JP6220342B2 - リチウム電池用結着剤、電極作製用組成物および電極 - Google Patents

Description

本発明は、シリコンを含有するものを活物質とするリチウム電池において用いられる、結着剤、電極作製用組成物および電極に関する。

リチウムイオン電池は、二次電池として携帯電話等種々のポータブルデバイスの電源として利用されていたが、近年、自動車用途等を想定した大型電池の研究開発が活発になっている。そのため、現行のリチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに増大させることが必要不可欠となってきている。そこで、活物質として炭素系材料の代わりに、高容量のシリコン材料を用いることが注目されている。シリコンの高容量は、シリコンが室温で電気化学的にリチウムと合金反応を起こすことができるため、炭素を用いた場合に比べて高い電気容量をもたらすことに起因すると考えられている。
しかしながら、シリコンは、活物質として用いた場合、充放電の際に大きな体積変化（３倍以上に肥大化）を起こすことが知られている。そして、この体積変化により充放電時に電極構造の破壊が起き、電極の破壊につながる。結果として、サイクル特性（寿命）が短くなる等の問題を有していた。また、黒鉛電極に比べ自己放電が大きい等の問題も有していた。

一方、電池の高容量化や安定性能の向上を目的として結着剤を用いる種々の試みがなされている（特許文献１、２）。しかしながら、これらの対象活物質は主に炭素材料であり、シリコンを用いた場合の上記問題の解消を目的としたものではなかった。

特開２００９−８０９７１ 特許４８５１０９２号

本発明は、上記の如き問題を解決する優れた結着剤、それを用いた電極の提供を課題とする。

本発明者らは、活物質としてシリコンを用いた場合の上記問題の解決法として、ポリマー結着剤を用いる方法について種々検討してきた。その結果、架橋ポリマー、中でも特定の架橋剤によりポリアクリル酸を架橋したポリマーを結着剤として用いることにより、シリコンを含む活物質を用いた場合であっても電極構造が破壊されることなく、優れた容量維持率が得られることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、（１）「下記一般式［１］〜［１３］記載の化合物及び一般式［１４］記載のポリマーから選ばれる架橋剤（本発明に係る架橋剤と略記する場合がある）により架橋されたポリアクリル酸からなるリチウム電池用結着剤（但し、官能基含有フッ化ビニリデン系ポリマーを含むものを除く）；

（式中、ｋは１〜６の整数を表す。）、

［式中、R²⁵及びR²⁶は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、R²⁰は、炭素数１〜２０のアルキレン基、下記一般式［２−１］で示される基、

（式中、R¹⁷は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、rは１〜６の整数を表す。）
又は下記一般式［２−２］で示される基

（式中、R¹⁸及びR¹⁹は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、tは１〜１２の整数を表す。）を表す。］、

（式中、R¹〜R⁶及びR⁶¹は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）、

（式中、R⁷〜R¹⁰は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、lは１〜６の整数を表し、mは０〜６の整数を表し、v1及びv2はそれぞれ独立して０又は１の整数を表す。）、

（式中、R³¹〜R³⁸は、それぞれ独立して、水素原子、ビニル基又はビニルケトン基を表すが、これらの少なくとも２つ以上はビニル基又はビニルケトン基である。）

（式中、R¹²〜R¹⁴は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）、

（式中、Ar¹は、炭素数６〜１０のアリール基を表し、R¹⁵は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｑは２〜４の整数を表す。）、

（式中、Ar²及びAr³は、それぞれ独立して、炭素数６〜１０のアリーレン基を表し、R¹⁶は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）、

（式中、Ar⁴は、炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。）、

（式中、pは０〜６の整数を表す。）、

（式中、R¹¹は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）、

［式中、R²¹は、置換基を有する又は無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、置換基を有する又は無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、下記一般式［１２−A］で示される基

（式中、R³⁵は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、R³⁶は、炭素数１〜６のアルキレン基、Ar⁵は、b個のR³⁵を置換基として有していてもよい炭素数６〜１０のアリーレン基、bは、０〜４の整数を表す）、或いは、下記一般式［１２−B］で示される基

（式中、R³⁷は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、R³⁵、R³⁶、Ar⁵、bは、上記と同じ。）を表す。］、

［式中、R²²は、それぞれ独立して、置換基を有する又は無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有する又は無置換の炭素数６〜１０のアリール基、或いは、下記一般式［１３−A］で示される基

（式中、R⁴⁰は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、R⁴¹は、炭素数１〜６のアルキレン基、Ar⁶は、c個のR⁴⁰を置換基として有する炭素数６〜１０のアリーレン基、cは、０〜５の整数を表す。）
を表す。］、

［式中、R²³は、置換基を有する又は無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、置換基を有する又は無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、下記一般式［１４−A］又は［１４−B］で示される基

（式中、R³⁰は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、R³¹は、炭素数１〜６のアルキレン基、Ar⁷は、a個のR³⁰を置換基として有していてもよい炭素数６〜１０のアリーレン基、aは、０〜４の整数を表す）、或いは、下記一般式［１４−C］で示される基

（式中、R³²は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、R³⁰、R³¹、Ar⁷、aは、上記と同じ。）を表し、ｓは１０〜１００００の整数を表す。］」、（２）「1）シリコンを含有する活物質、2）導電助剤、及び3）架橋型ポリアクリル酸を含んでなるリチウム電池の電極作製用組成物（但し、官能基含有フッ化ビニリデン系ポリマーを含むものを除く）」、及び（３）「1）シリコンを含有する活物質、2）導電助剤、3）架橋型ポリアクリル酸、及び4）集電体を有するリチウム電池用の電極（但し、官能基含有フッ化ビニリデン系ポリマーを有するものを除く）」に関する。

本発明の結着剤を用いてリチウム電極を製造することにより、シリコンを含む活物質を用いた場合であっても電極構造が破壊されることのない電極の提供を可能とする。また、該電極は、充放電を繰り返した場合であっても高い容量維持率を示すため、長期にわたり高容量を保持し得る電池の提供を可能とする。更に、該電極は、初期サイクルにおいて高いクーロン効率を示すと共に、2サイクル以降においてクーロン効率が早く安定化するという効果も奏する。

実験例１における、各種結着剤についての減衰全反射フーリエ変換赤外分光計（ATR−FTIR）スペクトルを表す。 実験例２（２）における、各種電極の光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡により観察した画像を表す。 実験例２（３）における、各種電極の初回サイクルの充放電曲線を表す。 実験例２（３）における、各種電極の微分容量プロットを表す。 実験例２（３）における、各種電極のサイクル特性図を表す。 実験例３における、各種電極による初回充放電の結果(a)、充放電サイクルによる放電容量の変化(b)、充放電サイクルによるクーロン効率の変化(c)、充放電サイクルによるクーロン効率(2^nd-10^th)の変化(d)を表す。 実験例５における、各電極による初回充放電の結果(a)、充放電サイクルによる放電容量の変化(b)、充放電サイクルによるクーロン効率の変化(c)を表す。 実験例８における、FEC添加及び無添加の電解液を用いた電池による初回充放電曲線(a)、サイクルによる放電容量の変化(b)、サイクルによるクーロン効率の変化(c)を表す。 実験例９（１）における、(a)CLPAH-01のスラリーの観察結果、(b)CLPAH_0.2Na_0.8-01のスラリーの観察結果、(c)CLPAH-02のスラリーの観察結果、(d)CLPAH_0.2Na_0.8-02のスラリーの観察結果、(e)CLPAH-03のスラリーの観察結果、(f)CLPAH_0.2Na_0.8-03のスラリーの観察結果を表す。 実験例９（２）における、(a)CLPAH-01のスラリーの観察結果、(b)CLPAH_0.2Na_0.8-01のスラリーの観察結果、(c)CLPAH-02のスラリーの観察結果、(d)CLPAH_0.2Na_0.8-02のスラリーの観察結果、(e)CLPAH-03のスラリーの観察結果、(f)CLPAH_0.2Na_0.8-03のスラリーの観察結果を表す。 実験例９（３）における、(a)CLPAH-01のスラリーの観察結果、(b)CLPAH_0.2Na_0.8-01のスラリーの観察結果、(c)CLPAH-02のスラリーの観察結果、(d)CLPAH_0.2Na_0.8-02のスラリーの観察結果、(e)CLPAH-03のスラリーの観察結果、(f)CLPAH_0.2Na_0.8-03のスラリーの観察結果、(g)CLPAH-00のスラリーの観察結果を表す。 実験例９（４）における、PVｄF電極の電極断面の観察結果を表す。 実験例９（４）における、CLPAH-01電極、CLPAH-02電極、CLPAH-03電極及びCLPAH-00電極の電極断面の観察結果を表す。 実験例９（４）における、CLPAH_0.2Na_0.8-01電極、CLPAH_0.2Na_0.8-02電極、及びCLPAH_0.2Na_0.8-03電極の電極断面の観察結果を表す。 実験例１０における、(a)CLPAH-01、CLPAH-02、CLPAH-03、CLPAH_0.2Na_0.8-01、CLPAH_0.2Na_0.8-02、及びCLPAH_0.2Na_0.8-03の各スラリーの粘度の測定結果、(b)CLPAH-01、CLPAH-02、及びCLPAH-03についてスケールを小さくした粘度の測定結果、(c) CLPAH-02、CLPAH-03及びCLPAH-00についてのスラリーの粘度の測定結果を表したグラフである。 実験例１２における、CLPAH-01電極、CLPAH-02電極、及びCLPAH-03電極を用いて、自己放電試験を行った結果である。 実験例１２における、CLPAH_0.2Na_0.8-01電極、CLPAH_0.2Na_0.8-02電極、及びCLPAH_0.2Na_0.8-03を用いて、自己放電試験を行った結果である。 実験例１３における、5μmシリコンを用いたリチウム電池用電極を用いた充放電試験の結果を表す。

［一般式［１］〜［１３］記載の化合物及び一般式［１４］記載のポリマー］
本発明に係る一般式［１］におけるｋは、通常１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１である。

本発明に係る一般式［１］で示される基の好ましい具体例としては、例えば下記式［１−１］〜［１−６］で示される基

等が挙げられるが、式［１−１］が特に好ましい。

本発明に係る一般式［２］のR²⁰における炭素数１〜２０のアルキレン基は、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよいが、直鎖状が好ましく、炭素数１〜１２のものが好ましい。具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基、n−ペンチレン基、イソペンチレン基、sec−ペンチレン基、tert−ペンチレン基、ネオペンチレン基、n−ヘキシレン基、イソヘキシレン基、sec−ヘキシレン基、tert−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、イソヘプチレン基、sec−ヘプチルレン基、tert−ヘプチレン基、n−オクチレン基、sec−オクチレン基、tert−オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基、シクロトリデシレン基、シクロヘキサデシレン基、シクロオクタデシレン基、シクロイコシレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が好ましい。

本発明に係る一般式［２−１］又は［２−２］のR¹⁷、R¹⁸及びR¹⁹における炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよいが、直鎖状が好ましい。また、炭素数は１〜３が好ましく、２〜３がより好ましく、２が特に好ましい。具体的には、例えば、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，プロピレン基，メチルメチレン基，メチルエチレン基，エチルメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，シクロプロピレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基がより好ましい。

本発明に係る一般式［２−１］におけるｒは、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは４〜６の整数である。

本発明に係る一般式［２−２］におけるｔは、好ましくは１〜７の整数、より好ましくは１〜５の整数、更に好ましくは１〜３である。

本発明に係る一般式［２−１］で示される基の好ましい具体例としては、例えば下記一般式［２−１−１］〜［２−１−３］で示される基

（式中、ｒは上記と同じ。）等が挙げられ、中でも［２−１−２］で示される基が好ましい。

本発明に係る一般式［２−２］で示される基の好ましい具体例としては、例えば下記一般式［２−２−１］〜［２−２−３］で示される基

（式中、ｔは上記と同じ。）等が挙げられる。

本発明に係る一般式［２］で示される基の好ましい具体例としては、下記一般式［２−０１］〜［２−１４］で示される基等が挙げられ、中でも一般式［２−０５］〜［２−０７］及び［２−１２］〜［２−１４］が好ましく、一般式［２−０６］及び［２−１３］がより好ましく、［２−０６］が特に好ましい。

（式中、uは、１〜６の整数を表すが、４〜６が好ましく、６がより好ましい。）

（式中、ｒは、上記と同じ。）

（式中、ｔは、上記と同じ。）

（式中、uは、１〜６の整数を表すが、４〜６が好ましく、６がより好ましい。）

（式中、ｒは、上記と同じ。）

（式中、ｔは、上記と同じ。）

本発明に係る一般式［３］のR¹〜R⁶及びR⁶¹における炭素数１〜３のアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でもよいが、直鎖状が好ましく、炭素数１〜２のものが好ましく、炭素数1がより好ましい。具体的には、例えば、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。

本発明に係る一般式［３］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［３−１］〜［３−３］で示される化合物

