DE2032953A1

DE2032953A1 - Verfahren zur Herstellung perlförmiger Polymerisate der Acrylsäure und Verwendung dieses Polyacrylsäuren

Info

Publication number: DE2032953A1
Application number: DE19702032953
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau; Haschke Heinz DipL-Chem. Dr. 6454 Grossauheim. P Bäder
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-07-03
Filing date: 1970-07-03
Publication date: 1972-01-05
Also published as: CH558389A; US3948867A; NL7106453A; FR2097869A5; GB1341073A; BE769391A; DE2032953C3; DE2032953B2

Description

DEUTSCHE GULD- ILND SILBEK-SCHKIDKyINSTALT VOHMALS ROESSLER Frankfurt a.M., Wed ssf raucns trasse 9

Verfahren zur Herstellung perl förtniper Polymerisate der Acrylsäure und Verwendung dieser Polyacrylsäure*!

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung perlförniiger Polymerisate der Acrylsäure durch Polymerisation von monomerer Acrylsäure, sowie die Verwendung der verfahrensgemäss herstellbaren Polyacrylsäuren.

Es sind bereits die verschiedenartigsten Verfahren zur Polymerisation von monomerer Acrylsäure bekannt, welche man in drei Gruppen einteilen kann: Substanzpolymerisation, Polymerisation in wässriger Lösung und Polymerisation in organischen Lösungs-" mi tteln.

Bei der Substanzpolymerisation der Acrylsäure bereitet es erhebliche Schwierigkeiten, die hohe Polymerisationswärme genügend rasch abzuführen und einen explosionsartigen Reaktionsverlauf zu verhindern. Dies kann geschehen durch sehr vorsichtig dosierte Polymerisationskatalyse, beispielsweise durch Bestrahlung mit sichtbarem oder ultraviolettem Licht oder mitJ>-Strahlen. Derartige Verfahren haben aus verständlichen Gründen bisher nur für wissenschaftliche Zwecke Bedeutung erlangt. Technisch brauchbarer ist ein Verfahren, welches darin besteht, dass die Lösung einps Polymerisationskatalysators im Monomeren ununterbrochen in hocherhitzten Gasen verdüst und so in feiner Verteilung polymerisiert wird (deutsche Patentschrift 693 8fc9). Dabei fällt jedoch das Polymere entweder in sehr feinverteilter Form oder als fadenartiges Gebilde an, wobei wegen der kurzen Verweilzeit bei Rtsaktj onsbtidiri(jung»in im Polymeren nicht unbeträchtliche Mengen Restmonoineres enthalten sein können.

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Bei der Polymerisation in wässriger Lösung werden immer mehr oder weniger viskose Lösungen erhalt**·', die einerseits wegen ihrer Viskosität schwer zu handhaben sind, und aus denen andererseits nur sehr schwer das reine trockene Polymere isoliert werden kann (deutsche Patentschrift 9k2 Z9& und deutsche Auslegeschrift 1218 157). Die Polymerisate liegen selbst bei niedrigen- Arbeitskonzentrationen zumindest teilweise intra- und intermolekular vernetzt vor und weisen ausserordentlich hohe mittlere Molekulargewichte auf· Dies ist darauf zurückzu-

führen, dass das bereits gebildete Polymere während der gesamten te Reaktionsdauer im Reaktionsinedium gelost bleibt und infolgedessen ständig einer Vielzahl von Transferreaktionen undPfJ?Op:freaktionen]

zugänglich ist. i · I

Perlfo'rmige Polymerisate können in wässrigen Systemen nur bei , I der Copolymerisation von maximal 5° $ Ao^ylsäure mit wasserunlÖs-i liehen Comonoraeren in wässrigen Blektroly^io>ungei} erhalten werden (deutsche Patentschrift <?o7 827)· Bie geMldeteft Perlcopolymer! ·* sate sind jedoch in Wasser völlig unlöslich* k

Dei der Polymerisation in organischen Lösungsmitteln fällt dagegen die gebildete Polyacrylsäure aus dem Reaktionsmedium aus« JDs werden daher nur wenig vernetzte Produkte erhalten, dies aber nur ein, sehr niedriges Molekulargewicht aufweisen. Wenn das LösungSBiittel bzw. Lösungsmittelgemisch auch nur eine sehr geringe besitzt, so zeigt das ausfallende Polymerisat eine enorme T an den Gefässwanduiigexi anzuhaften und scheidet sich ejSaher aus solchen Reaktionsniedien in Form von schwer ablösbaren, fest zusammenhangenden Überzügen oder von Klumpen, die gegebenenfalls auch noch angequollen sein können, ab.

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INSPEGTBD

Verwendung besonders hydrophober Beakti pnsmedien tritt dieses Problem nur in geringerem Masse auf (US-Patentschrift 2 yok ^kI)» Aber auch dann muss die Polymerisation in grosser Verdünnung und mit sehr geringen Durchsätzen vorgenommen werden, weil das Polymerisat in-aüsserordentlich feinteiliger Form anfällt und schwer förderbare Suspensionen bildet. Unter Umständen wird auch das Polymerisat dadurch in unerwünschter Weise modifiziert, dass Bestandteile des Reaktionsmediums in das entstehende Polymere mit eingf|feaut werden (deutsch.© Patentschrift 912 755). ^ ;

Schliesslich ist auch noch fein inverses Emulsionspolymerisationsv er fahr en "bekannt geworden bei dem eine liasser-in-öl-jEmulsion einer wässrigen Monomerlösung in einem hydrophoben Lösungsmittel hergestellt und mittels üblicher Katalysatoren polymerisiert ■wird (deutsche Auslegeschrift 1 089 173)· Aber auch hierbei entsteht wieder· eine vernetzte, wasserunlösliche Polyacrylsäure.

15s wurde nun gefunden, dass man perlförmige Polymerisate der Acrylsäure durch Polymerisation von monomerer Acrylsäure unter langsamer Zugabe des Monomeren zu einem kräftig gerührten, siedenden, hydrophoben Reaktionsniedium und in Gegenwart eines radikal ischen Katalysators, sowie gegebenenfalls von Reglern und/ oder Vernetzern herstellen kann, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren und/oder Polymerisaticnsverzögeiern vornimmt. h

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• - h -

Durchführung der Polymerisation in Abwesenheit von jeglichem Polymerisationsinhibitor und -verzögerer unter sonst genau gleichen Bedingungen, also in etwa gemäss der US-Patentschrift Z 9Ok 5^1 ι führt statt zu perlförmigen Polymerisaten zu einem, sehr dichten, feinteiligen Fällungspolyinerisat mit dessen wesentlich durch seine ungünstige Form bestimmten Nachteilen.

Unabhängig von der tatsächlichen Temperatur der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches tritt keine oder nur selir geringe Polymerisation ein, wenn nicht beim Siedepunkt des Reaktionsmediums

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gearbeitet wird. Die Polymerisation setzt jedoch sofort ein, wenn beispielsweise durch Absenken des Druckes, selbst bei fallender Temperatur, die flüssige Phase zum Sieden gebracht wird.

Die verfahrensgemäss herstellbaren perlförmigen Polyacrylsäuren

/wahrscheinlich
haben» bedingt durch die geringere Polymerisationsgeschwindigkeit infolge der Anwesenheit der Polymerisationsinhibitoren bzw» · -verzögerer, gegenüber den nach bekannten Verfahren in hydrophoben organischen Lösungsmitteln hergestellten Polyacrylsäuren etwas höhere Molekulargewichte und sind trotzdem - eben aufgrund der fast völligen Unmöglichkeit irgendwelcher Pfropfreaktionen nach Abbruch der Wachstumsreaktion und Suspension der fertigen , Polyacrylsäureteilchen in der Inhibitor und/oder Verzögerer enthaltenden flüssigen Phase - noch weniger vernetzt als diese und damit beispielsweise besser wasserlöslich und besser als Komplexbildner geeignet.

Für das erfindungsgemässe Verfahren kommen nur hydrophobe Systeme, wie aliphatisch^ oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe, oder deren Mischungen, als Reaktionsmedium in Frage. Bereits geringe Zusätze hydrophiler Komponenten (z.B. Alkohole) bewirken in hohem Masse eine unerwünschte Anhaftung des entstehenden Polymeren an den Gefasswandungen und auch das Zusammentraf ten der ursprünglich im Verlauf der Reaktion entstehenden Polymer!satperl en, so dass schliesslich ein zusammenbackendes, klumpiges, schwer handhabbares Realct lonsprodukt entsteht.

