DE112016006923T5 - Verfahren zur Herstellung eines Materials für die negative Elektrode einer Batterie, Lithium-Ionen-Batterie und Festkörperbatterie - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Materials für die negative Elektrode einer Batterie, Lithium-Ionen-Batterie und Festkörperbatterie Download PDF

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Abstract

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode einer Batterie bereit, das die folgenden Schritte umfasst: a) das Trockenmischen der folgenden Komponenten ohne Lösungsmittel, um eine Trockenmischung zu erhalten: Polyacrylsäure, ein siliziumbasiertes Material, ein Hydroxid eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls und optional ein Kohlenstoffmaterial; und b) das Mischen von der im Schritt a) erhaltenen Trockenmischung und einem wasserhaltigen Lösungsmittel, um das Material für die negative Elektrode zu erhalten. Weiterhin stellt die Erfindung eine Lithium-Ionen-Batterie und eine Festkörperbatterie bereit, wobei die negative Elektrode der Batterien aus dem durch das Verfahren erhaltenen negativen Material hergestellt wird.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Materials für die negative Elektrode einer Batterie. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Lithium-Ionen-Batterie und eine Festkörperbatterie, wobei die negativen Elektroden der Batterien aus dem durch das Verfahren erhaltenen negativen Material hergestellt werden.
  • Stand der Technik
  • Die Herstellung der Lithium-Ionen-Batterien reicht bis in die späten 1980er Jahren zurück, und die Forschung an den Lithium-Ionen-Batterien wird insbesondere seit den 1990er Jahren schnell entwickelt.
  • Eine Lithium-Ionen-Batterie umfasst in der Regel: eine lithiumhaltige positive Elektrode (nämlich die Kathode), eine negative Elektrode (nämlich die Anode), eine Membran und einen Elektrolyt.
  • Das aktive Material, das üblicherweise für die negative Elektrode einer Lithium-Ionen-Batterie eingesetzt wird, enthält Graphit und Silizium. Da Silizium eine große theoretische Kapazität (Li4.4Si, 4200 mAh g-1) aufweist, wird es als ein erfolgversprechendes aktives Material für die negative Elektrode einer Lithium-Ionen-Batterie betrachtet.
  • Es ist aus 3 ersichtlich, dass das folgende Verfahren zur Herstellung eines graphithaltigen negativen Materials vorgestellt wird: Zunächst werden ein Klebstoff und ein Lösungsmittel miteinander gemischt, um eine Klebstofflösung herzustellen; und anschließend werden Graphit und die Zusatzstoffe in die Klebstofflösung hinzugefügt, um einen Schlamm der Materialien für die negative Elektrode zu erhalten.
  • Es gibt jedoch viele Probleme, wie z. B. eine lange Zeitdauer und ein ungleichmäßiger Schlamm, wenn das obige Verfahren zur Herstellung aktiven Materials in Form kleiner Partikel (beispielsweise ein Mikron- oder Nano-Material auf Silizium-Basis) für eine negative Elektrode dient.
  • Daher liegt die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung des Materials für die negative Elektrode zu entwickeln, welches die vorgenannten Nachteile beseitigen kann.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Der Erfinder entwickelte nach intensiver Forschung ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode einer Batterie und eine neuartige Lithium-Ionen-Batterie sowie eine neuartige Festkörperbatterie.
  • Die Erfindung stellt in einem Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode einer Batterie bereit, das die folgenden Schritte umfasst:
    1. a) das Trockenmischen der folgenden Komponenten ohne Lösungsmittel, um eine Trockenmischung zu erhalten:
      • Polyacrylsäure,
      • ein siliziumbasiertes Material, und
      • ein Hydroxid eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls, und
      • optional ein Kohlenstoffmaterial; und
    2. b) das Mischen von der im Schritt a) erhaltenen Trockenmischung und einem wasserhaltigen Lösungsmittel, um das Material für die negative Elektrode zu erhalten.
  • In einigen Beispielen ist das Hydroxid des Alkalimetalls und/oder das Hydroxid des Erdalkalimetalls aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalziumhydroxid und Kombinationen davon ausgewählt, und ist vorzugsweise Lithiumhydroxid.
  • In einigen Beispielen beträgt das molare Verhältnis von den Carboxylgruppen in Polyacrylsäure zu den sämtlichen Hydroxygruppen im Hydroxid des Alkalimetalls und/oder Hydroxid des Erdalkalimetalls 0,2 : 1 bis 1,5 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,2 : 1.
  • In einigen Beispielen enthält das Hydroxid des Alkalimetalls und/oder das Hydroxid des Erdalkalimetalls Lithiumhydroxid oder ist es Lithiumhydroxid; und im Schritt a) enthält die zu trockenmischende Substanz auch Lithiumcarbonat; und vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von den Lithiumionen in Lithiumcarbonat zu den Carboxylgruppen in Polyacrylsäure 0,0001 : 1 bis 0,2 : 1.
  • In einigen Beispielen kann die Zeitdauer für das Trockenmischen im Schritt a) 30 s bis 30 min, bevorzugt 2-10 min, und bevorzugter 2-5 min, betragen.
  • Die Erfindung stellt in einem anderen Aspekt ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode einer Batterie bereit, das die folgenden Schritte umfasst:
    1. a) das Trockenmischen der folgenden Komponenten ohne Lösungsmittel, um eine Trockenmischung zu erhalten:
      • Polyacrylsäure,
      • ein siliziumbasiertes Material, und
      • optional ein Kohlenstoffmaterial;
    2. b) das Mischen von einem Hydroxid des Alkalimetalls und Wasser, um eine wässerige Lösung des Hydroxids des Alkalimetalls zu erhalten; und
    3. c) das Mischen von der im Schritt a) erhaltenen Trockenmischung, der im Schritt b) erhaltenen wässerigen Lösung des Hydroxids des Alkalimetalls und optional einem wasserhaltigen Lösungsmittel, um das Material für die negative Elektrode zu erhalten.
  • In einigen Beispielen kann das Hydroxid des Alkalimetalls aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Kombinationen davon ausgewählt sein, und ist vorzugsweise Natriumhydroxid.
  • In einigen Beispielen beträgt das molare Verhältnis von den Carboxylgruppen in Polyacrylsäure zu den Hydroxygruppen im Hydroxid des Alkalimetalls 0,2 : 1 bis 1,5 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,2 : 1.
  • In einigen Beispielen kann die Zeitdauer für das Trockenmischen im Schritt a) 30 s bis 30 min, bevorzugt 2-10 min, und bevorzugter 2-5 min, betragen.
  • In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung auch eine Lithium-Ionen-Batterie bereit, die eine negative Elektrode umfasst, die aus einem Material für eine negative Elektrode hergestellt nach dem obigen erfindungsgemäßen Verfahren ausgebildet wird.
  • In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung auch eine Festkörperbatterie bereit, die eine negative Elektrode umfasst, die aus einem Material für eine negative Elektrode hergestellt nach dem obigen erfindungsgemäßen Verfahren ausgebildet wird.
  • In einigen Beispielen umfasst die negative Elektrode der Lithium-Ionen-Batterie oder Festkörperbatterie weiterhin einen negativen Stromabnehmer, bei dem es sich um eine Nickelfolie oder eine mit Nickel beschichtete Kupferfolie handeln kann.
  • Der Erfinder hat überraschend gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode einfach durchzuführen ist, eine kurze Zeitdauer benötigt, und niedrige Anforderungen an die Mischungsvorrichtung stellt, so dass es mit den üblichen mechanischen Rührgeräten durchgeführt werden kann. Dies bedeutet für die industrielle Produktion eine erhebliche Einsparung an Kosten.
  • Außerdem weist das Material für die negative Elektrode hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgezeichnete Eigenschaften auf, gezeigt durch eine Gleichmäßigkeit des gemischten Schlamms der Materialien der negativen Elektrode, eine lange Lagerlebensdauer und eine gute Lagerstabilität.
  • Weiterhin hat das Material für die negative Elektrode hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine starke Haftung, was zu einer Beständigkeit gegen die Volumenveränderung des aktiven Materials für die negative Elektrode (insbesondere ein siliziumbasiertes Material) während der wiederholenden Zyklen von Aufladung/Entladung führt, um negative Elektroden und Batterien mit guten elektrochemischen Eigenschaften (z. B. Zyklusleistung und Entladungsrate) anzubieten.
  • Weitere Vorteile, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Zeichnungen deutlicher.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt schematisch ein Flussdiagramm des Verfahrens zur Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode gemäß einigen Ausführungsbeispielen der Erfindung.
    • 2 zeigt schematisch ein Flussdiagramm des Verfahrens zur Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode gemäß einigen Ausführungsbeispielen der Erfindung.
