maleinsäure, wie die Alkalimetallsalze der Maleinsäure.
Durch Auswahl von Monomerenkorabinationen können Polymere erhalten
werden, die in der gewünschten Weise nichtionisch, kationisch anionisch oder ampholytisch sind. Beispielsweise führt Acrylamid
zu einem praktisch nicht ionischen Polymer, die quaternären Salze des Dimethylaminoäthylacrylats oder Dimethylaminoäthyl-
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mathacrylats führen zu kationischen Polymeren, Copolymeren des
Acrylamids mit Acrylsäure oder mit guaternisierten Acrylsäure
oder Methacry!aminsalzen sind anionisch bzw. kationisch, v;ährertd
die Terpolymeren des Acrylaraids sov7ohl mit Acrylsäure und den quaternären Verbindungen ampholytisch sind.
Die Bestrahlung des Monomeren wird in einer wässrigem Lösung
durchgeführt, die etwa 10 bis etwa 40Gew.% und vorzugsweise
etwa 10 bis etwa 30 Gew.% gelöstes Monomer enthält. Bei den niedrigeren Konzentrationen des Zlonomer ist das Produkt eine allgemein
gießbare Polyraerlösung, bei Konzentrationen von über etwa 15 Gew.% ist das Produkt allgemein ein nicht gießbares Gel. Das
Anwenden von Monomerenkonzentrationen von unter etwa 10% neigt
dazu unwirtschaftlich zu sein nnd das Anwenden von lionoraerenkonzentrationen
wesentlich unter 40% neigt zur Begrenzung der Salzmenge, die in dar Monoimerenlösung gelöst v/erden kann,
natürlich schwanken die speziellen Grenzwerte der Monoraerenkonzentration
etwas in Abhängigkeit von den speziellen angewandten Monomeren und den herangezogenen Bestrahlungsbedingungen, jedoch
sind im allgemeinen Werte innerhalb der angegebenen Bereiche
zufridenstellend. Es wurde gefunden, daß unter der Voraussetzung, daß alle anderen Variablen konstant gehalten werden, die grundmolare
Viskosität des Polymerenproduktes zunimmt bei Zunahme der Ilonomerenkonzentration.
Die Intensität der Strahlung hat eine Wirkung auf das Molekulargewicht
des erhaltenen Polymerenproduktes und somit auf die grundmolare Viskosität seiner Lösungen. Im Allgemeinen werden
höhermolekulare Produkte bei niedrigeren Strahlungsintensitäten erhalten. Dies bedeutet, daß unter ansonsten identischen Bedingungen
die grundmolare Viskosität des Polymer dazu neigt zuzunehmen bei Abnahme der angewandten Strahlungsintensität. Ariderer- ·
seits ist das Ausmaß der Umwandlung, die erzielt werden kann, ^evor
ein übermäßiges Maß an Unlöslichkeit auftritt, größer bei höheren Strahlungsintensitäten. Im Hinblick auf diese Überlegungen
ist es gev/öhnlich zweckmäßig, Strahlungsintensitäten von wenig- .
stens 1000 rad und vorzugsweise von wenigstens 5000 rad pro Stunde anzuv/enden. Um wesentlich höhermolekulare erfindungsgemäße
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Polymere zu erhalten, sind Werte unter etwa 2000 rad/h zweckmäßig,
und für das Ausbilden von Polymeren nit liolekulargev/ichten in dem
höchsten Bereich ist es bevorzugt, daß Werte unter etwa 1OO 000 rad/h angewandt v/erden.
Die gesamte Strahlungsdosis kann die Wasserlöslichkeit des Polymer
beeinflussen, da gefunden vnirde, daß eine zu hohe Strahlungsdosis das sich ergebende Polymer wasserunlöslich machen kann.
Es wurde weiterhin gefunden, daß unter ansonsten identischen Bedingungen die grundmolare Viskosität des Polymer dazu neigt abzunehmen
bei Zunahme der Gesamtdosis. Die gesamte Strahlendosis, der das Polymerisations system unterworfen wird, muß somit sorgfältig
ausgewählt weräen. Die spezielle Dosis wird etwas von der angewandten Strahlungsintensität, der Monomerenkonzentration, dem
speziellen angeandten Monomer, der Salzkonzentration, den speziellen angewandten Salz und der angestrebten grundmolaren Viskosität
des herzustellenden Polymer abhängen, Wenn auch eine geringere
Dosis angewandt werden kann, ist es zwar allgemein bevorzugt eine Dosis von wenigstens 1000 rad anzuwenden. Der obere Grenzwart
der STrahlungsdosis ist derjenige, der zu einer erheblichen Menge an wasserunlöslichen Produkten führt. Für die meisten praktischen
Zwecke sind jedoch Dosen bis zu etwa 30 000 rad und vorzugsweise bis zu etwa 15 000 rad anzuwenden.
Wenn auch die Polymerisationsreaktion bei jedem beliebigen Umwandlungsverhältnis
von Honomer zu Polymer unterbrochen v/erden kann, v/erden doch die erfindungsgemäß erzielten Vorteile besser
durch Umwandlungen von 80% bis 100%, vorzugsweise von 35 bis 93% realisiert. Bei diesen hohen Umwandlungen von Monomer in Polymer
ist das Polymerisationsrohprodukt weniger gegenüber der Vernetzung
durch nachfolgende Bestrahlungspolymerisation des nicht umgesetzten Honorier empfindlich und kann somit sicher bei Raumtemperatur
oder niedrigeren Temperaturen gelagert oder als solches' angewandt v/erden, wenn dies wirtschaftlich bevorzugt ist. Die Teilpolymerisation
der Salz enthaltenden Lösungen hoher Monomerenkonzentration führt zu Polymeren mit extrem hoher grundmolarer
Viskosität. Das Rohprodukt einer derartigen Poylymerisation
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muß jedoch sofort in Pulver verarbeitet und das nicht ungesetzte
Monomer entfernt oder in das Verfahren zurückgeführt v/erden.
Die Variablen der STrahlungsintensitäten, der gesamten Strahlungsdosis , der Salzkonzentration und der Mononerenkonzentration sind
voneinander abhängige Variablen. Wenn auch geeignete Polymere bei alien angegebenen Ilonomerenkonzentrationen, Salzkonzentrationen
, Strahlungsintensitäten und Strahlungsdosen hergestellt werden können, können doch alle Kombinationen bezüglich der
Konzentration, der Dosis, der Intensität innerhalb der angegebenen Bereiche nicht für das Herstellen wasserlöslicher, hochnolekularer
Polymerer angewandt werden. Im Hinblick auf diese wechselseitige Abhängigkeit der Intensität, der Dosis Salzkonzentration
und I-lonoraerenkonzentration kann es sich als erforderlich erweisen,
in begrenzter Weise Experimente durchzuführen, um so ein Polymer herzustellen, das die angestrebte Wasserlöslichkeit und grundmolare
Viskosität besitzt. Derartige experimentelle Untersuchungen können jedoch auf ein Minimum beschränkt werden im Hinblick auf
die nachfolgenden Äusführungsbeispiele, die das Herstellen einer Vielzahl an Polymeren verschiedener grundmolarer Viskositäten
zeigen, sowie im Hinblick auf die hier gegebenen Erläuterungen bezüglich der Wirkung der Intensität, Dosis, Salzkonzentration
und Ilonomerenkonzentration auf die Wasserlöslichkeit und die grundmolare Viskosität des Polymer. So kann z.J. ein Polymer
mit einer grundmolaren Viskosität von etwa 22 dl/g in 2 IT Natriumchloridlösung bei 25,50C hergestellt werden unter Anwendender
Reaktionsbedingungen nch Beispiel 2 für das Herstellen eines Polymer, das eine grundmolare Viskosität von 24,2 aufweist, mit
der Ausnahme, daß die Intensität erhöht und/oder die -Ionomeren oder Salzkonzentration geringer ist.