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Die Wahl des geeigneten Reaktionsmediums hängt ab von der Wahl der Reaktionstemperatur, da die Reaktion beim Siedepunkt des Reaktionsmediums ausgeführt werden muss. Als günstige Reaktionsmedien haben sich unter anderen n-Heptan und die Systeme n-Heptan/Dekalin, n-lIeptan/Xylol, n-Heptan/n-Hexan oder n-Heptan/Chloroform bewährt. Durch den Zusatz einer zweiten Komponente kann der Siedepunkt des Reaktionsänediuras je nach Bedarf eingestellt werden.

Zur Ausführung der Perlpolymerisationsreaktion sind prinzipiell zwei voneinander etwas verschiedene AusfÜhrungsformen möglich: Die Reaktion wird einmal unter .!.langsamer Zugabe einer Lösung des Polymerisationskatalysators, des Polymerisationsinhibitox*s und/oder des Polymerisationsyerzögerers in monomerer Acrylsäure, vorzugsweise verdünnt mit einem Teil des Reaktionsmedituns, zu dem unter kräftiger Rührung am Rückfluss siedenden Rest (Hauptteil oder Gesamtmenge) des Reaktionäre-* diums ausgeführt. Dabei kann es vorteilhaft sein» wenn bereits ein Teil des Polymerisationskatalysators in dem vorgelegten Reaktionsmedium als Lösung oder Suspension enthalten ist* Man erhält dadurch Produkte gleichmässigerer Ferlengrössen, ausserdem ist dann eine Rektifikation beim "Im-ICreisf-führen" des Reaktionsmediums weniger oft notwendig.(die-Bestmeng© an unverbrauchtem Polymerisationskatalysator muss nur jeweils ergänzt werden). Nach dieser Ausführungsform wird für die gesamte einzusetzende Mojiomerenmenge, zumindest abor für den überwiegenden Teil davon, die bei der Acrylsäure ziemlich, umstand- ; liehe, zeit- und energieraubonde Entstabiüsierung durch Destillation eingespart· . >

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Bei der zweiten Variante wird die Reaktion durch langsame Zugabe einer Lösung des gesamten Polymerisationskatalysators und des Polymerisationsverzögerers in entstabilisierter monomerer Acrylsäure, vorzugsweise verdünnt mit einem Teil des Reaktionsmediums, zu dem unter kräftiger Rührung am Rückfluss siedenden Rest (Hauptteil oder Gesamtmenge) des Reaktiosnmediums, das den gesamten Polymerisationsinhibitor enthält, ausgeführt. Dabei kann der Polymerisat!onsinhibitor dem vorgelegten Reaktionsmedium entweder direkt oder aber in Form eine r sehr konzentrierten Lösung in einem geringen Teil (maximal etwa 25 *P der Gesamtmenge) -monomerer Acrylsäure zugesetzt werden. Diese Verfahrensvariante, ergibt ein besonders fälluiigspolymeren- und krustenfreies Perlpolymerisat.

Nach Reaktionsende kann nach beiden Verfahrensvarianten die gebildete Polymeren-Parlsuspension sofort leicht zur Polymerenabtrennung, z.B. durch Filtration oder Zentrifugieren, gefördert werden, weil das Polymerisat in leicht schlammbarer Form vorliegt. Das anfallende FiI trat ist sofort wieder als - Reaktion sniedlum.-verwendbar, es muss erst nach der 2. oder 3· Verwendung rektifiziert werden. Das abgetrennte Perlpolymerisat lässt sich leicht, insbesondere im Vakuum, trocknen. Dabei kann auch das noch anhaftend« restliche Roaktionsinedium zurückgewonnen -werden.

Ale .polymerisationskatalysatoren kommen alle bekannten radikal-.bildenden, hydrophoben Katalysatoren in Frage, insbesondere Benzoylpcroxid (der übliche Wassergehalt des Beiizoylperoxids stört

nicht"./, Azodiisobuttersäureflinitril, Lauroylperoxid odir auch sogenannte aktive Katalysatoren wie Acetylcyclohexylsulfonylper-

^ox±d· 109882/1627 - 8" -

Tert.-Butylhydroperoxid dagegen ist bereits zu stark hydroph'il und daher unbrauchbar.

Als Polymerisationsinhibitoren sind alle Stoffe, die raikalische Polymerisationen zu inhibieren vermögen, geeignet} insbesondere unter anderen z. B.: Hydrochinon oder Brenzkatechin.

Unter Polymerisationsverzögerern sollen im Rahmen dieser Erfindung alle Stoffe verstanden werden, die in der Lage sind, die mittleren kinetischen Geschwindigkeitskönstanten der Wachstumsreaktionen bei radikalischen Polymerisationen zu vermindern.

Geeignete Polymerisationsverzögerer, die zweckmässigerweise in Kombination mit den Inhibitoren, bei genügend hoher Konzentration bzw. entsprechend grosser Wirksamkeit aber auch alleine, angewendet werden, sind z. Bo o-Diriitrobenzol, Vinylacetat, Triphenylme titanverbindungen wie Triphenylchlormethan oder Hexamethylparafuchsin oder auch Allylalkohol oder «-Methylsty-' rol.

Werden Polymerisationsverzögerer in Kombination mit; Inhibitoren eingesetzt, was der günstigsten Alisfülirungsförm 'cfe-f?■■ -Verfahrens entspricht, so erfolgt die Anwendung der Polyaierisationsverzögerer in etwa gleichen Grösscnordnungen der Konzentrationen wie die des Polymerisatioxiskatalysators. Die Anwendungskonzentration der Polymerisationsinhibitoren bewegt sich in allen Fällen in etwa um eine Zehnerpotenz niedrigeren Bereichenο

Analog zu den allgemein bekannton Gesetzmässigkeiten bei Perlpolymerisationen sind auch beim erf indungsgeniässen Verfahren die einzelnen Faktoren, die die PolymerisationEbedingungen bestimmen, nämlich Polymerisations temperatur* -Medium-, -Katalysatoren (Arten und Konzentrationen), sowie Rührwirksamkeit

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sorgfältig aufeinander abzustimmen, um zu Produkten optimaler Eigenschaften zu gelangen. Zusätzlich ist im speziellen Fall des erfindungsgemässen Verfahrens eine entsprechende Abstimmung der eingesetzten Inhibitor- und/oder Verzögerer-Arten bzw, Konzentrationen notwendig« In Abhängigkeit von diesen Parametern existieren daher immer gewisse, mehr oder weniger scharf begrenzte Bereiche» innerhalb derer Perlpolymerisation möglich ist. An deren Grenzen, ist die Perlpolymerisatbildung mehr oder weniger von der Bildung von Fällungspolymeren beglei tet; in den Gebieten ausserhalb der Grenzen dieser Bereiche tritt immer Fällungspolymerisation, verbunden mit Krustenbildung und Vandhaftung ein oder die Polymerisation bleibt ganz aus.

Allgemein werden bei dem Verfahren gemäss vorliegender dung die Katalysatoren in Konzentrationen von 0,05 — 5 G-ew.-/&> insbesondere von 0,1-2 Gew.~$, vorzugsweise von 0,2 — 1 Gew.-^, die Polymerisationsinhibitoren in Konzentrationen von 0 - 0,5 Gew.-$, insbesondere von 0 - 0,2 Gew.-/&, vorzugsweise von 0,02 - 0,2 Gew.-^ und die Polymerisationsverzögerer' in Konzentrationen von TO - 0 Gewo-9», insbesondere von 5 0 Gew."fo, vorzugsweise von 1 - 0,2 Gew.-/&, bezogen auf die Menge des eingesetzten Monomeren, angewendet.

Entsprechend dun allgemeinen Erfahrungen, die man bei allen Arten der Perlpoiyinerisation gewonnen hat, ist kräftige Rührung eine der Grundvoraussetzungen für das Entstehen von Perlpolymerisaten. Andererseits nimmt die Perlengrösse mit steigender Rührintensität ab. Genau diese Effekte lassen sich auch beim vorliegenden Vorfahren beobachten. Beispielsweise sinkt der PerMm-chmesser des erhaltenen Polymerisats unter sonst gleichen Bedingungen von d - 3 nun bei einer Rührgeschwindigkeit von 300 Upm auf d = 1 ma bei einer solchen von öOO Upm.