等が挙げられ、式［３−１］が特に好ましい。

本発明に係る一般式［４］のR⁷〜R¹⁰における炭素数１〜６のアルキレン基は、上記一般式［２−１］のR¹⁷における炭素数１〜６のアルキレン基と同じものが挙げられる。

ｌは、１〜６の整数を表し、１〜４の整数が好ましい。ｌが２以上の場合、複数のR⁷は、それぞれが同じものでも異なるものでもよい。

ｍは、０〜６の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、１がより好ましい。ｌが２以上の場合、複数のR⁷は、それぞれが同じものでも異なるものでもよい。ｍが２以上の場合、複数のR⁸は、それぞれが同じものでも異なるものでもよい。尚、ｍが０の場合、−R⁸Ｏ−は、結合手（ボンド）を表す。即ち、隣接する−Ｏ−と−(Ｒ10)_v2−とが直接結合することを表す。以下、結合手とは同様の意味を表す。

v1及びv2は、それぞれ独立して０又は１の整数を表す。尚、v1が０の場合、−R⁹−は結合手（ボンド）を表し、v2が０の場合、−R¹⁰−は、結合手（ボンド）を表す。

本発明に係る一般式［４］で示される化合物の具体例としては、例えば下記一般式［４’］や一般式［４’’］等が挙げられ、中でも一般式［４’］が好ましい。

［式中、R^7’及びR^8’はメチレン基、エチレン基、n-プロピレン基（好ましくはエチレン基）を表し、ｌ’は１〜２の整数を、ｍ’は０〜２の整数を表す。］

（式中、R^7''はメチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-へキシレン基を表し、ｌ’’は１〜４の整数を表す。）
一般式［４］の好ましい具体例としては、例えば下記式［４−１］〜［４−１０］で示される化合物

等が挙げられ、中でも式［４−１］〜［４−４］が好ましい。

本発明に係る一般式［５］のR³¹〜R³⁸は、少なくとも２つ以上がビニル基又はビニルケトン基であればよいが、５〜８個がビニル基又はビニルケトン基のものが好ましく、５〜７個がビニル基又はビニルケトン基のものがより好ましい。

本発明に係る一般式［５］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［５−１］〜［５−６］で示される化合物

等が挙げられる。

本発明に係る一般式［６］のR¹²〜R¹⁴における炭素数１〜６のアルキレン基は、上記一般式［２−１］のR¹⁷における炭素数１〜６のアルキレン基と同じものが挙げられる。好ましいものとしては、R¹²およびR¹⁴においては、メチレン基又はエチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。R¹³においては、シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基が好ましく、シクロヘキシレン基がより好ましい。

本発明に係る一般式［６］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［６−１］〜［６−３］で示される化合物

等が挙げられ、中でも式［６−１］が好ましい。

本発明に係る一般式［７］のR¹⁵における炭素数１〜６のアルキレン基は、上記一般式［２−１］のR¹⁷における炭素数１〜６のアルキレン基と同じものが挙げられる。好ましいものとしては、メチレン基又はエチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。

本発明に係る一般式［７］のAr¹におけるアリール基としては、通常炭素数６〜１０、好ましくは６のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
ｑは、２〜４の整数を表し、好ましくは３〜４の整数である。

本発明に係る一般式［７］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［７−１］〜［７−２］で示される化合物

等が挙げられる。

本発明に係る一般式［８］のAr²又はAr³におけるアリーレン基としては、通常炭素数６〜１０、好ましくは６のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましい。

本発明に係る一般式［８］のR¹⁶における炭素数１〜６のアルキレン基は、上記一般式［２−１］のR¹⁷における炭素数１〜６のアルキレン基と同じものが挙げられる。好ましいものとしては、メチレン基又はエチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。

本発明に係る一般式［８］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［８−１］〜［８−２］で示される化合物

等が挙げられ、式［８−１］が好ましい。

本発明に係る一般式［９］のAr⁴におけるアリーレン基としては、一般式［８］のAr²又はAr³におけるアリーレン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。

本発明に係る一般式［９］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［９−１］〜［９−２］で示される化合物

等が挙げられ、式［９−１］が好ましい。

本発明に係る一般式［１０］におけるｐは０〜２が好ましく、０が特に好ましい。

本発明に係る一般式［１０］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［１０−１］〜［１０−４］で示される化合物

等が挙げられ、式［１０−１］が好ましい。

本発明に係る一般式［１１］のR¹¹における炭素数１〜６のアルキレン基は、上記一般式［２−１］のR¹⁷における炭素数１〜６のアルキレン基と同じものが挙げられる。好ましいものとしては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。

本発明に係る一般式［１１］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［１１−１］〜［１１−３］で示される化合物

等が挙げられ、式［１１−１］が好ましい。

本発明に係る一般式［１２］のR²¹における炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れでもよく、具体的には、例えば、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，プロピレン基，メチルメチレン基，メチルエチレン基，エチルメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，シクロプロピレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基等が挙げられる。

本発明に係る一般式［１２］のR²¹における炭素数６〜１０のアリーレン基としては、好ましくは６のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましい。

本発明に係る一般式［１２−A］及び［１２−B］のR³⁵における炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよいが、直鎖状が好ましい。具体的には例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。

本発明に係る一般式［１２−A］及び［１２−B］のR³⁶における炭素数１〜６のアルキレン基は、上記R²¹における炭素数１〜６のアルキレン基と同じものが挙げられる。

本発明に係る一般式［１２−A］及び［１２−B］のAr⁵における炭素数６〜１０のアリーレン基は、上記R²¹における炭素数６〜１０のアリーレン基と同じものが挙げられる。

本発明に係る一般式［１２−A］及び［１２−B］のｂは、好ましくは０〜１である。ｂが０の場合、Ar⁵のアリーレン基が置換基を有さないことを表す。

本発明に係る一般式［１２−B］のR³⁷における炭素数１〜６のアルキレン基は、上記R²¹における炭素数１〜６のアルキレン基と同じものが挙げられる。

一般式［１２］の好ましい具体例としては、下記一般式［１２−１］〜［１２−４］

（式中、R³⁵及びｂは、上記と同じ。）、

（式中、R³⁵、R³⁶及びｂは、上記と同じ。）、

（式中、R³⁵、R³⁶、R³⁷及びｂは、上記と同じ。）、

（式中、R³⁷は、上記と同じ。）等が挙げられる。

本発明に係る一般式［１３］のR²²における、炭素数１〜６のアルキル基は、上記本発明に係る［１２−A］のR³⁵における炭素数１〜６のアルキル基と同じものが挙げられる。

本発明に係る一般式［１３］のR²²における炭素数６〜１０のアリール基は、上記本発明に係る一般式［７］のAr¹におけるアリール基における炭素数６〜１０のアリール基と同じものが挙げられ、置換基も同じものが挙げられる。

本発明に係る一般式［１３−A］のR⁴⁰における炭素数１〜６のアルキル基としては、［１２−A］のR³⁵における炭素数１〜６のアルキル基と同じものが挙げられる。

本発明に係る一般式［１３−A］のR⁴¹における炭素数１〜６のアルキレン基は、上記R²¹における炭素数１〜６のアルキレン基と同じものが挙げられる。

本発明に係る一般式［１３−A］のAr⁶における炭素数６〜１０のアリール基は、上記R²²における炭素数６〜１０のアリール基と同じものが挙げられる。

本発明に係る一般式［１３−A］のｃは、０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２である。cが０の場合、Ar⁶のアリール基が置換基を有さないことを意味する。

一般式［１３］の好ましい具体例としては、下記一般式［１３−１］、［１３−２］等が挙げられる。

（式中、R⁴⁰は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｃは、０〜４の整数を表す。）、

中でも一般式［１３−１］が好ましい。一般式［１３−１］の中でも、Ｒ⁴⁰がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。一般式［１３−１］の中でも、ｃが１〜３のものが好ましく、２がより好ましい。

本発明に係る一般式［１４］のR²³における、炭素数１〜６のアルキレン基は、上記本発明に係る一般式［１２］のR²¹における炭素数１〜６のアルキレン基と同じものが挙げられ、置換基も同じものが挙げられる。

本発明に係る一般式［１４］のR²³における炭素数６〜１０のアリーレン基は、
上記本発明に係る一般式［１２］のR²¹における炭素数６〜１０のアリーレン基と同じものが挙げられ、置換基も同じものが挙げられる。

本発明に係る一般式［１４−A］〜［１４−C］のR³⁰における炭素数１〜６のアルキル基としては、一般式［１２−A］のR³⁵における炭素数１〜６のアルキル基と同じものが挙げられる。

本発明に係る一般式［１４−A］〜［１４−C］のR³¹における炭素数１〜６のアルキレン基は、上記R²¹における炭素数１〜６のアルキレン基と同じものが挙げられる。

本発明に係る一般式［１４−A］〜［１４−C］のAr⁷における炭素数６〜１０のアリーレン基は、上記R²¹における炭素数６〜１０のアリーレン基と同じものが挙げられる。

本発明に係る一般式［１４−A］〜［１４−C］のａは、好ましくは０〜１である。aが０の場合、Ar⁷のアリーレン基は置換基を有さないことを表す。

本発明に係る一般式［１４−C］のR³²における炭素数１〜６のアルキレン基は、上記R²¹における炭素数１〜６のアルキレン基と同じものが挙げられる。

本発明に係る一般式［１４］のR²³は、置換基を有する炭素数１〜６のアルキレン基、無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、置換基を有する炭素数６〜１０のアリーレン基又は無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、中でも置換基を有する炭素数６〜１０のアリーレン基がより好ましく、アルキル基を置換基として有する炭素数６〜１０のアリーレン基が特に好ましい。

本発明に係る一般式［１４］のｓは、通常１０〜１００００であり、好ましくは、１０〜１０００、より好ましくは１０〜１００である。

一般式［１４］の好ましい具体例としては、下記一般式［１４−１］〜［１４−５］

（式中、R³⁰は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ａは、０〜４の整数を表す。ｓは上記と同じである。）、

（式中、R³¹は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。R³⁰、ａ、ｓは上記と同じである。）、

（式中、R³⁰、R³¹、ａ、ｓは上記と同じである。）

（式中、R³⁰、R³¹、ａ、ｓは上記と同じである。但し、２つのR³¹は、それぞれ独立しており、異なる基であってもよい）、

（式中、R³³は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｓは上記と同じである。）、
等が挙げられ、中でも一般式［１４−１］が好ましく、より具体的には、下記一般式［１４−１−１］〜［１４−１−３］。

（式中、ｓは上記と同じ。）
等が挙げられ、一般式［１４−１−１］が好ましい。

本発明に係る架橋剤としては、一般式［１］〜［１３］記載の化合物及び一般式［１４］記載のポリマーの中でも、一般式［２］、一般式［３］、一般式［４］、一般式［９］、一般式［１０］及び一般式［１１］記載の化合物、並びに一般式［１４］記載のポリマーが好ましく、一般式［２］、一般式［３］、一般式［４］及び一般式［１０］記載の化合物がより好ましく、中でも一般式［４］記載の化合物が好ましい。

［リチウム電池用結着剤］
本発明のリチウム電池用結着剤は、上記一般式［１］〜［１３］記載の化合物及び一般式［１４］記載のポリマーから選ばれる架橋剤により架橋されたポリアクリル酸（以下、本発明に係る架橋型ポリアクリル酸と略記する場合がある）からなるものである。なお、本発明のリチウム電池用結着剤は、保存時には架橋されておらず、使用時に、上記一般式［１２］の化合物、一般式［１３］の化合物及び一般式［１４］のポリマーから選ばれる架橋剤により架橋されるポリアクリル酸からなるものも含まれる。

本発明に係る架橋型ポリアクリル酸は、中和されたものであってもよい。言い換えれば、架橋型ポリアクリル酸中のカルボキシル基の一部又は全部が塩になっていてもよい。中和された架橋型ポリアクリル酸塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属で中和されたものが好ましく水酸化ナトリウムで中和されたものがより好ましい。具体的には、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム、架橋型ポリアクリル酸リチウム、架橋型ポリアクリル酸カリウム等が好ましく、中でも架橋型ポリアクリル酸ナトリウムがより好ましい。このような中和された架橋型ポリアクリル酸を用いると、電極の電気特性をより向上させることが可能となる。この際の中和度は、通常６０〜１００％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは７０〜９０％である。また、架橋型ポリアクリル酸塩は、重合反応・架橋反応させたポリアクリル酸又は架橋反応させたポリアクリル酸を中和することにより得られる。或いは、直鎖（非架橋）のアクリル酸を中和した後に重合反応・架橋反応させても、直鎖（非架橋）のアクリル酸を中和した後に架橋反応させても得られる。中でも、重合反応・架橋反応させたポリアクリル酸又は架橋反応させたポリアクリル酸を中和するのが好ましい。尚、架橋型ポリアクリル酸塩は、自体公知の中和方法に準じて調製されればよい。