    • 3 zeigt schematisch ein Flussdiagramm des Verfahrens zur Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode im Stand der Technik.
    • 4 zeigt schematisch ein Flussdiagramm des Verfahrens zur Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode gemäß den Ausführungsbeispielen der Erfindung.
    • 5 zeigt schematisch ein Flussdiagramm des Verfahrens zur Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode gemäß den Ausführungsbeispielen der Erfindung.
    • 6 zeigt schematisch ein Flussdiagramm des Verfahrens zur Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode gemäß den Vergleichsbeispielen.
    • 7 zeigt den Vergleich der Zyklusleistungen der Lithium-Ionen-Batterien hergestellt nach den Vergleichsbeispielen und den erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen.
    • 8 zeigt die Zyklusleistungen der Lithium-Ionen-Batterien hergestellt nach den erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen.
  • Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
  • Wenn nichts anderes angegeben, sollen die hierin eingesetzten technischen und wissenschaftlichen Begriffe die gleich Bedeutung, wie sie von dem Fachmann üblich verstanden wird, haben. Falls sie miteinander nicht übereinstimmen, sollen die Definitionen in der vorliegenden Anmeldung bevorrechtigt berücksichtigt werden.
  • Wenn nichts anderes angegeben, sollen die hierin aufgelisteten Zahlenbereiche die Endpunkte der Bereiche sowie alle Zahlen in den Bereichen und alle Teilbereiche einschließen.
  • Die Materialien, Inhalte, Verfahren, Vorrichtungen, Beispiele und Figuren der Anmeldung sind nur beispielhaft, und wenn nichts anderes angegeben, sollen sie nicht als einschränkend verstanden werden.
  • Die Begriffe „Zelle“ und „Batterie“ sind hierin miteinander austauschbar.
  • Der Ausdruck „enthalten“ oder „umfassen“ hierin bedeutet, auch zusätzliche Komponenten oder Schritte ohne Einfluss auf die endgültigen Effekte zu enthalten oder zu umfassen. Der Ausdruck „enthalten“ oder „umfassen“ schließt die Bedingungen von „bestehen aus“ und „im Wesentlichen bestehen aus“ ein. Das erfindungsgemäße Verfahren und Produkt können die hierin beschriebenen, notwendigen technischen Merkmale und/oder definitiven Merkmale, sowie die hierin beschriebenen, weiteren und/oder optionalen Komponenten, Bestandteile, Schritte oder definitiven Merkmale enthalten oder umfassen. Das erfindungsgemäße Verfahren und Produkt können auch aus den hierin beschriebenen, notwendigen technischen Merkmalen und/oder definitiven Merkmalen, oder im Wesentlichen aus den hierin beschriebenen, notwendigen technischen Merkmalen und/oder definitiven Merkmalen bestehen.
  • Wenn nichts anderes angegeben, können bei der Nutzung der Ausdrücke „ein“, „eine“, „eins“, „der/das/die“ oder Ähnlichem die darauffolgenden Begriffe sowohl als singulär als auch als plural verstanden werden.
  • Der Ausdruck „optional vorhanden“ oder „optional“ bedeutet zwei alternative Formen, d. h. dass der auf den Ausdruck „optional vorhanden“ oder „optional“ folgende Gegenstand anwesend oder abwesend in dem erfindungsgemäßen Verfahren oder Produkt sein kann.
  • Wenn nichts anderes angegeben, sind die hierbei eingesetzten Materialien und Mittel kommerziell erhältlich.
  • Wenn nichts anderes angegeben ist oder in Gegensatz zueinander steht, können die hierin durchgeführten Bedienungen bei Raumtemperatur und unter Normaldruck erfolgt werden.
  • Nachfolgend werden die erfindungsgemäßen Beispiele beschrieben.
  • [Verfahren zur Herstellung eines Material für eine negative Elektrode]
  • [Erstes Verfahren]
  • Wie es aus 1 ersichtlich ist, stellt die Erfindung in einem Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode einer Batterie bereit, das die folgenden Schritte umfasst:
    1. a) Trockenmischen das Trockenmischen der folgenden Komponenten ohne Lösungsmittel, um eine Trockenmischung zu erhalten:
      • Polyacrylsäure,
      • ein siliziumbasiertes Material, und
      • ein Hydroxid eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls, und optional ein Kohlenstoffmaterial; und
    2. b) Herstellung eines Schlamms das Mischen von der im Schritt a) erhaltenen Trockenmischung und einem wasserhaltigen Lösungsmittel, um das Material für die negative Elektrode zu erhalten.
  • Keine besondere Anforderung wird an das Hydroxid eines Alkalimetalls und Erdalkalimetalls gestellt, so dass die üblichen Hydroxide von Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall bei der Erfindung verwendet werden können. In einigen Beispielen kann das Hydroxid des Alkalimetalls und/oder das Hydroxid des Erdalkalimetalls aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalziumhydroxid und Kombinationen davon ausgewählt sein. Vorzugsweise handelt es sich beim Hydroxid des Alkalimetalls und/oder Hydroxid des Erdalkalimetalls um ein Hydroxid von Alkalimetall, bevorzugter Lithiumhydroxid.
  • Nach einem ersten Verfahren der Erfindung kann Polyacrylsäure mit dem Hydroxid des Alkalimetalls und/oder dem Hydroxid des Erdalkalimetalls in Anwesenheit des wasserhaltigen Lösungsmittels reagieren, um Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-Polyacrylat zu ergeben. Das so erhaltene Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-Polyacrylat ist als Klebstoff für das Material für die negative Elektrode verwendbar. In einigen Beispielen beträgt das molare Verhältnis von den Carboxylgruppen in Polyacrylsäure zu den sämtlichen Hydroxygruppen im Hydroxid des Alkalimetalls und/oder Hydroxid des Erdalkalimetalls 0,2 : 1 bis 1,5 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,2 : 1.
  • In einem besonderen Fall, in dem sich die Lösungsgeschwindigkeit des Hydroxids des Alkalimetalls und/oder des Erdalkalimetalls in Wasser der Lösungsgeschwindigkeit der Polyacrylsäure in Wasser annähert, können beim Kontakt der Trockenmischung, die Polyacrylsäure und das Hydroxid des Alkalimetalls und/oder des Erdalkalimetalls umfasst, mit Wasser das aufgelöste Hydroxid des Alkalimetalls und/oder des Erdalkalimetalls und die aufgelöste Polyacrylsäure vorteilhaft reagieren, um Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-Polyacrylat zu ergeben. Es ermöglicht vorteilhaft eine gleichmäßige Mischung und ein völlig reagiertes Material für die negative Elektrode.
  • Im Schritt a) des ersten Verfahrens der Erfindung wird kein anorganisches Lösungsmittel (einschließlich Wasser) oder organisches Lösungsmittel zugegeben. Das inhärente Kristallwasser einer Substanz gehört nicht zu dem zugegebenen Wasser. Das Trockenmischen kann auf jede geeignete Weise in jeder geeigneten Ordnung erfolgen. In einigen Beispielen können die zu trockenmischenden Materialien gleichzeitig zugegeben werden. In einigen Beispielen können die zu trockenmischenden Materialien je nach Bedarf nacheinander zugegeben werden. In einigen Beispielen können zwei oder mehr der zu trockenmischenden Materialien vorab gemischt werden, und danach kann die erzeugte Mischung mit einem oder mehreren der verbleibenden Materialien gemischt werden.
  • Ebenfalls können im Schritt b) des ersten Verfahrens der Erfindung auf jede geeigneter Weise in jeder geeigneten Ordnung die Materialien miteinander gemischt werden, um den Schlamm der Materialien für die negative Elektrode herzustellen. In einigen Beispielen kann die trockene Mischung in das wasserhaltige Lösungsmittel eingebracht werden. In einigen Beispielen kann auch das wasserhaltige Lösungsmittel in die trockene Mischung eingebracht werden.
  • In den Schritten a) und b) des ersten Verfahrens der Erfindung kann das Mischen kontinuierlich oder intermittierend durchgeführt werden. Je nach Bedarf kann während des gesamten Vorgangs des ersten Verfahrens das Rühren erfolgen. Das Rühren kann alternativ in nur einem Teil des Vorgangs des ersten Verfahrens erfolgen, wie z. B. während des gesamten oder partiellen Vorgangs des Schritts a) oder Schritts b). Die Geschwindigkeit des Rührens kann für unterschiedliche Phasen des Mischens gleich oder ungleich eingestellt werden. Nach Bedarf kann ein geeignete Mischzeit eingestellt werden. Beispielsweise kann die Mischzeit in Abhängigkeit von der Art der Mischvorrichtung, der Geschwindigkeit des Rührens, die Masse der zu rührenden Materialien, usw., bestimmt werden. In einigen Beispielen wird eine kurze Mischzeit bei einer hohen Rührgeschwindigkeit erzielt. In einigen Beispielen wird eine lange Mischzeit bei einer niedrigen Rührgeschwindigkeit erzielt.