Boi allzu heftiger Rührung oder ganz ailgx-tnain infolge tnechan i-j;:hsr Einflüsse ist es na cürlich möglich, dass die zunächst

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gebildeten Polymerisatperlen noch während ihrer Bildung oder danach zerschlagen oder regelrecht vermählen werden. Dadurch wird zwar die Handhabung, insbesondere die Förderung der Polymer-Suspension erschwert, jedoch ist damit keinesfalls eine Änderung der sonstigen Eigenschaften, wie des mittleren Molekulargewichts oder des Vernetzungsgrades usw., der nach dem erfindungsgeinässen Verfahren herstellbaren Polyacrylsäuren verbunden. In vielen Fällen spielt natürlich für die spätere Verwendung der erfindungsgemäss herstellbaren Polyacrylsäuren deren aus sere-Form überhaupt keine Rolle. Sie müssen daher nicht unbedingt als Perlen eingesetzt werden, sondern können selbstverständlich auch z. B. in fein gemahlener Form oder als Lösung verwendet werden» Ausschlaggebend sind vielmehr in erster Linie die sonstigen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Polymeren·

Die Grosse der Perlen kann ferner durch Variation der Polymer!- sationsteraperatur durch Veränderung des Siedepunkts des Reak~ tionsmediums beeinflusst werden. Und zwar nimmt die Pex'lgrösse ganz allgemein mit steigender Reaktionstemperatur ab. Daneben lässt sich beobachten, dass mit steigender Perlen-Bildungstempera tür die Perlen kompakter, härter und unanfälliger gegen Zusammenbacken und Anhaften an den Gefässwandungen werden. Als unterste Temperaturgrenze für die Polymerisation ergibt sich damit - selbstverständlich unter Berücksichtigung der "Anspringtemperatur" für die Zerfallreaktion· der eingesetzten RacJikal-Katalysatoren - die Temperatur, bei der die Perlen bereits gelartig, gallertartig und zusammenhaftend werden. Als Temperaturintervall, Innerhalb dessen die Perlpolymerisation von Acrylsäure überhaupt möglich ist, lässt sich demnach der Bereich von etwa 6ü° bis etwa 200⁰C, vorzugsweise von etwa 80^e bis etwa 120⁰C angüben.

Selbstverständlich Ist es auch möglich, den Habitus der an-»

» ti -

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fallenden Polymeren durch Zugabe geeigneter Suspensionshilfsmittel zu beeinflussen.

Schliesslich hängt die Perlengrösse auch noch in ähnlicher Veise von den relativen und absoluten Konzentrationen an Polymerisationskatalysatoren und Polymerisationsinhibitoren ab, wie dies bereits für die Bereiche, innerhalb deren überhaupt Perlpolymerisation möglich ist, geschildert wurde. Bezüglich der absoluten Katalysatorkonzentration gilt allgemein, dass umso kleinere Perlen entstehen, je grosser das Angebot an Starter-Radikalen ist.

Um Perlen einer bestimmten erwünschten Grosse zu erhalten, müssen daher stets alle für die Perlengrb'sse bedeutsamen Faktoren aufeinander abgestimmt werden. So fallen z. B. bei sonst gleichen Bedingungen Perlen vergleichbarer Grosse und Beschaffenheit an, wenn man entweder die Polymerisation bei einer Temperatur von °-2°C vornimmt oder aber die Temperatur auf 11O⁰C erhöht und dafür gleichzeitig die Katalysatorkonzentration auf ein Drittel verringert. Allerdings bewirkt die Verringerung der Katalysatorkonzentration gleichzeitig eine gewisse Erniedrifumg der Ausbeute und die Temperaturerhöhung eine gewisse Erniedrigung des mittleren Polymerisationsgrades.

Allgemein fällt das Polymere gemäss vorliegender Erfindung in Form von Perlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,05 - 5 nun, vorzugsweise von 0,1 - 3 .mm, gegebenenfalls neben untergeordneten Mengen Fällungspolymerisat an.

Die mittleren Molekulargewichte der Polymerisate sind selbstverständlich analog den aus der allgemeinen Polyraerisationskinetik bekannten Tatsachen, nämlich:

der Wahl verschiedener Polymerisationskatalysator-Arten, bzw. —Konzentrationen,

der Val'l verschiedener Polyinerisationdinhib.i tor-Arisen , bzw.-Konzentrationen, . . - ■

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.iAvü^HOi^- 109.882/1627

der Wahl verschiedener Polymerisationsverzögerer-Arten, bzw. -Konzentrationen,

der Wahl verschiedener Polymerisationstemperaturen bzw. -Medien,

der Wahl verschiedener, gegebenenfalls angewendeter Polymerisationsregler- oder Vernetzer-Arten, bzw. Konzentrationen,

beeinflussbar. Die dadurch beim Verfahren zur Polymerisation von Acrylsäure gemäss vorliegender Erfindung erzieibaren Effekte werden im folgenden erläutert:

Ganz allgemein erhält man je nach der Art und Konzentration des angewandten Katalysators Produkte mit etwas unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten, wobei der Effekt im wesentlichen durch den bekannten Zusammenhang wiedergegeben wird,.dass höhere Startmittelkonzentration Produkte mit niedrigerem mittleren Molekulargewicht ergibt. Tatsächlich sinkt das mittlere Molekulargewicht der Acrylsäure-Perlpolymerisate mit steigender Konzentration an Polymerisationskatalysator. Entsprechend ändert sich das mittlere Molekulargewicht der Produkte, wenn ein Katalysator mit einer bestimmten Zerfallsgesohwindigkeit bei der jeweiligen Polymerisationstemperatur durch einen anderen mit. einer höheren Zerfallsgeschwindigkeit ersetzt wird. Beispielsweise nimmt unter sonst gleichen Bedingungen das mittlere Molekulargewicht in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Katalysators in der Reihenfolge Benzoylperoxid 7^y Lauroylperoxid Azodiisobuttersäuredinitril ab„

Die Abhängigkeit des mittleren Molekulargewichts von dex' Katalysatorkonzentration ist besonders deutlich ausgeprägt bei niedrigen Inhibitorkonzentrationon, sie verflacht mit steigender Menge an eingesetztem Inhibitor (vgl« Tabelle 1),

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Tabelle 1

Mittlerer PoJymerisationsgrad von "Perlpolyacrylsäuren" in Abhängigkeit von der Katalysator- bzw« Inhibitorkonzentration bei einer Verzögerer-(Vinylacetat)-Konzentration von 0,5 Gew.-fo und einer Reaktionstemperatur von 93⁰C.

Eingesetzi Hydrochinon Gew.-f	:e Menge an Benzoylperoxid Gew. -Io	mittlerer Poly merisationsgrad P
Ό,öl66	o,l66	2 65o
I!	o, 5	1 370
Il	I₁O-.	760
ti	1,5	670
o,o33	o,,166	2 300 "
H	ο ,5. ■ ■	1 h6o
Il	l,o	1 000
ti	¹»5	1 000
O, O 5	o, 166	2 300
Il	Pt 5.	I 800
Il	i,o	. 1 500
Il	1,5	1 2oo
	o, 166	i 520 .
Il	o. 5	2 loo
Il	. l,o .	980
»1	1,5	8 50

Die Konzentrationsangaben in Gew.-$ beziehen sich auf die Ge· wiehtsmenge des eingesetzten Monomeren = JOO fo·

. 109882/1627 - U -

Die Tabelle 1 zeigt, dass steigende Katalysatorkonzentration zu Produkten niedrigeren Molekulargewichts führt, und dass der Effekt umso stärker ausgeprägt ist, je geringer die Konzentration des gleichzeitig anwesenden Inhibitors ist.

Andererseits aber üben auch die Inhibitoren ihren Einfluss auf das mittlere Molekulargewicht der Polymerisate aus. Und zwar bewirkt steigende Inhibitorwirlcung, sei es durch Einsatz eines höher wirksamen Inhibitors, sei es aufgrund höherer Inhibitorkonzentrationens eine Steigerung der mittleren Molekulax'gewichte der erhaltenen Polymeren. Jedoch ist dieser Effekt weniger stark als der entgegengesetzt wirkende der Molekulargewichtserniedrigung durch Erhöhung der Ka- ' talysatorkonzentration. Die Erhöhung beider Konzentrationen (Katalysator und Inhibitor) bei konstantem Konzentrationsverhältnis führt daher zu .^Produkten abnehmender mittlerer Molekulargewichte.

Wenn die Inhibitorkonzentration besonders hoch relativ zur Katalysatorkonzentration gewählt wird, fallen allerdings die mittleren Molekulargewichte der Polymerisate stark ab_s im Grenzfall wird die Polymerisation vollständig inhibitiert. Daher kann bei hohen Inhibitorkonzent;rationen mit steigender Katalysatorkonzentration ein Maximum des mittleren Polymerisationsgrads durchlaufen werden (vgl« Tabelle 1 unten).

Ähnlich den Polymerisationsinhibitoren wirken auch die Polymerisationsverzögerer mit steigender Verzögererwirkung (Wirksamkeit und/oder Konzentration) erhöhend auf das mittlere Molekulargewicht der entstehenden Polymeren ein. Beispielsweise wird durch Zusatz von Vinylacetat als Verzögerer im Bereich von O bis 1,0 Gew.-£> Vinylacetat (bezogen auf Monomercs) ein nahezu linearei" Anstieg der mittleren Molekulargewichte der entstehenden PoIyacrylsäuren bewirkt■(vgl. Tabelle 2).

