JP5382414B2

JP5382414B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5382414B2
Application number: JP2008288207A
Authority: JP
Inventors: 慎一駒場; 浩司大櫛; 靖片山; 直樹立川
Original assignee: Tokyo University of Science; Keio University
Current assignee: Tokyo University of Science; Keio University
Priority date: 2007-11-12
Filing date: 2008-11-10
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2028-11-10
Also published as: JP2009140918A

Description

本発明は、非水電解液の非水溶媒としてイオン性液体を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は小型、軽量でありながら高電圧でかつ高エネルギー密度を有し、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラなどの情報、通信機器の端末機等の電源に使用され、急速に需要が拡大している。また、環境や資源問題から電気自動車用の電源としても注目されている。

従来、リチウムイオン二次電池の非水電解液に使用される非水溶媒としては、特にジメチルカーボネートや１，２−ジメトキシエタン等が多く使用されている。しかし、これらは引火点が非常に低いために過充電や短絡時の発熱により、引火や爆発などの危険性がある。このため、電池の安全性について大きな問題を抱えており、特に近年では大容量、高出力のリチウムイオン二次電池の開発が急務となり、安全性の問題はますます重要な解決課題となっている。

そこで、イオン性液体を非水溶媒として用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献１）。イオン性液体は、イオン性の常温溶融塩の一種であり、分解温度が高く、蒸気圧も低いため難燃性である。このため、電池内部での発熱による引火の影響が少ないと考えられる。
米国特許第６，３６５，３０１号明細書Ｍ．Ｈｏｌｚａｐｆｅｌｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１８，２０９８（２００４）Ｈ．Ｚｈｅｎｇｅｔａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ．，４４，２０４（２００６）Ｍ．Ｉｓｈｉｋａｗａｅｔａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ．，１６２，６５８（２００６）

負極活物質として一般的な黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池において、非水溶媒として有機溶媒を用いると、有機溶媒が初回充電時に還元分解し、その分解物が黒鉛表面に析出して固体電解質界面を形成すると考えられている。この固体電解質界面によって、電解液物質と溶媒和したリチウムイオンは、脱溶媒和し黒鉛構造内へと挿入される。非水溶媒としてイオン性液体を用いたリチウムイオン二次電池においても負極活物質として一般的な黒鉛を使用することが望ましいが、黒鉛表面に固体電解質界面が生成しない。もし、固体電解質界面が有れば、イオン性液体のカチオンが黒鉛構造内に挿入する前に、リチウムイオンが黒鉛内に挿入するので、効率よく充放電することができる。そこで、イオン性液体に有機溶媒を添加したリチウムイオン二次電池が開示されている（非特許文献１、２）。

また、安全性改善等の理由から、全く有機溶媒を用いないリチウムイオン二次電池が求められており、負極活物質として一般的な黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池において、非水電解液の非水溶媒としてイオン性液体のみを用いる電池が開示されている（非特許文献３）。

しかし、非特許文献３のリチウムイオン二次電池では、イオン性液体のアニオン成分が特定のものに限定されている。このため、リチウムイオン二次電池において、適用可能なイオン性液体に汎用性を持たせ、且つ効率よく充放電可能になるような改善をすることが強く求められている。

本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、負極活物質として一般的な黒鉛を用い、非水溶媒としてイオン液体を用いたリチウムイオン二次電池において、適用可能なイオン性液体に汎用性があり、且つ高い充放電効率を持つリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、負極活物質としての黒鉛を集電体に結着させる結着剤として、酸素原子を有する高分子を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的に本発明は以下のようなものを提供する。

（１）正極と、負極活物質及び結着剤を有する負極と、非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、前記負極活物質が黒鉛であり、前記結着剤が酸素原子を有する高分子であり、前記非水電解液の非水溶媒がイオン性液体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

（２）前記酸素原子を有する高分子が水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合の中から選ばれる少なくとも１以上を有する（１）に記載のリチウムイオン二次電池。