Die strahlungsinduzierte Polymerisations-Reaktion kann über* einen
breiten pH-Bereich durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt,
daß Anwenden sehr niedriger pH-Werte zu vermeiden, da eine neigung
zur Ausbildung unzweckmäßiger, unlöslicher Produkte besteht, ..enn
der ρΙϊ-./ert übermäßig verringert wird, und dies gilt insbesondere
für Produkte auf Acrylamidbasis. Andererseits können sehr hohe
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-Tl —
pH-iierte zu einer gewissen Hydrolyse und Modifizierung des umzusetzenden
Monomer führen, und dies trifft wiederum insbesondere auf Acrylamid su. Wenn auch der spezielle Bereich in einem gewissen
Ausmaß von der speziellen zu polymerisierenden Monomerenzusammansetzung
und dein speziellen angewandten wasserlöslichen Salz abhängt, läßt sich allgemein sagen, daß pli--ierte von etwa
2 bis 12 zufriedenstellend sind. Ein bevorzugter pH-Bereich für
das Herstellen anionischer Polymer beläuft sich auf etwa 8 bis etwa 11. Ein bevorzugter pH-Bereich für das Herstellen kationischer
Polymer belauft sich auf etwa 3 bis etwa 8.
Die obigen Erläuterungen bezüglich des pK-3ereiches gelten im
wesentlichen dann, wenn das angeandte wasserlösliche Salz ein Kalium-, Natrium- odEr Lithiumsalz ist. Wenn ein Anmoniumsalz
angewandt wird, vird der pH des Reaktionsgemisches bei etwa 7 bis etwa 9 gehalten. Wenn ein Aluminiumsalz angewandt wird,
wird das Reaktionsmedium bei etwa 3 bis etwa 5 gehalten, um so ein Ausfällen des Salzes zu vermeiden.
Das vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Produkt
ist eine wässrige Lösung des wasserlöslichen Polymer, die in Form einer gießbaren Flüssigkeit oder eines nicht gießbaren kautschukartigen
Gels vorliegt, und zwar in Abhängigkeit von der Polymerkonzentration
und der grundmolaren Viskosität des Polymer. Die Gesantviskosität der Polymarlösung neigt zur Zunahme bei Zunahme
der Polymerkonzentration und der grundmolaren Viskosität des Polymer. Die erfindungsgemäß hergestellte Polymerenlösungen können
mit Wasser vermischt und direkt angewandt werden oder die Polymerlösung kann in herkömmlicher Weise eingeengt werden, oder dieselbe
kann in Teilchenform, z.3. in pulverförmiger Form, gewonnen v/erden. So kann z.B. ein nicht gießbares Gel fein verteilt und das Wasser
vermittels herkömmlicher Trocknungsverfahren entfernt werden, oder das Wasser kann aus dem zerkleinerten Gel mit einer mit Wasser
mischbaren flüchtigen.organischen Flüssigkeit extrahiert v/erden,
die keine Affinität für das Copolymer besitzt, und hier kann z.±i.
Methanol angewandt werden.
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Die vermittels des erfinduiigsgemäßen Verfahrens hergestellten
anionischen undnicht ionischen Polymeren besitzen allgemein eine
grundmolare Viskosität von wenigstens 20 dl/g und vorzugsweise von wenigstens 25 dl/g. Die vermittels des erfindungsgemäßen
Verfahrens hergestellten kationischen Polymeren besitzen allgemein
eine grundmolare Viskosität von wenigstens 4 dl/g und vorzugsv/eise von wenigstens 14 dl/g. Wenn auch Polymere mit einer
geringeren grundiaolaren Viskosität leicht vermittels des erfindungsgeniäßen
Verfahrens hergestellt werden können, wird doch durch diese Arbeitsweise kein Vorteil für das Herstellen derartiger
niedermolekularer Polymerer erzielt. Diese niedermolekularen Polymeren können leicht bei Abwesenheit eines wasserlöslichen
Salzes vermittels bekannter Verfahren gewonnen werden. Anionische und nicht ionische Polymere mit einer grundmolaren Viskosität von
50 dl/g oder darüber und kationische Polymere mit einer grundmolaren Viskosität von 25 dl/g oder darüber können vermittels des
erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden.
Die grundmolare Viskosität nicht ionischer Polymerer, kationischer
PolymerEr und Polymerer mit einem anionischen Gehalt von unter 85% werden in 2 N Hatriumchloridlösungen bei 25,5°C gemessen,
und die grundmolare Viskosität von Polymeren mit einem anionischen Gehalt von 85 bis 100% v/erden in 2 H I-Tatriumhydroxidlösung
bei 25,5 C gemessen. Wenn die grundmolare Viskosität des Polymer in Wasser ohne das Vorliegen von Salz oder Natriumhydroxid gemessen
wird, sind die erhaltenen Ergebnisse höher, insbesondere in dem Fall ionischer Polymerer und Polymerer mit einer grundmolaren
Viskosität von über 10.
Die vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polymeren
v/eisen eine Huggins Konstante von 0 bis etwa 0,8 und vorzugsweise von O bis etwa 0,5 auf. Die bevorzugte Klasse anionischer
und nicht ionischer Polymerer weist eine Kuggins Konstante "von 0, bis etwa 0,2 auf. Eine bevorzugte Klasse kationischEr Polymerer
besitzt eine Iluggins Konstante von etwa 0,1 bis etwa 0,4.
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Die Huggins-.Constante eines Polymer ist ein Maß für das Ausmaß
dar Verzweigung des Polymer. F ür zwei Polymere mit ähnlichen
Molekulargewichten, jedoch unterschiedlicher Kuggins Konstante gilt, daß die niedrigerere Kuggins Konstante ein lineares Polymer
anzeigt. Kurz umrissen kann die Huggins-Konstante eines Polymer und sonit das Ausmaß der Verzweigung gemessen v/erden anhand
einer Feststellung der Aufzeichnung der spezifischen Viskosität geteilt durch die Konzentration gegen die Konzentration.
Die neigung dieser Kurve geteilt durch das Quadrat der grundmolaren
Viskosität ergibt die Huggins-Sonstante. Weiter ins Einzelne
gehende Definition der Huggins Konstante und Verfahren zum Be-Jtimmen
der Huggins Konstante eines Polymer finden sich in der Veröffentlichung "Textbook of Polyraer Chemistry", Billmeyer,
Interscience Publishers, New York 1957, Seiten 125-139. Für die vorliegenden Zwecke wird die Huggins Konstante der Polymeren vermittels
des von Billneyer beschriebenen Verfahrens bestimmt unter Anwenden von Polymerkonzentrationen unter etwa 0,05 dl/g.
Die erfindungsgemäßen Polymeren sind in Gemischen geeignet, die Wasser enthalten, z.B. v/ässrige Lösungen des Polymer, und zwar
für Flutungszwecke. Insbesondere sind die Polymeren in wässrigen
Lösungen geeignet, die kein oder ein oder raerhere oberflächenaktive
Mittel, z.B. ein SuIfonat und vorzugsweise ein Erdölsulfonat,
cobberflächenaktives Mittel, z.B. Äther, Ester, Aldehyd, Alkohol und ähnliche Verbindungen, Kohlenwasserstoff, anorganische Säure,
anorganische Base , anorganisches Salz, organische Säure, basische organische Verbindung, organisches Salz usw. enthalten. Es ist
bevorzugt, daß ein bei Vorliegen weiterer Bestandteile in dem Uasser-Polymergemisch dieselben nicht umsetzungsfähig mit dem
Polymer oder mit den Nebenprodukten des Polymerisationsverfahrens sind, und zwar dergestalt, daß hierdurch die Reaktion nachteilig
beeinflußt wird und eine wesentliche Beeinflussung der Eindrückbarkeit
oder der Beweglichkaitssteuerung des Polymer erfolgt.