Tabelle 2

Konzentration	MittlererPoly-	Erhöhungsfaktor
an Vinylacetat	merisationsgrad P
Gew. -$		l,o
ο, ο	1 2oo	1,5
o, 5	1 8oo	2,1
l,o	2 5oo

Die unterschiedlichen Wirksamkeiten der einzelnen Verzögerer lassen sich aus den mittleren Polymerisatiotisgfaden der in Standard-Ansätzen erhaltenen Perlpolymerisate ablesen (vgl. Tabelle '3) .

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- ιό -

Tabelle 3

Verzögerer	Mittlerer Polymeri sationsgrad P	Erh oh un g s f ak t ο r
ohne Verzögerer	1 200	.1,0
Triphenylchlormethan	1 500	1 ,25
Elexame thylparaf uchs in	1 750	1,46
Vinylacetat	1 βΟΟ	1,50
Allylalkohol	1 900	1,58
o-Dinitrobenzol	2 020	1t 6?

Die Verzögererwirksamkeit der in der Tabelle '} genannten vSubstanzen steigt demnach in der angegebenen Reihenfolge. Anders ausgedrückt nehmen in der angegebenen Reihenfolge die zur Herstellung gleichartiger Pcrlpolymerisate erforderlichen Verzögerermengen ab.

Selbstverständlich läuft die Wirkung mancher Verzögerer (wie z. B. Vinylacetat) zumindest teilweise auch auf eine Ver~ minderung der Wachstumsgeschwindigkeit durch Copolymerisation hinaus.

Im Einklang mit den allgemeinen aus der Polymerisatiönskine·-- tilc bekannten Tatsachen über die Tempora tür abhängigkeit des mittleren Polymerisationsgrads der entstehenden Polymeren, sinkt dieser auffallend mit steigender Polymerisationstemperatur, d. h. also mit steigendem Siedepunkt des Reaktionsmediums (vgl. Tabelle k).

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Tabelle k

Mittlerer Polymerisationsgrad von ^uPerlpolyacrylsäuren" in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur bei einer Katalysator-(Benzoylperoxid)-Konzentration von 0,5 einer Inhibitor-(Hydrochinon)-Konzentration von 0,05 und einer Verzögerer-(Vinylacetat)-Konzentration von 0,5 Gew.-^.

Polymer!sationstemperatür	mittlerer Polymerisa
T (⁰C)	tionsgradP
83	3 200
88	2 560
97	1 800
101	1 200
106	7^0
107	720

Die Konzentrationsangaben in Gew.-^ beziehen sich wieder auf die Menge des eingesetzten Monomeren = 100 $..

Da die Acrylsäure-Perlpolymerisation immer bei siedendem Jleaktionsmedium durchgeführt werden muss, ist in dieser Temperaturabhängigkeit - vorausgesetzt, dass immer bei gleichem Druck gearbeitet wird - gleichzeitig der Einfluss des Reaktionsmeditims axxf die Eigenschaften der Acrylsäure-Perlpolymeristtte begründet.

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Unabhängig von den bei^eits beschriebenen Einflüssen auf das mittlere Molekulargewicht der Acrylsäure^Porlpolymerisate, kann dieses auch bewusst durch die Mitverwendung von Reglern oder Vernetzern entscheidend beeinflusst werden.

Als Regler eignen sich alle bei der Polymerisation von Acrylverbindungen üblicherweise zu diesem Zweck eingesetzten Verbindungen, insbesondere organische Schwefelverbindungen, wie Mercaptane und Thioglykolsäureester,

Bei einer Reihe bekannter Verfahren zur Polymerisation von monomerer Acrylsäure, vor allem bei der Polymerisation in wässriger Lösung, entstehen teilweise sehr stark vernetzte Polymerisate. Der jeweilige Vernetzungsgrad hängt jedoch.in allen diesen Fällen in überaus komplexer V/eise von den Reaktionsbedingungen ab, wobei sich meist noch mehrere Effekte überschneiden, so dass es praktisch unmöglich ist, einen erwünschten Vernetzungsgrad, vorherzubestimmen. Beim erfindungsgemässen Verfahren, welches in Abwesenheit von Vernetzern zu praktisch völlig unverletzten Polymerisaten führt, ist es dagegen in einfacher -Weise möglich, durch bewussten Zusatz geeigneter Mengen an bekannten ^:Vernetzern einen erwünschten Vernetzurjgsgrad genau einzustellen·

Als Vernetzer können alle bei der Polymerisation von Acrylverbindungen üblicherweise verwendeten zwei» und mehrfunkti.onellen Vinyl-, Allyl- und Acryl ν er bindung, en ©inges-eszfr werden,, beispielsweise Divinylbenzol oder Äthylenglykoldiiaethacrylat ο

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Da auch die copolymerisierenden Vernotzer die Gesamt-Polymerisationsgeschwindigkoit beeinflussen, weil sie selbst wieder beispielsweise als Polymerisationsverzöcerer oder Beschleuniger wirken können, müssen bei der Herstellung verhetzter Polymerisate die Reaktionisbedingungen, wie Temperatur, Katalysatorkonzentration ρ Verzögerer- und/oder Inhibitorkonzentration, entsprechend modifiziert werden. Da ausserdem durch den Einbau der Vernetzer die Löslichkeit bzw. Anquellbarkeit des entstehenden Polymeren im Reaktionsinedium verändert werden kann, sind der Anwendung- der Vernetzer bei Wahrung der Bedingungen zur Pe.rlenbildung nach oben Grenzen gesetzt. Allerdings werden abei' bereit? weit iinterhalb dieser Grenzen relativ hochvernetzte produkte erhalten« So liegt z_ö B₀ bei der Verwendxtuß von Bivinylbenzol in Athylvinylbenzol~Lös\mg als Vernetzer die Copolyitierislerbarkeitsgrenze unter !Einhaltung dor Bedingungen zur Perlenbildung bei etwa 2 bis 3 Gew·-^

Die nach dem erfind ungsgetnäs sen Verfahren j τι Abwesenheit von Vex'iietzern herstellbaren perlförwigen Polymerisate besitzen ein m.i,ttlprcE Molekulargovicht von etwa 10 000 bis etwa 300 000, siesind praktisch völlig unvernetzt, gut löslich in Wasser, weisen hohe HampshJre-Test-Verte und gute Komplexbildnoreigenschaften auf und sind kaum hygroskopisch»

Sie eignen sich daher hervorragend zum Einsatz als Builder in Waschmitteln. ausserdem aber auch als Komplexbildner, insbesondere in alkalischem Medium, oder als Sedimentations· hilfsmittel.

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Es ist von don bisher herstellbarem Polyacrylsäure«, bekannt, dass sie mehr oder weniger definierte Komplexe mit Schwermetallionen bilden. Diese Komplexe sind, aber in Wasser entweder überhaupt unlöslich oder· nur bei sehr grosser Verdünnung löslich. Die erfindungsgemäss herstellbaren unvernetzten Polyacrylsäuren können dagegen auch bei praktisch interessanten, wesentlich höheren Konzentrationen als bei den bisher erfolgten theoretischen Untersuchungen wasserlösliche Komplexe mit Metallionen bilden, so dass sie diese nicht nur für sich alleine, sondern sogar in Anwesenheit von Fällungsreagenzien in Lösung zu halten vermögen.

Im Gegensatz zu den Befunden bei herkömmlichen Polyacr3^rlsäuren (vgl. z.B. T.I. Rabek in "Polyelektrolyte -■ Allgemeine Einführung", Akademie-Verlag, Berlin 1967» Seite 5°) bilden die Acrylsäure-Perlpoiymerisate der vorliegenden Erfindung mit mehrwertigen Metallionen, insbesondere in alkali schein Medium, wasserlösliche Komplexe, welche stabil genug sind, um diese MetalIionen auch in Anwesenheit von Fällungsreagenzien, wie Hydroxyl- oder Garbonationen, noch in Lösung Ku halten. Ausserdem sind schon die freien Perl-Polyacrylsäuren besser wasserlöslich als die nach bekannton Verfahren hergestellten Acrylsäure~Polymerdsate, sofern letztere überhaupt ohne Zusatz von Alkali wasserlöslich sind. Unter Umständen - in Abhängigkeit von der Art des komplex]erten Metallions und der Konzentration des Polyelektrolyten - treten in ganz bestimmten pH-Bereichen im saueren Gebiet und nur in diesem zwar auch mit den Acryl säure-Perlpolymerisäten in wässriger Lösung schwerlösliche Komplexe auf, welche jed.och bei Änderung (Ic;s jll-

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Wertes durch Laugen- oder Säurezugabe, also gleichgültig, ob ins alkalische oder saure Gebiet hinein» aber weg von diesem kritischen pll-U'ert, sofort wieder in Lösung gehen.