（３）前記結着剤がポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩である（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、負極活物質として一般的な黒鉛を用い、イオン性液体を非水溶媒として用いたリチウムイオン二次電池において、負極活物質である黒鉛を集電体に結着させる結着剤に酸素原子を有する高分子を用いることで、適用可能なイオン性液体に汎用性を持たせ、高い充放電効率を持つリチウムイオン二次電池を得ることができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極活物質としての黒鉛及び結着剤としての酸素原子を有する高分子を有する負極と、非水電解液とを備える。上記非水電解液の非水溶媒としてはイオン性液体を用いる。

本発明は、負極活物質として黒鉛を用い、非水電解液の非水溶媒がイオン性液体のみを用いたリチウムイオン二次電池において、特定の結着剤を用いることを特徴とする。以下、本発明のリチウムイオン二次電池について、負極、非水電解液、正極の順に説明する。

＜負極＞
負極は集電体と、その集電体の表面に形成された負極活物質及び結着剤を含む負極活物質層とを有する。

＜＜負極活物質層＞＞
［負極活物質］
本発明で用いる負極活物質は黒鉛である。ここで、黒鉛とは黒鉛系炭素材料のことをいう。黒鉛系炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等が挙げられる。天然黒鉛としては、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛等が使用可能である。人造黒鉛としては、例えば、塊状黒鉛、気相成長黒鉛、鱗片状黒鉛、繊維状黒鉛等が使用可能である。これらの中でも、充填密度が高い等の理由で、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛が好ましい。また、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。

負極活物質の平均粒子径は特に限定されないが、１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは１μｍ〜２０μｍである。なお、本願において負極活物質の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定（レーザ回折散乱法）により測定された値を採用するものとする。

負極活物質の好ましい含有量は、負極活物質層の質量に対して８０質量％〜９８質量％であることが好ましい。より好ましくは、９０質量％〜９８質量％である。負極活物質の含有量が上記範囲にあれば、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。

［結着剤］
本発明における結着剤は、酸素原子を有する高分子である。このような結着剤を使用すれば、リチウムイオン二次電池は、充放電の効率がよくなる。その理由は、リチウムイオンはイオン性液体の有機カチオンと比べて、イオン半径が小さく、表面の陽電荷密度が高いので、その酸素原子への配位能が高くなり、その配位を経由することで黒鉛構造内に挿入されやすくなるためと推測される。

また、このような結着剤を使用することで、リチウムイオン二次電池は適用可能なイオン性液体に汎用性を持つ。通常、リチウムイオンのような電荷密度の高いイオンが、イオン性液体中に存在すると、リチウムイオンとイオン性液体のアニオンとは、クーロン相互作用によってリチウムイオンを核とするクラスターを形成すると考えられる。そして、このクラスターを形成することにより、リチウムイオンが黒鉛構造内に挿入されにくくなると考えられている。しかし、負極活物質層が結着剤として酸素原子を有する高分子を含むことにより、その酸素原子が、リチウムイオンのクラスター構造からの脱離と、黒鉛構造内に挿入する界面のリチウムイオンの移動とを促進するため、リチウムイオンが黒鉛構造内に挿入されやすくなる。上記クラスターは、特定のイオン性液体を用いた場合に限らず形成すると考えられる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、適用可能なイオン性液体に汎用性を持つと推測される。

酸素原子を有する高分子とは、例えば、主鎖及び／又は側鎖に水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アシル基、アルデヒド基、エーテル結合、エステル結合等を有する高分子が挙げられる。これらの中でも特に水酸基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合を有する高分子が好ましい。また、二種以上の結着剤が併用されてもよい。

本発明に用いる結着剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、が好ましく、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩であることが特に好ましい。ポリアクリル酸塩としては、例えば、アルカリ金属又はＭｇ、Ｂｅを含むアルカリ土類金属で中和されているポリアクリル酸塩等が挙げられる。好ましくは、Ｎａ又はＬｉで中和されているポリアクリル酸ナトリウム又はポリアクリル酸リチウムである。