本発明に係る架橋型ポリアクリル酸の粘度は、その下限が、回転粘度計６０rpmで通常３０mPa・S、好ましくは４０mPa・Sで、その上限が回転粘度計０．６rpmで８０００００mPa・S、好ましくは４５００００mPa・S、より好ましくは４０００００mPa・Sであるものが好ましい。尚、回転粘度計６０rpmの上限粘度は１００００mPa・Sであり、回転粘度計０．６rpmの下限粘度は１００００mPa・Sである。該粘度は、架橋型ポリアクリル酸を１重量％の濃度で水に分散（懸濁）させたものを、２０〜２５℃でB型回転粘度計にて測定した値である。

本発明のリチウム電池用結着剤は、架橋型ポリアクリル酸を溶媒に溶解又は分散させたものが好ましく、該溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、γ-ブチロラクトン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン等が挙げられ、中でも、ＮＭＰが好ましい。リチウム電池用結着剤中の架橋型ポリアクリル酸の濃度は、電極調製に用いられる濃度に合わせて適宜設定されればよいが、通常１〜３０mg/mL、好ましくは１〜１０mg/mLである。

本発明に係る架橋型ポリアクリル酸は、アクリル酸と一般式［１］〜［１１］の化合物とを、重合反応・架橋反応させることにより、又はポリアクリル酸と一般式［１２］の化合物、一般式［１３］の化合物、又は一般式［１４］のポリマーとを架橋反応させることにより調製することができる。該重合反応及び架橋反応は、自体公知の方法に準じて行えばよく、重合・架橋反応させる場合には、重合反応、架橋反応を二段階で行っても、重合反応と架橋反応を同時に行ってもよい。また、重合開始剤又は架橋剤の種類や方法によっては、加熱や紫外線照射を行って反応させることにより調製してもよい。架橋反応において加熱をしない時の反応時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．１〜５時間である。また、架橋反応において加熱する場合は、通常３０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃で通常０．１〜１０時間、好ましくは０．１〜５時間反応させる。架橋型ポリアクリル酸を中和する場合には、架橋反応の後、NaOH、LiOH、KOH等で中和すればよい。

本発明に係る架橋型ポリアクリル酸は、具体的には、以下の如く調製される。

即ち、アクリル酸と上記一般式［１］〜［１１］の化合物とを、重合開始剤の存在下、適当な溶媒中に溶解又は分散させ、要すれば３０〜２００℃の加熱又は２０〜−８０℃の冷却下、０．１〜１０時間反応させることにより調製される。また、更に、NaOH、LiOH、KOH等を得られた架橋型ポリアクリル酸のカルボキシル基１molに対して0.6〜１mol添加して、架橋型ポリアクリル酸塩としてもよい。この反応で用いられる溶媒としては、上記の架橋型ポリアクリル酸を溶解又は分散する溶媒等が挙げられる。重合開始剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリエチルボラン等のラジカル重合開始剤、n-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム等のイオン重合開始剤等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、アクリル酸１molに対して、０．００１〜１ｇの範囲から適宜設定されればよい。また、一般式［１］〜［１１］の化合物の使用量は、アクリル酸１molに対して、通常０．００１〜１０mol％、好ましくは０．０１〜１mol％、より好ましくは０．０５〜０．５mol％、更に好ましくは０．１〜０．３mol％である。その後、ポリアクリル酸を中和する場合には、ポリアクリル酸中のカルボン酸１molに対して例えば６０〜１００mol％の水酸化ナトリウムを添加することにより中和処理を行う。

また、本発明に係る架橋型ポリアクリル酸は、ポリアクリル酸と一般式［１２］又は［１３］の化合物或いは一般式［１４］のポリマーとを適当な溶媒中に溶解又は分散させ、要すれば３０〜２００℃の加熱下、０．１〜１０時間反応させることにより調製される。ここで用いられる溶媒は、上記調製法で用いられる溶媒と同じものが挙げられる。一般式［１２］〜［１３］の化合物又は一般式［１４］のポリマーの使用量は、ポリアクリル酸の重量に対して、通常０．０１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。この反応に用いられるポリアクリル酸の重量平均分子量は、通常1,000〜10,000,000好ましくは10,000〜5,000,000である。その後、ポリアクリル酸を中和する場合には、ポリアクリル酸中のカルボン酸１molに対して例えば６０〜１００mol％の水酸化ナトリウムを添加することにより中和処理を行う。

［シリコンを含有する活物質］
本発明に係る活物質は、シリコンを含有するものであればよく、シリコン以外の活物質材料としては、炭素、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、アルミニウム、インジウムなどが挙げられるが、中でも炭素が好ましい。

上記シリコンとしては、シリコンの他、SiO等のシリコン酸化物、金属と結合したシリコン（SiM：Mはマグネシウム、鉄、カルシウム、コバルト、ニッケル、ホウ素等の金属）等が挙げられる。

上記炭素としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料（黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。好ましいものとしては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛が挙げられる。該天然黒鉛は、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛などが挙げられる。該人造黒鉛としては塊状黒鉛、気相成長黒鉛、鱗片状黒鉛、繊維状黒鉛が挙げられる。

本発明に係る活物質の平均粒子径は、活物質の種類により異なるが、通常１nm〜１００μｍであり、好ましくは１nm〜５０μｍであり、より好ましくは１nm〜２０μmである。

本発明に係る活物質における、シリコンの含量は、通常１０〜６０重量％であり、好ましくは、２０〜５０重量％である。

［導電助剤］
本発明に係る導電助剤は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックが挙げられ、中でもアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましく、アセチレンブラックがより好ましい。

［電極作製用組成物］
本発明の電極作製用組成物は、1）本発明に係るシリコンを含有する活物質、2）本発明に係る導電助剤、及び3）本発明に係る架橋型ポリアクリル酸を含んでなるものであって、官能基含有フッ化ビニリデン系ポリマーを含まないものである。該組成物は、陽極作製用であっても負極作製用であってもよいが、負極作製用が好ましい。

本発明の電極作製用組成物における、本発明に係るシリコンを含有する活物質の含有量は、溶媒を含まない電極作製用組成物の重量に対して６０〜９８重量％、より好ましくは７０〜９８重量％、更に好ましくは８０〜９８重量％である。

本発明の電極作製用組成物における、本発明に係る導電助剤の含有量は、溶媒を含まない電極作製用組成物の重量に対して１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。

本発明の電極作製用組成物における、本発明に係る架橋型ポリアクリル酸の含有量は、溶媒を含まない電極作製用組成物の重量に対して１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。この範囲で架橋型ポリアクリル酸を含有させることにより、電極作製時に活物質及び導電助剤を集電体上に均一に分散させ、且つ、シリコン膨張時であっても電極構造が破壊されることを防ぐことができる。

本発明の電極作製用組成物は、本発明に係る、シリコンを含有する活物質、導電助剤、及び本発明に係る架橋型ポリアクリル酸以外に、例えば、支持塩、イオン伝導性ポリマー、バインダー（本発明に係る架橋型ポリアクリル酸を除く）等が含まれていてもよい。該支持塩としては、Li（C₂F₅SO₂）₂N（LiBETI）、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃等が挙げられる。該イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（PEO）系およびポリプロピレンオキシド（PPO）系のポリマーが挙げられる。上記バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、カルボキシメチルセルロース（CMC）、スチレンブタジエン共重合体（SBR）、アクリロニトリルブタジエン共重合体（NBR）、アクリロニトリル（PAN）、エチレンビニルアルコール共重合体（EVOH)、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリイミド等が挙げられる。これら支持塩、イオン伝導性ポリマー及びバインダーの含有量は、通常この分野で用いられる量に準じて設定されればよい。

本発明の電極作製用組成物は、本発明に係るシリコンを含有する活物質、本発明に係る導電助剤、及び、本発明に係る架橋型ポリアクリル酸を適当な溶媒中で上記濃度範囲となるように混合することにより得られる。該溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、γ-ブチロラクトン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン等が挙げられ、NMPが好ましい。

ポリアクリル酸の架橋剤として、一般式［１２］又は［１３］で示される化合物或いは一般式［１４］のポリマーを用いる場合、本発明の電極作製用組成物は、本発明に係るシリコンを含有する活物質、本発明に係る導電助剤、ポリアクリル酸、並びに、一般式［１２］又は［１３］で示される化合物或いは一般式［１４］のポリマーを、上記した如き適当な溶媒中に分散又は溶解した後、架橋反応に付して製造してもよい。即ち、架橋剤（一般式［１２］又は［１３］で示される化合物或いは一般式［１４］のポリマー）によるポリアクリル酸の架橋と同時に、電極作製用組成物を製造してもよい。上記架橋反応の条件等については、［リチウム電池用結着剤］の本発明に係る架橋型ポリアクリル酸の調製方法で述べたものと同じものが挙げられる。この際に用いられるポリアクリル酸の重量平均分子量は、通常1,000〜10,000,000好ましくは10,000〜5,000,000である。この場合のポリアクリル酸の使用量は、得られる架橋型ポリアクリル酸が上記範囲となるように適宜設定すればよい。また、架橋剤の使用量は、該ポリアクリル酸に対して通常０．０１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。また、上記方法において架橋型ポリアクリル酸を中和する場合には、ポリアクリル酸の代わりに予め中和したポリアクリル酸を用いて本発明の電極作製用組成物を製造すればよい。

［集電体］
本発明に係る集電体は、ニッケル、銅、ステンレス（ＳＵＳ）などの導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタルなどから構成される。メッシュの目開き、線径、メッシュ数などは、特に制限されず、従来公知のものが使用できる。集電体の好ましい厚さは、５〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。

［本発明の電極］
本発明の電極は、1）本発明に係るシリコンを含有する活物質、2） 本発明に係る導電助剤、3） 本発明に係る架橋型ポリアクリル酸、及び4）本発明に係る集電体を有するものであって、官能基含有フッ化ビニリデン系ポリマーを有さないものである。具体的には、本発明に係る集電体と、その表面に形成された、本発明に係るシリコンを含有する活物質、本発明に係る導電助剤、本発明に係る架橋型ポリアクリル酸を含む活物質層（本発明に係る電極作製用組成物）とを有するものである。本発明の電極は、負極でも陽極でも用いることができるが、負極として用いるのが好ましい。

上記活物質層においては、架橋型ポリアクリル酸が、シリコンを含有する活物質と導電助剤とを均一に分散し、且つ、良好な被覆性を保つため、本発明の電極は可逆性に優れる。更に、架橋型ポリアクリル酸は、適切な架橋度により、活物質同士又は活物質と集電体の間の結着力を大幅に増加させるため、本発明の電極は、サイクル特性にも優れる。

活物質層の厚さ（塗布層の厚さ）は、通常１〜５００μｍであり、好ましくは１〜３００μｍであり、より好ましくは１〜１５０μｍである。

本発明の電極の製造方法は、上記本発明の電極作製用組成物を用いること以外は、自体公知の方法に準じて製造することができ、例えば、上記本発明に係る電極作製用組成物（1）シリコンを含有する活物質、2）導電助剤、3）架橋型ポリアクリル酸を含む）を集電体上に塗布し、乾燥させた後プレスすることで作製される。本発明に係る電極作製用組成物は、乾燥後上記厚みとなる量を用いればよい。なお、ポリアクリル酸の架橋剤として、一般式［１２］又は［１３］で示される化合物或いは一般式［１４］のポリマーを用いる場合には、架橋型ポリアクリル酸の代わりにポリアクリル酸とこれら架橋剤を含む溶液を集電体上に塗布し、集電体上で架橋させ、乾燥、プレスすることで本発明の電極を作製してもよい。または、架橋度の低い架橋型ポリアクリル酸を含む電極作製用組成物を集電体に塗布し、集電体上で架橋反応を進行させて、架橋度をより高めてもよい。

本発明の電極作製用組成物を集電体に塗布する方法としては、例えば、自走型コータ、インクジェット法、ドクターブレード法、スプレー法、またはこれらの組み合わせを用いることができるが、薄い層を形成できるドクターブレード法やインクジェット法が好ましく、ドクターブレード法がより好ましい。

乾燥は、自体公知の方法に準じてなされればよいが、通常加熱処理によりなされる。加熱時の乾燥条件（真空の要否、乾燥時間、乾燥温度）は、本発明の電極作製用組成物の塗布量や揮発速度に応じて適宜設定されればよい。

