DE112012003230T5

DE112012003230T5 - Mesoporöser Silizium-Verbundwerkstoff als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterie sowie ein Verfahren für die Herstellung dieses Verbundwerkstoffs

Info

Publication number: DE112012003230T5
Application number: DE112012003230.6T
Authority: DE
Inventors: Jingjun Zhang; Pengfei Gao; Jun Yang; Longjie Zhou
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2011-08-04
Filing date: 2012-08-03
Publication date: 2015-01-29
Also published as: US20140234721A1; WO2013017103A1; US9748573B2; WO2013017101A2; CN102916167B; CN102916167A

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Mesoporöser Silizium-Verbundwerkstoff bestehend aus einer mesoporösen Silizium-, einer Metallsilizid- und einer Kohlenstoffphase, dadurch gekennzeichnet, dass Metallsilizid in mesoporösen Siliziumpartikeln eingebettet ist, und dass die Oberfläche der mesoporösen Siliziumpartikeln mit einer Kohlenstoffschicht beschichtet ist; und dass das Gewichtsverhältnis von Siliziumelement zu Metallelement 2:3–900:1 beträgt; und dass die mesoporösen Siliziumpartikeln eine Porengrößenverteilung von 2–80 nm aufweisen. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieses mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoffs.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gebiet der Batterie und insbesondere einen mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff der verwendbar als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterie ist und aus einer mesoporösen Silizium-, einer Metallsilizid- und einer Kohlenstoffphase besteht, sowie sein Herstellungsverfahren.
Stand der Technik
Graphit, eine Form des Kohlenstoffs, ist heutzutage die wichtigste Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien, die häufig in Handys, Laptops, Digitalkameras, Elektrowerkzeuge, usw. verwendet werden. Als die Autoindustrie wendet sich an Elektrofahrzeugen, die gegenwärtigen Lithium-Ionen-Batterie-Systeme und -Technologien vor vielen neuen Kämpfen, wie niedrige spezifische Energiedichte, Sicherheitsproblem der Batterie-Päcken, hoher Preis per Energie Wh, usw.. Der Hauptgrund, warum die gegenwärtigen Lithium-Ionen-Batterien eine relativ geringe spezifische Energiedichte aufweisen, bezieht sich auf die Art der in den Batterien verwendeten Anode. Die zur Zeit verwendeten Graphit-Anoden weisen eine geringe Lithium-Ionen-Speicherkapazität (theoretisch 372 mAh/g) auf. Dies führt zu einer Problem von einer geringen Gesamtspeicherkapazität für die Batterien. Neue Werkstoffe, Verfahren und Technologien sollen für Lithium-Ionen-Batterie entwickelt werden, bevor sie in reinen Elektrofahrzeugen und Plug-in-Elektrofahrzeugen in großem Maßstab zum Einsatz kommen kann.
Silizium ist eines der wünschenswertesten Kandidatenanodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien wegen seiner höchsten theoretischen spezifischen Kapazität (4200 mAh/g) und seines geringen Entladungspotential. Nun haben die Forscher erkannt, dass die Anodenkapazität mehrfach erhöht werden kann, wenn Graphit durch Silizium-Verbundwerkstoffe ersetzt. Ein Problem dieses Verfahrens besteht bisher darin, dass Silizium leicht gebrochen und pulverisiert wird, wenn es mit Lithiumionen während der Lade- und Entladezyklen geladen wird. Also wird die Zyklenfähigkeit der Batterie sehr schlecht sein.