  • [Zweites Verfahren]
  • Wie es aus 2 ersichtlich ist, stellt die Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode einer Lithium-Ionen-Batterie bereit, das die folgenden Schritte umfasst:
    1. a) Trockenmischen das Trockenmischen der folgenden Komponenten ohne Lösungsmittel, um eine Trockenmischung zu erhalten:
      • Polyacrylsäure,
      • ein siliziumbasiertes Material, und
      • optional ein Kohlenstoffmaterial;
    2. b) Herstellung einer wässerigen Lösung eines Hydroxids eines Alkalimetalls das Mischen von einem Hydroxid des Alkalimetalls und Wasser, um eine wässerige Lösung des Hydroxids des Alkalimetalls zu erhalten; und
    3. c) Herstellung eines Schlamms das Mischen von der im Schritt a) erhaltenen Trockenmischung, der im Schritt b) erhaltenen wässerigen Lösung des Hydroxids des Alkalimetalls und optional einem wasserhaltigen Lösungsmittel, um das Material für die negative Elektrode zu erhalten.
  • Keine besondere Anforderung wird an das Hydroxid des Alkalimetalls gestellt, so dass die üblichen Hydroxide von Alkalimetall bei der Erfindung verwendet werden können. In einigen Beispielen kann das Hydroxid des Alkalimetalls aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Kombinationen davon ausgewählt sein, und ist vorzugsweise Natriumhydroxid.
  • Nach einem zweiten Verfahren der Erfindung kann Polyacrylsäure mit dem Hydroxid des Alkalimetalls in Anwesenheit des wasserhaltigen Lösungsmittels reagieren, um Alkalimetall-Polyacrylat zu ergeben. Das so erhaltene Alkalimetall-Polyacrylat ist als Klebstoff für das Material für die negative Elektrode verwendbar. In einigen Beispielen beträgt das molare Verhältnis von den Carboxylgruppen in Polyacrylsäure zu den Hydroxygruppen im Hydroxid des Alkalimetalls 0,2 : 1 bis 1,5 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,2 : 1.
  • In einem besonderen Fall, in dem die Lösungsgeschwindigkeit des Hydroxids des Alkalimetalls (z. B. Natriumhydroxid) in Wasser viel höher als die Lösungsgeschwindigkeit der Polyacrylsäure in Wasser ist, können beim Kontakt der Trockenmischung, die Polyacrylsäure und das Hydroxid des Alkalimetalls umfasst, mit der wässerigen Lösung das vorab aufgelöste Hydroxid des Alkalimetalls und die gerade aufgelöste Polyacrylsäure vorteilhaft reagieren, um Alkalimetall-Polyacrylat zu ergeben. Zudem wird kein Aggregat der Materialien aufgrund der schnellen Deliqueszenz des Hydroxids des Alkalimetalls hervorgerufen. Dies ermöglicht vorteilhaft eine gleichmäßige Mischung und ein völlig reagiertes Material für die negative Elektrode.
  • Beim zweiten Verfahren der Erfindung können nach Bedarf Schritt a) und b) gleichzeitig, Schritt b) nach Schritt a), oder Schritt a) nach Schritt b) durchgeführt werden.
  • Im Schritt a) des zweiten Verfahrens der Erfindung wird kein anorganisches Lösungsmittel (einschließlich Wasser) oder organisches Lösungsmittel zugegeben. Das inhärente Kristallwasser einer Substanz gehört nicht zu dem zugegebenen Wasser. Das Trockenmischen kann auf jede geeignete Weise in jeder geeigneten Ordnung erfolgen. In einigen Beispielen können die zu trockenmischenden Materialien gleichzeitig zugegeben werden. In einigen Beispielen können die zu trockenmischenden Materialien je nach Bedarf nacheinander zugegeben werden. In einigen Beispielen können zwei der zu trockenmischenden Materialien vorab gemischt werden, und danach kann die erzeugte Mischung mit den verbleibenden Materialien gemischt werden.
  • Ebenfalls können im Schritt b) des zweiten Verfahrens der Erfindung auf jede geeignete Weise in jeder geeigneten Ordnung die Materialien miteinander gemischt werden, um die wässerige Lösung des Hydroxids des Alkalimetalls herzustellen. In einigen Beispielen kann nach Bedarf das Hydroxid des Alkalimetalls in das Wasser eingebracht werden. In einigen Beispielen kann auch das Wasser in das Hydroxid des Alkalimetalls eingebracht werden.
  • Ebenfalls können im Schritt c) des zweiten Verfahrens der Erfindung auf jede geeignete Weise in jeder geeigneten Ordnung die Trockenmischung, die wässerige Lösung des Hydroxids des Alkalimetalls und das optional vorhandene wasserhaltige Lösungsmittel miteinander gemischt werden, um das Material für die negative Elektrode herzustellen. In einigen Beispielen können die Trockenmischung, die wässerige Lösung des Hydroxids des Alkalimetalls und das optional vorhandene wasserhaltige Lösungsmittel gleichzeitig eingebracht werden. In einigen Beispielen können die zu mischenden Materialien je nach Bedarf nacheinander zugegeben werden. In einigen Beispielen können zwei der Materialien vorab gemischt werden, und danach kann die erzeugte Mischung mit einem verbleibenden Material gemischt werden.
  • In den Schritten a), b) und c) des zweiten Verfahrens der Erfindung kann das Mischen kontinuierlich oder intermittierend durchgeführt werden. Je nach Bedarf kann während des gesamten Vorgangs des zweiten Verfahrens das Rühren erfolgen. Das Rühren kann alternativ in nur einem Teil des Vorgangs des zweiten Verfahrens erfolgen, wie z. B. während des gesamten oder partiellen Vorgangs des Schritts a) und/oder Schritts b) und/oder Schritts c). Die Geschwindigkeit des Rührens kann für unterschiedliche Phasen des Mischens gleich oder ungleich eingestellt werden. Nach Bedarf kann eine geeignete Mischzeit eingestellt werden. Beispielsweise kann die Mischzeit in Abhängigkeit von der Art der Mischvorrichtung, der Geschwindigkeit des Rührens, der Masse der zu rührenden Materialien, usw., bestimmt werden. In einigen Beispielen wird eine kurze Mischzeit bei einer hohen Rührgeschwindigkeit erzielt. In einigen Beispielen wird eine lange Mischzeit bei einer niedrigen Rührgeschwindigkeit erzielt.
  • Das Verfahren im eingangs genannten Stand der Technik umfasst zwei Schritte: das Herstellen einer Klebstofflösung, d. h. zunächst das Mischen des Klebers (z. B. PAA) und eines Lösungsmittels, um die Klebstofflösung zu erhalten; und anschließend das Herstellen eines Schlamms, d. h. das Hinzufügen weiterer Materialien für die negative Elektrode in die Klebstofflösung, um den Schlamm der Materialien für die negative Elektrode zu erhalten. Da ein Lösungsmittel bereits im ersten Schritt eingesetzt wird, wird dieses Verfahren im Stand der Technik hiernach als „nasses“ Mischen bezeichnet. Beim nassen Mischen gibt viele Probleme, wie z. B. eine große Viskosität der Klebstofflösung, was wiederum dazu führt, dass die Klebstofflösung schwierig mit den anderen Materialien gleichmäßig gemischt werden kann. Dabei ist die Mischzeit relativ lang und der gesamte Herstellungsprozess dauert 5-20 Stunden.
  • Wenn nichts anderes angegeben ist oder in Gegensatz zueinander steht, bezieht sich ein hiernach genanntes erfindungsgemäßes Verfahren auf die zwei obigen Verfahren der Erfindung, nämlich das erste und zweite Verfahren.
  • Da im Schritt a) des Verfahrens der Erfindung die trockenen Materialien ohne Lösungsmittel (einschließlich Wasser) miteinander gemischt werden, soll nachfolgend der Schritt a) als „trockenes“ Mischen bezeichnet werden. Das trockene Mischen ermöglicht es, die Materialien in kurzer Zeit (z. B. 30 Sekunden bis 30 Minuten) miteinander gleichmäßig zu mischen, und damit die Zeitdauer des gesamten Herstellungsprozesses bis zu beispielsweise nicht mehr als 2 Stunden, sogar nicht mehr als 1,5 Stunden oder nicht mehr als 1 Stunde zu verkürzen. Außerdem ist das trockene Mischen wenig anspruchsvoll an die Mischvorrichtungen, wobei die üblichen mechanischen Rühreinrichtungen seine Anforderungen erfüllen können, so dass die Kosten für die Einrichtungen und für den Energieverbrauch signifikant reduziert werden.