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Das Polymer kann in den verschiedensten Weisen in das Reservoir eingedrückt werden, s.3. vor einer Wasserflutung oder intermittierend
während einer Wasserflutung oder die wässrige Polymerenlösung
kann einem ölverdrängenden Pfropfen folgen, d.h. ein Pfropfen oder Flüssigkeit, die das Öl aus dem Reservoir
bzw. Lagerstätte verdrängt. Weiterhin kann das Polyner in den Verdrängungspfopfen eingearbeitet werden zwecks Vermitteln einer
besseren Beweglichkeitssteuerung. Wenn das Injektionsprofil des
Sindrückbohrlochs verbessert werden soll, kann weiterhin die Polymerenlösung einem olgewxnnungsverfahren vorangehen. Volumenraengen
von weniger als etwa 5 bis etwa 150% oder mehr PV (Porenvolumen)
sind bevorzugt, wenn das Polymer hinter dem Verdränungspfropfen
eingedrückt wird. Das Polymer kann ebenfalls in einem "spiked" Pfropfen konzentriert sein, z*B. ein 10% PV, das große
Plengen von z.B. bis zu 2000 ppm Polymer enthält. Die Polymerkonzentration kann von einem 'hohen Wert an dem Vorderteil der
wässrigen Polymerenlösung bis zu einer niedrigen Konzentration an dem hinteren Teil des Polyinerpforpfens abgestuft sein, um
so einen verbesserten wirtschaftlichen Aufbau für die Beweglichkeitssteuerung zu erzielen. Beispiele hierfür finden sich in
den US-PSen 3467 187 und 3 605 892.
Dort wo der Verdrängungspfropfen zusammen mit einer wässrigen
Polymerenlösung angewandt wird, kann der Verdrängungspfropfen nicht mischbar, mischähnlich oder mischbar sein, -evorzugt ist
eine eine oberflächenaktives Mittel enthaltende Flüssigkeit, z.B.
ein wässriger, oberflächenaktives ilittel enthaltender Pfropfen.
Beispiele für bevorzugte Verdrängungspfropfen frinden sich in
den US-PSen 3 254 714, 3 497 006, 3 506 070, 3 506 071, 3 330 344,
3 343 611, 3 126 952, 3 163 214, 3 354 953, 3 373 809, 3 302 713,
3 512 586 und 3 964 548 etc. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Verdrängungspfropfen um einen solchen, der Kohlenwasserstoff,
Wasser, oberflächenaktives Mittel (vorzugsweise durch SuIfonieren
Rohöl oder von Rohöl, das von den leicht siedenden Anteilen befreit worden ist erhalten worden ist) cooberflächenaktives
Mittel (Alkohol oder ähnliche Verbindung) und Elektrolyt,.enthält.
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Die wässrige Polyi-ierenlösung kann Zusatsnittel enthalten, die
den ölgewinnungsverfahren die gewünschten Charakteristika ver~
r.xitteln. Go können in die wässrige Polymerlösung sauerstoffentfernede
Ilittei, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Antioxidantien,
Viskositätsstabilisatoren, Lösungsstabilisatoren und ähnliche Mittel eingearbeitet v/erden. Allgemein gesehen, kann
der wässrigen PolymerIosung jede Komponente zugesetzt werden,
solange die Komponente bzv?. Komponenten mit dem Polymersykfcem
verträglich ist und nicht einen "'.-estimnenden. nachteileigen
Einfluß auf das Flutungsvarfahren innerhalb der Lagerstätte oder
die Endrückbarkait der wässrigen Polynerenlösung und in ein
Bohrloch vermittelt.
Die erfindungsgexnäßen Polymeren sind insbesondere für das Fluten
von Lagerstätten mit hoher Permeabilität, von z.B. 250 md und
darüber geeignet. Mit diesen Polymeren können wirksam z.B. Lagerstätten mit Permeabilitäten von 1000 bis 2000 md geflutet v/erden.
Der ERfindungsgegenstand v/ird nachfolgend anhand einer Pveihe
Ausführungsbeispiele erläutert, wobei sich alle Teile und
Prozentsätze auf der Gewichtsgrundlage vefstehen, soweit nicht
anders vermerkt. Die wiedergegebenen grundmolaren Viskositäten werden in zwei Il ITatriumchloridlösung bei 25,5°C gemessen, es
sei denn, daß anderes angegeben ist.
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Herstellen, der Polymeren
Es werden 240 ial entionisiertes 'Jasser in ein 500 ml Becherglas
gegeben. Es werden 0,6 g Acrylsäure, 30 g Acrylamid und 30 g
natriumsulfat in-dem Wasser gelöst. Der pH-..ert dar sich ergebenden
Lösung wird auf 10,O mit wässriger Hatriumhydroxidlösung
eingestellt. Die Lösung wird sodann in ein Bestrahlungsgefäß gegeben und 20 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Die Lösung wird
mit γ-Strahlen einer Kobalt-60-Quelle 16 Minuten lang raifc einer
Strahlungsintensität von 20 COO rad/h bestrahlt. Das Reaktionsprodukt wird von der Strahlungsquelle getrennt und raan läßt
stehen bis sich dasselbe auf Raumtemperatur abgekühlt hat. Die Umwandlung von I-ionomer in Polymer beläuft sich auf 94,-7%. Din
Teil des Gels wird extrudiert and eine abgewogene .-!enge der GeI-stränga
in ein Methanol enthaltendes Becherglas gegeben. Die Polymerenstränge läßt raan über !lacht in dem !!ethanol stehen. Die
Stränge v/erden sodann in einer Uiley-Hühle unter Anwenden eines
0,84 mn Siebes vermählen. Das vemahlene Produkt wird in -!ethanol
aufgeschlämmt, vermittels Vakuumfiltration filtriert, dreimal auf einem Filter mit frischem Methanol gewaschen und teilweise
auf dem Filter getrocknet. Das halbtrockene Pulver wird sodann in einem Vakuumofen 24 Stunden bei 35°C getrocknet. Das
getrocknete Polymerpulver ist in destilliertem Wasser löslich und besitzt eine grundmolare Viskosität von 14,8 dl/g und eine
Huggins Konstante von 0,27.
Eine 210 ml entionisiertes Uassar, 0,9 g Acrylsäure,'45 g Acrylamid
und 45 g ITatriurasulfat enthaltende Lösung wird gemäß der
Arbeitsweise nach Beispiel 1 hergestellt und der pH der Lösung auf 9,6 unter Anwenden einer wässrigen ITatriumhydroxidlösung
eingestellt. Die Lösung wird in ein Reationsgefäß 'gebracht, 20
llinuten lang mit Stickstoff gespült und mit γ-Strahlan einer
Kobalt-60-^uelle 10 Z-linuten lang mit einer Intensität von
20 000 rad/h bestrahlt. Mail läßt sich das Produkt sodann auf
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i'lauiataaparafcur abkühlen. Das Polynerisationsprodukt ist ein nicht
gießbares, kautschukartiges Gel, und die Umwandlung von Monomer
zu Polymer beläuft sich auf 96%. Sovrohl aus dam QaI erhaltene
kautschukartige Gel als auch Polymerenpulver sind in destillierten
v'Jaaser löslich. Das Polymer weist eine grundmolare Viskosität
von 24,2 dl/g und eine Euggins-Konstante von 0,10 auf.
Es warden 7,37 1 entionisiertes Wasser, 177 g Natriumhydroxid,
312 g Acrylsäure und 546 g wasserfreies natriumsulfat und 950 g Acrylamid in ein -18,9 1 Polyäthylengefäß in der angegebenen Reihenfolge
eingeführt. Der pH der Lösung wird mit Natriumhydroxid aaf 9,5 eingestellt. Die Monomerenlcsung wird sodann 16 Minuten mit
γ-Strahlen einer Kobalt-60-Quäle mit einer Intensität von
20 000 rad/h bestrahlt. Das Verhältnis der Umwandlung von Z-iononer
in Polymer beläuft sich auf 33,4%. Das Reaktionsprodukt ist ein
vollständig wasserlösliches kautschukartiges Gel. Das erhaltene Polymer ist wasserlöslich und weist eine grundmolare Viskosität
von 29,3 dl/g und eine Huggins Konstante von 0,15 auf.
Es wird eine 3,717 1 entionisiertes VJasser, 227 g ITatriuiahydroxid,
411 g Acrylsäure, 1130 g Acrylamid und 546 g wasserfreies Natriumsulfat
enthaltende Lösung hergestellt und der pH der Lösung unter Anwenden von konzentriertem Natriumhydroxid gemäß der Arbeitsweise
nach Beispiel 3 auf 9,5 eingestellt. Die Lösung wird sodann in ein Reaktionsgefäß gebracht, 25 Minuten mit Stickstoff gespült.