Besonders überraschend ist, dass die erfindimgsgemäss herstellbaren Perl-Polyacrylsäui-en gerade in alkalischer Lösung so stabile, wasserlösliche Komplexe mit Metallionen bilden, dass diese, auch wenn sie nontialerweise noch so schwer lösliche Hydroxide (z.B. Mg(OH)₂ oder Fe(OIl)₃ ) bilden wurden, vollständig in Lösung bleiben.

Die nach dem ei'findungsgemässen Verfahren in Gegenwart von Vernetzern herstellbaren vernetzten Perl-Poiyacrylsäuren mit definiertem, vorherbestimmbaren Vernetzungsgrad quellen mehr oder weniger stark mit Wasser oder Alkali unter Bildung glasiger Perlen, gelartiger Perlaufschlämmungeii, thixotropen Gelen bis zu einfach viskosen Lösuiig-en, je nach dem eingestellten Vernetzungsgrad.. Sie eignen sich daher sehr gut als Verdickungsmittel, .sowie als Sedimentationshilfsmittel.

In den folgenden Beispielen soll die Herstellung von unvernetzten Perl-Polyacryl säuren und die Herstellung von Perl-Polyacrylsaur-en mit definiertem Vernetzungsgrad, sowie die Verwendung der er-■ findungsg-ensäss hergestellten Polymerisate näher erläutert werden.

Die Beispiele 1 bis 7 beschreiben die Herstellung unvernetzter Polymerisate!

Beispiel 1

In einem 1 1 Quickfit-Weithalskolben, ausgerüstet mit■ Flügelrührer, Rückflusskühler, Thermometer und■Eintropfmensur werden 3oo ml n—fieptan vorgelegt. Die Vorlage wird unter Rührung (^5° Upm) mittels eines auf l4o° C thermostatierten Heizbades bei starkein Rückfluss siedend gehalten (Kp = 9$° C") · In diese siedende, gorührte· Vorlage wird innerhalb von ^o Minuten eine

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Lösung, bestehend aus 0,36 g Benzoylperoxid, 36 ml stabilisierte Acrylsäure (entli. 0,05 ^cp Hydrochinon), Zk ml destillierte Acrylsäure, 0,03 ml destilliertes Vinylacetat und 2oo ml n-Heptan einlaufen lassen. Nach'Zulaufende wird noch Io Minuten im Heizbad nachgerührt, dann abgesaugt, das erhaltene Perlpolymerisat mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum bei loo° C getrocknet. Man erhält 58,9 g (d.o. 93,ο $ d.Th.) Perlpolyacrylsäure (Perldurchmesser etwa 1 mm), mit einem mittleren Molekulargewicht M = 79 ^oo° (P = 1 loo). Das Produkt ist gut und rasch wasserlöslich su einer Lösung kaum merklich erhöhter Viskosität gegenüber reinem Wasser; es ist auch als Komplexbildner verwendbar: z.B.

Ig K⁰^⁺* = 3.06 (bei pH = Io,5 und Xonenstärke I * a,2h mol 1"¹J s "Ca ο

lir i(F^e++ = 311ο (bei pH = 11 und beaogen, auf lonenstärke I = ** stab ,

l,o mol 1 ) und lässt gute Builder-Eigenschafton beim Einsatz in Vaschmitteln erwarten (Hampshire-Test-Werts HT = ISo).

Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber dem aus der US-Patentschrift 2 9ah 5^1 bekannten nächstliegenden Stand der Technik sollen durch das folgende Vergleichsbeispiel verdeutlicht werden.

Vergleichsbeispiel

In einem 1 Liter WeIthals-Planschliffkolben ausgerüstet mit RUck-• flusskühler, Fliigelrührer (h00 Upnt) und Eintropfmensur wurde eine Lösung von 0,15 g Benzoylperoxid in I5 ml destillierter Acrylsäure und 28 5 ml Benzol (entsprechend einem Gehalt von 5 Ί" Acrylsäure und o»o5 $ Benzoylperoxid in der Mischung) unter Rührung mittels eines auf 12o° C thertnostatierten Heizbades bei massigem Rückfluss gehalten. Nachdem in der Reaktiohsmisehung deutlich sichtbar Polymeres gebildet worden ist, wurde mit der Zugabe einer Lösung, bestehend aus ©»6 g ßenzoyiperoxid in 25 esI dest. Acrylsäure + 225 nil Benzol begonnen. Die Zugabe dieser Mischung erfolgte innerhalb von 6 Stunden entsprechend einer Zugabcgeschwindigkeit von etA*a 14 ^rv des Vorlegevolutnens pro Stunde. Diese Vereuchsbedingungen entsprechen weitgehend den BedingunG^cn 0- wie sie

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im Beispiel der US-Patentschrift Z 90^ 5**1 angegeben werden, nur dass mit etwa der halbenAcrylsäurekonzentration in der Zulaufnischung, dafür aber mit etwa der doppelten Zulaufgeschwindigkeit (also damit etwa gleiche Acrylsäure-Mengenzugabe pro Zeiteinheit) gearbeitet wurde. Damit war es möglich die kontinuierliche Entnahme von Reaktionsgemisch näherungsweise durch Untersuchung des gebildeten Polymeren nach etwa der halben im Beispiel der zitierten US-Patentschrift angegebenen Cycluszeit zu ersetzen, so dass die Verfahrensweise mit dem Verfahren gemäss vorliegender Erfindung möglichst vergleichbar gemacht werden konnte und ausserdem einerseits der ungünstige, das Verfahren aber wesentlich kennzeichnende Effekt der Ausbildung des Polymeren in sehr dichter, feinteiliger Form und damit Neigung zu Si'edeverzügen durch insgesamt geringere Monomerenzugabe vermindert wurde, andererseits die Reaktionszeit, sowie die notwendige, im Kreise zu führende Lösungsmittelmenge auf ein praktisch erträglicheres Mass beschränkt werden konnte. Trotz dieser Massnahmen bildet sich aber im Lauf der Polymerisation an der Kolbenwand, insbesondere an der Grenze der flüssigen Rcak ti onsgeini s chpha se eine immer dicker werdende Kruste von Polymeren aus, die zu Reaktionsende so fest an der Kolbenwand haftet, dass sie mechanisch ohne Gefahr der Zerstörung des Kolbens nicht mehr abtragbar ist. Ausserdem fällt das Polymere in sehr dichter, feinteiliger Form an, was trotz starker Rührung unter Umständen zu Siedeverzügen in der flüssigen Reaktionsphase führt. Aufgrund der Konsistenz des Polymeren ist es nicht sehr gut schlämmbar und haftet nach dem Abtrennen (z.B. durch Abfiltrieren) des Diepersionsmittels (Benzol) in festen Klumpen zusammen, die nach dem Trocknen in ausserst feinteiligen (Teilchengrösse einige /u) Staub zerfallen.

Bei Ausführung der Reaktion nach einer noch mehr der vorliegenden Erfindung angepassten Variante, nämlich unter Verwendung von n-Heptan statt Benzol ist zwar der nachteilige Effekt der Krustenbildung und Anhaftung an der ReaJktiorisgefässwand etwas weniger stark ausgeprägt, das Polymere hat aber die gleichen unangenehmen Eigenschaften wie im vorher beschriebenen Versuch.

109882/1627 ~~^2k~

In beiden Fällen ist ferner der erreichte Umsatz pro Zeit- und Volumeiieinhei t (12,7 g h 1 ) wesentlich geringer als nach dem Verfahren nach vorliegender Erfindung ( im Durchschnitt 90 g h"¹ l"¹).

,Beispiel 2

Vorlage: 3oo ml n-Ileptan unter Rührung. (300 Upm) bei starkem Rückfluss (Tliermostatisiertes Heizbad 13o° C, Kp = 98⁰C;

Zulauf: Lösung von 0,3 g Benzoylperoxid + o,o2 g Hydrochinon in. 60 ml Acrylsäure (destilliert) + 2oo ml n-Heptan + 0,3 ml Vinylacetat(destilliert)irmerha.lb von einer Stunde»

Nach Zulaufende wird sofort das Reaktionsgemiseh auf eine Fllternutsche geschlämmt, abgesaugt, mit n~Heptan gewaschen, im Vakuum bei loo⁰ C getx-ocknet. Man erhält ein praktisch Fällungspqlymerisat~frei.es Acrylsäure-Perlpolymerisat (Perldurchmesser ca. 1,5 mm); IR = ΙοΛ 500 (P = 1 46o) in einer Ausbeute von 86,5 $ der Theorie. Das Produkt ist gut wasserlöslich (insbesondere beim Erwärmen) und hat die üblichen Komplexbildner-bzw· Buildereigenschaften.