  • Außerdem weist der Schlamm des Materials für die negative Elektrode hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgezeichnete Eigenschaften auf, beispielsweise gezeigt durch eine Gleichmäßigkeit des gemischten Schlamms, eine lange Lagerlebensdauer und eine gute Lagerstabilität. Nach langfristiger Ablage bleibt die Viskosität des Schlamms konstant und die Ausscheidung der Festkörperkomponenten geringfügig.
  • Weiterhin hat der Schlamm des Materials für die negative Elektrode hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine starke Haftung, was zu einer Beständigkeit gegen die Volumenveränderung des aktiven Materials für die negative Elektrode (insbesondere ein siliziumbasiertes Material) während der wiederholenden Zyklen von Aufladung/Entladung führt, um negative Elektroden und Batterien mit guten elektrochemischen Eigenschaften (z. B. Zyklusleistung und Entladungsrate) anbieten zu können.
  • In einigen Beispielen der Erfindung kann die Zeitdauer für das Trockenmischen im Schritt a) 30 s bis 30 min, bevorzugt 2-10 min, und bevorzugter 2-5 min, betragen.
  • In einigen Beispielen des zweiten Verfahrens der Erfindung kann die Herstellung der wässerigen Lösung des Hydroxids des Alkalimetalls (Schritt b) im zweiten Verfahren)1-30 Minuten dauern.
  • In einigen Beispielen des Verfahrens der Erfindung kann die Herstellung des Schlamms (Schritt b) im ersten Verfahren oder Schritt c) im zweiten Verfahren) nicht mehr als 2 Stunden, bevorzugt nicht mehr als 1,5 Stunden, und bevorzugter nicht mehr als 1 Stunde, dauern.
  • An die Polyacrylsäure (PAA), das Hydroxid des Alkalimetalls, das Hydroxid des Erdalkalimetalls, das siliziumbasierte Material und das Kohlenstoffmaterial werden keine Anforderungen hinsichtlich ihrer Arten, Formen, Partikelgrößen und Anteile gestellt.
  • Hierbei beträgt die Summe von den trockenen Gewichten aller Materialien für die negative Elektrode 100 Gew.-%.
  • In einigen Beispielen des Verfahrens der Erfindung ist eines oder mehrere, bevorzugt alle, von der Polyacrylsäure (PAA), dem Hydroxid des Alkalimetalls, dem Hydroxid des Erdalkalimetalls, dem siliziumbasierten Material und dem Kohlenstoffmaterial partikelförmig und/oder pulverförmig oder zu Partikeln und/oder Pulver abgeschleift.
  • Unter „siliziumbasiertem Material“ soll ein siliziumhaltiges Material verstanden werden. Für die Erfindung können die siliziumbasierten Materialien oder siliziumhaltigen Materialien, die für Verwendung in den Lithium-Ionen-Batterien oder Festkörperbatterien bekannt sind, eingesetzt werden. Das siliziumbasierte Material dient hauptsächlich als aktives Material für die negative Elektrode. Der Begriff „aktives Material“ bezieht sich hierin auf das Material, welches die Insertion/Deinsertion von Lithium während der wiederholenden Zyklen von Aufladung/Entladung erlaubt.
  • In einigen Beispielen kann das siliziumbasierte Material aus Silizium, Siliziumlegierungen, Siliziumoxiden, Silizium/Kohlenstoff-Verbund und Kombinationen davon ausgewählt sein. In einigen Beispielen kann die Siliziumlegierung Silizium und ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus Titan, Zinn, Aluminium, Antimon, Bismut, Arsen, Germanium und Blei enthalten. In einigen Beispielen kann das Siliziumoxid eine Mischung von mehreren Oxiden des Siliziums sein. Beispielsweise kann das Siliziumoxid mit SiOx bezeichnet werden, wobei x einen Durchschnittswert von etwa 0,5 bis zu etwa 2 aufweist.
  • In Hinsicht auf die Partikelgröße des siliziumbasierten Materials liegt keine besondere Einschränkung vor, und die üblichen siliziumbasierten Materialien eignen sich für die vorliegende Erfindung. In einigen Beispielen kann die Partikelgröße des siliziumbasierten Materials im Nanobereich (d. h. von größer als oder gleich 1 Nanometer bis zu kleiner als 1 Mikrometer) oder im Mikrobereich (d. h. von größer als oder gleich 1 Mikrometer bis zu kleiner als 1 Millimeter) liegen. In einigen Beispielen kann die Partikelgröße des siliziumbasierten Materials im einem Bereich von 30 nm bis 15 µm, z. B. 100 nm bis 3 µm, liegen.
  • In einigen Beispielen kann der Anteil von dem siliziumbasierten Material, bezogen auf das trockene gesamte Gewicht der Materialien für die negative Elektrode, 5-88 Gew.-%, bevorzugt 10-50 Gew.-% betragen. Bei einem Anteil von dem siliziumbasierten Material von größer als oder gleich 5 Gew.-% wird die Kapazität der Batterie verbessert. Bei einem Anteil von dem siliziumbasierten Material von kleiner als oder gleich 88 Gew.-% wird die Zyklusleistung der Batterie verbessert.
  • Unter „Kohlenstoffmaterial“ soll ein kohlenstoffhaltiges Material verstanden werden. Hierbei dient das Kohlenstoffmaterial in der Regel dazu, die elektrische Leitfähigkeit und Dispergierbarkeit zu verbessern, und/oder als Füllstoff. In einigen Beispielen kann das Kohlenstoffmaterial aus Ruß, Graphit, Graphen, Acetylenruß, Ketjenblack, Kohlenstoff-Nanoröhre, Kohlenstoff-Nanofaser und Kombinationen davon ausgewählt sein. Der Ruß ist bevorzugt ein supraleitfähiger Ruß (z. B. erhältlich als Super P der Firma Timcal, mit einer Partikelgröße von 20 nm). Der Graphit ist bevorzugt ein Graphitpulver (z. B. mit einer Partikelgröße von etwa 1-30 µm) und/oder ein Graphitplättchen (z. B. erhältlich als KS6L der Firma Timcal, mit einer Partikelgröße von etwa 6 µm). Diese Kohlenstoffmaterialien können alleinig oder in beliebigen Kombination benutzt werden. In einigen Beispielen können zwei oder drei Substanzen aus dem supraleitfähigen Ruß, Graphitpulver und Graphitplättchen (z. B. KS6L) benutzt werden. Der supraleitfähige Ruß weist eine kleinere Partikelgröße und gute Leitfähigkeit auf, was die Verbesserung der eindimensionalen Leitfähigkeit und eindimensionalen Dispergierbarkeit des Materials für die negative Elektrode fördert. Das Graphitpulver und die Graphitplättchen weisen eine größere Partikelgröße und gute Leitfähigkeit auf, welche sowohl die Verbesserung der zweidimensionalen Leitfähigkeit, zweidimensionalen Dispergierbarkeit und Zyklusleistung des Materials für die negative Elektrode fördern als auch als Füllstoff dienen.
  • In einigen Beispielen kann der gesamte Anteil von dem Kohlenstoffmaterial, bezogen auf das trockene gesamte Gewicht der Materialien für die negative Elektrode, 0-80 Gew.-%, bevorzugt 10-80 Gew.-%, und bevorzugter 10-70 Gew.-% betragen. Wenn die gesamte Menge der Kohlenstoffmaterialien in diesem Bereich liegt, können die Leitfähigkeit, Dispergierbarkeit und Zyklusleistung des Materials für die negative Elektrode vorteilhaft verbessert werden.
  • Das wasserhaltige Lösungsmittel kann Wasser oder eine Mischung von Wasser und einem wasserlöslichen Lösungsmittel sein. In einigen Beispielen ist das wasserhaltige Lösungsmittel Wasser. In einigen Beispielen ist das wasserhaltige Lösungsmittel eine Mischung von Wasser und einem wasserlöslichen Lösungsmittel. Das wasserlösliche Lösungsmittel kann ein Alkohol, z. B. ein C1-C6-linearer Alkohol, sein, und bevorzugt aus Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Kombinationen davon ausgewählt sein.
  • In einigen Beispielen beträgt das Verhältnis von dem Gewicht des wasserhaltigen Lösungsmittels zu dem trockenen gesamten Gewicht des Materials für die negative Elektrode 0,6 : 1 bis 2 : 1. Ein solches Verhältnis trägt zur gleichmäßigen Mischung der partikelförmigen oder pulverförmigen Materialien bei, so dass ein(e) stabile(r) Schlamm oder Suspension ausgebildet wird.