プレス方法についても、自体公知の方法に準じてなされればよいが、例えばカレンダーロール、平板プレス等が挙げられ、カレンダーロール法が好ましい。

上基本発明の電極は、リチウム電池に用いることができるものであり、正極、電解質、負極で構成される通常の電池であれば何れにも用いることができる。

該電解質としては、ビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボンネード、ジプロピルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（FEC）、カテコールカーボネート、1,3-プロパンスルトン及びブタンスルトン等の添加剤を有するものが好ましく、中でもフルオロエチレンカーボネート（FEC）を有するものが特に好ましい。電解質中の添加剤の含有量は、通常０．５％〜１５％であり、０．５〜５％が好ましい。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１ 本発明の電極を用いた電池の製造
（1）ポリカルボジイミド（PCD）の合成
PCDは、J. Appl. Polym. Sci., 21, 1999（1977）の論文記載の方法に従って合成した。即ち、5.00gのトリレン−2,4−ジイソシアナート（28mmol、東京化成工業（株）製）及び50mgの3−メチル−1−フェニル−3−ホスホレン−1−オキシド（東京化成工業（株）製）（トリレン−2,4−ジイソシアナートに対して1.0mol%）の混合物を、20mLのテトラヒドロフラン（THF）中で窒素下にて、80度で2時間還流し、次いで溶解不能ゲルを除くために濾過した。濾液を減圧下で乾燥し、溶媒を除去した。このようにして得られた白色粉末を以下のようにして精製した。（i）粉末を最小量のTHFに完全に溶解し、（ii）THF溶液を1000mlのヘキサン中に注入して、ポリマーを沈殿させ、そして（iii）ポリマーを濾過して取り出し、そして減圧下で乾燥した。この手順（i）〜（iii）を2度繰り返した後、最後に白色PCD粉末1.03gを得た（収率：27%）。また、得られたPCDの分子量は、Mn（数平均分子量）が4000、Mw（重量平均分子量）が11000であった。

（2）電極作製用組成物の製造
ナノサイズ化されたシリコン粉末（粒子サイズ：100nm、Sigma−Aldrich社製） 18mg、天然黒鉛（粒子サイズ：3μm、SEC Carbon社製） 30mg及びケッチェンブラック（KB、Lion社製） 6mgを、遊星ボールミル（Pulverisette 7、Fritsch社製）を用いて、600rpmで12時間十分に混合した。得られた混合物（重量比でSi：黒鉛：KB＝30：50：10）を電極材料とした。次いで、ポリアクリル酸（PAH、Mw＝1250000、Sigma−Aldrich社製）をN−メチルピロリドン（NMP）中に溶解した。上記電極材料に、先ずPAHのNMP溶液を添加してよく混合し、更にNMPで希釈して、スラリーを調製した。次いで所定量のポリカルボジイミド（PCD）を含有するNMP溶液を、スラリーに添加して室温で20分混合して、３種の電極作製用スラリー（組成物）を製造した。該電極作製用スラリーにおいては、NMP溶液900μL中シリコン18mg、黒鉛30mg、KB6mgをそれぞれ含む。また、３種の電極作製用スラリー中のPAH及びPCDの総量は6mgで一定とし、PCD量はそれぞれ0.3mg、0.6mg、0.9mg、PAH量はそれぞれ5.7mg、5.4 mg、5.1 mgである。即ち、電極作製用スラリーは、集電体上に塗布した後乾燥させることにより、シリコンを30wt%、黒鉛を50wt%、KBを10wt%、PAHを0.95wt%、0.9 wt%又は0.85 wt%、PCDを0.5wt%、1.0wt%又は1.5wt%含量するものとなる。

（3）リチウム電池用負極の製造
上記電極作製用組成物を、ドクターブレードを用いて銅の集電体上に塗布した。その後、空気中で80℃で乾燥し、次いで真空下にて150℃で24時間乾燥した。尚、使用前にロールでプレスしたものを電極とした。尚、集電体上の膜の厚さは、マイクロメータ（（株）ミツトヨ社製）での観察によれば約9〜10μmであった。

（4）コイン型電池の製造
コイン型電池を、アルゴンで満たしたグローブボックス中で組み立てた。ここでは、（3）で得られた電極、リチウム箔電極、1mol dm⁻³のLiPF₆の炭酸エチレン（EC）／炭酸ジメチル（DMC）（体積比で、1：1）溶液及びセパレータからなるコイン型電池を組み立てた。

比較例１ PAHを結着剤としたリチウム電池用負極の製造
実施例１（2）においてPCD濃度を０％とした以外は、実施例１（1）〜（3）と同様の方法により、電極作製用組成物（PAHを10wt%含む電極作製用組成物）を調製し、リチウム電池用負極を製造した（以下、リチウム電池電極（PAH）又はAldrichPAHと略記する）。

比較例２ PVDFを結着剤としたリチウム電池用負極の製造
比較例１のポリアクリル酸の代わりにポリフッ化ビニリデン（PVDF、Polysciences社製）を用いた以外は、比較例１と同様にして、電極作製用組成物を調製し、リチウム電池電極を製造した（以下、リチウム電池電極（PVDF）と略記する）。

実験例１ 減衰全反射フーリエ変換赤外分光計（ATR−FTIR、NICOLET6700、Thermo Scioentific社製）による各種結着剤についての特性測定
PAHとPCDの間の反応を調べるために、PAHとPCDを所定濃度となるように［（a） PAH 10wt%, PCD 0wt%、（b） PAH 9.5wt%, PCD 0.5wt%、（c） PAH 9.0wt%, PCD 1.0wt%、（d） PAH 5wt%, PCD 5wt%］（活物質、導電助剤等の電極材料は使用せず）、NMP中で室温で20分間混合した。次いで、NMP溶液をマイクロスライドガラス上にキャストし、実施例１（3）と同様に乾燥し、結着剤を結合したキャストフィルムを調製した。

得られた(a)〜(d)の４種のキャストフィルムについて、ATR−FTIRスペクトルを測定した。その結果を図１に記載する。また、比較としてPCD粉末のATR−FTIRスペクトルを（e）として図１中に記載する。図１中の横軸は波数を、縦軸は吸光度を表す。

この結果より、PCDを含有しないPAHにおいては、カルボキシル基が3つの異なる状態で存在することが分かった。即ち、（i）1710及び1410cm⁻¹での遊離のカルボキシル基（−COOH）、（ii）1620及び1460cm⁻¹での、水素結合によって会合したカルボキシル基、及び（iii）1800cm⁻¹でのC＝O対称伸縮を有するカルボン酸無水物グループの３つの異なる状態で存在することが判った。これらの結果は、真空中150℃での乾燥により部分的に脱水したカルボキシル基の間で水素結合が形成されたことにより、PAHの主鎖が凝集したことを示している。一方、PCDがPAHのNMP溶液に添加されると（PAHが架橋構造を形成すると）、キャストフィルムのIRスペクトルにおいて明らかな変化が見られた。カルボン酸無水物グループのIRピークは、（c）のPCD濃度が1.0wt%の時には観察されなくなり、（d）のPCD濃度が5.0wt%の時には、Nアシル尿素（1650cm^-1）の形成が確認された。即ち、PAHへのPCDの添加量が増す（架橋度が増す）につれて、遊離のカルボキシル基の吸収が弱くなり、そしてカルボン酸無水物グループがIRスペクトルにおいて消え、これは全てのカルボキシル基が十分な量のPCDと反応することを示す。従って、PCDの添加によるPAHの化学的に架橋された構造が、IR観察から明らかになった。

即ち、PCD添加によるPAHの架橋結合は、PAH中のカルボキシル基との架橋反応により、カルボキシル基間の水素結合が部分的に破壊され、その結果、NMP中において凝集したPAHポリマーの解離をもたらすことが判った。従って、スラリーが適切なレオロジーになり、活物質と導電剤との間でよりよい分散を与え、カルボキシル基と活物質の間の相互作用にも影響を及ぼしているものと考えられた。

実験例２ 各種性能試験
（１）90°剥離強度の測定
実施例１（3）で得た電極のうちPCD の含量が1.0wt%のものについて、及び、比較例１で得た電極について、シングルコラム型引張圧縮試験機（STA−1150、A&D社製）により90°剥離試験を行った。

その結果、1.0wt%のPCDを有する電極の剥離強度は0.32Ncm^-1、ポリアクリル酸からなる電極の剥離強度は0.04Ncm^-1であった。

即ち、PCDを添加してポリマーを架橋することによって、剥離度が大幅に向上することが判った。

また、1.0wt%のPCDを有する電極の剥離強度は、電極の剥離と同等以上であることも判った。

（２）光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡の画像比較
実施例１（3）で得た３種の電極及び比較例１で得た電極を、低倍率（50倍）の光学顕微鏡及び高倍率（10000倍）の走査電子顕微鏡（SEM、SUPRA40、Carl Zeiss AG製）で観察した。その画像を図２に示した。なお、図２中の（a）〜（d）は光学顕微鏡での観察結果を、（e）〜（h）はSEMでの観察結果を表す。また、（a）,（e）は、比較例１で得た電極の図を、（b）,（f）は、実施例１（3）におけるPCD含量0.5wt%（PAH 9.5wt%）の電極の図を、（c）,（g）は、は、実施例１（3）におけるPCD含量1.0wt%（PAH 9.0wt%）の電極の図を、（d）,（h）は、実施例１（3）におけるPCD含量5wt%（PAH 5wt%）の電極の図をそれぞれ表す。

この結果より、PCDを有さないPAHスラリーは、電極層下方の銅箔が、50倍の光学顕微鏡で明確に観察された（図中の（a））。よって、PCDを有しないPAHスラリーは、銅箔上で不均一で粗い形態となっていることが判った。一方、スラリーに1.0wt%のPCDを添加した場合、平滑で均一な形態が見出され、銅箔はスラリー層によって完全に覆われることが判った（図中の（c））。また、1.0wt%のPCDを添加することにより（ポリアクリル酸を架橋させることにより）、活物質の分散が非常に改善されることも判った。

（３）電気化学的特性の調査
実施例１（3）で得た３種の電極（PCD含量が0.5wt％、1.0 wt％、及び1.5 wt％の電極）及び比較１で得た電極（未架橋のポリアクリル酸を結着剤として使用した電極）を用いて、初回充放電の特性、微分容量プロット及びサイクル特性について実験した。サイクル特性については、比較例２で得た電極（フッ化ビニリデンポリマーを結着剤として使用）についても実験した。

初回充放電の結果（初回サイクルの充放電曲線）を図３に、微分容量プロットの結果を図４に、サイクル特性の結果を図５にそれぞれ示す。尚、図３〜５において、PAHは、比較例１で得た電極を用いた結果を、PAH_9.5（PCD）_0.5は、実施例１（3）で得た電極（PCD含量：0.5wt％）を用いた結果を、PAH₉（PCD）₁は、実施例１（3）で得た電極（PCD含量：1.0wt％）を用いた結果を、PAH_8.5（PCD）_1.5は、実施例１（3）で得た電極（PCD含量：1.5wt％）を用いた結果を、それぞれ表す。図５におけるPVdFは、比較例２で得た電極を用いた結果を表す。

上記図３において示されるように、初期酸化（脱リチウム化）容量は、PCDを有さないPAHでは800mAhg^-1であったが、PCDで架橋されたPAHでは、約1000mAhg^-1に増大した。その結果、初期還元／酸化効率は、PAHの47%から、1wt%のPCDで架橋されたPAHでは60%へと大幅に改善された。

図４における微分dQ／dVプロットより、PCDを有さないPAHを用いた電極では、初期還元（リチウム化）プロセスにおいて、約0.8Vで不可逆的電圧プラトーが観察された。これは、電解質の分解が原因と考えられた。一方、PCDで架橋されたPAHを用いた電極の場合、0.8Vでの電解質の分解に関係する不可逆的電圧プラトーが減少することが判った。

図５の結果から明らかなように、PCDを使用した又は使用しないPAH系電極の容量保持は、PVDFのそれよりはるかに良好であった。また、初期の可逆的容量は活物質の分散によって大きく影響されるが、PCDで架橋されたPAHを用いた電極は、何れも高い容量維持が観察された。PAH：PCD＝9.0：1.0［PAH₉（PCD）₁］に対する容量維持率は、30サイクルの試験後でも75%を保持することが判った。

上記結果より、結着剤として架橋型のポリアクリル酸を用いることにより、シリコン系材料の電極性能を大きく向上できることが判った。即ち、架橋型のポリアクリル酸を用いることにより、NMP中のスラリーのポリマー立体構造及びレオロジー的性質を調節して、スラリー中の電極材料の分散を大きく改善することができる。更に、PAHの架橋による化学結合により、シリコンの体積膨張によって引き起こされるゆがみを抑え、コンポジット電極の安定性をも改善する。更にまた、架橋されたPAHを有する電極は、良好な容量維持を有し、1000mAhg^-1を超える可逆的容量をもたらすことができる。

よって、架橋されたPAHは結着剤として優れた効果を奏し、充放電時に大きい体積変化を伴う多種の電極材料に広く適用することができるのである。

比較例３ PAHを結着剤としたリチウム電池用電極の製造
（1）電極作製用スラリーの製造
シリコン粉末（粒子サイズ<100nm、Sigma−Aldrich社製）0.3 g、天然黒鉛（粒子サイズ：3μm、SEC Carbon社製） 0.5 g及びアセチレンブラック（AB、Strem Chemicals社製）0.1 gを、遊星ボールミル（Pulverisette 7、Fritsch社製）を用いて、600rpmで12時間十分に混合した。得られた混合物（重量比でSi：黒鉛：AB＝30：50：10）を電極材料とした。次いで、結着剤として、直鎖のポリアクリル酸（和光純薬工業(株)製）を用い、該ポリアクリル酸(CLPAH-01)1 gをイオン交換水99 gに溶解した。1 wt%ポリアクリル酸水溶液0.5 gに上記電極材料0.045 gを添加してよく混合し、更にイオン交換水で希釈して、スラリーを調製した。該電極作製用スラリーにおいては、シリコン15 mg、黒鉛45 mg、AB5 mg、CLPAH-01 5 mgをそれぞれ含む。即ち、電極作製用スラリーは、集電体上に塗布した後乾燥させることにより、シリコンを30wt%、黒鉛を50wt%、ABを10wt%、ポリアクリル酸を10wt%含量するものとなる。