ポリアクリル酸は、高分子吸収体としておむつ等に使用される吸水性樹脂であり、黒鉛を集電体に結着させるための結着剤として用いると、ポリアクリル酸が非水電解液を吸収して膨潤し、黒鉛の表面を被覆し、これによってイオン性液体のカチオンが黒鉛構造内に挿入することを抑えることができる。したがって、より多くのリチウムイオンを挿入／放出することができるため、さらにクーロン効率の高い二次電池を得ることができる。特に、ポリアクリル酸ナトリウムやポリアクリル酸リチウム等のポリアクリル酸塩を結着剤として用いると、上述の効果の他に、負極活物質の表面を被覆した樹脂が固体電解質のように機能すると考えられるので好ましい。

ポリアクリル酸は、市販のものを用いてもよく、通常の方法で合成したものを用いてもよい。ポリアクリル酸塩は市販のものを用いてもよく、市販のポリアクリル酸又は通常の方法で合成したポリアクリル酸をＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ等で中和したものを用いてもよい。

ポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩の質量平均分子量は１０，０００から１００００００であることが好ましい。より好ましくは１００，０００から１００００００である。ポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩の質量平均分子量が上記範囲にあれば、非水電解液を吸収して膨張し、負極活物質を被覆する効果に優れる。なお、ここでの質量平均分子量は、液体クロマトグラフィーにより測定した質量平均分子量の値を採用するものとする。

結着剤の含有量は、負極活物質層の質量に対して、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは、１質量％〜２０質量％であり、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％である。結着剤の含有量が上記範囲であれば、負極活物質を結着させ、負極活物質の表面を効果的に被覆することができる。

［他の成分］
負極活物質層は結着剤及び負極活物質以外に必要であれば、さらにその他の成分を有してもよい。例えば、導電助剤、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、そのポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。また、これらの成分の配合比は特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより調整されうる。

導電助剤とは、導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、黒鉛等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の種々の炭素繊維等が挙げられる。

支持塩（リチウム塩）としてはＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（Ｌｉ−ＢＥＴＩ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系及びポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、上記ポリマーは、本発明の電極が採用される電池の電解質層において用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが同じであることが好ましい。

重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤等に分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。

＜＜集電体＞＞
集電体は、ニッケル、銅、ステンレス（ＳＵＳ）等の導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル等から構成される。メッシュの目開き、線径、メッシュ数等は、特に限定されず従来公知のものが使用できる。集電体の一般的な厚さは、５μｍ〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。

＜＜負極の製造方法＞＞
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる負極の製造方法は特に限定されず、従来公知の知見を適宜参照することにより製造することができる。以下、その負極に製造方法を簡単に説明する。

負極は、例えば、負極活物質、結着剤、及び溶媒を含む負極活物質スラリーを調製し、その負極活物質を集電体に上に塗布し、乾燥させた後プレスすることで作製できる。

より具体的には、先ず、黒鉛、結着剤、及び必要に応じて他の成分（例えば支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー、重合開始剤等）を溶媒中で混合して負極活物質スラリーを調製する。負極活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上述の通りであるため説明を省略する。溶媒の種類や混合手段は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド等が挙げられる。結着剤としてアクリル酸又はアクリル酸塩を採用する場合にはＮＭＰ、水を溶媒として用いることが好ましい。

次いで、上記で調製した負極活物質スラリーを、上記で準備した集電体表面に塗布し、塗膜を形成する。負極活物質スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されないが、例えば、自走型コータ等の一般的に用いられている手段が採用されうる。ただし、塗布手段をして、インクジェット方式、ドクターブレード方式、又はこれらの組み合わせを用いると、薄い層が形成されうる。

次いで、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。塗膜を乾燥させるための乾燥手段は特に限定されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理等が挙げられる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度等）は負極活物質スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定される。

次いで、上記で準備した塗膜をプレスする。プレス手段については特に限定されず、従来公知の手段が適宜採用されうる。プレス手段の一例を挙げると、カレンダーロール、平板プレス等が挙げられる。