  • Wie oben bereits erläutert wurde, kann die Polyacrylsäure mit dem Hydroxid des Alkalimetalls und/oder dem Hydroxid des Erdalkalimetalls in Anwesenheit des wasserhaltigen Lösungsmittels reagieren, um Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-Polyacrylat zu ergeben. Das so erhaltene Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-Polyacrylat ist als Klebstoff für das Material für die negative Elektrode verwendbar. In einigen Beispielen kann die eingesetzte Menge von der Polyacrylsäure (PAA), bezogen auf das trockene gesamte Gewicht der Materialien für die negative Elektrode, 5-15 Gew.-% und bevorzugt 8-10 Gew.-% betragen. In einigen Beispielen beträgt das molare Verhältnis von den Carboxylgruppen in Polyacrylsäure zu den sämtlichen Hydroxygruppen im Hydroxid des Alkalimetalls und/oder Hydroxid des Erdalkalimetalls 0,2 : 1 bis 1,5 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,2 : 1.
  • In einigen Beispielen des ersten Verfahrens der Erfindung kann das Hydroxid des Alkalimetalls und/oder Hydroxid des Erdalkalimetalls Lithiumhydroxid enthalten oder sein, und im Schritt a) enthält die zu trockenmischende Substanz auch Lithiumcarbonat. In einigen Beispielen beträgt das molare Verhältnis von den Lithiumionen in Lithiumcarbonat zu den Carboxylgruppen in Polyacrylsäure 0,0001 : 1 bis 0,2 : 1.
  • In dem Fall, dass im Schritt a) des ersten Verfahrens zusätzlich Lithiumcarbonat eingesetzt wird, enthält der durch das erste Verfahren der Erfindung erzeugte Schlamm des Materials für die negative Elektrode einen Verbund aus Lithium-Polyacrylat und Lithiumcarbonat, wobei dieser Verbund als ein Kleber für das Material für die negative Elektrode dient.
  • Es ist bereits bekannt, dass in einer Lithium-Ionen-Batterie Lithium mit dem Lösungsmittel im Elektrolyt (z. B. Carbonat) reagiert, so dass eine Grenzflächen zwischen dem festen siliziumbasierten Material und dem flüssigen Elektrolyt (d. h. eine Festkörper-Elektrolyt-Grenzfläche (solidelectrolyte interphase, abgekürzt: SEI)) ausgebildet ist, wobei Lithiumcarbonat die Hauptkomponente von SEI ist. Die Bildung von SEI kann Lithium verbrauchen und den Innenwiderstand der Batterie erhöhen, was wiederum die Einbuße an die lonenleitfähigkeit und die rasche Absenkung der Kapazität der Batterie verursacht. Daher haben bisher die Forscher viele Verfahren vorgestellt, um die Entstehung von Festkörper-Elektrolyt-Grenzflächen zu vermeiden.
  • Im dem Fall, dass im Schritt a) nach dem ersten Verfahren zusätzlich Lithiumcarbonat eingesetzt wird, wird das siliziumbasierte Material in dem schließlich ausgebildeten Material für die negative Elektrode von Lithiumcarbonat umhüllt. Im Gegensatz zur konventionellen Aussage, dass die Festkörper-Elektrolyt-Grenzfläche vermieden werden soll, wird im Verfahren der Erfindung tatsächlich absichtlich eine Festkörper-Elektrolyt-Grenzfläche bereitgestellt. Der Erfinder hat überraschend gefunden, dass durch das zusätzliche Hinzufügen von Lithiumcarbonat im Schritt a) des ersten Verfahrens unerwartete Effekte ermöglicht werden:
  • Beispielsweise kann zunächst die Zerstörung oder Passivierung des Lösungsmittels im Elektrolyt reduziert oder gar vermieden werden, um die damit verbundene anfängliche reversible Kapazität zu reduzieren und die anfängliche Coulomb-Effizienz der Batterie zu erhöhen. Zudem kann die Bildung von Gas während der Zyklen von Aufladung/Entladung vermieden werden.
  • Im Vergleich zu der im Stand der Technik zu vermeidenden, ungleichmäßigen, losen und isolierenden Festkörper-Elektrolyt-Grenzfläche kann in der Erfindung durch das bewusste Hinzufügen von Lithiumcarbonat eine gleichmäßige, dichte Schicht von Lithiumcarbonat an der Oberfläche des siliziumbasierten Materials gebildet werden, und damit kann die Bildung der Festkörper-Elektrolyt-Grenzfläche unterdrückt werden, um den Innenwiderstand zu reduzieren und die lonenleitfähigkeit zu verstärken. Die Grenzfläche zwischen dem Lithiumcarbonat-Festkörper und dem Elektrolyt ist im Lösungsmittel des Elektrolyts (z. B. Carbonat) nicht löslich, um die Gleichmäßigkeit der Lithiumcarbonatfestkörper- Elektrolyt-Grenzfläche sowie die Stabilität und Reinheit des Elektrolyts stetig aufrechtzuerhalten. Zudem kann die Lithiumcarbonatfestkörper-Elektrolyt-Grenzfläche das siliziumbasierte Material von dem Elektrolyt trennen und damit die unerwünschte Reaktionen dazwischen verhindern. Gleichzeitig kann Lithiumcarbonat als Lithium-Quelle den Verbrauch der Lithiumionen im Elektrolyt in kontinuierlichen Zyklen von Aufladung/Entladung reduzieren.
  • In der vorliegenden Erfindung wird Lithiumcarbonat in das Material für die negative Elektrode anstelle in den Elektrolyt eingeführt. Soll das Lithiumcarbonat in den Elektrolyt eingeführt werden, muss vorab das Lithiumcarbonat zu einer wässerigen Lösung hergestellt werden, anschließend die wässerige Lösung dem Elektrolyt zugegeben werden, und schließlich Wasser von dem Elektrolyt entfernt werden, was zu einem komplizierten Prozess und hohen Kosten führt. Durch die unmittelbare Einführung von dem festen Lithiumcarbonat in das Material für die negative Elektrode wird bei der Erfindung der genannte Nachteil beseitigt.
  • [Lithium-Ionen-Batterie und Festkörperbatterie]
  • Die Erfindung stellt auch eine Lithium-lonen-Batterie bereit, die eine negative Elektrode umfasst, die aus einem Material für eine negative Elektrode hergestellt nach dem obigen erfindungsgemäßen Verfahren ausgebildet wird.
  • Die Erfindung stellt auch eine Festkörperbatterie bereit, die eine negative Elektrode umfasst, die aus einem Material für eine negative Elektrode hergestellt nach dem obigen erfindungsgemäßen Verfahren ausgebildet wird.
  • Zusätzlich zu der oben beschriebenen negativen Elektrode kann die Lithium-Ionen-Batterie weiterhin eine positive Elektrode, eine Membran und einen Elektrolyt umfassen.
  • Zusätzlich zu der oben beschriebenen negativen Elektrode kann die Festkörperbatterie weiterhin eine positive Elektrode, einen Elektrolyt und optional eine Membran umfassen.
  • Keine besondere Anforderung wird an das Material für die positive Elektrode der Lithium-Ionen-Batterie und der Festkörperbatterie gestellt, so dass die üblichen Materialien, die für Verwendung in der positiven Elektrode der Lithium-Ionen-Batterie bekannt sind, bei der Erfindung eingesetzt werden können. In einigen Beispielen kann eine lithiumbasierte positive Elektrode als die positive Elektrode eingesetzt werden. Zu den unbegrenzten Beispielen der lithiumbasierten positiven Elektrode gehören metallisches Lithium; Lithiumlegierung, z. B. Lithium-Indium-Legierung; Laminate von Lithium und einem oder mehreren anderen Metallen, z. B. Lithium-Indium-Laminat; und beliebige Kombinationen davon.
  • In einigen Beispielen der Lithium-Ionen-Batterie kann der Elektrolyt durch die Auflösung eines Lithiumsalzes in einem organischen Lösungsmittel erhalten werden. Für das Lithiumsalz liegt keine besondere Einschränkung vor, und die Lithiumsalze, die für Verwendung in den Lithium-Ionen-Batterie bekannt sind, können bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Eine geeignete organische Lösung ist Carbonat. Die für die Erfindung geeigneten Carbonate umfassen beispielsweise, ohne nicht darauf beschränkt zu sein: Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat, Fluoroethylencarbonat (FEC) und Difluoroethylencarbonat usw.; lineares Carbonat, z. B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Methylethylcarbonat und die Fluoride davon; und beliebige Kombinationen von den obigen Substanzen.