（2）リチウム電池用電極の製造
上記電極作製用スラリーを、ドクターブレードを用いて銅の集電体上に塗布した。その後、空気中で80℃で乾燥し、次いで真空下にて150℃で24時間乾燥した。尚、使用前にロールでプレスしたものを電極（CLPAH-01電極）とした。尚、集電体上の膜の厚さは、複合ビーム加工観察装置（JIB-4500,日本電子株式会社製）での観察によれば約10〜15 μmであった。

比較例４ カーボポールを結着剤としたリチウム電池用電極（カーボポール電極）の製造
直鎖のポリアクリル酸の代わりに、カーボポール980（日本ケミカルズ(株)製）を用いた以外は、比較例３と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した（以下、カーボポール電極と略記する）。

実施例２ 架橋されたPAH（架橋PAH）を結着剤としたリチウム電池用電極（CLPAH-02電極）の製造
直鎖のポリアクリル酸の代わりに、ポリマー中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.007mol％含有させて重合させた架橋ポリアクリル酸(CLPAH-02)を用いた以外は、比較例３と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した（以下、CLPAH-02電極と略記する）。

実施例３ 架橋PAHを結着剤としたリチウム電池用電極（CLPAH-03電極）の製造
直鎖のポリアクリル酸の代わりに、ポリマー中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.07mol％含有させて重合させた架橋ポリアクリル酸(CLPAH-03)を用いた以外は、比較例３と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した（以下、CLPAH-03電極と略記する）。

実施例４ 架橋PAHを結着剤としたリチウム電池用電極（CLPAH-00電極）の製造
直鎖のポリアクリル酸の代わりに、ポリマー中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.7mol％含有させて重合させた架橋ポリアクリル酸(CLPAH-00)を用いた以外は、比較例３と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した（以下、CLPAH-00電極と略記する）。

実施例５ 架橋PAHを結着剤としたリチウム電池用電極（CLPAH-07電極）の製造
直鎖のポリアクリル酸の代わりに、ポリマー中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.14mol％含有させて重合させた架橋ポリアクリル酸(CLPAH-07)を用いた以外は、比較例３と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した（以下、CLPAH-07電極と略記する）。

実施例６ 架橋PAHを結着剤としたリチウム電池用電極（CLPAH-11電極）の製造
直鎖のポリアクリル酸の代わりに、ポリマー中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.2mol％含有させて重合させた架橋ポリアクリル酸(CLPAH-11)を用いた以外は、比較例３と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した（以下、CLPAH-11電極と略記する）。

実施例７ 架橋PAHを結着剤としたリチウム電池用電極（CLPAH-14電極）の製造
直鎖のポリアクリル酸の代わりに、ポリマー中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.45mol％含有させて重合させた架橋ポリアクリル酸(CLPAH-14)を用いた以外は、比較例３と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した（以下、CLPAH-14電極と略記する）。

実験例３ 各種電極を用いた充放電試験
CLPAH-01電極、CLPAH-02電極、CLPAH-03電極及びCLPAH-00電極を用いて、下記条件で定電流充放電試験を行った。
・対極：Li箔
・電解液：1M LiPF₆ EC/DMCの混合溶液(体積比1:1)
・測定装置：TOSCAT-3000U充放電試験装置（東洋システム製）
・電位及び電流密度
初回サイクル
電位範囲 2.0-0.0 V (vs.Li/Li⁺)
電流密度 50 mA g^-1
2サイクル目以降
電位範囲 2.0-0.0 V (vs.Li/Li⁺)
電流密度 100 mA g^-1

各電極による初回充放電の結果、充放電サイクルによる放電容量の変化、充放電サイクルによるクーロン効率の変化、充放電サイクルによるクーロン効率(2^nd-10^th)の変化をそれぞれ図６の(a)〜(d)に表す［(a)：初回充放電の結果、(b)：放電容量の変化、(c)クーロン効率の変化、(d)クーロン効率の変化(２〜１０サイクル)］。

図６の結果より、初回の放電容量は架橋度によらず、何れの電極を用いた場合であっても1000 mAh g^-1程度の近い値を示すことが分かった。
また、サイクル中の可逆容量に関しては、架橋されているPAHを用いた電極（以下、架橋型PAH電極と略記する場合がある）は何れも架橋されていない直鎖のPAH電極（非架橋型PAH電極と略記する場合がある；CLPAH-01電極）に比べて高い値を示した。特に、CLPAH-03電極(架橋剤量0.07 mol%)を用いた電極は、他の電極に比べて非常に高い可逆容量と容量維持率を示すことが分かった。
初回クーロン効率は、わずかな差ではあるが、架橋度の高いPAHを用いたものほど高い値を示した。非架橋型PAH電極（CLPAH-01電極）は3つの架橋型PAH電極に比べて2〜3 %低い値を示した。
また、2サイクル目から10サイクル目にかけてのクーロン効率［図６(d)］に関しては、架橋型PAH電極においては、いずれも非架橋型PAH電極に比べて早く立ち上がり、安定化することが分かった。CLPAH-03電極はサイクル初期において最も高いクーロン効率を示し、CLPAH-00電極はCLPAH-02電極よりわずかに良好なクーロン効率を示した。
尚、分子量1,250,000で非架橋型PAH（Sigma-Aldrich社製）を用いてCLPAH-01電極と同様に調製したAldrich電極を上記結果と比較すると、非架橋型PAH電極（CLPAH-01電極）と同程度の可逆容量しか示さず、CLPAH-03電極と比べて大幅に低い可逆容量であった。更に、初回クーロン効率も4つの電極の中で最も低かった。
これらの結果から、PAHを架橋することは電極の電気化学特性の改善に効果があり、中でも結着剤としてポリマーの最適な架橋剤量は、CLPAH-02(架橋剤量0.007 mol%)とCLPAH-00(架橋剤量0.7 mol%)の間、CLPAH-03(架橋剤量0.07 mol%)付近にあることが推察された。

実験例４ 各種電極を用いた充放電試験
Aldrich電極、CLPAH-07電極、CLPAH-11電極、CLPAH-14電極、カーボポール電極を用いて、実験例３と同様に定電流充放電試験を行った。各電極の初回充放電の結果、１０回目充放電の結果、及び３０回目充放電の結果について、その充放電容量、クーロン効率及び維持率を下記表１に示す。また、CLPAH-01、CLPAH-02電極、CLPAH-03電極及びCLPAH-00電極の結果（実験例３の結果）も併せて示す。

表１の結果より、初回の放電容量は架橋度によらず、何れの電極を用いた場合であっても1000 mAh g^-1程度の近い値を示すことが分かった。しかし、初回クーロン効率は非架橋型PAH電極（Aldrich電極及びCLPA-01電極）や市販のカーボポールを用いた電極では65%前後であるのに対し、架橋型PAH電極（CLPA-02、03、07、11、14、00）では70%以上であった。この結果より、本発明の架橋型PAH電極では、電池反応に由来しない溶媒の分解等が抑制できることが判った。
また、架橋型PAH電極（CLPA-02、03、07、11、14、00）を用いた時のサイクル10回目及び30回目の充放電容量と維持率は、非架橋型PAH電極（Aldrich電極及びCLPA-01電極）やカーボポール電極に比べて、高い値を示すことが判った。
これらの結果から、架橋したPAHを結着剤として用いると、非架橋のものを用いた場合と比較して電極の電気化学特性が向上することが判った。また、結着剤としてポリマーの最適な架橋剤量は、CLPAH-02(架橋剤量0.007 mol%)とCLPAH-00(架橋剤量0.7 mol%)の間であり、特にCLPAH-03(架橋剤量0.07 mol%)付近が適していることが判った。

比較例５ 中和したPAH（CLPAH _0.2 Na _0.8 -01）を結着剤としたリチウム電池用電極の製造
直鎖のポリアクリル酸（和光純薬工業(株)製）2.3gを水230mlに加え、2時間撹拌して分散させた。得られた分散液に18%水酸化ナトリウムを加えてpHを6.8に調整し、1 wt%の中和したポリアクリル酸（CLPAH_0.2Na_0.8-01）の水溶液を得た。
該溶液を1 wt%ポリアクリル酸水溶液の代わりに用いた以外は比較例３と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した得られた電極を、CLPAH_0.2Na_0.8-01電極とした。

比較例６ 中和したAldrich社製ポリアクリル酸を結着剤としたリチウム電池用電極の製造
直鎖のポリアクリル酸（和光純薬工業(株)製）2.3gの代わりにAldrich社製ポリアクリル酸（PAH、Mw＝1250000、Sigma−Aldrich社製）2.3gを用いた以外は、比較例５と同様に処理し、1 wt%の中和したポリアクリル酸（AldrichH_0.2Na_0.8）の水溶液を得た。次いで、該溶液を1 wt%ポリアクリル酸水溶液の代わりに用いた以外は比較例３と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した。得られた電極を、AldrichH_0.2Na_0.8電極とした。

比較例７ 中和したカーボポールを結着剤としたリチウム電池用電極の製造
直鎖のポリアクリル酸2.3gの代わりにカーボポール980（日本ケミカルズ(株)製）2.3gを用いた以外は、比較例５と同様に処理し、1 wt%の中和したカーボポール（カーボポールH_0.2Na_0.8）の水溶液を得た。次いで、該溶液を1 wt%ポリアクリル酸水溶液の代わりに用いた以外は比較例３と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した。得られた電極を、カーボポールH_0.2Na_0.8電極とした。

実施例８ 中和した架橋PAH（CLPAH _0.2 Na _0.8 -02）を結着剤としたリチウム電池用電極の製造
直鎖のポリアクリル酸2.3gの代わりに、ポリマー中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.007mol％含有させて重合させた架橋ポリアクリル酸2.3gを用いた以外は、比較例５と同様に処理し、1 wt%の中和したポリアクリル酸（CLPAH_0.2Na_0.8-02）の水溶液を得た。尚、ジエチレングリコールジアリルエーテルは、J.V.Crivello, S.K.Rajaraman, J. Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (1997), 35(8), 1593-1604に記載の方法に準じて合成したものを使用した。次いで、該溶液を1 wt%ポリアクリル酸水溶液の代わりに用いた以外は比較例３と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した。得られた電極を、CLPAH_0.2Na_0.8-02電極とした。

実施例９ 中和した架橋PAH（CLPAH _0.2 Na _0.8 -03）を結着剤としたリチウム電池用電極の製造
直鎖のポリアクリル酸2.3gの代わりに、ポリマー中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.07mol％含有させて重合させた架橋ポリアクリル酸2.3gを用いた以外は、比較例５と同様に処理し、1 wt%の中和したポリアクリル酸（CLPAH_0.2Na_0.8-03）の水溶液を得た。次いで、該溶液を1 wt%ポリアクリル酸水溶液の代わりに用いた以外は比較例３と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した。得られた電極を、CLPAH_0.2Na_0.8-03電極とした。

実施例１０ 中和した架橋PAH（CLPAH _0.2 Na _0.8 -07）を結着剤としたリチウム電池用電極の製造
直鎖のポリアクリル酸2.3gの代わりにポリマー中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.14mol％含有させて重合させた架橋ポリアクリル酸2.3gを用いた以外は、比較例５と同様に処理し、1 wt%の中和したポリアクリル酸（CLPAH_0.2Na_0.8-07）の水溶液を得た。次いで、該溶液を1 wt%ポリアクリル酸水溶液の代わりに用いた以外は比較例３と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した。得られた電極を、CLPAH_0.2Na_0.8-07電極とした。

実施例１１ 中和した架橋PAH（CLPAH _0.2 Na _0.8 -00）を結着剤としたリチウム電池用電極の製造
直鎖のポリアクリル酸2.3gの代わりにポリマー中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.7mol％含有させて重合させた架橋ポリアクリル酸2.3gを用いた以外は、比較例５と同様に処理し、1 wt%の中和したポリアクリル酸（CLPAH_0.2Na_0.8-00）の水溶液を得た。次いで、該溶液を1 wt%ポリアクリル酸水溶液の代わりに用いた以外は比較例３と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した。得られた電極を、CLPAH_0.2Na_0.8-00電極とした。