＜非水電解液＞
本発明のリチウムイオン二次電池では、非水電解液はイオン性液体とリチウム塩とからなる非水電解液が用いられる。

［イオン性液体］
イオン性液体に含まれるアニオン成分は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）、ＢＦ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、等が挙げられる。また、これらのアニオンは二種類以上を含んでいてもよい。

イオン性液体に含まれるカチオン成分は、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉのいずれか、もしくは二種類以上の元素を構造中に含み、鎖状又は五員環、六員環等の環状構造を骨格に有する化合物が挙げられる。これらのカチオンの中でも、特に窒素原子を含む鎖状又は環状の化合物が工業的に安価であること、及び化学的、電気化学的に安定である点で好ましい。

窒素原子を含むカチオンとしては、例えば、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム（ＢＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）、トリメチルヘキシルアンモニウム（ＴＭＨＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）等が挙げられる。これらの中ではＢＭＰ、ＤＥＭＥ、ＰＰ１３が好ましく、ＢＭＰが最も好ましい。

［リチウム塩］
本発明において、非水電解液の電解質として、上記イオン性液体に溶解されるリチウム塩は、通常、非水電解液用電解質として使用されているリチウム塩であれば特に限定されない。例えば、Ｌｉ−ＴＦＳＩ、Ｌｉ−ＦＳＩ、Ｌｉ−ＢＦ_４ ⁻、Ｌｉ−ＡｌＣｌ_４等を挙げることができる。

イオン性液体に溶解されるリチウム塩の濃度は、イオン液体中に０．１Ｍ〜２．０Ｍであることが好ましく、より好ましくは０．３Ｍ〜１．０Ｍである。

本発明のリチウムイオン二次電池に用いる非水電解液に不純物として含まれるハロゲンイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等の総量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの不純物が多く含まれるとリチウムイオン二次電池のサイクル特性に影響し、二次電池としての寿命が短くなるため好ましくない。

＜正極＞
正極は正極活物質と集電体とを有する。必要な場合には、さらに他の成分を有する。正極の集電体は、非双極型集電体においてはアルミニウムが用いられる。双極型電池においてはステンレスを用いる。

［正極活物質］
正極活物質としては、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ_２等のＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては二種類以上の正極活物質が併用されてもよい。

正極活物質の平均粒子径は、特に限定されないが、１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。なお、本願において、正極活物質の粒子径は、レーザ回折散乱法によって測定された値を採用するものとする。

［他の成分］
正極には、必要であれば正極活物質以外の成分が含まれてもよい。例えば、結着剤、導電助剤、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系結着剤等が挙げられる。結着剤を用いることによって導電助剤に正極活物質が固着され、安定に保持されうる。

導電助剤、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等の成分は、負極の場合と同様である。正極活物質に含まれる他の成分の配合比は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより調整されうる。

＜リチウムイオン二次電池の構造＞
本発明のリチウムイオン二次電池の構造としては、特に限定されず、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池等、従来公知のいずれの形態・構造にも適用しうるものである。また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、（内部並列接続タイプ）電池及び双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。

本発明のリチウムイオン二次電池においては、積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な圧着剤等のシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

＜実施例１＞
負極活物質である平均粒子径約１０μｍの人工黒鉛（ＫＳ１０）９０質量％、結着剤であるポリアクリル酸（質量平均分子量７５００００、アルドリッチ社製）１０質量％からなる固形分に対し、溶媒であるＮＭＰを適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。

一方、負極用の集電体として、ニッケルメッシュを準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した負極活物質スラリーをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を１２０℃中で真空乾燥させた。

次いで、三極式のビーカー型リチウムイオン二次電池の作製を行った。作用極に作製したＰＡＡ被覆黒鉛電極を、対極、参照極にリチウム金属箔を用意しビーカー型リチウムイオン二次電池を作製した。電池作製の際に使用したイオン性液体電解液は１ＭのＬｉ−ＴＦＳＩを溶解させたＢＭＰ−ＴＦＳＩを用いた。また、ビーカー型リチウムイオン二次電池の作製はアルゴンを満たしたグローブボックス中にて行った。