Beispiel 3

Vorlage! 3°o nil n-lleptan, enthaltend in Suspension o_fl g Benzoylperoxid unter Rührung (PIügelrührer: loo Upm) bei starkem Rückfluss (Heizbad thermos tat.isi ert auf I30⁰ C).

Zulauf: Lösung von o,2 g Benzoylperoxid in 60 ml Acrylsäure stabilisiert (0,03 Ψ Hydrochinon) + 0,3 g o-Ditiitro-

" 109882/1627 - ²⁵ ~

benzol + 2oo ml n-Heptan innerlialb von 5° Minuten. Nach Zulaufende übliche Aufarbeitung.

In einer Ausbeute von 69,6 fo der Theorie erhält man ein reines Perlpolymerisat (Perldurchmesser ca. 1 mm) mit M = 1^6 000 ("P = 2 o2o), güter Wasserlöslichkeit und den üblichen Komplexbildner- und Buildereigenschaften.

Beispiel 4 ■ ,. '

Vorlage: 300 ml n—Heptan unter Rührung (Flügelrührung 3°o Upm) und starkem Rückfluss (thermostatisiertes Heizbad: 13q° C) .

Zulauf: Lösung von ο,3 g Benzoylperoxid in 60 ml Acrylsäure stabilisiert, (0,05 °h Hydrochinon) + ο, 3 inl allylalkohol destilliert ■+ 2oo ml n-Heptan innexhalb von $o Minuten,

Nach Zulaufende noch Io Minuten ausgerührt, dann auf eine Filternutsche geschlämmt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält in einer Ausbeute von 62,5 f^a der Theorie ein reines Perlpolymerisat (Perl durchmess er d ■= 2 mm) mit Ii= 158 000 (Ί> = 2 2oo), guter Wasserlöslichkeit und den üblichen Komplexbildner™ und Buildereigenschäften.

Beispiel 5

Vorlage: 300 ml n-Heptan unter Rührung (Flügelrührung = 300 üpm) bei starkem Rückfluss (Thermostatisiertes fieizbad: 13o°G|

■■■'"■ - 26. -

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Zulauf: Lösung· von 0,3 g Benzoylperoxid in 60 ml Acrylsäure stabilisiert (o_so3 % Hydrochinon) + 0,3 g Vinylacetat destilliert; in 2oo ml n-Heptan, innerhalb von 5° Minuten,

Sofort nach Ende des Zulaufs wird das Reaktionsgut auf eine Absaugnutsche geschlämmt und wie üblich aufgearbeitet. In einer Ausbeute von 63 $■ der Theorie erhält man ein Perlpolynierisat (.Perldurchmesser etwa 3 bis h mm) mit den üblichen Lb'slichkei ts- und Komplexbildner- und Buildereigenschaften. Das Produkt besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 2oo 000 (p = 2 ?8o).

Beispiel 6 a

Vorlage! 3°° ml n-Heptan unter Rührung {h00 Upra Fliigelrührung) bei starkem Rückfluss (Thermostati.sier.tes Heizbad:

130⁰ Cj.

Zulauf: Lösung von 0,3 g Benzoylperoxid in 60 ml Acrylsäure stabilisiert (0,05 % Hydrochinon) + 0,3 ml Vinylacetat destilliert + 2oo ml n-Heptan innerhalb einer Stunde.

Nach üblicher Aufarbeitung, erhält man- in, etwa "60 $>iger Ausbeute (d.Th) ein Perlpolymerisat, mit Perldurchmesser von etwa "} mta, dem mittleren Molekulargewicht M = 155 ooo-(P = 215o) und den üblichen Löslichkeits-, Komplexbildner- und Buildex'eigenschaftan.

109882/1621■

Beispiel 6b

Verfahren nach Beispiel 6a nur unter Verwendung der vereinigten Filtrate bzw. -Waschflüssigkeiten von Beispiel 6a statt reinem n-Heptan. Man erhält in 86,> $dger Ausbeute (d.Th.) ein Perlpolymerisat mit Perldurchmesser von etwa 2 mm, gleichen mittleren Molekulargewichtes und gleicher Eigenschaften wie bei Beispiel 6a.

Beispiel 6 o

Verfahren wie Beispiel 6a nur unter Verwendung der vereinigten Filtrate und Waschflüssigkeiten von Beispiel 6b statt reinen n-Heptans. Man erhält in 91i5 9» ig er" Ausbeute (d.Th. ) ein Perlpolymerisat init Perlendurchmesser von etwa o, 1 mm, dem mittleren Molekulargewicht ~U =: l4o oöo (p =· 1 95o) bei sonst gleichen Löslichkeit s-, Komplexbildner und Buildereigenscha ften.

Die Bestimmung der nicht flüchtigen Anteile im FiItrat von Beispiel 6c ergabί

Etwa o,11 fo nicht flüchtige Anteile} zu 18 ^ aus Polyacrylsäure (wahrscheinlich gebildet aus Restmonomerem während des Abdampfens der flüchtigen Anteile), 8o $> aus Benzoylperoxid und etwa 2 '/°

Hydrochinon bestehend. Dieser Befund erklärt die Abnahme der Perlgrösse und des mittleren Polymerisationsgrades der Produkte bei

Viedereinsatz unrektifizierten Reaktionsmediums. Beispiel 6 d

Verfahren nach Beispiel 6a nur unter Verwendung redestillierter, vereinigter Filtrate und Waschflüssigkeiten von Beispiel 6c

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statt reinem n-Heptan. Man erhält Jn 60 /iiger Ausbeute (der Theorie) ein ausgezeichnetes Perlpolymerisat mit Perlcndurchmosser von etwa 2 mm und üblichen Produkt eigenschaften.

Beispiel 7

Vorlage: 3oo ml n-Heptan unter Rührung (Flügelrührer, 3°° Upiri) unter starkem Rückfluss (thermostatisiertes Heizbad ]Ao° C) , in die kurz vor Beginn des Monoiiierenzulaufs Io ml o,2 ^ige Hydrochinonlösung in Acrylsäure eingespritzt werden.

Zulauf: Losung von 0,3 g Benzoylperoxid in 5° ^ml destillierter Acrylsäure + 0,3 ml Vinylacetat destilliert + 2oo ml n-Heptan, innerhalb von 5° Minuten.

Nach Zulaufende wird noch Io Minuten weitergerührt, dann sofort auf eine Filternutsche geschlämmt, abgesaugt, gewaschen mit redestilliertem n-Heptan und im Vakuum bei loo⁰ C getrocknet. l.u 7h ^iger Ausbeute (dor Theorie) erhält man ein ausgezeichnetes Acrylsäuro-Perlpolymerisat (Perlendurchmesser 2 bis 3 mm) mit M = IhC 000 (P = 2 o2o) und den üblichen Lösliehkeits-, Komplexbildner- und Euilderoigenschaften.

Die Beispiele 8 bis 13 zeigen die Herstellung von Purl-Polyacrylsäuren mit definiertem Verrietzun^sgrad:

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.-..■■■■■■■ - 29 -

Beispiel S

Der Ansatz entspricht 0,5 Gew.-$ Divinyl benzol, d.s. o,2ö Mol-$ Vernetzer, was max. ein 6,6-faches mittleres Molekulargewicht erwarten lässt (relativ zu einem ent sprechenden Ansatz ohne Vernetzer) .

Vorlage: 300 ml n-Heptan, enthaltend in Suspension 0,06 g Benzoylperoxid unter Rührung (Flugelrührung 3°o Upm) bei starkem Rückfluss (thermostatisier tes Ileizbad: 130 ° G, Kp■ = 9«° G).

Zulauf: Lösung von o,l4 g Benzoylperoxid in 60 ml Acrylsäure stabilisiert (0,03 $> Hydrochinon) + 2oo ml n-Heptan + 0,6 ml Divinylbenzollösung (55 ^ch iⁿ Äthylvinylbenzol) destilliert + 0,3 ml Vinylacetat, innerhalb von 5° Minuten.

Nach üblicher Aufarbeitung erhält man in 4o "iiger Ausbeute (der Theorie) ein reines Perlpolymerisat (Perlendurchmesser etwa 3 mm).

Das Produkt ist in kaltem Wasser und in kalter· Lauge nur sehr langsam löslich (innerhalb von etwa 12 Stunden .txvLtt erste Quel- t lung der Perlen ein), löst sich aber rasch und vollständig in siedendem Wasser oder in heisser Lauge. Die Lösungen sind merklich viskos.