Man hat die Verwendung von Si/C-Verbundwerkstoff seit vielen Jahren untersucht, um die Begrenzung des reinen Si Pulvers zu überwinden. Herkömmliche Verbundwerkstoffe, die üblicherweise durch Pyrolyse, mechanisches Mischen und Mahlen, oder eine bestimmte Kombination dieser Beiden hergestellt werden, bestehen aus der in einer dichten Kohlenstoffmatrix eingebetteten Si-Partikeln. Eine große Volumenänderung von Si beim Li-Einbetten jedoch nur in begrenztem Maße von Kohlenstoff ausgeglichen werden kann, und somit kann nur eine begrenzte Verbesserung von Stabilität und Kapazität erreicht werden.
Poröse Struktur ist ein effektiver Weg, um die Volumenänderung auszugleichen. Zheng, Y. et al., Electrochim. Acta, 2007. 52(19): p. 5863–5867 offenbart ein nanoporösen Silizium-Verbundwerkstoff, dem Graphit und pyrolysierter Kohlenstoff zugegeben wird. Dieser Verbundwerkstoff wird durch ein zweistufiges Templatverfahren umfassend Kugelmahlen und anschließendes Ätzen mit Salzsäure hergestellt. Die erste spezifische Ladekapazität beträgt 649 mAh/g, die erste spezifische Entladekapazität 1019 mAh/g, und der Wirkungsgrad 64%. Dieser Verbundwerkstoff weist eine gute Zyklenstabilität und kein Kapazitätsverlust nach bis zu 120 Zyklen auf. Dies wird der nanometergroßen Poren in Si-Partikeln zugeschrieben. Jedoch ist die reversible Kapazität des Verbundwerkstoffs relativ niedrig.
CN 1761089 A offenbart ein Si/C/Graphit-Verbundanodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterie, wobei der Gehalt an elementarem Silizium im Verbundanodenmaterial 10–80 Gew.%, und an Graphit-Partikeln 10–60 Gew.% beträgt, und der Rest amorpher Kohlenstoff ist. Die erste spezifische Ladekapazität beträgt 1115 mAh/g, die erste spezifische Entladekapazität 1365 mAh/g, und der Wirkungsgrad 82%. Bei 10. Zyklus beträgt die spezifische Ladekapazität 784 mAh/g, die spezifische Entladekapazität 838 mAh/g, und die Kapazitätsretention 70%.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff als Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterie bereit. Im Vergleich zum Stand der Technik kann eine höhere reversible Kapazität und eine stabilere Zykleneigenschaft durch die Verwendung von diesem mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff als Anodenmaterialien erreicht werden. Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoffs bereit, das viel einfacher und umweltfreundlicher als der Stand der Technik ist.
Nach einem Aspekt wird ein mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff bestehend aus einer mesoporösen Silizium-, einer Metallsilizid- und einer Kohlenstoffphase bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass Metallsilizid in mesoporösen Siliziumpartikeln eingebettet ist, und dass die Oberfläche der mesoporösen Siliziumpartikeln mit einer Kohlenstoffschicht beschichtet ist; und dass das Gewichtsverhältnis von Siliziumelement zu Metallelement 2:3–900:1 beträgt; und dass die mesoporösen Siliziumpartikeln eine Porengrößenverteilung von 2–80 nm, vorzugsweise 3–70 nm, besonders bevorzugt 3–50 nm und ganz besonders bevorzugt eine Porengrößenverteilung von 3–5 nm und 20–50 nm aufweisen.
In einer Ausführungsform des mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoffs beträgt das Gewichtsverhältnis von Siliziumelement zu Metallelement vorzugsweise 2:1–60:1, besonders bevorzugt 8:3–12:1, und ganz besonders bevorzugt 5:1–6:1.
In diesem Verbundwerkstoff kann das Metallsilizid aus Nickelsilizide, Kobaltsilizide wie CoSi₂ und Eisensilizide ausgewählt werden.
Nach einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoffs bestehend aus einer mesoporösen Silizium-, einer Metallsilizid- und einer Kohlenstoffphase bereitgestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