  • Keine besondere Anforderung wird an die Membran der Lithium-Ionen-Batterie und der Festkörperbatterie gestellt, so dass die Membranen, die für Verwendung in der Lithium-Ionen-Batterie oder Festkörperbatterie bekannt sind, bei der Erfindung eingesetzt werden können. In einigen Beispielen kann die Membran aus den folgenden Substanzen hergestellt werden: Polyolefine, z. B. Polyethylen, Polypropylen und Polybutylen; und Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat. Die Membran kann in der Form einer porigen Folie oder einem porigen Blatt vorliegen. Die Membran kann ein einlagiges, zweilagiges oder mehrlagiges Laminat sein.
  • In der erfindungsgemäßen Festkörperbatterie liegt der Elektrolyt in einem festen Zustand vor. Die üblichen Elektrolyte, die für Verwendung in der Festkörperbatterie bekannt sind, können bei der Erfindung eingesetzt werden, soweit sie die Leitung der Lithium-Ionen ermöglichen. Beispielsweise können der feste Elektrolyt Polyethylenoxid (PEO) sowie Sulfide und Chloride, die Lithium-Ionen leiten können, und Kombinationen davon eingesetzt werden. Der feste Elektrolyt kann ein einlagiges, zweilagiges oder mehrlagiges Laminat sein.
  • Zudem kann die erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batterie oder Festkörperbatterie auch optional andere Zusatzstoffe umfassen, wenn sie die elektrochemischen Eigenschaften der Batterie nicht beeinträchtigen. Die anderen Zusatzstoffe (falls vorhanden) können von der positiven Elektrode, der negativen Elektrode, dem flüssigen oder festen Elektrolyt und/oder der Membran umgeben werden oder dazwischen liegen.
  • Für die Stromabnehmer liegt keine besondere Einschränkung vor, und die Stromabnehmer, die für Verwendung in den Lithium-Ionen-Batterien oder Festkörperbatterien bekannt sind, können bei der Erfindung eingesetzt werden. In einigen Beispielen ist der Stromabnehmer an der positiven Elektrode eine Aluminiumfolie. In einigen Beispielen ist der Stromabnehmer an der negativen Elektrode eine Nickelfolie oder eine mit Nickel beschichtete Kupferfolie. Der Erfinder hat überraschend gefunden, dass mit einer Nickelfolie oder einer mit Nickel beschichteten Kupferfolie als der negative Stromabnehmer eine hohe Haftung zwischen dem Material der negativen Elektrode und dem negativen Stromabnehmer erzielt werden kann, so dass während kontinuierlicher Zyklen von Aufladung/Entladung die Integrität der negativen Elektrode und der ganzen Batterie aufrechterhalten wird und die elektrochemischen Eigenschaften, insbesondere die Zyklusleistung und die Entladungsrate, verbessert werden.
  • Die erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batterie und Festkörperbatterie können in einem Energiespeichersystem oder einem Elektrofahrzeug verwendet werden.
  • Ausführungsbeispiele
  • [Materialien]
    • Nano-Silizium: aktives Material für die negative Elektrode, Partikelgröße 50 nm, kommerziell erhältlich von Sigma-Aldrich.
    • Supraleitfähiger Ruß (Super P): Kohlenstoffmaterial, Partikelgröße circa 20 nm, kommerziell erhältlich von Timcal.
    • KS6L: Graphitplättchen, Kohlenstoffmaterial, Partikelgröße circa 6 µm, kommerziell erhältlich von Timcal.
    • Graphitpulver: Kohlenstoffmaterial, Partikelgröße 2-10 µm, kommerziell erhältlich von Shenzhen Kejing Star Technology Co., Ltd.
    • PAA: Polyacrylsäure, für die Ausbildung des Klebers, volumengemitteltes Molgewicht (Mv) von circa 450.000, kommerziell erhältlich von Aldrich.
    • Celgard 2325: Membran, Polypropylen-Polyethylen-Dünnfilm (PP/PE), kommerziell erhältlich von Shenzhen Kejing Star Technology Co., Ltd.
  • [Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode]
  • Ausführungsbeispiel 1
  • Bei Raumtemperatur und unter Normaldruck wurden 2 g Super P gewogen und in einem Breville-Pulver-Mischer (BBL800-Rührer, erhältlich von Guangzhou Bo Yu Commercial Co., Ltd.) eingebracht, und der Mischer wurde mit der höchst erlaubten Geschwindigkeit (ungefähr 1000 rpm) für circa 1 Minute betrieben, wie es aus 4 ersichtlich ist. Danach wurden 18 g Nano-Silizium, 20 g KS6L, 50 g Graphitpulver, 7 g PAA und 3 g LiOH·H2O dem Breville-Pulver-Mischer zugegeben. In jedem Zeitraum zwischen den Einführungen der Materialien wurde der Mischer mit der höchst erlaubten Geschwindigkeit für circa 1 Minute betreiben. Dies ergab 100 g Trockenmischung.
  • Aus der Mischung wurden Proben genommen, und die Proben wurden zwischen zwei durchsichtigen Glasplatten von 2 mm x 6 mm platziert, um optisch zu überprüfen, ob weiße Punkte oder Partikel in den Proben vorhanden sind. Falls die Proben weiße Punkte oder Partikel aufwiesen, wurde die Trockenmischung in dem Mischer mit der höchst erlaubten Geschwindigkeit des Mischers für 1 Minute weiter betrieben. Falls die Proben keine weißen Punkte aufwiesen und in Form eines gleichmäßigen Pulvers vorlagen, erfolgten die folgenden Schritte für die Herstellung des Schlamms unmittelbar.
  • Anschließend wurden 100 g Wasser in einen Vakuum-Rührer (CA-40 Vakuum-Rührer, erhältlich von Guangzhou Haomei Instrument Co., Ltd.) eingebracht. Bei Rühren mit einer Geschwindigkeit von 500 rpm wurde die Trockenmischung in das Wasser eingebracht. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 900 rpm eingestellt und das Rühren setzte weitere 20 Minuten fort. Danach wurde die Rührgeschwindigkeit auf 2500 rpm eingestellt und das Rühren setzte weitere 30 Minuten fort. Danach wurde die Rührgeschwindigkeit auf 700 rpm eingestellt, der Druck wurde von Normaldruck bis zu Vakuum reduziert, und das Rühren setzte weitere 20 Minuten fort, um den Schlamm des Materials für die negative Elektrode zu erhalten.
  • Ausführungsbeispiel 2
  • Bei Raumtemperatur und unter Normaldruck wurden 2 g Super P gewogen und in einem Breville-Pulver-Mischer (BBL800 Rührer, erhältlich von Guangzhou Bo Yu Commercial Co., Ltd.) eingebracht, und der Mischer wurde mit der höchst erlaubten Geschwindigkeit (ungefähr 1000 rpm) für circa 1 Minute betrieben, wie es aus 5 ersichtlich ist. Danach wurden 18 g Nano-Silizium, 20 g KS6L, 50 g Graphitpulver und 7 g PAA dem Breville-Pulver-Mischer zugegeben. In jedem Zeitraum zwischen den Einführungen der Materialien wurde der Mischer mit der höchst erlaubten Geschwindigkeit für circa 1 Minute betrieben. Dies ergab 97 g Trockenmischung.
  • Aus der Mischung wurden Proben genommen, und die Proben wurden zwischen zwei durchsichtigen Glasplatten von 2 mm x 6 mm platziert, um optisch zu überprüfen, ob weiße Punkte oder Partikel in den Proben vorhanden sind. Falls die Proben weiße Punkte oder Partikel aufwiesen, wurde die Trockenmischung in dem Mischer mit der höchst erlaubten Geschwindigkeit des Mischers für 1 Minute weiter betrieben. Falls die Proben keine weißen Punkte aufwiesen und in Form eines gleichmäßigen Pulvers vorlagen, erfolgten die folgenden Schritte für die Herstellung des Schlamms unmittelbar.
  • Anschließend wurden 100 g Wasser in einen Vakuum-Rührer (CA-40 Vakuum-Rührer, erhältlich von Guangzhou Haomei Instrument Co., Ltd.) eingebracht. Bei Rühren mit einer Geschwindigkeit von 500 rpm wurde die Trockenmischung in das Wasser eingebracht. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 900 rpm eingestellt und das Rühren setzte weitere 20 Minuten fort. In die erzeugte Mischung wurde eine vorab hergestellte wässerige Lösung von 10 g 30% NaOH eingeführt. Danach wurde die Rührgeschwindigkeit auf 2500 rpm eingestellt und das Rühren setzte weitere 30 Minuten fort. Danach wurde die Rührgeschwindigkeit auf 700 rpm eingestellt, der Druck wurde von Normaldruck bis zu Vakuum reduziert, und das Rühren setzte weitere 20 Minuten fort, um den Schlamm des Materials für die negative Elektrode zu erhalten.