Beispiel 9

Der Ansatz entspricht 0,3 Gew.-!?'' Divinyibenzoi , d.s. ο, 2b Mol.-"« Vemetzer, was maximal ein ό,.6-faches mittleres Molekulargewicht erwarten lässt (relativ zu einem entsprechenden Ansatz ohne Vernctzer) . ■■ '■ - -30 -

10 9882/162t

Vorlage: Gemisch von 2oo ml n-IIeptaxi + Ιου ml Decalin, enthaltend in Suspension 0,06 g Benzoylperoxid unter Rührung (Flügelrührer, 300 Upmj bei starkem Rückfluss (thermostatisiertes Heizbad: l4o° C, Kp = llo° G).

Zulauf: Lösung von o,l4 g Beiizoylperoxid in 60 ml Acrylsäure stabilisiert (0,05 $ Hydrochinon.J + 134 ml n-Heptan + 66 ml Decalin + 0,6 ml Divinylbenzol-Lösung (55 $ in Äthylviny.!benzol) destilliert + ο,3 ml Allylalkohol destilliert, innerhalb von 5° Minuten.

Nach dem Zulaufende wird noch Io Minuten nachgerührt und dann auf eine Filternutscbe geschlämmt, abgesaugt, gewaschen mit n-Heptan-Decalin (redestilliert)und im Vakuum bei loo° C getrocknet. Man erhält in 8 7 $iger Ausbeute (der Theorie) ein Perlpolymerisat mit Perldurchniesser von etwa 1 min. Das Produkt besitzt die gleichen Lösungs- bzw. Quellungseigen schäften wie jenes nach Beispiel 8.

Bei spiel Io .

Der Ansatz entspricht l,o Gew.-^ Divinylbenzol, d.s. 0,56 Vernetzer, was maximal ein 12,2-faches mittleres Molekulargewicht erwarten lässt (relativ zu einem entsprechenden Ansatz ohne Ver~ netzer).

Vorlage: Gemisch von 2oo ml n-IIeptan + loo ml Decalin, enthaltend in Suspension 0,06 g Benzoylpex'Qxid unter Rührung (Flügelrührer, 300 Upm) bei starkem Rückfluss .(thermostat!*· siertes Heizbacl: 1^1 o° C, Kp = Ho⁰ C).

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Zulauf: Lösung von o, Ik g Dejizoylperoxid in 60 ml Acrylsäure stabilisiert (0,05 $ Hydrochinon) + l')k ml n-Heptan + 66 ml Decalin. + 0,3 ml Vinylacetat destilliert + . 1,2 ml Divinylbenzol-Lösung (55 $> in Äthylvinylbenzol) destilliert + 0,3 ml Vinylacetat destilliert innerhalb von 35 Minuten. Nach Zulaufende wird noch 5 Minuten nachgerührt, dann wie üblich aufgearbeitet.

In 72 $>iger Ausbeute (der Theorie) erhält man ein reines Perlpolymerisat mit Perlendux'chtnosser von etwa 1 mm. Das Produkt quillt sehr langsam in kaltem Wasser; in heissem Wasser tritt nur Quellung der Perlen ein, jedoch keine Lösung, in heisser Lauge ist das Produkt zu einer sehr viskosen Flüssigkeit löslich

Bei spiel 11

Der Ansatz entspricht ],o Gew.-^ Divinylbenzol, d.s. 0,56 Vernetzer, was maximal ein 12,2-faches mittleres Molekulargewicht erwarten lässt (relativ zu einem entsprechenden Ansatz ohne Vernetzer).
Vorlage: Gemisch von 2oo ml n-Heptan + loo ml Üecalin unter

Rührung (Fliigelrührer, 300 Upm) bei starkem Rückfluss (therniostatisiertes Heizbad: Ho⁰ G, Kp = Ho⁰C), enthaltend in Suspension o,l g Benzoylperoxid. Zulauf: "Lösung- ν on. ■ ο, 2 g Benzoy lperoxid in 60 ml Acrylsäure stabilisiert (0,05 £ Hydrochinon) + 13^ m3 n-Heptan + 66 ml Decalin -» ο, 3 mj Vinylacetat destilliert + 1,2 ml üiv.inyl benzol-Lo sung ( ΐ ί ?■> in Äthy ivinylT-.enzo I ) destilliert, ; nriorhal b von ;o Miiiuct-ii.

10 9 8 8 2 /16 2 ·> _B.„ - ,32 -

Nach üblicher· Aufarbeitung erhält man in &h ^>iger Ausbeute (der Theorie) ein reines Perlpolymerisat (PerldurchmesKer etwa l_so bis 1»5 nun). Das Produkt hat die gleichen Lösungs- und eigenschaften wie das von Beispiel Io.

Beispiel 12

Der Ansatz entspricht 2,ο Gew»-$ Divinyl benzol, d.s., 1,1.2 Μ©1-$ί· Vernetzer,; was maximal ein 23 ,Λ-faehies mittleres Müileknxiarg:«iwi.cht erwarten lässt (relativ zu einem entsprechenden Ansatz oliße ¥ernetser) .
Vorlage: Gemisch von 2oo ml n-Heptan + loo ml Decalin unter

Rührung (Flügelrührer, 300 Upmj bei starkem Rückfluss (thermostatisiertes Heizbad: lh o° C, Kp = llo° C) . Zulauf: Lösung von o,l g Benzoylperoxid in 60 ml Acrylsäuro stabilisiert (0,05 ^ Hydrochinon j + l'j^ nil li-Heptan + 66 ml Decalin + 2,4 ml DivinylbenKol-Lb'sung (55 ^ -i-ⁿ Äthylvinylbenzol ) destilliert + 0,3 ml Vinylacetat; destilliert, innerhalb einer Stunde.

Nach Zulaufende wird noch 5 Minuten- nachgerührt und dann id« üblieh aui'gearbcitet . In ^h 'iager Ausbeute (der· Theorie) erhält snan ein sehr reines Perlpolymerisat (Perlendurchmo.ssor etwa ο, "> mm). Das Produkt quillt nur sehr"langsam in kaltem Wasser und in kalter Lauge, es quillt rasch zu grossen Perlen in heissem Y.'asser und ist in heis&er Lauge zu einem dicken, opaken Gel löslich.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 13

Der Ansatz entspricht 2 $ Äthylenglyköldimethacrylat.

Vorlage: 3oo ml n-Heptan unter Rührung (Flügelrührer, 45° Upmj bei starkem Rückfluss (thermostatisiertes Heizbad: 135° C).

Zulauf: Lösung von o,3 g Beiizoylperoxid in 6o ml Acrylsäure stabilisiert (o,05 $ Hydrochinon) + 2oo ml n-Heptari + o,3- ml Vinylacetat + 1,2 ml Äthylenglykoldimethacrylat innerhalb von 50 Minuten.

Nach Ende des Zulaufs wird noch 3° Minuten unter Rückfluss gerührt, dann wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt ist in kaltem und heissem Wasser, sowie in kalter und heisser 1 η NaOH nur begrenzt quellbar.

Das nun folgende Beispiel l4 zusammen mit der Tabelle 5 zeigt die Eignung einer unvenietzten Perl~Polyacrylsäure als Komplexbildner für Metal!ionen:

Beispiel 1.4

In einem loo ml Erltneyer-Kölbcheii werden 2o ml ο,Ι η Perlpolyaci-ylsäurelöaunß· (p = 24lo.) vorgelegt, mit l4,o ml o,l 11 NaOH auf pH =7 eingestellt und mit 6,0ml destilliertem H₂O verdünnt Unter Magnetrührung werden nun 5 ^ml ο,Ι η Metallsalzlösung zügegebeii und es wird gerührt bis sich ein eventueller, durch zu • rasche Zugabe (örtliche Übersättigung) gebildeter Niederschlag wieder gelöst hat. Dazu fügt man Io ml einer ο,Ι m Lösung des

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Fällungsreagens und beobachtet, ob Niederschlagsbildung eintritt. In einem parallelen Blindversuch ohne Perlpolyacrylat und ohne Laugenzugabe (statt dieser Lösung die gleichen Volumina destillierten ITasser^ wird die Fällbarkeit der unlcomplexicrten Metallionen unter diesen Versuchsbedingungen nachgewiesen.