1) Kugelmahlen von SiCl₄, Li-Si-Legierungspulver und Metallpulver, wie z. B. Nickelpulver, Kobaltpulver und/oder Eisenpulver;
2) Waschen des Kugel-gemahlenen Produkts mit Wasser; und
3) Beschichten des gewaschenen Produkts mit einer Kohlenstoffschicht, um den mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff zu erhalten.

Nach einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoffs bestehend aus einer mesoporösen Silizium-, einer Metallsilizid- und einer Kohlenstoffphase bereitgestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

1) Kugelmahlen von SiCl₄ und Li-Si-Legierungspulver;
2) Waschen des Kugel-gemahlenen Produkts mit Wasser;
3) Zugabe des gewaschenen Produkts aus 2) in eine Metallchloridlösung und Entfernen des Lösungsmittels vor einer thermischen Reduktion in einer reduzierenden Atmosphäre enthaltend Wasserstoff; und
4) Beschichten des Produktes aus 3) mit einer Kohlenstoffschicht, um den mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff zu erhalten.

Die Menge jedes verwendeten Ausgangsmaterials kann gemäß dem Gewichtsverhältnis der Elemente in dem mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff bestimmt werden.
In diesem Verfahren kann die Kohlenstoffschicht durch chemische Dampfabscheidung (CVD) oder Polymer-Pyrolyse, vorzugsweise durch Polymer-Pyrolyse, einschließlich „in-situ Polymerisation und Pyrolyse” und Polymerlösung-Pyrolyse, besonders bevorzugt durch Polymerlösung-Pyrolyse gebildet werden. Das Polymer ist zum Beispiel Polyvinylchlorid (PVC), Pech und/oder Polyacrylnitril (PAN) oder deren Kombinationen.
Die vorliegende Erfindung, nach einem weiteren Aspekt, betrifft Elektrodenmaterial und Batterie enthaltend diesen Verbundwerkstoff.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Im Folgenden wird jeder Aspekt der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit anhängenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung der Struktur von dem mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff;
2 ein Röntgenbeugungsmuster von dem mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff (Si/CoSi₂/C);
3 ein Transmissionselektronenmikroskop(TEM)-Bild von dem mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff (Si/CoSi₂/C) (a) und ein teilweise vergrößertes TEM-Bild der mesoporösen Siliziumphase (b);
4 eine Darstellung der nach dem BJH-Verfahren erhältlichen Porengrößenverteilung von dem mesoporösen Silizium/Metallsilizid-Verbundwerkstoff (Si/CoSi₂);
5 Lade-/Entladekurven einer Elektrode von dem mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff (Si/CoSi₂/C);
6 Zykleneigenschaftskurven einer Elektrode von dem mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff (Si/CoSi₂/C);
7 ein Röntgenbeugungsmuster von dem mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff (Si/CoSi₂/C) gemäß einer Ausführungsform.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Soweit nicht anders angegeben, sind alle Veröffentlichungen, Patentanmeldungen, Patente und andere Referenzen, die hierin erwähnt werden, durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit integriert, als ob sie vollständig dargelegt werden.
Soweit nicht anders definiert, haben alle hierin verwendeten technischen und wissenschaftliche Begriffe dieselben Bedeutungen, die allgemein vom Fachmann auf dem Gebiet, zu dem diese Erfindung gehört, verstanden werden. Im Fall eines Konflikts gilt die vorliegende Beschreibung einschließlich der Definitionen.
Wenn eine Menge, Konzentration oder anderer Wert oder Parameter entweder als Bereich, bevorzugter Bereich oder eine Liste der oberen bevorzugten Werte und der unteren bevorzugten Werte angegeben wird, ist es zu verstehen als spezifische Offenbarung aller Bereiche, die durch Kombination von jedem Paar von jeder oberen Bereichsgrenze oder bevorzugter Wert und jeder unteren Bereichsgrenze oder bevorzugter Wert gebildet werden, unabhängig davon, ob die Bereiche sich ausdrücklich offenbaren. Wenn ein Bereich von Zahlenwerten hierin angegeben wird, sofern nicht anders beschrieben, ist es beabsichtigt, dass der Bereich seine Endpunkte und alle ganzen Zahlen und Bruchteile innerhalb des Bereichs umfasst.
In der vorliegenden Anmeldung ist beschrieben, dass Metallsilizid, Graphit oder leitfähiger Ruß und/oder deren Kombinationen in den mesoporösen Siliziumpartikeln eingebettet werden kann, wobei die Einbettung eine der folgenden Formen oder deren Kombinationen sein kann: 1) Metallsilizidpartikeln ganz oder teilweise mit mesoporösen Siliziumpartikeln beschichtet werden; 2) mesoporöse Siliziumpartikeln ganz oder teilweise mit Metallsilizid beschichtet werden; 3) mesoporöse Siliziumpartikeln sich in den Spalt zwischen den Metallsilizidpartikeln verteilen; 4) Metallsilizidpartikeln sich in den Spalt zwischen den mesoporösen Siliziumpartikeln verteilen; 5) eine andere gleichwertige Einbettungsform, wobei im wesentlichen die gleichen oder ähnlichen technischen Effekte erreicht werden können.