実施例１２ 中和した架橋PAH（CLPAH _0.2 Na _0.8 -11）を結着剤としたリチウム電池用電極の製造
直鎖のポリアクリル酸2.3gの代わりにポリマー中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.2mol％含有させて重合させた架橋ポリアクリル酸2.3gを用いた以外は、比較例５と同様に処理し、1 wt%の中和したポリアクリル酸（CLPAH_0.2Na_0.8-11）の水溶液を得た。次いで、該溶液を1 wt%ポリアクリル酸水溶液の代わりに用いた以外は比較例３と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した。得られた電極を、CLPAH_0.2Na_0.8-11電極とした。

実施例１３ 中和した架橋PAH（CLPAH _0.2 Na _0.8 -14）を結着剤としたリチウム電池用電極の製造
直鎖のポリアクリル酸2.3gの代わりにポリマー中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.45mol％含有させて重合させた架橋ポリアクリル酸2.3gを用いた以外は、比較例５と同様に処理し、1 wt%の中和したポリアクリル酸（CLPAH_0.2Na_0.8-14）の水溶液を得た。次いで、該溶液を1 wt%ポリアクリル酸水溶液の代わりに用いた以外は比較例３と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した。得られた電極を、CLPAH_0.2Na_0.8-14電極とした。

実験例５ 各種電極を用いた充放電試験
電極としてCLPAH_0.2Na_0.8-01電極、CLPAH_0.2Na_0.8-02電極、CLPAH_0.2Na_0.8-03電極、及びCLPAH_0.2Na_0.8-07電極を用いた以外は、実験例３と同様にして定電流充放電試験を行った。
各電極による初回充放電の結果、充放電サイクルによる放電容量の変化、充放電サイクルによるクーロン効率の変化をそれぞれ図７の(a)〜(c)に表す［(a)：初回充放電の結果、(b)：放電容量の変化、(c)クーロン効率の変化］。
図７の結果より、初回容量は、架橋度によらず1000 mAh g^-1程度の近い値を示すが、中和したことにより、全ての電極の容量維持が大幅に増加することが分かった。架橋度の変化に伴う顕著な違いは見られないが、架橋型PAH電極である、CLPAH_0.2Na_0.8-02電極、CLPAH_0.2Na_0.8-03電極、及びCLPAH_0.2Na_0.8-07電極は、非架橋型PAH電極（CLPAH-01）に比べて容量維持が良好であることが分かった。また、CLPAH_0.2Na_0.8-07電極は初回サイクルにおいて最も高い可逆容量を示した。CLPAH_0.2Na_0.8-02電極及びCLPAH_0.2Na_0.8-03電極については、非常に類似した挙動を示した。
初回クーロン効率は、わずかな差ではあるが架橋度の高いものほど高い値を示し、何れの架橋型PAH電極もCLPAH_0.2Na_0.8-01電極に比べて約5 %高かった。特に、CLPAH_0.2Na_0.8-07電極は初回クーロン効率も最も高かった。また、2サイクル目以降に関しては、CLPAH_0.2Na_0.8-02電極および03電極は、架橋のないCLPAH-01電極に比べてわずかに立ち上がりが早かった。
これら結果から、バインダーの設計において高分子の中和、架橋などの手段がSi系電極の電気化学特性を改善するのに効果的であるといえる。中でも、CLPAH_0.2Na_0.8-07はバインダー（結着剤）として優れた効果を示すことが分かった。

実験例６ 各種電極を用いた充放電試験
電極としてAldrichH_0.2Na_0.8電極、CLPAH_0.2Na_0.8-11電極、CLPAH_0.2Na_0.8-14電極、CLPAH_0.2Na_0.8-00電極、又はカーボポールH _0.2 Na _0.8 電極を用いた以外は、実験例３と同様にして定電流充放電試験を行った。

各電極の初回充放電の結果、１０回目充放電の結果、及び３０回目充放電の結果について、その充放電容量、クーロン効率及び維持率を下記表２に示す。また、CLPAH_0.2Na_0.8-01電極、CLPAH_0.2Na_0.8-02電極、CLPAH_0.2Na_0.8-03電極、及びCLPAH_0.2Na_0.8-07電極の結果（実験例５の結果）も併せて表２に示す。

表２の結果より、中和した架橋ポリマーを用いると、初回クーロン効率は、非中和の架橋ポリマーと比較して、その値が向上することが判った。また、サイクル１０回目充放電に関しても、その充放電容量、クーロン効率及び維持率全てが向上しており、サイクル３０回目に関しては、クーロン効率が若干低下するものも見られたが、充放電容量及び維持率は向上することが判った。
また、初回クーロン効率に関し、中和した架橋型PAH電極（CLPAH_0.2Na_0.8-02電極、-03電極、-07電極、-11電極、-14電極及び-00電極）は、中和したAldrichH0.2Na0.8電極や中和したカーボポール電極に比べて5%以上も高い値を示した。
また、サイクル10回目及び30回目の放電容量と維持率については、多くの架橋型PAH電極（CLPAH_0.2Na_0.8-02電極、-03電極、-07電極、-11電極、及び-14電極）が、非架橋型PAH電極（CLPAH-01）カーボポールを用いた電極に比べて大幅に向上することが判った。特に、CLPAH_0.2Na_0.8-07電極及びCLPAH_0.2Na_0.8-11電極については、30回目の放電容量が800mAh/g以上で、維持率が70％以上であり、最も高い容量維持を示した。一方、架橋剤量を多く使用したCLPAH_0.2Na_0.8-14電極とCLPAH_0.2Na_0.8-00電極の放電容量と維持率は、CLPAH_0.2Na_0.8-07電極及びCLPAH_0.2Na_0.8-11電極に比べて低いことから、架橋剤量を多くすればするほどこれらの値が向上するわけではなく、架橋剤量0.1〜0.3mol%の場合が最も結着剤に適していることが判った。
これら結果から、バインダーの設計において高分子の中和及び架橋がSi系電極の電気化学特性を向上させるのに効果的であることが判った。中でも、CLPAH_0.2Na_0.8-07及びCLPAH_0.2Na_0.8-11はバインダー（結着剤）として優れた効果を示すことが判った。

実験例７ 180°剥離強度試験
CLPAH_0.2Na_0.8-07及びCLPAH_0.2Na_0.8-08について剥離強度を測定した。
まず、CLPAH_0.2Na_0.8-07又はCLPAH_0.2Na_0.8-08を61mg(固形分)含有するポリアクリル酸水溶液と天然黒鉛(CGB-20)450mgを混合して２種の剥離強度測定用電極作製用スラリーを調製した。得られたスラリーそれぞれを厚さ10μmの銅箔上に乾燥後の膜厚が100μmになるように均一に塗布し、130℃で2時間真空乾燥して剥離強度測定用の電極２種を作製した。
作製した２種の電極（CLPAH_0.2Na_0.8-07の剥離強度測定用電極、CLPAH_0.2Na_0.8-08の剥離強度測定用電極）をJIS K 6854-2に準拠して180°で剥離試験を行った。具体的には、下記条件において、黒鉛側を剛性の被着材、銅箔側をたわみ性の被着材とし、黒鉛側を固定して銅箔を引き剥がすことにより、180°引き剥がし試験を実施した。
試験片：SUS（ステンレス）の板＋両面粘着テープ＋黒鉛層/20μm銅箔
引き剥がし幅：25mm
試験条件：試験速度；100mm/min、試験温度；23℃
試験機：インストロン社製 万能材料試験機 5582型
その結果、CLPAH_0.2Na_0.8-07の剥離強度は18.2gf/mm、CLPAH_0.2Na_0.8-08の剥離強度は15.7gf/mmであった。公知の官能基含有フッ化ビニリデン重合体を用いて得た剥離強度は、3.8gf/mmであることを考慮すると（特許4851092号）、本発明の結着剤は、同等又はそれ以上の結着力を示し、特に、中和した結着剤は電極に強力に結着できることが判った。

実施例１４ FEC添加及び無添加の電解液を用いた電池の製造
コイン型電池を、アルゴンで満たしたグローブボックス中で組み立てた。具体的には、電極として、CLPAH_0.2Na_0.8-03電極とリチウム箔電極を用い、電解液として1mol・dm⁻³のLiPF₆の炭酸エチレン（EC）／炭酸ジメチル（DMC）（体積比で、1：1）溶液を用い、ポリオレフィン製微多孔膜をセパレータとして用いて、コイン型電池（without 2% FEC）を組み立てた。
また、1mol・dm⁻³のLiPF₆の炭酸エチレン（EC）／炭酸ジメチル（DMC）（体積比で、1：1）溶液とフルオロエチレンカーボネート溶液を98：2で混合した溶液を電解液として用いた以外は同様にして作成した、FEC添加電解液のコイン型電池（with 2% FEC）も同様にして組み立てた。

実験例８ FEC添加及び無添加の電解液を用いた電池の充放電試験
コイン型電池（without 2% FEC）とコイン型電池（with 2% FEC）を用いて、実験例３と同様にして充放電試験を行った。なお、コイン型電池（with 2% FEC）については、充電時間を９時間とした場合の充放電試験結果も合わせて示す。
その結果を図８に示す。図８の(a)は初回充放電の結果を、(b)は充電サイクルによる放電容量の変化を、(c)は、充電サイクルによるクーロン効率の変化をそれぞれ示す。
図８の結果より、20サイクル程度ではあるが、コイン型電池（with 2% FEC）では、容量維持率とサイクル中のクーロン効率が、コイン型電池（without 2% FEC）と比較して向上していることが分かった。

実験例９ 各種スラリーの分散性・塗布性および電極の表面状態
バインダーの架橋がスラリーの分散性や塗布性、電極の表面状態にどのような影響を与えるかを調べるため、スラリーおよび電極を光学顕微鏡で観察した。
(1)スラリーの光学顕微鏡による撮影
先ず、各種電極作成時に得た、CLPAH-01、CLPA H_0.2Na_0.8-01、CLPAH-02、CLPA H_0.2Na_0.8-02、CLPAH-03、及びCLPA H_0.2Na_0.8-03の各スラリーを、イオン交換水でそれぞれ15倍に希釈した。その後、得られた溶液50 μLをそれぞれプレパラート上に滴下してカバーガラスをかぶせ、これを倍率50倍で透過光により観察した。尚、観察用の装置としては、Moticam 2300/2500（(株)島津理化製）を用いた。
その結果を図９に示す。図９の(a)はCLPAH-01のスラリーの観察結果を、(b)はCLPAH_0.2Na_0.8-01のスラリーの観察結果を、(c)はCLPAH-02のスラリーの観察結果を、(d)はCLPA H_0.2Na_0.8-02のスラリーの観察結果を、(e)はCLPAH-03のスラリーの観察結果を、(f)はCLPA H_0.2Na_0.8-03のスラリーの観察結果を、それぞれ表す。

図９の結果より、非架橋のCLPAH-01及び架橋型のCLPAH-02では、数十μmの活物質の凝集体が多く見られ、同程度の分散性を示した。一方、架橋型のCLPAH-03は、CLPAH-01及びCLPAH-02に比べてややスラリーの分散性が良いことが分かった。
また、PAH_0.2Na_0.8タイプ（中和タイプ）では、架橋度の変化によるスラリーの分散性の変化はほとんど見られず、いずれもPAHタイプに比べて良い分散性を示した。

（２）電極の写真撮影
また、（１）で用いた６種のスラリーを、銅箔に塗布した後、乾燥したものを写真撮影した。得られた結果を図１０に示す。図１０の(a)はCLPAH-01のスラリーの撮影結果を、(b)はCLPAH_0.2Na_0.8-01のスラリーの撮影結果を、(c)はCLPAH-02のスラリーの撮影結果を、(d)はCLPA H_0.2Na_0.8-02のスラリーの撮影結果を、(e)はCLPAH-03のスラリーの撮影結果を、(f)はCLPA H_0.2Na_0.8-03のスラリーの撮影結果を、それぞれ表す。
図１０の結果より、PAHタイプでは、非架橋のCLPAH-01が非常に不均一な塗布となることが分かった。CLPAH-02,03は、架橋度の増加に伴って塗布状態が少しずつ改善されることが分かった。
PAH_0.2Na_0.8タイプでは、非架橋のCLPAH_0.2Na_0.8-01に比べて架橋されているCLPAH_0.2Na_0.8-03-02,03が均一な塗布状態であった。いずれのバインダーでもPAH_0.2Na_0.8タイプがPAHタイプに比べて均一な塗布であった。