Die Lösung wird sodann 6,5 Minuten nit γ-Strahlen einer Kobalt 60
Quelle mit einer Strahlungsintensität von 20 OOO rad/h bestrahlt. Das erhaltene Gel wird aus der γ—Quelle entfernt und man läßt
sich auf Raumtemperatur abkühlen. Die Umwandlung von Polymer zu
Monomer belauft sich auf etwa 47 Gew.% bezogen auf das Gewicht
des gesamten ursprünglich in der Lösung vorliegenden Monomer. Ein Teil des Gels wird stranggepreßt und eine abgevzogene !!enge der
Gelstränge in einem Überschuß an Methanol gehärtet. Die gehärteten
Stränge v/erden in einer Uiley-I-Iiihle mit einen 0,34 mm Sieb vermählen.
Das vermahlene Produkt wird in Methanol aufgesclilännt,
- 27 -
809838/0570
saugfiltriert und im Vakuum 24 Stunden bei 36°C getrocknet. Das erhaltene Polymer ist in destlliertem Hasser löslich und weist
eine grundmolare Viskosität von 40,0 dl/g und eine Euggins-Konstante
von O7O auf.
Eine 100 ml entionisiertes Hasser, 150 ml einer 40%igen wässrigen
Lösung des quaternären Salzes von Dirnethylaminoäthylacrylat
in Form des Diiaethylsulf ates, 60 g 'Natriumchlorid und 20 g
Acfylamid enthaltende Lösung wird hergestellt und nit γ-Strahlen
einer Kobalt 60 Quelle gemäß der Arbeitsweise nach Beispiel 1 bestrahlt. Die Lösung wird 14 Minuten mit einer Intensität von
20 000 rad/h bestrahlt. Das erhaltene Produkt ist ein nicht gießbares kautschukartiges Gel. Das kautschukartige Gel wird
sodann von der Strahlenquelle getrennt und auf Raumtemperatur
abgekühlt. Die.Umwandlung von Monomer in Polymer belauft sich
auf 83,2%. Das Polymer ist in Uasser löslich und weist eine grundnolare
Viskosität von 10,7 dl/g und eine Kuggins Konstante von
0,06 auf.
Beispiele 6 -42
In ein Reaktionsgefäß, das die angegebene Menge entionisierten
VJassers enthält, werden die angegebenen Mengen an Monomer und
Salz eingeführt. Der pH wird auf den angegeb eien Wert unter
Anwenden einer 10 N liatriumhydroxidlösung eingestellt. Die Lösung
wird mit Stickstoff 20 Minuten lang gespült und das Gefäß verschlossen. Die Probe wird nit γ-Strahlung einer Kobalt 60
Quelle mit einer Intensität von 20 000 rad/h bestrahlt, bis die angegebene gesarate Strahlungsdosis durch die Probe aufgenommen
worden ist. Die Probe wird aus der STrahlungskamner für die weitere Bearbeitung entfernt. Die grundmolare Viskosität und die
Huggins-Könstanten werden vermittels herkömmlicher Arbeitsweisen bestimmt. Die prozentuale Umwandlung von Monomer in Polymer,wird
durch Wiegen eines Teils des Reaktionsproduktes, Extrahieren des Produktes mit Methanol unter Ausfällen des Polymers und Trociknen
des Polymers im VaKuum auf ein konstantes Gewicht bestimmt. Das Gewicht des getrockneten Polymer dividiert durch das theoretische
&Ο9&38/057Θ
290300?
Gewicht des Produktes, das dann erhalten -würde, wenn 1OO% Un-•..andlung
von dem Monomer in das Polymer erreicht wird, ergibt die prozentuale Unwandlung von Monoiaer in Polymer. Die Ergebnisse
sind in der nachfolgenden Tabelle I vriedergegeben.
- 29 -
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ω ei 3 ο
a <α μ
2 η ta- u ο ·η
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ι β β a «a a
H H α) OK CQ M ■
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WT-T-T-CVlT-T-T-T-T-T-T-T-T-r-T-T-T-t-T-T-CVICVlCVlT-CVlT-T-CVlCVi
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CVl CVl
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JVOt-ITNt-OOOOOOOOOOOOOOOOOO ITNONCVICVllTNC— OOOOCVIOt-t-t-CNONONOnOOCVIt-COCOONCOCOCVICOCOCOCOCOCOcncOCOCVlCvlCaCVICMCVlCUCVI
O CVl
VO t—CO ON O T- CVl (OJ- ITNVO t—CO OVO τ- CVI COJ- ITNVO t—CO
T-T-T-T-T-T-T-r-T-T-CMCVlCVICVlCVICVlCVICVlCVl
O LTN
M A
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O CO CO
| ACO ITNVO | C- | |
| VO ONt-J | M | |
| O Ι | ITN | |
| ΟΝ τ- | CVl | |
| Ο CVl | ||
| LTN M M | ||
| MlTN CVI | CO O LTN | |
| ITN OJ- | τ- VO ITN | |
| 0\Ο | CO CM CVl | |
| J" τ- | ||
| O | LTN O CO VO τ- | |
| O | T-CO VO LTN CVI | |
| CVI | CVI τ-J- CM VO | |
| COCO | ||
| CVl CVl | ||
<!\ ο τ- cvi co--: .τ»vo t—
C-: !O cn co co ■■ ι co co co
- 30 -
B O S 8 3 8 / O 5 7 Ö 0RiG1NAL INSPECTED
Zer
rs
Tabelle I (Fortsetzung)
Wasser NaOH Acryl- Acryl- (1) (2) Mono- HaCl Ha SO, KpHPO. Salz- pH Bestr.Umvand-grund-Hugginsml
g säure amid DMAEM-Ιϊ DMAEM-Q mer g SE konz. Zeit lung molare Konst.
g Egg konz. % min. % Visk.
% dl la
| 38 | 290 |
| 39 | 390 |
| ItO | 280 |
| U1 | 311,1t |
| h2 | 2lt7 |
60
16,5 9h
| 25 | 30 | 25 | 12 | ,5 | 10 | ,0 | 10 | 88 |
| 30 | 15 | ,3 | 3 | ,0 | 12 | 63,0 | ||
| (3) | ' 10 | 9 | ,0 | 12 | 91,6 | |||
| (U) | 29,U | 5 | CVl | 3 | 1U | 8U,lt | ||
| 29,U | 1U | ,7 | 20 | 72,5 | ||||
25,U 0,1 11 ,8 2U.U
16,8 0,26
OO CaJ OQ
(1) guaternäres·Salz des Dimethylaminoäthylacrylates in Form des Dimethylsulfats
(2) (j.uateränres Salz des Dimethylaminoäthylmetahcrylates in Form des Dimethylsulf ats
(3) Uo g Ammoniumsulfat
(It) 20,6 g Aluminiumsulfat
U)
Es werden 325 g entionisiertes VJasser in ein 500 ml Becherglas
gegeben. Es werden 11,5 g 'Natriumhydroxid, 20,7 g Acrylsäure,
63,Og Acrylamid, 20 g Natriumsulfat und 60 g Natriumchlorid in
dem Wasser gelöst. Der pH. der sic]^. ergebenden »Lösung wird mit
wässriger Hatriumyhydroxidlösung auf 9,5 eingestellt. Die Lösung
wird sodann in ein BestrahlungsgefäS überführt und 20 Hinuten mit
Stickstoff gespült·. Die Lösung wird nit γ-Strahlen einer Kobalt 60
Quelle 10 Minuten rait einer Strahlungsintensität von 20 000 rad/h
bestrahlt. Das Reaktionsprodukt wird aus der Bestrahlungsquelle entfernt, und man läßt bis zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehen.
Das sich ergebende Produkt stellt ein wässriges Gel eines wasserlöslichen,
ultrahochmolekularen Polymer dar. Das Polymer weist ein höheres Molekulargewicht auf,als man: es unter den gleichen
Bestrahlungsbedingungen und einer vergleichbaren !!enge eines einzigen
Salzes erhalten würde.