＜実施例２＞
イオン性液体電解液として、１ＭのＬｉ−ＴＦＳＩを溶解させたＤＥＭＥ−ＴＦＳＩを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手法によりビーカー型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例３＞
イオン性液体電解液として、１ＭのＬｉ−ＴＦＳＩを溶解させたＰＰ１３−ＴＦＳＩを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手法によりビーカー型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例４＞
作用極としてポリアクリル酸リチウム被覆黒色電極（ＰＡＡＬｉ被覆黒色電極）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手法によりビーカー型リチウムイオン二次電池を作製した。ＰＡＡＬｉ被覆黒色電極の作製は、水に溶解させたポリアクリル酸（質量平均分子量７５００００、アルドリッチ社製）中に平均粒子径約１０μｍの人工黒鉛（ＫＳ１０）を分散させ、ポリアクリル酸とＬｉとのモル比が１：０．５になるようにＬｉＯＨ水溶液を加え撹拌して得られる負極活物質スラリーを用い、上記実施例１と同様の方法で行った。黒鉛とポリアクリル酸との質量比は実施例１と同様に９：１で行った。なお、ポリアクリル酸の水への溶解、水に溶解させたポリアクリル酸への黒鉛の分散、及びポリアクリル酸とＬｉＯＨ水溶液との混合は、全てメノウ乳鉢中にて撹拌することにより行った。

＜比較例１＞
結着剤として、ポリフッ化ビニリデンを用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法によりビーカー型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例２＞
イオン性液体電解液として、１ＭのＬｉ−ＴＦＳＩを溶解させたＤＥＭＥ−ＴＦＳＩを用いたこと以外は、上記比較例１と同様の手法によりビーカー型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例３＞
イオン性液体電解液として、１ＭのＬｉ−ＴＦＳＩを溶解させたＰＰ１３−ＴＦＳＩを用いたこと以外は、上記比較例１と同様の手法によりビーカー型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例４＞
結着剤として、ポリフッ化ビニリデンを用いたこと以外は、上記の実施例４と同様の手法によりビーカー型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜評価１＞
上記で作製した実施例１、比較例１のビーカー型電池の充放電評価を行った。各電極に対して電流密度が２０ｍＡ／ｇの電流になるように設定し０Ｖまで定電流充電を行った。充電後、各電極に対して電流密度が２０ｍＡ／ｇの電流になるように設定し、２Ｖまで定電流放電を行った。

実施例１、比較例１で作製した電池の初回充放電曲線を図１に、３サイクルの繰り返し充放電曲線を図２に、サイクル数とクーロン効率との関係を図３にそれぞれ示す。

図１から、電池の初回充放電について、結着剤としてポリアクリル酸を使用した実施例１の電池と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用した比較例１の電池とを比較すると、比較例１において、０．７Ｖ付近に観測された不可逆容量が、実施例１では減少していることが確認できた。したがって、結着剤としてポリアクリル酸を用いることで、不可逆容量が減少するので二次電池の性能が上がることが確認できた。

図２から、実施例１の電池は、１サイクル目の充電のみ１Ｖから若干の不可逆反応が発生していることが確認できる。しかし、２サイクル目以降ではこの不可逆反応は観察されず、電位は０．２Ｖ付近まで急速に減少している。また、０．２Ｖ以下では、黒鉛構造内へのリチウムイオンの挿入、及びそれに伴う黒鉛−リチウム化合物への反応を示す電位平坦部が観察された。そして、放電容量は各サイクルにおいてほとんど変化せず安定した充放電を行っていることが確認された。