（３）電極の光学顕微鏡写真撮影
各種電極（CLPAH-01電極、CLPAH_0.2Na_0.8-01電極、CLPAH-02電極、CLPAH_0.2Na_0.8-02電極、CLPAH-03電極、CLPAH_0.2Na_0.8-03電極及びCLPAH-00電極）について、その表面を倍率50倍で、反射光により観察した。得られた撮影結果を図１１に示す。図１１の(a)はCLPAH-01電極の撮影結果を、(b)はCLPAH_0.2Na_0.8-01電極の撮影結果を、(c)はCLPAH-02電極の撮影結果を、(d)はCLPAH_0.2Na_0.8-02電極の撮影結果を、(e)はCLPAH-03電極の撮影結果を、(f)はCLPAH_0.2Na_0.8-03電極の撮影結果を、(g)はCLPAH-00電極の撮影結果を、それぞれ表す。
図１１の結果より、架橋をしていないPAHタイプでは、銅箔が見える部分が多く、粗くて不均一な表面形態であった。ポリマーを架橋させることで表面形態が改善され、CLPAH-03電極は比較的良好な表面形態を示した。しかし、さらに架橋度を上げたCLPAH-00電極は不均一な表面形態を示した。これは、実験例１０の結果より、バインダーの流動性（粘性）が電極形態に影響していると考えられた。
PAH_0.2Na_0.8タイプでは、非架橋のCLPAH_0.2Na_0.8-01電極に比べて架橋されているCLPAH_0.2Na_0.8-02,03電極が均一な表面状態であった。なお、カーボポールH _0.2 Na _0.8 電極についても光学顕微鏡写真を撮影したところ、架橋をしていないPAHタイプと同様に、銅箔が見える部分があり、不均一な表面形態であった。
よって、その他の結果と合わせて考慮すると、この均一な表面状態やスラリーの分散性の向上が、電極特性の改善に寄与していると考えられた。

（４）電極断面の観察
各種電極（CLPAH-01電極、CLPA H_0.2Na_0.8-01電極、CLPAH-02電極、CLPAH_0.2Na_0.8-02電極、CLPAH-03電極、及びCLPAH_0.2Na_0.8-03電極、CLPAH-00電極）について、電極表面を、複合ビーム加工観察装置（JIB-4500,日本電子株式会社製）で炭素コーティングした後、FIB（イオン源：ガリウム液体金属イオン源、加速電圧：30 kV）による加工を行った。得られた電極表面SEMで観察した。
観察結果を図１３にCLPAタイプの電極の結果を、図１４にH_0.2Na_0.8タイプの結果を示す。尚、比較としてPVdF電極の結果を図１２に示す。図１２〜１４中の(a)は電極の厚さの観察結果を、(b)は電極内部構造の観察結果を、(c)は集電体との界面（集電体と合剤との結着）の観察結果をそれぞれ表す。倍率は、(a)の場合は5000〜9500倍、(b)の場合は20000〜25000倍、(c)の場合は22000〜35000倍の範囲で適宜設定して観察した。
図１２のPVdF電極では黒鉛が乱雑に混ざっているのがわかった。また、隙間の多い構造を示した。一方、CLPA電極はPVdFに比べて密な電極構造であった。
PAHタイプでは、架橋の無いCLPAH-01電極に数 μmの大きな空隙が多数見られるが、架橋度を上げたCLPAH-03電極ではこのような大きな空隙が減少し、電極の均一性が向上することが分かった。また、さらに架橋度を上げたCLPAH-00電極では、電極内部に再び大きな空隙が観察された。
PAH_0.2Na_0.8タイプでは、いずれの架橋度でもPAHに比べて大きなひびが減っていた。また、CLPAH-03のPAH_0.2Na_0.8電極は多孔質構造であった。このような多孔質構造は、シリコン系電極において体積変化の影響を緩和し、サイクル特性の向上に効果的であることが知られている。従って、PAH_0.2Na_0.8-03電極が高いサイクル特性を示すのは、このような均一で多孔質な電極構造が関係していると考えられた。

実験例１０ 結着剤の流動性の測定
各種電極で用いた結着剤（バインダー）の流動性を測定した。
具体的には、HAAKE MARS III（Thermo Scientific社製）を用いてフローカーブ測定を行い、CLPAH-01、CLPAH-02、CLPAH-03、CLPA H_0.2Na_0.8-01、CLPAH_0.2Na_0.8-02、及びCLPAH_0.2Na_0.8-03の各1 wt%ポリアクリル酸水溶液の流動性を測定した。即ち、直径35 mmの試料台上に、1 wt%ポリアクリル酸水溶液それぞれを均一な厚みとなるように塗布した後、試料台とセンサーの間隔が0.3 mmとなるようにセンサーを下した。測定中、温度は20 ⁰Cに保ち、せん断速度の範囲は0.01-1833 s^-1 、100 ステップで測定した。
その結果を図１５に示す。尚、図１５(a)は、CLPAH-01、CLPAH-02、CLPAH-03、CLPA H_0.2Na_0.8-01、CLPAH_0.2Na_0.8-02、及びCLPAH_0.2Na_0.8-03の各ポリアクリル酸水溶液の流動性を示した。尚、比較としてAldrichの分子量1,250,000の架橋のないPAHおよびPAH_0.2Na_0.8の流動性も示した。図１５の(b)は、CLPAH-01、CLPAH-02、及びCLPAH-03について(a)の横軸のスケールを拡大して示した結果である。図１５の(c)は、CLPAH-02、CLPAH-03及びCLPAH-00の流動性について示した結果である。

図１５におけるグラフの横軸はせん断応力、縦軸はせん断速度である。流体にせん断応力を加えると、せん断速度とせん断応力の間にある種の関係が生じる。このとき、せん断応力をせん断速度で除したものを粘性という。図１５においては傾きの逆数が粘性である。PAH、PAH_0.2Na_0.8いずれも架橋度の増加に伴って粘性が増大することが分かる。
CLPAH-01−03では、せん断応力とせん断速度の間に比例関係があり、粘性はせん断速度によらず一定である。このような流動はニュートン流動と呼ばれ、水や低粘性のシリコンオイルなどがこのタイプの流動を示す。Fig.8に示したようにCLPAバインダーの塗布状態が良好でなかったのは、CLPAがニュートン流動を示すためだと考えられた。
塗工液は通常せん断速度を上げると見かけ粘性が下がる性質があり、この現象をチキソトロピーという。デンプン水溶液やラテックスにもこの傾向が見られる。図１５(a)に示したAldrichのPAHおよび PAH_0.2Na_0.8はせん断速度の増加に伴いグラフの傾きが大きくなっており、即ち粘性が低くなることから、チキソトロピー的である。
図１５の(c)より、非架橋のCLPAH-01は低い粘性を示し、CLPAH-03の架橋度でも粘性の増大はわずかであったが、架橋剤量をさらに増やしたCLPAH-00では粘性が大幅に増大することが分かった。また、CLPAH-00では、流動性がニュートン流からチキソトロピー的な流動に変化することも分かった。

実験例１１ 各種ポリアクリル酸の粘度測定
各種ポリアクリル酸（AldrichH_0.2Na_0.8、CLPAH_0.2Na_0.8-01、CLPAH_0.2Na_0.8-02、CLPAH_0.2Na_0.8-03、及びCLPAH_0.2Na_0.8-07、CLPAH_0.2Na_0.8-11、CLPAH_0.2Na_0.8-14、CLPAH_0.2Na_0.8-00又はカーボポールH_0.2Na_0.8）を１wt％ポリアクリル酸スラリーとし、B型粘度計(株式会社東京計器社製B8L)を使用して、20℃で粘度を測定した。回転速度は、ポリアクリル酸の種類に合わせて表３中に記載の値を使用した。

表３の結果より、架橋剤量が多くなるにつれて粘度が増加していることが判った。架橋したポリアクリル酸は、その下限が60rpmの回転数で少なくとも粘度が30mPa・sであり、その上限は0.6rpmの回転数で800000mPa・sであった。また、実験例６（表２）の結果から、CLPAH_0.2Na_0.8-07電極及びCLPAH_0.2Na_0.8-11電極が結着剤として好ましく、CLPAH_0.2Na_0.8-00電極ではその効果が若干弱まることから、その好ましい粘度範囲は、60rpmの回転数で30mPa・s〜装置上限の10000 mPa・sであり、0.6rpmの回転数で装置下限の10000〜450000 mPa・sと考えられた。

実験例１２ 自己放電試験
CLPAH-01電極、CLPAH-02電極、及びCLPAH-03電極を用いて、自己放電試験をおこなった。即ち、12サイクル目の充電後、満充電状態で10日間放置し、再び放電を行い、その際に充放電試験を行った。具体的には、下記条件で定電流充放電試験を行った。得られた結果を、図１６に示す。図１６の(a)は12サイクル目の充放電曲線を、(b)は充電サイクル数によるクーロン効率の変化を表す。
また、CLPAH_0.2Na_0.8-01電極、CLPAH_0.2Na_0.8-02電極、及びCLPAH_0.2Na_0.8-03電極を電極として用いて、同様に、下記条件で定電流充放電試験を行った。得られた結果を、図１７に示す。図１７の(a)は12サイクル目の充放電曲線を、(b)は充電サイクル数によるクーロン効率の変化を表す。

［測定条件］
・作用極 Si(<100 nm):SNO3:AB:binder=3:5:1:1電極
・対極 Li箔
・電解液 1M LiPF₆ EC/DMC(体積比1:1)
・定電流充放電試験
初回サイクル(CC)
電位範囲 2.0-0.0 V (vs.Li/Li⁺)
電流密度 50 mA g^-1
2サイクル目以降 (CC)
電位範囲 2.0-0.0 V (vs.Li/Li⁺)
電流密度 100 mA g^-1

尚、12サイクル目の満充電後は、10日間放置した後にさらに5サイクル（13〜17サイクル）充放電した。
図１７の結果より、PAHタイプについては架橋度の増大に伴いクーロン効率の減少が抑制されていることが分かった。また、この結果から、架橋度の増大に伴ってPAHの活物質に対する被覆性が向上することが推察された。一方、図１６の結果より、PAH_0.2Na_0.8タイプ（中和タイプ）ついてはクーロン効率の減少に大きな違いは見られないことが分かった。

実施例１５ 中和した架橋PAH（5μSi-CLPAH _0.2 Na _0.8 -03）を結着剤とし、5μmシリコンを用いたリチウム電池用電極の製造
粒子サイズが100nm未満のシリコン粉末0.3 gの代わりに、粒子サイズが５μmのシリコン粉末0.3 gを用いた以外は、実施例９と同様にして電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した（以下、5μSi-CLPAH_0.2Na_0.8-03電極と略記する）。

実験例１３ 5μSi-CLPAH _0.2 Na _0.8 -03電極の充放電試験
実施例１５で得た5μSi-CLPAH_0.2Na_0.8-03電極を用い、電位範囲2.0-0.0 Vを1.0-0.0 Vとした以外は、下記条件で定電流充放電試験を行った。
・対極：Li箔
・電解液：1M LiPF₆ EC/DMCの混合溶液(体積比1:1)
・測定装置：TOSCAT-3000U充放電試験装置（東洋システム製）
・電位及び電流密度
初回サイクル
電位範囲 1.0-0.0 V (vs.Li/Li⁺)
電流密度 50 mA g^-1
2サイクル目以降
電位範囲 1.0-0.0 V (vs.Li/Li⁺)
電流密度 100 mA g^-1
その結果を図１８に示す。図１８中、−□−は、放電容量（Q/mAhg^-1）を表し、−○−は、クーロン効率を表し、それぞれ充電サイクル数による変化を表す。

図１８の結果より、粒径5μmのシリコンを用いた場合、20サイクル後でも1200mAh/g程度の高い可逆容量を維持でき、且つ高いクーロン効率を示すことが分かった。即ち、CLPAH_0.2Na_0.8-03は、ナノサイズシリコンだけでなく、マイクロサイズのシリコンに対しても効果的なバインダーであることが示された。

図３〜５において、PAHは、比較例１で得た電極を用いた結果を、PAH_9.5（PCD）_0.5は、実施例１（3）で得た電極（PCD含量：0.5wt％）を用いた結果を、PAH₉（PCD）₁は、実施例１（3）で得た電極（PCD含量：1.0wt％）を用いた結果を、PAH_8.5（PCD）_1.5は、実施例１（3）で得た電極（PCD含量：1.5wt％）を用いた結果を、それぞれ表す。図５におけるPVdFは、比較例２で得た電極を用いた結果を表す。

実施例１６ 各種架橋剤を用いて製造した架橋PAHを結着剤としたリチウム電池用電極の製造
直鎖のポリアクリル酸2.3gの代わりに、下記表４記載の６種類の何れかの架橋剤をポリアクリル酸中に0.14mol％含有させて架橋させて得た６種の架橋ポリアクリル酸2.3gを用いた以外は、比較例５と同様に実験し、1 wt%の中和した各種ポリアクリル酸の水溶液を得た。次いで、各溶液を1 wt%ポリアクリル酸水溶液の代わりに用いた以外は比較例３と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、６種のリチウム電池用電極を製造した。
尚、表中のジエチレングリコールジアクリレートは、B.H.Kim, E.J.Jeong, G.T.Hwang, N.Venkatesan, Synthesis (2001), 14, 2191-2202に記載の方法に準じて合成したものを使用した。また、エチレングリコールジアリルエーテル及びテトラエチレングリコールジアリルエーテルは、J.V.Crivello, S.K.Rajaraman, J. Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (1997), 35(8), 1593-1604に記載の方法に準じて合成したものを使用した。