Es werden 100 ml entionisiertes VJasser in ein 500 ml Becherglas
gegeben. Es werden sodann 150 ml einer 40%igen wässrigen Lösung
eines quaternären Salzes von Dimethylaminoäthylacrylat in Form des Bimethylsulfates, 20 g Acrylamid und 60 g Natriumchlorid in dem
Wasser gelöst. Der pH des sich ergebenden Gemisches wird durch Zusatz einer kleinen Menge einer verdünnten Schwefelsäurelösung
auf 3 eingestellt.
Die abschließend erhaltene Lösung wird in ein Bestrahlungsgefäß
gegossen und 20 Minuten lang mit gereinigtem Stickstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 3 1/nin. vorgereinigt. Nach dem Spüelen
vrird die Lösung mit γ-Strahlen einer Kobalt 60 Quelle 14 Minuten
lang mit einer Strahlungsintensität von 20 000 rad/h bestrahlt. Das rohe Polymerisationsprodukt wird aus der Strahlungsquelle entfernt
und dasselbe stellt ein vollständig wasserlösliches weiches Gel dar. Das weiche Gel wird genau abgewogen und in ein Becherglas
überführt, das angenähert die 5-fache Gewichtsmenge an Azeton enthält. Man beläßt das Gel in dem Azeton über Nacht zwecks Karten.
Das gehärtete Gel wird mit einer. Xiiley-Mühle unter Anwenden eines
O,84 mm Siebes vermählen. Das gemahlene Produkt wird in Azeton auf-
809838/0570 - 32 -
geschlämmt, vermittels Vakuunifiltration abfiltriert, dreimal in dem
Kilter mit frischem Azeton gewaschen und teilweise auf den Filter getrocknet. Das halbfcrockane Pulver wird quantitativ in einen Tdp£
mit breiter Mündung überführt und in einem Vakuumofen 24 Stunden bei 63O°C getrocknet Der Prozentsatz an Feststoffen in dem vakuumgetr-ockneten
Pulver wird bestimmt vermittels Trocknen eines Teils desselben in einen herkömmlichen Ofen auf ein konstantes Gewicht,
während die Menge an Natriumchlorid in dem vakuumgetrockneten Pulver anhand der Chlormenge berechnet wird. Die prozentuale Umwandlung von
Mononer in Polymer wird anhand der folgenden Gleichung berechnet:
% ti. fli „Gewicht des trockenen Pulvers -Gewicht Natriumchlorid (100)
umwandlung theoretische Menge Polymer bezogen auf 100% Umwandlung
Auf der Grundlage dieser Gleichung beläuft sich die Umwandlung von
Monomer in Polymer auf 83,2%.
Sowohl das weiche Gelprodukt als auch das vakuumgetrocknete Polymer
werden auf die V/asserlöslichkeit in destilliertem Wasser untersucht
und es wird gefunden, daß beide vollständig wasserlöslich sind. Die grundmolare Viskosität des getrockneten Polymer wird in zwei
N NaCl bei 25°C gemessen und zu 18,7 dl/g bestimmt.
Die Huggins Konstante des Polymer wird anhand der nachfolgenden Gleichung berechnet und beläuft sich auf 0,06.
K =
{η}2 X {C}
wobei K = Kuggins Konstante η
= die reduzierte spezifische Viskosität in 2 N NaCl bei 25 C
{η} = grundmolkre Viskosität in 2 N MaCl bei 25°C .
{c} = Polymerk.onzentration der Lösung (g/dl)
Eine 150 ml entionisiertes Uasser, 150 ml einer 40%igen wässrigen
Lösung eines quaternären Salzes von Dimethylaminoäthylacrylat in
Form des Dimethylsulfates und 20 g Acrylamid enthaltende Lösung wird auf einen pH von 3 durch Zusatz einer kleinen Menge einer
Schwefelsäurelösung eingestellt. Die Lösung wird 20 Minuten lang
809838/0570 - 33 -
mit Stickstoff gespült und sodann 16 Hinuten lang nit einer Intensität
von 20 000 rad/min. bestrahlt. Man erhält ein Polyiaergel,
das nach der Arbeitsweise nach Beispiel 1 bewertet wird. Die Umwandlung von Monoiaer in Polymer beläuft sich auf 33,6%, die
grundmolare Viskosität auf 10,1 dl/g und die Huggins Konstante auf 0,25.
Es werden wässrige Monomerenlösungen hergestellt, die den gewichtsprozentigen
Monomerenanteil aufweisen, dar in der Tabelle II wiedergegeben ist. Die pH-Werte der Monoirierenlösungen werden nit
wässriger Natriumhydroxidlösung eingestellt. Jede Lösung wird in ein Bestrahlungsgefäß eingeführt, das 20 Minuten lang mit Stickstoff
gespült und sodann verschlossen wird. Die Monomerenlösung wird mit γ-Strahlung einer Kobalt 60 Quelle mit einer Intensität
von 20 000 rad/h bestrahlt, und zwar solange wie angegeben. Sodann
wird die Probe aus der Bestrahlungskamiaer für die weitere Verarbeitung
gemäß Beispiel 44 entfernt. Die Umwandlung, grundmolare Viskosität und Huggins Konstante v/erden für jede Probe bestimmt
unter Anwenden der Verfahren nach Beispiel 44. Die Ergebnisse
der Untersuchungen gemäß den Beispielen 46 bis 63 sind in der Tabelle II angegeben.
- 34 -
809838/0B70
Tabelle II
Beispiele H6-63
Versuch
Monomer(e)
Gew.Verh.
Gew.Verh.
Monomer pH Salz Dosis
Gew. %■ Art Gev.% (Kilorad/H)
| Bestrah- | Um- | grund- | Ilucßins |
| lungs zeit | vand- | molare | Konstante |
| min. | lung | Visk. | (K) |
| % | dl/R | ||
| 21 ,0 | 76,7 | 2l+,8 | 0,16 |
| 16,0 | 88,6 | 29,3 | 0,15 |
| 20,0 | 77,5 | 17,2 | 0,22 |
| 17,0 | 78,5 | 21 ,0 | 0,18 |
| 15,0 | 83,)+ | 25,0 | 0,U |
| 8,0 | 1*8,5 | 33,5 | 0,00 |
| 31 ,0 | 90,3 | •21 ,8 | 0,22 |
| 1 1 ,0 | 87,2 | 31 ,0 | 0,01+ |
| 16,0 | 81+,8 | 30,6 | 0,11+ |
| UT ,2 | 1+0,0 | 0,00 | |
| 32,5 | 92,0 | 21 ,8 | 0,19 |
| 12,0 | 90,6 | 28,7 | 0,07 |
| 2)+, 5 | 93,0 | 21 ,3 | 0,19 |
| 12,0 | 93,5 | 28,3 | 0,07 |
| 16,0 | 86,5 | 19,8 | 0,19 |
| 12,0 | 92,5 | 25,0 | 0,10 |
| 13,0 | 100,0 | 23,5 | 0,12 |
| 10,0 | 87,0 | 26,2 | 0,12 |
OD
CO
OO
70$ Acrylamid
30/i Natriumacrylat
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Q0% Acrylamid
20Ji Natriumacrylat
Il
95/i Acrylamid
3% Natriumacrylat
3% Natriumacrylat
Acrylamid
Il
20 .