In der vorliegenden Anmeldung ist beschrieben, dass die Oberfläche der mesoporösen Siliziumpartikeln mit einer Kohlenstoffschicht beschichtet wird, wobei die Beschichtungsform eine der folgenden Formen oder deren Kombinationen sein kann: 1) die vollständige oder partielle Oberfläche der mesoporösen Siliziumpartikeln mit einer kontinuierlichen Kohlenstoffschicht beschichtet wird; 2) die vollständige oder partielle Oberfläche der mesoporösen Siliziumpartikeln mit einer diskontinuierlichen Kohlenstoffschicht oder mit Kohlenstoffpartikeln beschichtet wird; 3) eine andere gleichwertige Beschichtungsform, wobei im wesentlichen die gleichen oder ähnlichen technischen Effekte erreicht werden können.
Nach einem Aspekt ist Gegenstand der Erfindung ein mesoporöser Silizium-Verbundwerkstoff bestehend aus einer mesoporösen Silizium-, einer Metallsilizid- und einer Kohlenstoffphase, dadurch gekennzeichnet, dass Metallsilizid in mesoporösen Siliziumpartikeln eingebettet ist, und dass die Oberfläche der mesoporösen Siliziumpartikeln mit einer Kohlenstoffschicht beschichtet ist; und dass das Gewichtsverhältnis von Siliziumelement zu Metallelement 2:3–900:1 beträgt; und dass die mesoporösen Siliziumpartikeln eine Porengrößenverteilung von 2–80 nm, vorzugsweise 3–70 nm, besonders bevorzugt 3–50 nm und ganz besonders bevorzugt eine Porengrößenverteilung von 3–5 nm und 20–50 nm aufweisen.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Siliziumelement zu Metallelement 2:1–60:1, besonders bevorzugt 8:3–12:1, ganz besonders bevorzugt 5:1–6:1. Vorzugsweise beträgt der Kohlenstoffgehalt 10–50 Gew.%, besonders bevorzugt 20–40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs.
In dem mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff kann das Metallsilizid aus Nickelsilizide, Kobaltsilizide und Eisensilizide, bevorzugt CoSi₂ ausgewählt werden.
Die Kohlenstoffschicht kann durch Polymer-Pyrolyse oder CVD gebildet werden. Das Polymer kann ein beliebiges Polymer, das eine Kohlenstoffschicht durch Pyrolyse bilden kann, beispielsweise PVC, Pech und/oder PAN, oder deren Kombinationen sein.
Vorzugsweise kann Graphit oder leitfähiger Ruß als Dispergiermittel in einer bestimmten Menge zusätzlich in den mesoporösen Siliziumpartikeln eingebettet werden, während die Leitfähigkeit auch verbessert werden kann. Zusätzlich kann Graphit oder leitfähiger Ruß in einer Menge von 2–10 Gew.%, vorzugsweise 6–8 Gew.% zugegeben werden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs.
Dieser mesoporöse Silizium-Verbundwerkstoff (Silizium/Metallsilizid/Kohlenstoff) als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien besteht aus einer mesoporösen Silizium-, einer Metallsilizid- und einer Kohlenstoffphase, und weist eine hohe reversible Kapazität und eine stabile Zykleneigenschaft auf. Dies kann vor allem der Kombination von der mesoporösen Struktur und der Legierungsphase zugeschrieben werden. Die Mesoporen in Silizium bieten einen Raum für Volumenausdehnung, während die Legierungsphase des Metallsilizids den Verbundwerkstoff vor Brechen und Pulverisieren schützt.
1 zeigt eine schematische Darstellung der Struktur von dem mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff. Dieser mesoporöse Silizium-Verbundwerkstoff besteht aus einer mesoporösen Silizium-, einer Metallsilizid- und einer Kohlenstoffphase, wobei Metallsilizid in mesoporösen Siliziumpartikeln eingebettet wird, und die Oberfläche der mesoporösen Siliziumpartikeln mit einer Kohlenstoffschicht beschichtet wird.
Die Oberfläche der Siliziumpartikeln wird mit einer Kohlenstoffschicht, vorzugsweise einer teilweise graphitisierten Kohlenstoffschicht beschichtet. Dies effektiv mildert den Volumeneffekt der Siliziumpartikeln während der Ladung und Entladung, verbessert die Strukturstabilität der Siliziumpartikeln bei der Lithium-Interkalation und -Deinterkalation und die Leitfähigkeit des Verbundwerkstoffs, vermeidet den direkten Kontakt von Siliziumoberfläche und Elektrolyt, um den durch Nebenreaktion verursachten irreversiblen Kapazitätsverlust zu reduzieren, und verbessert die elektronische Leitfähigkeit zwischen den Siliziumpartikeln, so dass die Zyklenstabilität der Gesamtelektrode erheblich verbessert werden kann.
Nach einem weiteren Aspekt ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren (1) zur Herstellung eines mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoffs bestehend aus einer mesoporösen Silizium-, einer Metallsilizid- und einer Kohlenstoffphase, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