Tabe] Ie Metallionen

Ba⁺⁺ Tl ⁺

Pb in alkalischer Lösung

Ag⁺ Zn⁺⁺ (0,05 m ZnSO₄ ) Cd⁺⁺ La⁺⁺⁺ (o,o2 m La(NO₃)₃) Zr in alkalischer Lösung Cr"¹ Mn^H Co^H Ni^H

Ausbl	eiben der Fällbarkeit
mit ί
0H~,	CO₃--
CO."
* Ox	, ca,"
BrO₃ -
SO₄	. co_a~"
CO₃ —	, OH"
CO₃""
CO₃""	, Ρ07-", OH"
Co₃ —	, Ox""", 0H~
Ox ,	CO_n~", OH"
Po₄ —
co,¹"	, OH", PO₄"""
OH",	CO₃*"", PO₄-"
OH",	CO₃-- PO₄--

* Ox steht für Oxalation

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' Aussondern wurfloriMLo Hemp\oxstab±litdtskOriP±_antoii' der Komplexe mit Ca⁺⁺ ur.d;.Fe^{+ + +}- genossen:

( 5 und Ionenstärke

Ig K^^a _y. =2,21 (gemessen bei pH = lo, '^ I= 0,2k mol I"¹)

Ig κ'^{1 e} = 31,1 (gemessen bei pH = ■ 11. bezogen auf Ionen stärke I = 1,0 mol I"¹)

Der Kampshire-Test-Wert des Produktes liegt bei HT = 7°5.

Das nächste Beispiel erläutert die Verdickungswirkung von vernetzten Pei'l-Polyaeryl-säuren-:

Beispiel 15

i! nur ganz leicht vernetzte Perlpolyacryl säure (o,o? Vernetzor; Äthyl englyko] dimethacrylat-1 quillt sehr schnell in Wasser (insbesondere beim Erwärmen) und bewirkt, bereits in 1 ^igen wassx-igen Lösungen Viskositäten um etwa I₁^k cP (gegenüber Wasser o,797 cP, gemessen bei 'J°^r' ^)-

Eine etwas stärker vernetzte Perlpolyacryleäure (o,7 Mol-$) Vernetzer; Äthyl eiiglykoldimethacrylat) quillt in Wasser erst zu grossen, kugelförmigen Gelteilen und löst sich schliesslich beim Kochen fast vollständig zu einer dicken, opaken Lösung, die bei 1 % Gehalt an der Perlpolyacrylsäure bereits eine Viskosität von etwa 6,9 cP besitzt; eine 1 ¹^ wässrige Lösungdes Na-Salzes dieser Polyacrylsäure zeigt unter gleichen Bedingungen sogar eine Viskosität von etwa h¹}),'^ cP^

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. Das letzte Beispiel schliesslich verdeutlicht die Verwendung von verschieden stark, vernetzten Perl-Polyacrylsäuren als Bedimontationshilfsmittel:

Beispiel 16

Unter Verwendung einer 20 $igen Polyacroiein-Emulsion als "Abwasser" wurden in Parallelversuchen die Eigenschaften zweier verschieden stark vernetzter Perlpolyacrylsäuretypen mit einer Polyacrolein-Geldispersxon (hergestellt gamäss deutscher Auslegeschrift 1 229 θ4>) -hinsichtlich ihrer Wirksamkeit als Sedimentationshilfsmittel verglichen:

Dazu wurden analog dem Messverfahren, angegeben in der deutschen Auslegeschrift 1 229 0k$, zu je 100 ml Emulsion 10 ml 0,1 η FeCL„-Lösung, sowie 10 ml 1 $ige Sedimentationsh.tifs~ mittellösung (SUM) zugegeben. Das Gemisch wurde gut umgeschüttelt und anschliessend ruliig stehen gelassen. Als Mass für die SHM-Wirksamkeit wurden das relative Sedimentationsvolumen (= Volumen der nach der Zeit t abgesetzten. Phase, ausgedrückt in Prozenten des Gesamtvoliimens) nach 4 Stunden ermittelt: ,

Wenig vernetzte Perl-Polyaci-ylsäure h5 "9ϊ> Stärker vernetzte Perl-Polyacrylsäure" 33 ~p Polyacrolein-Geldispersion $6 fo

Es ist somit sofort erkennbar, dass das stärker vernetzt« Polyacryisäu-reprodukt mit Abstand das beste Sedimentations-· hilfsmittel in dieser Reihe darstellt. Die Wahl der Sediiiientationszeit erfolgte so, dass auch an den Vergleichsversuchon mit Polyacrolein-Geldispersion als SHM ein messbarer Effekt auftrat, obwohl die angegebenen Sedifion taT.iorisvo.1u:a.i.na für die zwei Polyacrylsäureproben bereits nacii 30 bis o0 Minuten fast vollständig erreicht waren. ■

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Claims

Pat ent a ns ρ r ii c h e

Verfahren zur Herstellung perlförmiger Polymerisate der Acrylsäure durch Polymerisation von monomerer Acrylsäure unter langsamer Zugabe des Monomeren zu einem kräftig gerührten^ siedenden, hydrophoben Reaktionsmedium und in Gegenwart eines radikalischen Katalysators, -sowie gegebenen» * falls von Reglern und/oder Vernetzern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren und/oder Polymerisationsverzögerern vornimmt .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung des Polymerisationskatalysators sowie des Polymerisationsinhibitors .und/oder . des Polymerisationsverzögerers in monomerer Acrylsäure, welche ausserdem gegebenenfalls Regler und/oder Vernetzer enthält, vorzugsweise verdünnt mit einem Teil des Reaktionsmediums,' langsam zu dem unter kräftiger Rührung siedenden Rest bzw. der Gesamtmenge des Reaktionsmediums zugibt.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung von mindestens etwa zwei Dritteln des Polynerisationskatalysators sowie des Polymerisationsinhibitors und/ oder des Pclymerisationsverzögerers in monomerer Acrylsäure, welche ausserdem gegebenenfalls Regler und/oder Vernetzer

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enthält, vorzugs\i?eise verdünnt mit einem Teil des Reaktionsmediums, langsam zu dem unter kräftiger Rührung· siedenden Rest bzti. der Gesamtmenge des Reaktionsmediums zugibt, ±n welchem bereits bis höchstens etwa ein Drittel des Polymeri*- sation3katalysators gelöst oder suspendiert ist.

h* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung des Polymerisationskatalysators und des Polynierisationsverzögerers in monomerer Acrylsäure, welche ausserdeia gegebenenfalls Hegler und/oder Vernetzer enthält, vorzugsweise verdünnt mit einem Teil des Reaktionsmediums, langsam zu dem unter kräftiger Rührung siedenden Rest bzw. der Gesamtmenge des Reaktionsmediums zugibt, in welchem der PoIymerisationsinhibitor enthalten ist.

5· Verfahren nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, dass man den Polymerisat!onsinhibitor dem vorgelegten Reaktionsmediuiii direkt zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, dass man den Polymerisationsinhibitor dem vorgelegten Reaktionsmedium in Form einer konzentrierten Lösung in höchstens etwa 23 Gew.·*^ der einzusetzenden monomeren Acrylsäure zusetzt.

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7· Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisationskatalysatoren in Konzentrationen von 0,05 bis 5 Gew.-/o, insbesondere von 0, 1 bis 2 Gew.-^, vorzugsweise von 0,2 bis 1 Gew.-5», die Polymerisationsinhibitoren in Konzentrationen von 0 bis 0,5 Gew.-^, insbesondere von 0 bis 0,2 Gew,-^, vorzugsweise von 0,02 bis 0,2 Gew„-$ und die PolyraerisationsverzÖgerer in Konzentrationen von 10 bis 0 Gew.-5", insbesondere von 5 bis 0 Gew.-^, vorzugsweise von 1,0 bis 0,2 Gewe-^, bezogen aiii" die Menge des eingesetzten Monomeren anwendet=

ο Verwendung von nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche 1 bis 7 in Abwesenheit von Vemetzern herstellbare« polyacx'ylsäuren bzw. deren Salzen als Komploxbd idnor zur Bindung von Metallionen in wasserlöslichen Matallipnenkoinplexen, insbesondere in alkalischeni

9. Verwendung von nach einem oder mehreren der vor Ansprüche 1 bis 7 in Abwesenheit von Vernetzern hersttlibaren PolyacryliUiuren b;-w. deren Salzen ab Builder in Vaschmitteln.

10. Verwendung von nach einem oder mehx-erpn der vorangehfinden Ansprüche 1 bis 7 iⁿ Gegenwart von Vernetzern herstellbaren Polyacrylsäure!] bzw. dsren Salzen als Sedinientati ons hilfsmittei.

- 4o■-■■■ 109882/1627

11. Verwendung von nach einem oder mehreren der vorausgehenden Ansprüche 1 bis 7 in Gegenwart von Vernetzern herstellbaren Polyacrylsäuren bzw. deren Salzen als Verdickungsmittel in wässrigen Systemen.

2. Juli 1970
Dr. Sib/Xo

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