Il
15,0
Il
Il
30,,0
19'«0
18,0
22,,0
30,0
19'«0
18,0
22,,0
30,0
21 ,00
20,0
9,6 "-
Il
Il Il Il Il M Il Il It
17,9
Il
8,0
19,5 " 18,3 10,0
Na SO. 5,0 "2 410,0
NaCl 16,0 Na9SO, 6,0
■ "2 4 5,0
12,1+
Na2SO1+ 7,3
Ha SO, 8,5 NaCl 10,7 Na HPO^10, 7
20,0
Il Il It 11 Il Il II Il Il Il
Il
It
ti ti Il Il It
JTO CO CD CO CD CD CO
Beispiele 64-75
Die folgenden Beispiele werden für den Vergleich der grundinolaren
Viskosität von Polymeren angeandt/ die zum einen durch strahlungsindazierte
Polymerisation von lionoinereniösungen in Gegenwart oder
in Abwesenheit von Salz erhalten werden, und zum anderen dur da chemisch initiierte Polymerisation von ilonomerenlösungen in Gegenwart
oder Abwesenheit von Salz. Die StrahlungspQlymerisationen
werden unter den Bedingungen gemäß den Arbeitsweisen nach den Beispielen 44 bis 6.4 durchgeführt. Die chemisch initiierten Polymerisationsreaktionen,
siehe Beispiele 68, 69 und 70 werden gemäß der nachfolgenden Arbeitsweise mit Ausnahme der 3estrahlungszeit
durchgeführt.
Es werden 340 ml entionisiertes Wasser in ein 1000 ml Becherglas gegeben. Es werden 7,7 g Ilatriumhydroxidkügelchen in dem Wasser
gelöst. Es werden 13,8 g Acrylsäure zu der sich ergebenden Hatriumhydroxidlösung
zugesetzt. Zu der sich ergebenden Natriumacrylatlösung
werden 42 g Acrylamid zugesetzt. Die Lösung wird gerührt bis das Acrylamid vollständig gelöst ist. Der pH der sich ergebenden
klaren Lösung wird mit Natriuiuhydroxidlösung auf 9,6 eingestellt.
Die eingestellte Lösung wird in einem glockenförmigen Reaktionskessel
mit einem Durchmesser von etwa 10 cm eingeführt. Der Kessel wird mit einem Spezialdeckel verschlossen, der 3 Öffnungen
aufweist. Durch .die mittlere Öffnung des Kessels wird in die Lösung
ein Thermometer eingeführt. Die Lösung wird 20 Minuten langmit Stickstoff mit einer Menge von 5 l/min, durch die Seitenöffnungen
des Deckels gespült. Nach· Abschluß des Spülens werden die Öffnungen
verschlossen und der Kessel erwärmt bis die Temperatur der Lösung 600C erreicht. Zu diesem Zeitpunkt wird 1 ml 2%ige Kaliumperoxiddisulfatlösung
in dem Kessel gegeben und das Erwärmen unterbrochen. Die Reaktion springt an, und man läßt sich dieselbe abspielen.
Hach 30 mj*tütiger Reaktion erreicht die Temperatur des Reaktionsgemisches 76,8°C. Zu diesem Zeitpunkt wird das Reaktionsgefäß mit
kaltem Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch stellt ein weiches gelartfiges Produkt dar und ist vollständig v/asserlöslich.
Es v/erden 100 g des weichen Gels mit Methanol aufgearbeitet gemäß der Arbeitsweise nach Beispiel 44 und auf die prozentuale
Umwandlung von Monomer in Polymer ausgewertet.
8O9838/0B7Ö _ 36 _
28Q3QQ3
Die Beispiele 73, 74 und 75 warden gemäß der allgemeinen ARbeifcsv/eisa
nach Beispiel 68 ausgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisationsreaktion nach den Beispielen 64 bis 75 sind in der Tabelle
III wiedergegeben.
III wiedergegeben.
809838/0570 - 37 -
■ Tabelle III
Beispiele 6k-7_5_
| Ver | Monomer(e) | It | Monomer | pH | Ha2SO. | Dosis | Initi | Reaktions | Um | grund | Huggins- | |
| such | Gew.Verh. | Il | Gew.i |
C. 4
Gev.% |
Krad/h) | ator | oder Be | wand | molare | Konstante | ||
| Hr. | Il | ppm | strahlungs- | lung | Vi sk. | (k) | ||||||
| Il | __ | zeit (min) | % | di/e | ||||||||
| 6k | 70ί Acrylamid | 15,0 | 9,5 | 20,0 | __ | 20,0 | 77,5 | 17,2 | 0,22 | |||
| 30# Natriumacrylat | 5,0 | |||||||||||
| 65 | Il | It | Il | 10,0 | ti | — | 17,0 | 78,1t | 21 ,0 | 0,18 | ||
| 66 | It | It | Il | — | Il | — | 15,0 | 83,1t | 25,0 | 0,1lt | ||
| —— | 67 | It | It | Il | 5,0 | — | 50 | 30,0 | 68,8 | 8,1t | 0,ItO | |
| O | 68 | Il | It | Il | 10,0 | 1 — | 50 | 20,0 | 87,7 | 8,2 | 0,39 | |
| CD | 69 | It | Il | — | — | 50 | 11t ,0 | 98,0 | 7,7 | 0,1t It | ||
| OO | 70 | 100£ Acrylamid | 15,0 | 10,0 | 5,0 | 20,0 | — | 16,0 | 82,7 | 17, k | 0,27 | |
| OO | 71 | Il | Il | Il | 10,0 | It | — | 13,0 | 90,8 | 19,0 | 0,21 | |
| OO | 72 | Il | Il | — | Il | — | 13,0 | 93,7 | 21 ,0 | 0,16 . | ||
| 73 | It | Il | 5,0 | — | 25 | 23,0 | 89,5 | 17,7 | 0,33 | |||
| Q | Tk | It | Il | 10,0 | — | 25 | 12,0 | 80,5 | 18,0 | 0,3lt | ||
| cn | 75 | It | Il . | — | 25 | 18,0 | 86,2 | 15,6 | 0,37 |
| O | ω |
| 73 | CD |
| O | I |
| r- | |
| CO | |
| "0 | |
| STj | |
| rn | |
| α | |
OO O CO O O to
- 33 -
Das Copolymer "Λ" ist das erfindungsgenäß erhaltene Produkt. Dasselbe
weist eine grundnolare Viskosität von 23 dl/g auf und die Polymeraktivität beträgt 70%. Das Copolymer "ü" -;ird gemäß der
Lehre nach der US-PS 3 841 401 hergestellt und weist eine grundnolare Viskosität von 29 dl/g und eine Aktivität von 88% auf.
Beide Polymeren werden ausgehend von einer Monoir.erenkonzentration
von 40% Natriunacrylat und 60S Acrylamid hergestellt. Salzsteinkerne
mit einer radialen Abmessung von 15,24 cm (aus der Henry Lagerstätte Robinson, 111. ΠΙSA) werden in einen tertiären Zustand
dadurch übefführt, daß dieselben zunächst mit Wasser geflutet werden,
da etv/a 5900 ppm GGF (gesamte gelöste Feststoffe) enthält, sodann
wird mit Rohöl (Viskosität von 7 cP bei 23°C) geflutet bis keine nicht mehr verringerbare Wassersättigung vorliegt. Anschließend
wird mit Wasser geflutet, das 5900 ppm GGF enthält bis eine nicht mehr verringerbare ölsättigung vorliegt. Diese Kerne werden ir.it
7% PV (Porenvolumen) identischer mizellarer Lösungen geflutet und hieran schließt sich 10% PV einer wässrigen Polymerenlösung an, die
500 ppm des Polymers enthält und nachfolgend 53% PV einer wässrigen
Polymerenlösung (dieselbe enthält 258 ppm Polymer "3" und 326 ppm des Polymer "A) und hieran wiederum schließt sich 3O% PV einer
wässrigen Polymerenlösung an, die 50 ppm des Pplymer enthält, sowie"
abschließend 50% PV Wasser. Das gesamte in dem wässrigen Polynerlösungen
angeandte und in dem Treibwasser vorliegende Wasser in den Versuchen 1 und 3 enthält 15.554 ppm GGF und 196 ppn Calciumkationen
und 89 ppm Ilagnesiumationen, vährend bei den Versuchen 2 und 4
Wasser angewandt wird, das 16.250 ppm GGF und 0 ppm Calcium- und
Ilagnesiurakationen enthält. Nachfolgend sind die Ergebnisse der
Kernflutungen wiedergegeben:
809838/0570 ' - 39 -
Versuch
Polymer
K,nd
Gewinnung
(% öl an Ort und Stelle)
A
A
A
54 123 130
45
0,217
0,227
0,228
0,224
0,227
0,228
0,224
0,307 0,300 0,243 0,301
45 56 53 46
Stand der Technik K = Permeabilität des Kerns 0 = Porösität
SO..ο = anfängliche Ölsättigung.