図３から、サイクル数とクーロン効率との関係について、結着剤としてポリアクリル酸を使用した実施例１の電池と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用した比較例１の電池とを比較すると、比較例１の電池では、１サイクル目のクーロン効率は５３％であった。一方、実施例１の電池では、１サイクル目のクーロン効率は８０％であった。また、２サイクル目以降については、実施例１の電池は比較例１の電池よりも、クーロン効率が１００％付近に到達するのが早く、全体的にも実施例１の電池の方が比較例１の電池に比べ高いクーロン効率を示していることが確認できた。したがって、結着剤としてポリアクリル酸を用いると、電池は効率よく充放電を行うことができる。

＜評価２＞
電流密度を５０ｍＡ／ｇに設定したこと以外は、評価１と同様にして定電流充電及び定電流放電を行った。

実施例１、比較例１で作製した電池の初回充放電曲線を図４に、サイクル数と放電容量の関係を図５に、サイクル数とクーロン効率との関係を図６にそれぞれ示す。

図４から、電池の初回充放電について、結着剤としてポリアクリル酸を使用した実施例１の電池と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用した比較例１の電池とを比較すると、比較例１の電池では、充電時において０．７Ｖ付近に不可逆容量が観測され、放電時において１．０Ｖ付近に不可逆容量が観測される。これに対して、実施例１の電池では比較例１の電池に見られる不可逆容量は観測されなかった。また、実施例１の電池と比較例１の電池の放電容量を比較すると、実施例１の放電容量は比較例１の放電容量よりも１００ｍＡｈ／ｇ高いことが確認された。実施例１の電池は、比較例１の電池よりも不可逆容量が少なく、放電容量が高いことから、結着剤をポリアクリル酸にすることで電池の性能を改善できることが確認できた。

図５から、実施例１の電池と比較例１の電池とを比較すると、実施例１の電池の放電容量は、全てのサイクルにおいて、比較例１の放電容量を大きく上回った。したがって、結着剤としてポリアクリル酸を用いることで電池の放電容量が大幅に改善できることが確認できた。

図６から、サイクル数とクーロン効率の関係について、結着剤としてポリアクリル酸を使用した実施例１の電池と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用した比較例１の電池とを比較すると、比較例１の電池では、１サイクル目のクーロン効率は３３％であった。一方、実施例１の電池では１サイクル目のクーロン効率は７０％であった。また、２サイクル目以降については、比較例１の電池ではクーロン効率が１００％付近に達することがないのに対して、実施例１の電池では、数サイクル重ねた後にクーロン効率が１００％付近に到達する。そして、全体的にも実施例１の電池の方が比較例１の電池に比べ高いクーロン効率を示していることが確認できた。したがって、結着剤としてポリアクリル酸を用いると、電池は効率よく充放電を行うことができる。

各電極に対する電流密度が２０ｍＡ／ｇの場合と５０ｍＡ／ｇの場合とを比較すると、５０ｍＡ／ｇの場合の方が実施例１の電池と比較例１の電池の電池性能の差は大きいことが確認できた。したがって、結着剤をポリアクリル酸にすることの効果は高速充放電の場合により顕著に現れる。

＜評価３＞
上記で作製した実施例２、比較例２のビーカー型電池の充放電評価を評価１と同様にして行った。

実施例２で作製した電池の初回充放電曲線及び７サイクル目の充放電曲線を図７に、比較例２で作製した電池の初回充放電曲線及び７サイクル目の充放電曲線を図８に、サイクル数と放電容量との関係を図９にそれぞれ示す。

図７、８から、電池の初回充放電について、結着剤としてポリアクリル酸を使用した実施例２の電池と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用した比較例２の電池とを比較すると、比較例２において、１から０．１Ｖ域に観測された不可逆容量が、実施例２では減少していることが確認できた。また、電池の７サイクル目の充放電についても同様に比較すると、比較例２において、０．５Ｖ付近に観測された不可逆容量が、実施例２では現れないことが確認できた。したがって、イオン性液体電解液として、１ＭのＬｉ−ＴＦＳＩを溶解させたＤＥＭＥ−ＴＦＳＩを用いた場合にも、結着剤としてポリアクリル酸を用いることで、不可逆容量が減少するので二次電池の性能が上がることが確認できた。