  • Ausführungsbeispiel 3
  • Der Schlamm des Materials für die negative Elektrode auf dieselbe Weise wie in Ausführungsbeispiel 1, mit der Ausnahme, dass nach dem Hinzufügen von 3 g LiOH·H2O auch 0,5 g Li2CO3 eingeführt wurden, so dass sich 100,5 g Trockenmischung ergaben.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Wie aus 6 ersichtlich, wurden bei Raumtemperatur und unter Normaldruck 90 g Wasser in einen Vakuum-Rührer (CA-40 Vakuum-Rührer, erhältlich von Guangzhou Haomei Instrument Co., Ltd.) eingebracht. Beim Rühren mit einer Geschwindigkeit von 1000 rpm wurden 7 g PAA in das Wasser eingeführt, und bei 1000 rpm wurde die Mischung für 10 Stunden weiter gerührt, um eine wässerige Lösung von PAA zu erhalten. Der wässerigen Lösung von PAA wurden 3 g LiOH zugegeben. Das Rühren setzte mit der Geschwindigkeit von 1000 rpm für weitere 2 Stunden fort, um eine wässerige Lösung von LiPAA zu erhalten. Anschließend setzte das Rühren mit der Geschwindigkeit 1000 rpm für weitere etwa 30 Minuten fort. Anschließend wurden in die wässerige Lösung von LiPAA bei einer konstanten Rührgeschwindigkeit von 1000 rpm 3 g Super P, 18 g Nano-Silizium, 20 g KS6L und 50 g Graphitpulver unter Rühren für 30 Minuten zwischen Dosierungen eingeführt. Nach der Einführung wurde die Rührgeschwindigkeit auf 700 rpm eingestellt, der Druck wurde von Normaldruck bis zu Vakuum reduziert, und das Rühren setzte weitere 20 Minuten fort, um den Schlamm des Materials für die negative Elektrode zu erhalten. Das gesamte Prozess dauerte ungefähr 14 Stunden und 20 Minuten.
  • [Herstellung einer Elektrodenplatte]
  • Die Schlamme der Materialien für die negative Elektrode aus Beispielen 1-3 und Vergleichsbeispiel 1 wurden jeweils auf Kupferfolien beschichtet, und die beschichteten Kupferfolien wurden in einem Vakuumofen (VDL Vakuumtrockenschränke von Binder GmbH, Deutschland) bei 60°C und unter Vakuum für 8 Stunden getrocknet. Mit einem EQ-T-06 Stanzer für Elektrodenplatten (erhältlich von Shenzhen Weizhida Elektro-optical Technology Co., Ltd.) wurden die getrockneten Kupferfolien zu negativen Elektrodenplatten von Φ 12 mm gestanzt. Die so erzeugten negativen Elektrodenplatten wurden nachfolgend für die Versuche für die Herstellung der Lithium-Ionen-Batterien, die Prüfungen für die Gleichmäßigkeit der Elektrodenplatten und die Prüfungen der Haftungskraft der Elektrodenplatten benutzt.
  • [Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie]
  • In einem mit Argon gefüllten Handschuhfach (MB-10 compact, MBraun) wurden die verschiedenen negativen Elektrodenplatten, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, zu Knopfbatterien (CR2016) zusammengebaut. Eine Lithium-Metallfolie wurde als Gegenelektrode verwendet. Eine Lösung von 1 M LiPF6 in FEC/EC/DMC (Fluoroethylencarbonat (FEC), Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) im Volumenverhältnis von 1 : 5 : 5) wurde als Elektrolyt verwendet. Celgard 2325 wurde als Membran verwendet. Die derart hergestellte Lithium-Ionen-Batterie wurde für die Prüfung der elektrochemischen Eigenschaften nach 7 verwendet.
  • Ebenfalls wurde dasselbe Verfahren für die Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie eingesetzt, mit der Ausnahme, dass Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid anstelle der Metallfolie von Lithium verwendet wurde. Die derart hergestellte Lithium-Ionen-Batterie wurde für die Prüfung der elektrochemischen Eigenschaften nach 8 verwendet.
  • [Bestimmung der Eigenschaften]
  • [Lagerstabilität des Schlamms]
  • Aus den Schlammen für die negative Elektrode aus Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden Proben genommen. Auf einem Rheometer von Anton PaarRheometer MCR 52 (erhältlich von Shanghai Vertreter von Anton Paar GmbH, Österreich) wurde die Viskosität von den Proben mit einer Schergeschwindigkeit von 70 s-1 bestimmt. Nach jeweils 1 Tag, 2 Tagen, 5 Tagen und 7 Tagen wurden die Viskosität der Proben gemessen und die Ergebnisse wurden in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
    Viskosität der Probe aus Vergleichsbeispiel 1 (mPa/s) Viskosität der Probe aus Ausführungsbeispiel 1 (mPa/s)
    nach 1 Tag 5200 11400
    nach 2 Tagen 4900 12300
    nach 5 Tagen 4700 12200
    nach 7 Tagen 4500 12300
  • Aus Tabelle 1 kann klar entnommen werden, dass nach 2 Tagen bis zu 7 Tagen die Viskosität der Probe aus Ausführungsbeispiel 1 nahezu unverändert bleibt, während die Viskosität der Probe aus Vergleichsbeispiel 1 stetig abstieg. Daher weist der Schlamm des Materials für die negative Elektrode hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine lange Lagerlebensdauer und eine gute Lagerstabilität auf.
  • [Gleichmäßigkeit der Elektrodenplatte]
  • Die Elektrodenplatten aus den Schlammen für die negative Elektrode aus Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden hinsichtlich ihrer Gleichmäßigkeit geprüft. Für jede Prüfung wurden 24 Elektrodenplatten genommen, wobei Gewicht und Dicke der 24 Elektrodenplatten gemessen und deren Gewichtsabweichung und Dickenabweichung nach der folgenden Gleichung für Standardabweichungen der Proben berechnet wurden. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 2 aufgezeichnet. S = 1 N − 1 ∑ i = 1 N ( X i − X ¯ ) 2
    Figure DE112016006923T5_0001
    • wobei S für die Gewichtsabweichung oder Dickenabweichung steht;
    • N gleich 24 ist;
    • Xi, d. h. X1, X2, ... bis X24, für die jeweiligen Gewichte oder Dicke der 24 Elektrodenplatten stehen; und
    • X für den Gewichtsdurchschnitt oder Dickendurchschnitt der 24 Elektrodenplatten steht.
    Tabelle 2
    Standardabweichung von Gewicht Standardabweichung von Dicke
    Vergleichsbeispiel 1 6 % 4%
    Ausführungsbeispiel 1 3 % 2%
  • Es ist aus Tabelle 2 klar ersichtlich, dass das Gewicht und die Dicke der Elektrodenplatten aus Ausführungsbeispiel 1 gleichmäßiger als bei den Elektrodenplatten aus Vergleichsbeispiel 1 waren.
  • [Haftung der Elektrodenplatte]
  • Die Elektrodenplatten aus den Schlammen für die negative Elektrode aus Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden mit FMT-310 Kraftmessgerät (erhältlich von Firma ALLURIS) hinsichtlich ihrer Haftungskraft geprüft. Für jede Prüfung wurden jeweils 3 Elektrodenplatten genommen, die gemessenen Haftungskräfte für die 3 Elektrodenplatten wurden gemittelt, und der gemittelte Wert wurde als Haftungskraft dieser Elektrodenplatte aufgezeichnet. Insbesondere wurde ein durchsichtiges Klebeband mit einer Breite von 2 cm auf die Seite der Elektrodenplatte, auf der der Schlamm aufgetragen wurde, angehaftet, und die mit dem durchsichtigen Klebeband verklebte Elektrodenplatte wurde an den oberen und unteren Enden des Kraftmessgeräts festgehalten. Das Klebeband wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 100 Millimeter/Minute senkrecht zur Oberfläche der Elektrodenplatte gezogen, und die Zugkraft wurde langsam erhöht. Der Wert der Zugkraft zu dem Zeitpunkt, wenn das Klebeband bewegt wurde, war die gemessene Haftungskraft für die Elektrodenplatte in N/m. Tabelle 3
    Vergleichsbeispiel 1 Ausführungsbeispiel 1
    Haftungskraft (N/m) 150-200 200-250
  • Es ist aus Tabelle 3 ersichtlich, dass die Haftungskraft der Proben aus Ausführungsbeispiel 1 erheblich besser als bei den Proben aus Vergleichsbeispiel 1 war.