SO..ο = anfängliche Ölsättigung.
Das Polymer "A" wird mit Polymeren nach dem Stand der Technik verglichen.
Das Dow Pusher Polymer 700 (ein teilweise hydrolysierte?, hochmolekulares Polyacrylamid mit einer grundmolaren Viskosität
von 15 dl/g, wobei etwa 30% der Äcfylamidgruppe hydrolysiert sind,
das von der Firma Dow Chemical Company Midland, Michigan, USA in den Handel gebracht wird) Halco 586 Polymer (ein Copolymer aus
30% Natriumacfylat und 70% Acrylamid mit einer grundmolaren Viskosität
von 17 dl/g, hergestellt von der 1-Ialco Chemical Company,
Chicago, 111, USA) und Kelzan 2-iF Polymer ( ein Polysaccharid-Polymer,
hergestellt von der Firma Kelco Company, 75 Terminal Avenue, Clark, "New Jersey, USA) . Die Kerne werden in einen tertiären
Zustand gebracht und sodann mit 6% PV einer mizellaren Lösung geflutet, woran sich 20% PV Wasser anschließt, das die in der
Tabelle V angegebenen Polymerkonzentrationen enthält, woran sich 50% PV der in der TAbelle V angegebsnen Polymerkonzentrationen
anschließen. Hieran schließt-sich Wasser unter Verdrängen der zuvor
eingedrückten Pfropfen durch die Kerne an. Das angewandte Wasser enthält 5,605 ppm GGF, 128 ppm Calcigmkationen und 96 ppm I'agnesium-■nationen.
Die Tabelle V zeigt die Permeabilität und Porösität der Kerne und die Flutungsdaten.
- 40 -
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- 4O -
VErsuch Polyner
K ,rid 0
Ί°
tration. 2OS PV
ppm
| onzen- 50% PV ppm |
Gewinnung {%öl an Ort und Stelle |
| 368 | 46 |
| 368 | 43 |
| 433 | 59 |
| 433 | 47 |
| 135 | 35 |
| 135 | 44 |
| 377 | 69 |
| 377 | 65 |
| 5 | DO V7 | 7OO |
| 6 | Dow | 700 |
| 7 | Halco | 586 |
| 8 | IJalco | 586 |
| 9 | Kelzan | HF |
| 10 | Kelzan | MF |
| 11 | Λ | |
| 12 | A |
95 0,213 O,296 1104
89 0,218 O73O4 11Ο4
1G5 O,213 0,282 1299
67 0,201 0,310 1299
67 0,191 0,309 405
55 0,204 O,258 405
197 0,222 O,302 1131
168 O,229 O,330 1131
809838/0570
Claims (28)
1. Verfahren zum Gewinnen von Kohlenwasserstoffen aus unterirdischen
Formationen mit einem Eindrückbohrloch in Flüssigkeitsverbindung mit einem Produktionsbohrloch, bei dem in die Formation
ein wässriger Pfropfen aus einem wasserlöslichen, praktisch linearen, hochmolekularen Polymer eingedrückt wird, dadurch
gekennzeic hnet, daß dasselbe vermittels eines Verfahrens
erhalten wird, bei dem eine wässrige Lösung mit einem p„ von etwa 2 bis etwa 12 bestrahlt wird, die etwa 10 bis etwa
40 Gew.% enthält an a) einem einfach ungesättigten Monomer der Formel (I):
H9C=C-C-Y
■*· ι
R
R
(b) an Gemischen aus Monomeren der Formel (I) oder (c) an Gemischen
aus wenigstens einem der Monomeren der Formel (I) mit bis zu 50 Gew.% eines einfach ungesättigten Monomer ausgewählt
aus der Gruppe aus Vinylsulfonsäure, Alkalimetallsalzen der ;
Vinylsulfonsäure, Diazetonacrylamid und Gemischen derselben, wobei
R Wasserstoff oder Methyl und Y "NH2, -OH,
H CH3 ^R1
-N-C-CSO3M oder -OC2H4-S-R9 . X~
CH3
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— ο _
ist, vobei M Wasserstoff, ΕάΠ Alkalimetall oder irgendein anderes
Kation ist, das zu einer v/asser löslichen, yolyruerisierbaren Verbindung
führt, R, , R2 nn^ ^3 s^-n^ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff
atomen und X ist ein Anion, und wenigstens etwa 3 Gew.% eines
Salzes enthält, das aus der Gruppe aus Kaliumsulfat, Kaliunichlorid, Kaliurafluorid, Kaliumbisulfat, dreibasischeia Kaliurnphosphat, di-basischen
Kaliumphosphat , nonobasischem Kaliuraphosphat, Natriumsulfat,
ITatriumbisulfat, Natriumchlorid, tribasischem !iatriumphosphat,
dibasischem Uatriumphosphat, monobasischem Natriunphosphat,
Lithiumsulfat, Lithiumbisulf at, Lithiumchlorid, Aranoniumsulfat,
Amrr.oniumbisulfat, Arxaoniumchlorid, tribasischem Ammoniusiphosphat,
dibasischem Ammoniunphosphat, inonobasischein Amrioniumphosphat,
Ammoniumfluorid, Aluminiumsulfat, Äluminiumchlorid und Gemischen
derselben, ausgewählt ist, Vobei eine hochenergetische Ionisierungsstrahlung nit einer Intensität von etwa 1000 bis etwa 200
rad/h angewandt wird mit einer Gesaititstrahlungsdosis von etwa
1000 bis etwa 3000 rad unter Ausbilden einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen, praktisch linearen hochmolekularen Polymer
unter der Voraussetzung, daß bei Vorliegen von wenigstens 3% Gines wasserlöslichen Salzes in der wässrigen Lösung, das aus der
Gruppe aus Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid und Gemischen derselben
ausgewählkt ist, das ungesättigte Monomer aus etwa 5 bis etwa 100% kationischem Monomer und etwa 0 bis 95% nicht ionischem
Monomer besteht, oowie die wässrige Lösung einen pH von etwa 2
bis etwa 5 besitzt und unter der Voraussetzung, daß die wässrige Lösung einen p„ von etwa 7 bis etwa 9 besitzt, v;enn das v/asserlösliche
Salz ein Ammoniumsalz ist, und sodann der wässrige Propfen in Richtung auf das Produktionsbohrlmch unter Gewinnen
von Kohlenwasserstoffen verdrängt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Strahlungsintensität von etwa 5000 bis etwa 200 000.rad/h
und eine Strahlungsdosis von etwa 1000 bis etwa 30 000 rad angewandt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine STrahlungsintensität von etwa 5000 bis etwa 100 000 rad/h
und eine STrahlungsdosis von etwa 1000 bis etwa 15 000 rad angewandt wird.
809838/0570 - 3 -
28Q3QÜ9
4. Verfahren nach Anspruch 2r dadurch gekennzeichn
e t , daß eine Monomerenkonzentration von etwa 10 bis etwa
30 Gew. S, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung angewandt
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß eine wässrige Lösung angeandt wird, die wenigstens ein Monomer aus der Gruppe aus Acrylamid und Methacrylamid und
wenigstens ein Monomer aus der Gruppe aus Alkalimetall und Ammoniumsalzen der Acrylsäure und Alkalimetall und Ammoniumsalzen
der Methacrylsäure enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Monomerenkonzentration von etwa TO bis etwa 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, angewandt
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn ζ eich-
n e t , daß ein Monomer angewandt wird, das ein Gemisch aus etwa
50 bis etwa 99 Gew.% Acrylamid und etwa 1 bis etwa 50 Gew.% wenigstens eines Monomer aus der Gruppe aus Acrylsäure und Alkalimetallsalzen
der Acrylsäure ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomerengemisch angewandt wird, das etwa 50
bis etwa 80 Gew.% Acrylamid und etwa 20 bis etwa 50 Gew.% Natriumacrylat
enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet,
daß ein Salkzgemisch angewandt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Natriumchlorid als Salz angewandt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn
e t , daß Natriumsulfat als Salz angewandt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das angewandte Salz ein Gemisch aus Natriumchlorid,
Natriumsulfat und dibasischem Kaliurjiphoksphat ist.