実験例１４ CLPAH _0.2 Na _0.8 -C1〜CLPAH _0.2 Na _0.8 -C7電極を用いた充放電試験
電極としてCLPAH_0.2Na_0.8-C1電極、CLPAH_0.2Na_0.8-C2電極、CLPAH_0.2Na_0.8-C3電極、CLPAH_0.2Na_0.8-C4電極、CLPAH_0.2Na_0.8-C5電極、CLPAH_0.2Na_0.8-C6電極、CLPAH_0.2Na_0.8-C7電極を用いた以外は、実験例４と同様にして定電流充放電試験を行った。

各電極を用いた、初回充放電の結果及び１０回目充放電の結果について、その充放電容量、クーロン効率及び維持率を下記表５に示す。尚、参照として合わせてCLPAH_0.2Na_0.8-07電極及びカーボポールH_0.2Na_0.8電極の結果も併せて表５に示す。

表５の結果より、初回放電容量は、架橋剤の種類によらず1100 mAh g^-1程度の近い値を示すことが分かった。また、クーロン効率は70％以上であり、カーボポールを用いた電極に比べ何れも高い値であった。また、サイクル10回目の放電容量や維持率は、架橋剤の種類によらず、放電容量が1000ｍAh g^-1程度、維持率が90%程度となり、カーボポールを用いた電極に比べて非常に高い値であった。特に、CLPAH_0.2Na_0.8-C2電極、CLPAH_0.2Na_0.8-C4電極、CLPAH_0.2Na_0.8-C5電極、CLPAH_0.2Na_0.8-C6電極、及びCLPAH_0.2Na_0.8-C7電極は、10回目の放電容量や維持率において、CLPAH_0.2Na_0.8-07電極と同等の高い容量維持率を示した。
これらの結果より、バインダーの設計において高分子を中和、架橋する手段がSi系電極の電気化学特性を向上するのに効果的であることが示された。

実験例１５ CLPAH _0.2 Na _0.8 -C1〜CLPAH _0.2 Na _0.8 -C7スラリーの粘度測定
各種ポリアクリル酸（CLPAH_0.2Na_0.8-C1〜CLPAH_0.2Na_0.8-C7）を１wt％ポリアクリル酸スラリーとし、B型粘度計(株式会社東京計器社製B8L)を使用して、20℃で粘度を測定した。回転速度は、60rpmとして測定した。その結果を下記表５に示す。

上記表６の結果より、架橋剤の種類により粘度の値が異なることが判ったが、何れのポリマーも上記表３で示した粘度の好ましい範囲内にあることが判った。

実施例１７ 中和度７０％の架橋PAHを結着剤としたリチウム電池用電極の製造
直鎖のポリアクリル酸中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.14mol%含有させて架橋重合させた架橋ポリアクリル酸2.3gを水230mlに加え、2時間撹拌して分散させた。得られた分散液に17%水酸化ナトリウム 4.5mlを加えて、1 wt%の中和したポリアクリル酸（CLPAH_0.3Na_0.7-01）の水溶液を得た。
該溶液を1 wt%ポリアクリル酸水溶液の代わりに用いた以外は比較例３と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した得られた電極を、CLPAH_0.3Na_0.7-07電極とした。

実施例１８ 中和度９０％の架橋PAHを結着剤としたリチウム電池用電極の製造
直鎖のポリアクリル酸中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.14mol%含有させて架橋重合させた架橋ポリアクリル酸2.3gを水230mlに加え、2時間撹拌して分散させた。得られた分散液に17%水酸化ナトリウム 5.7mlを加えて、1 wt%の中和したポリアクリル酸（CLPAH_0.1Na_0.9-01）の水溶液を得た。
該溶液を1 wt%ポリアクリル酸水溶液の代わりに用いた以外は比較例３と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した得られた電極を、CLPAH_0.1Na_0.9-07電極とした。

実験例１６ CLPAH _0.3 Na _0.7 -07及びCLPAH _0.1 Na _0.9 電極を用いた充放電試験
電極としてCLPAH_0.3Na_0.7-07及びCLPAH_0.1Na_0.9電極を用いた以外は、実験例４と同様にして定電流充放電試験を行った。

各電極を用いた、初回充放電の結果及び１０回目充放電の結果について、その充放電容量、クーロン効率及び維持率を下記表７に示す。尚、参照として合わせてCLPAH_0.2Na_0.8-07電極の結果も併せて表７に示す。

表７の結果より、初回放電容量及びサイクル10回目の放電容量や維持率において、中和度によらず非常に類似した挙動を示した。そのうち、80%中和の結果が僅かに最も高い値を示した。したがって、70〜90%の中和度の架橋PAHであれば良好な電気特性が得られることが分かった。

実験例１７ CLPAH _0.3 Na _0.7 -07及びCLPAH _0.1 Na _0.9 -07スラリーの粘度測定
２種のポリアクリル酸（CLPAH_0.3Na_0.7-07及びCLPAH_0.1Na_0.9-07）それぞれを１wt％ポリアクリル酸スラリーとし、B型粘度計(株式会社東京計器社製B8L)を使用して、20℃で粘度を測定した。回転速度は、60rpmとして測定した。その結果を下記表８に示す。

中和度により若干の粘度は異なっていたが、大きな変化はないことが判った。

Claims (22)

1. 下記一般式［２］、一般式［４］、一般式［９］、式［１０−１］〜［１０−４］及び一般式［１１］記載の化合物並びに下記一般式［１４］記載のポリマーから選ばれる架橋剤により架橋されたポリアクリル酸からなるリチウム電池用結着剤（但し、官能基含有フッ化ビニリデン系ポリマーを含むものを除く）；
   

   

   ［式中、R²⁵及びR²⁶は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、R²⁰は、炭素数１〜２０のアルキレン基、下記一般式［２−１］で示される基、
   

   

   （式中、R¹⁷は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、rは１〜６の整数を表す。）
   又は下記一般式［２−２］で示される基
   

   

   （式中、R¹⁸及びR¹⁹は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、tは１〜１２の整数を表す。）を表す。］、
   

   

   （式中、R⁷〜R¹⁰は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、lは１〜６の整数を表し、mは０〜６の整数を表し、v1及びv2はそれぞれ独立して０又は１の整数を表す。）、
   

   

   （式中、Ar⁴は、炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。）、
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   （式中、R¹¹は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）、
   

   

   ［式中、R²³は、置換基を有する又は無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、置換基を有する又は無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、下記一般式［１４−A］又は［１４−B］で示される基
   

   

   （式中、R³⁰は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、R³¹は、炭素数１〜６のアルキレン基、Ar⁷は、a個のR³⁰を置換基として有していてもよい炭素数６〜１０のアリーレン基、aは、０〜４の整数を表す）、或いは、下記一般式［１４−C］で示される基
   

   

   （式中、R³²は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、R³⁰、R³¹、Ar⁷、aは、上記と同じ。）を表し、ｓは１０〜１００００の整数を表す。］。
2. 架橋されたポリアクリル酸が中和されたものである請求項１記載の結着剤。
3. 架橋されたポリアクリル酸が水酸化ナトリウムで中和されたものである請求項１記載の結着剤。
4. 架橋剤が、一般式［２］、一般式［４］、又は式［１０−１］〜［１０−４］記載の化合物である、請求項１記載の結着剤。
5. 架橋剤が、一般式［４］記載の化合物である、請求項１記載の結着剤。
6. 架橋されたポリアクリル酸の粘度が、回転粘度計６０rpmで３０〜１００００mPa・S、又は回転粘度計０．６rpmで１００００〜４５００００mPa・Sである（但し、架橋されたポリアクリル酸を１重量％の濃度で水に分散させた分散液における粘度として）、請求項１に記載の結着剤。
7. 1)シリコンを含有する活物質、2)導電助剤、並びに3)下記一般式［２］、一般式［４］、一般式［９］、式［１０−１］〜［１０−４］及び一般式［１１］記載の化合物並びに下記一般式［１４］記載のポリマーから選ばれる架橋剤により架橋されたポリアクリル酸を含んでなるリチウム電池の電極作製用組成物（但し、官能基含有フッ化ビニリデン系ポリマーを含むものを除く）；
   

   

   ［式中、R²⁵及びR²⁶は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、R²⁰は、炭素数１〜２０のアルキレン基、下記一般式［２−１］で示される基、
   

   

   （式中、R¹⁷は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、rは１〜６の整数を表す。）
   又は下記一般式［２−２］で示される基
   

   

   （式中、R¹⁸及びR¹⁹は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、tは１〜１２の整数を表す。）を表す。］、
   

   

   （式中、R⁷〜R¹⁰は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、lは１〜６の整数を表し、mは０〜６の整数を表し、v1及びv2はそれぞれ独立して０又は１の整数を表す。）、
   

   

   （式中、Ar⁴は、炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。）、
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   （式中、R¹¹は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）、
   

   

   ［式中、R²³は、置換基を有する又は無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、置換基を有する又は無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、下記一般式［１４−A］又は［１４−B］で示される基
   

   

   （式中、R³⁰は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、R³¹は、炭素数１〜６のアルキレン基、Ar⁷は、a個のR³⁰を置換基として有していてもよい炭素数６〜１０のアリーレン基、aは、０〜４の整数を表す）、或いは、下記一般式［１４−C］で示される基
   

   

   （式中、R³²は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、R³⁰、R³¹、Ar⁷、aは、上記と同じ。）を表し、ｓは１０〜１００００の整数を表す。］。
8. シリコンを含有する活物質が、シリコン或いはシリコン及び炭素からなるものである、請求項７記載の組成物。
9. 電極が負極である、請求項７記載の組成物。
10. 架橋されたポリアクリル酸が中和されたものである請求項７記載の組成物。
11. 架橋されたポリアクリル酸が水酸化ナトリウムで中和されたものである請求項７記載の組成物。
12. 架橋剤が、一般式［２］、一般式［４］、又は式［１０−１］〜［１０−４］記載の化合物である、請求項７記載の組成物。
13. 架橋剤が、一般式［４］記載の化合物である、請求項７記載の組成物。
14. 架橋されたポリアクリル酸の粘度が、回転粘度計６０rpmで３０〜１００００mPa・S、又は回転粘度計０．６rpmで１００００〜４５００００mPa・Sである（但し、架橋されたポリアクリル酸を１重量％の濃度で水に分散させた分散液における粘度として）、請求項７記載の組成物。
15. 1)シリコンを含有する活物質、2)導電助剤、3)下記一般式［２］、一般式［４］、一般式［９］、式［１０−１］〜［１０−４］及び一般式［１１］記載の化合物並びに下記一般式［１４］記載のポリマーから選ばれる架橋剤により架橋されたポリアクリル酸、並びに4)集電体を有するリチウム電池用の電極（但し、官能基含有フッ化ビニリデン系ポリマーを有するものを除く）；
    

    

    ［式中、R²⁵及びR²⁶は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、R²⁰は、炭素数１〜２０のアルキレン基、下記一般式［２−１］で示される基、
    

    

    （式中、R¹⁷は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、rは１〜６の整数を表す。）
    又は下記一般式［２−２］で示される基
    

    

    （式中、R¹⁸及びR¹⁹は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、tは１〜１２の整数を表す。）を表す。］、
    

    

    （式中、R⁷〜R¹⁰は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、lは１〜６の整数を表し、mは０〜６の整数を表し、v1及びv2はそれぞれ独立して０又は１の整数を表す。）、
    

    

    （式中、Ar⁴は、炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。）、
    

    

    
    

    

    
    

    

    
    

    

    
    

    

    （式中、R¹¹は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）、
    

    

    ［式中、R²³は、置換基を有する又は無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、置換基を有する又は無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、下記一般式［１４−A］又は［１４−B］で示される基
    

    

    （式中、R³⁰は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、R³¹は、炭素数１〜６のアルキレン基、Ar⁷は、a個のR³⁰を置換基として有していてもよい炭素数６〜１０のアリーレン基、aは、０〜４の整数を表す）、或いは、下記一般式［１４−C］で示される基
    

    

    （式中、R³²は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、R³⁰、R³¹、Ar⁷、aは、上記と同じ。）を表し、ｓは１０〜１００００の整数を表す。］。
16. シリコンを含有する活物質が、シリコン或いはシリコン及び炭素からなるものである、請求項１５記載の電極。
17. 電極が負極である、請求項１５記載の電極。
18. 架橋されたポリアクリル酸が中和されたものである請求項１５記載の電極。
19. 架橋されたポリアクリル酸が水酸化ナトリウムで中和されたものである請求項１５記載の電極。
20. 架橋剤が、一般式［２］、一般式［４］又は式［１０−１］〜［１０−４］記載の化合物である、請求項１５記載の電極。
21. 架橋剤が、一般式［４］記載の化合物である、請求項１５記載の電極。
22. 架橋されたポリアクリル酸の粘度が、回転粘度計６０rpmで３０〜１００００mPa・S、又は回転粘度計０．６rpmで１００００〜４５００００mPa・Sである（但し、架橋されたポリアクリル酸を１重量％の濃度で水に分散させた分散液における粘度として）、請求項１５記載の電極。

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