  • [Elektrochemische Eigenschaften der Lithium-Ionen-Batterie]
  • In 7 wird der Vergleich der Batterien, hergestellt durch die Schlamme für die negative Elektrode aus Vergleichsbeispiel 1, Ausführungsbeispiel 1 und Ausführungsbeispiel 3, hinsichtlich ihrer Entladung/Aufladung-Eigenschaft unter einer Stromdichte von 1 C gezeigt, wobei Metallfolien aus Lithium als Gegenelektrode in den Batterien verwendet wurden.
  • In einem Arbin-Batterietestsystem (erhältlich von Arbin Corporation) wurden die Zyklusleistungen der Batterien bei 20°C getestet. In dem Spannungsbereich von 0,01-0,9 V (vs Li/Li+) erfolgte bei den Batterien der erste Zyklus von Aufladung/Entladung bei 0,1 C, der zweite und dritte Zyklus bei 0,3 C, und der verbliebene Zyklus von Aufladung/Entladung bei 1 C. Die gesamte Belastung in der negativen Elektrode beträgt circa 7 mg/cm2.
  • Es ist aus 7 ersichtlich, dass die Batterie aus dem trockengemischten Schlamm des Materials für die negative Elektrode aus Ausführungsbeispiel 1 eine bessere Zyklusleistung als die Batterie aus dem nass gemischten Schlamm des Materials für die negative Elektrode aus Vergleichsbeispiel 1 aufweist. Im Vergleich zu Ausführungsbeispiel 1 wurde im Ausführungsbeispiel 3 Li2CO3 zusätzlich eingesetzt, was die Zyklusleistung der Batterie weiter verbesserte.
  • In 8 wird der Vergleich der Batterien, hergestellt durch die Schlamme für die negative Elektrode aus Ausführungsbeispiel 1, Ausführungsbeispiel 2 und Ausführungsbeispiel 3, hinsichtlich ihrer Entladung/Aufladung-Eigenschaft unter einer Stromdichte von 1 C gezeigt, wobei Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid als Gegenelektrode in den Batterien verwendet wurde.
  • In einem Arbin-Batterietestsystem (erhältlich von Arbin Corporation) wurden die Zyklusleistungen der Batterien bei 25°C getestet. In dem Spannungsbereich von 2,5-4,2V (mit einer positiven Elektrode aus Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid) erfolgte bei den Batterien der erste Zyklus von Aufladung/Entladung bei 0,1 C, der zweite und dritte Zyklus von Aufladung/Entladung bei 0,3 C und der verbliebene Zyklus von Aufladung/Entladung bei 1 C mit der Ausnahme von den 51er, 101er, 151er und 201er Zyklen von Aufladung/Entladung bei 0,1 C. Die gesamte Belastung in der negativen Elektrode beträgt circa 7 mg/cm2.
  • Es ist aus 8 ersichtlich, dass beim Ausführungsbeispiel 1, 2 und 3 der Schlamm des Materials für die negative Elektrode durch das Trockenmischen erhalten wurde. Beim Ausführungsbeispiel 2 wurde NaPAA als Kleber für die negative Elektrode verwendet, und die dadurch erzeugte Batterie weist eine bessere Zyklusleistung als die Batterie aus Ausführungsbeispiel 1, bei dem LiPAA als Kleber für die negative Elektrode verwendet wurde, auf. Im Vergleich zu Ausführungsbeispiel 1 wurde im Ausführungsbeispiel 3 Li2CO3 zusätzlich eingesetzt, was die Zyklusleistung der Batterie weiter verbessert.
  • Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, einschließlich die von dem Erfinder bekannten optimalen Formen zur Umsetzung des beanspruchten Gegenstands, wurden hierin beschrieben. Nach dem Lesen der obigen Beschreibung sollten die Varianten der bevorzugten Ausführungsformen dem Fachmann klar sein. Der Erfinder vermutet, dass der Fachmann solche Varianten angemessen verwenden kann, und dass die Erfindung auf andere Weise als die hierin konkret beschriebenen Formen ausgeführt werden könnte. Deswegen umfasst die Erfindung alle modifizierten und äquivalenten Formen der in den Ansprüche definierten Gegenstände, die das anwendbare Verfahren erlaubt. Außerdem soll die Erfindung alle Kombinationen von den oben beschriebenen Elementen in allen möglichen Varianten umfassen, wenn nichts anderes angegeben ist oder in Gegensatz zueinander steht.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode einer Batterie, umfassend die folgenden Schritte: a) das Trockenmischen der folgenden Komponenten ohne Lösungsmittel, um eine Trockenmischung zu erhalten: Polyacrylsäure, ein siliziumbasiertes Material, ein Hydroxid eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls und optional ein Kohlenstoffmaterial; und b) das Mischen von der im Schritt a) erhaltenen Trockenmischung und einem wasserhaltigen Lösungsmittel, um das Material für die negative Elektrode zu erhalten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Hydroxid des Alkalimetalls und/oder das Hydroxid des Erdalkalimetalls aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalziumhydroxid und Kombinationen davon ausgewählt ist, und vorzugsweise Lithiumhydroxid ist; und vorzugsweise das molare Verhältnis von den Carboxylgruppen in Polyacrylsäure zu den sämtlichen Hydroxygruppen im Hydroxid des Alkalimetalls und/oder Hydroxid des Erdalkalimetalls 0,2 : 1 bis 1,5 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Hydroxid des Alkalimetalls und/oder Hydroxid des Erdalkalimetalls Lithiumhydroxid enthält, und wobei im Schritt a) die zu trockenmischende Substanz auch Lithiumcarbonat enthält; und vorzugsweise das molare Verhältnis von den Lithiumionen in Lithiumcarbonat zu den Carboxylgruppen in Polyacrylsäure 0,0001 : 1 bis 0,2 : 1 beträgt.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine negative Elektrode einer Batterie, umfassend die folgenden Schritte: a) das Trockenmischen der folgenden Komponenten ohne Lösungsmittel, um eine Trockenmischung zu erhalten: Polyacrylsäure, ein siliziumbasiertes Material und optional ein Kohlenstoffmaterial; b) das Mischen von einem Hydroxid des Alkalimetalls und Wasser, um eine wässerige Lösung des Hydroxids des Alkalimetalls zu erhalten; und c) das Mischen von der im Schritt a) erhaltenen Trockenmischung, der im Schritt b) erhaltenen wässerigen Lösung des Hydroxids des Alkalimetalls und optional einem wasserhaltigen Lösungsmittel, um das Material für die negative Elektrode zu erhalten.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Hydroxid des Alkalimetalls aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Kombinationen davon ausgewählt ist, und vorzugsweise Natriumhydroxid ist; und vorzugsweise das molare Verhältnis von den Carboxylgruppen in Polyacrylsäure zu den Hydroxygruppen im Hydroxid des Alkalimetalls 0,2 : 1 bis 1,5 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zeitdauer für das Trockenmischen im Schritt a) 30 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt 2-10 Minuten, und bevorzugter 2-5 Minuten beträgt.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das siliziumbasierte Material aus Silizium, Siliziumlegierungen, Siliziumoxiden, Silizium/Kohlenstoff-Verbund und Kombinationen davon ausgewählt ist.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kohlenstoffmaterial aus Ruß, Graphit, Graphene, Acetylenruß, Ketjenblack, Kohlenstoff-Nanoröhre, Kohlenstoff-Nanofaser und Kombinationen davon ausgewählt ist; der Ruß bevorzugt ein supraleitfähiger Ruß ist; und/oder der Graphit bevorzugt Graphitpulver, Graphitplättchen oder eine Kombination davon ist.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wasserhaltige Lösungsmittel Wasser oder eine Mischung von Wasser und einem wasserlöslichen Lösungsmittel ist; das wasserhaltige Lösungsmittel bevorzugt Wasser ist; und das wasserlösliche Lösungsmittel bevorzugt ein Alkohol, bevorzugter ein C1-C6-linearer Alkohol, ist, und am bevorzugtesten aus Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Kombinationen davon ausgewählt ist.
  10. Lithium-Ionen-Batterie, umfassend eine negative Elektrode, die aus einem Material für eine negative Elektrode hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-9 ausgebildet wird.
  11. Festkörperbatterie, umfassend eine negative Elektrode, die aus einem Material für eine negative Elektrode hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-9 ausgebildet wird.
  12. Batterie nach Anspruch 10 oder 11, wobei die negative Elektrode weiterhin einen negativen Stromabnehmer umfasst, bei dem es sich um eine Nickelfolie oder eine mit Nickel beschichtete Kupferfolie handelt.
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