図９から、サイクル数と放電容量との関係について、結着剤としてポリアクリル酸を使用した実施例２の電池と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用した比較例２の電池とを比較すると、比較例２の電池では、数サイクルで放電容量の減衰が起こり、減衰後は５０ｍＡｈ／ｇ程度の低い放電容量しか示さないことが確認された。一方、実施例２の電池では、長いサイクルに亘って２５０ｍＡｈ／ｇ程度の高い放電容量を示すことが確認された。したがって、イオン性液体電解液として、１ＭのＬｉ−ＴＦＳＩを溶解させたＤＥＭＥ−ＴＦＳＩを用いた場合にも、結着剤としてポリアクリル酸を用いると、電池は効率よく充放電を行うことができる。

＜評価４＞
上記で作製した実施例３、比較例３のビーカー型電池の充放電評価を評価１と同様にして行った。

実施例３、比較例３で作製した電池の初回充放電曲線を図１０に、サイクル数と放電容量との関係を図１１にそれぞれ示す。

図１０から、電池の初回充放電について、結着剤としてポリアクリル酸を使用した実施例３の電池と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用した比較例３の電池とを比較すると、実施例３では、比較例３と比較して充電容量の抑制、放電容量の増加が確認された。また、初回クーロン効率を比較すると、比較例３が７３％であるのに対して、実施例３では８６％であり、ポリアクリル酸を用いた被覆による黒鉛の保護が確認された。

図１１から、サイクル数と放電容量との関係について、結着剤としてポリアクリル酸を使用した実施例３の電池と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用した比較例３の電池とを比較すると、３サイクル目までは、大きな違いは現れなかった。しかし、４サイクル目以降において、比較例３の電池では放電容量の低下が確認された。一方、実施例３の電池では、放電容量が維持されることが確認された。

＜評価５＞
上記で作製した実施例４、比較例４のビーカー型電池の充放電評価を評価１と同様にして行った。

実施例４、比較例４で作製した電池の初回充放電曲線を図１２に示す。

図１２から、電池の初回充放電について、結着剤としてポリアクリル酸リチウムを使用した実施例４の電池と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用した比較例４の電池とを比較すると、比較例４において、０．７Ｖ付近に観測された不可逆容量が、実施例４では現れないことが確認できた。さらに、実施例４の電池の放電容量は、比較例４の電池の放電容量と比べて大きいことが確認できた。したがって、結着剤としてポリアクリル酸を用いた場合と同様の効果が、結着剤としてポリアクリル酸リチウムを用いた場合にも確認できた。

評価１における実施例１及び比較例１の初回充放電曲線を示す図である。評価１における実施例１の３サイクル繰り返し充放電曲線を示す図である。評価１における実施例１及び比較例１のサイクル数とクーロン効率の関係を示す図である。評価２における実施例１及び比較例１の初回充放電曲線を示す図である。評価２における実施例１及び比較例１のサイクル数と放電容量の関係を示す図である。評価２における実施例１及び比較例１のサイクル数とクーロン効率の関係を示す図である。評価３における実施例２で作製した電池の初回充放電曲線及び７サイクル目の充放電曲線を示す図である。評価３における比較例２で作製した電池の初回充放電曲線及び７サイクル目の充放電曲線を示す図である。評価３におけるサイクル数と放電容量との関係を示す図である。評価４における実施例３、比較例３で作製した電池の初回充放電曲線を示す図である。評価４におけるサイクル数と放電容量との関係を示す図である。評価５における実施例４、比較例４で作製した電池の初回充放電曲線を示す図である。

Claims

正極と、負極活物質及び結着剤を有する負極と、非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、
前記負極活物質が黒鉛であり、
前記結着剤が酸素原子を有する高分子（ただし、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとからなる塩モノマーを含むモノマー成分から合成されたポリマーを除く。）であり、
前記非水電解液の非水溶媒がイオン性液体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記酸素原子を有する高分子が水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合の中から選ばれる少なくとも１以上を有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記結着剤がポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。