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13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das angewandte Salz ein Gemisch aus Natriumchlorid und Natriumsulfat
ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das angewandte Salz ein Gemisch aus Natriumchlorid und dibasischem
Kaliumphosphat ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das angewandte Salz ein Gemisch aus Natriumsulfat und dibasischem.
Kaliumphosphat ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eich net,
daß eine prozentuale Umwandlung von Monomer in Polymer von etwa
80 bis 100 Gew.% ausgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet,
daß eine Salzkonzentration von fewa 4 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht
der Lösung bezüglich der Sättigung bei 35°C angewandt wird.
18. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,
daß vor dem wässrigen Polymerpfropfen ein wässriger oberflächenaktiver
Pfropfen eingedrückt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
daß als wässriger oberflächenaktiver Pfropfen eine mizellare Dispersion
angewandt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die angewandte wässrige Lsung wenigstens ein Monomer enthält, das aus der Gruppe aus Acrylamid und ?'Iethacrylamid ausgewählt wird,
sowie wenigstens ein Monomer vorliegt, das aus der Gruppe aus quaternären Salzen des Dimethylamincäthylacrylates und Dimethylaminoäthylmethacrylates
ausgewählt ist.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das angewandte Salz aus der Gruppe aus Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumbisulfat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumbisuflat,
Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat und Gemischen derselben
ausgewählt ist.
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.
22. Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus unterirdischen
Formationen mit einem Eindrückbohrloch in Flüssigkeitsverbin-" dung mit einein Produktionsbohrloch, dadurch gekennzeichnet,
daß in die Formation ein wässriger Pfropfen eingedrückt wird, der aus einer Hasse besteht, die sich zusammensetzt aus einer Haupt
menge eines wasserlöslichen, praktisch linearen, hochmolekularen Polymers »mit einer grundmolaren Viskosität von wenigstens 20 dl/g
in 2 N Natriumchloridlösung bei 25,50C und einer Huggins-Konstante
von weniger als etwa 0,3 und etwa 50 bis etwa 99 Gew.% eines polymerisierten
Acrylamides und etwa 1 bis etwa 50 Gew.% eines polymerisierten
Monomer enthält, das aus der Gruppe aus Acrylsäure und Alkalimetallsalzen
der Acrylsäure ausgewählt ist, sowie eine geringe Menge eines Salzes vorliegt, das aus der Gruppe Kaliumsulfat, Kaliumchlorid,
Kaliumfluorid, Kaliurabisulfat, dreibasischem Kaliumphosphat,
zweibasischem Kaliumphosphat, einbasischem Kaliumphosphat, Natriumsulfat, Natriumbisulfat, Natriumchlorid, dreibasischen
Natriumpho-sphat, zweibasichem Natriumphosphat, einbasischem Natriunphosphat,
Lithiumsulf at, Lithiumbisulf at, Lithiumchlorid, Amiaoniuiasulfat,
Ammoniumbisulfat, Aniiaoniumchlorid, dreibasischem Aianoniunphsophat,
zweibasischem Ammoniuinphosphat/ einbasischem Ammoniumphosphat,
Ammoniumfluorid und Genischen derselben ausgewählt ist,
und sodann der wässrige Pfropfen in Richtung auf das Produktionsbohrloch unter Gewinnen von Kohlenwasserstoffen verdrängt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Polymer angewandt wird, das etwa 50 bis etwa 80 Gew.% eines polymerisieren Acrylamides und etwa 20 bis etwa 50 Gew.%
polymerisiertes Natriumacrylat enthält.
24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
daß vor dem wässrigen Pfropfen ein wässriger oberflächenaktiver Pfropfen eingedrückt wird.
25. Verfahren zum Gewinnen von Kohlenwasserstoffen aus unterirdischen
Formationen mit einem Eindruck-Bohrloch in Flüssigkeitsverbindung mit einem Produktionsbohrloch, dadurch gekennzeichnet , daß in die Formation ein wässriger Pfropfen eingedrückt
wird, der aus einer Masse besteht, die eine Hauptmenge eines wasserlöslichen, praktisch linearen, hochmolekularen Polymer
mit einer grundmolaren Viskosität von wenigstens etaa 14 dl/g in 2 N Natriumchloridlösung bei 25,5 C und einer Huggins-IConstante
809838/0570
— 6 —
von weniger als etwa O73 aufweist und etwa 50 bis etwa 99 Gew.%
polymerisiertes Acrylamid und etwa 1 bis etwa 50 Gew.% eines polymerisieren
quateränren Salzes von Dimethylaininoäthylacfylat und
einer geringen Menge eines Salzes enthält, das aus der Gruppe aus
Kaliumsulfat, Kaliumchlorid, ^aliumfluorid, ICaliumbisulfat,
tribasischem Kaliumphosphat, zweibasischem Kaliumphosphat, einbssischem
Kaliumphosphat, Natriumsulfat, Natriumbisulfat, Natriumchlorid,
dreibasischem Natriumphosphat, zweibasischem Natriumphosphat, einbasischem Natriumphosphat, Lithiumsulfat, Lithiumbisulfat,
Lithiumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoiniumbisulfat,
Ammoniumchlorid, tribasischem Ammoniumphosphat, zweibasischem
Ammoniumphosphat,, einbasischem Ammoniumphosphat, Ammoniumfluorid,
Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, und Gemischen derselben ausgevählkt
ist, und sodann der wässrige Pfropfen in Richtung auf das Produktionsbohrloch unter Gewinnen von Kohlenwasserstoffen verdrängt
wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem wässrigen Pfropfen ein oberflächenaktives
liittel enthaltender Pfropfen eingedrückt wird.
27. Verfahren zum Gewinnen von Kohlenwasserstoffen aus unterirdischen
Formationen mit einem Eindrückbohrloch in Flüssigkeitsverbindung mit einem Produktionsbohrloch, dadurch gekennzeich
net ,daß in die Formation ein ein oberflächenaktives Mittel enthaltender
Pfropfen und sodann ein wässriger Pfropfen eingedrückt wird, der zu einem Hauptanteil aus einem v/aaserlöslichen, praktisch
linearen, hochmolekularen Polymer besteht, das eine grundmolare Viskosität von wenigstens 14 dl/g in 2 N Natriumchloridlösung bei
25,5 C und eine Hugginskonstante von kleiner als etwa 0,3 aufweist
und etwa 80 bis 90 Gew.% polymerisiertes Acrylamid und etwa 1 bis etwa 20 Gew.% polymerisiertes quaternäres Salz des Dimethylaminoäthylmethacrylates
und eine geringe Menge eines Salzes enthält, das aus der Gruppe aus Kaliumsulfat, Kaliumchlorid, Kaliumfluorid,
Kaliumbisulfat, dreibasischem Kaliumphosphat, zweibasischem Kaliumphosphat,
einbasischem Kaliumphosphat, Natriumsulfat, Natriumbiiulfat,
Natriumchlorid, dreibasischem Natriumphosphat, zweibasischem Natriumphosphat, einbasischem Natriumphoksphat, Lithiumsulfat,
Lithiumbisulfat, Lithiumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat,
Ammoniumchlorid, dreibasischem Ammoniumphosphat, zweibasischem
809838/0570 "
_ 7 —
Ainmoniumphdsphat, einbasischem Arrjnoniumphosphat, Anurioniumfluorid,
Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid und Genischen derselben ausgewählt
ist und sodann ausreichendes Wasser eingedrückt wird unter Verdrängen des wässrigen Pfropfens in Richtung auf das Produktions-L-ohrloch
unter Gewinnen von Kohlenwasserstoffen.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,
daß ein oberflächenaktives Mittel enthaltender Pfropfen angewandt wird, der aus Kohlenwasserstoff, ERdölsulfonaten und
Wasser besteht.
809838/0570
— 3 —
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