1) Kugelmahlen von SiCl₄, Li-Si-Legierungspulver und Metallpulver;
2) Waschen des Kugel-gemahlenen Produkts mit Wasser; und
3) Beschichten des gewaschenen Produkts mit einer Kohlenstoffschicht, um den mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff zu erhalten.

Die Menge jedes verwendeten Ausgangsmaterials kann gemäß dem Gewichtsverhältnis der Elemente in dem mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff bestimmt werden.
Speziell werden erstens SiCl₄, Li-Si-Legierungspulver und Metallpulver Kugel-gemahlen. Die Bedingungen beim Kugelmahlen sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt. Ein Si/Metallsilizid/LiCl-Verbundwerkstoff wird durch den Kugelmahlen erhalten, wobei Metallsilizid in Siliziumpartikeln eingebettet wird. Die dabei verwendete Li-Si-Legierung ist nicht besonders beschränkt, und eine allgemeine Li-Si-Legierung zum Beispiel Li₁₃Si₄ kann verwendet werden. Das dabei verwendete geeignete Metallpulver kann aus Nickelpulver, Kobaltpulver und Eisenpulver, vorzugsweise Kobaltpulver, ausgewählt werden. Entsprechend kann das Metallsilizid Nickelsilizide (wie NiSi, Ni₂Si), Kobaltsilizide (wie CoSi₂) und Eisensilizide (wie FeSi₂) sein.
Gegebenenfalls wird das Kugel-gemahlene Produkt einer Wärmebehandlung unterworfen, um die Umsetzung von oben genannten Ausgangsmaterialien ausreichend durchzuführen und eine Legierungsphase mit einer geeigneten Korngröße zu erhalten. Die Bedingungen bei der Wärmebehandlung sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt, beispielsweise unter Erhitzen bei einer Ramprate von 5°C·min^–1 auf 500–1000°C, vorzugsweise 700–1000°C, besonders bevorzugt auf ca. 900°C, und Halten bei dieser Temperatur für 1–6 Stunden, vorzugsweise 1–3 Stunden, besonders bevorzugt ca. 2 Stunden, und dann natürlichem Abkühlen auf Raumtemperatur.
Anschließend wird LiCl durch Waschen mit Wasser, vorzugsweise vollentsalztem Wasser (VE-Wasser), entfernt, um einen mesoporösen Silizium/Metallsilizid-Verbundwerkstoff zu bilden. Dabei weisen die mesoporösen Silizium/Metallsilizid-Verbundwerkstoffpartikeln eine Porengrößenverteilung von 2–80 nm auf.
Schließlich wird der so hergestellte mesoporöse Silizium/Metallsilizid-Verbundwerkstoff mit einer Kohlenstoffschicht beschichtet. Die Kohlenstoffschicht kann durch chemische Dampfabscheidung (CVD) oder Polymer-Pyrolyse, vorzugsweise durch Polymer-Pyrolyse, einschließlich „in-situ Polymerisation und Pyrolyse” und Polymerlösung-Pyrolyse, besonders bevorzugt durch Polymerlösung-Pyrolyse gebildet werden.
Das Polymer kann in einer Menge von 11–66 Gewichtsteilen, vorzugsweise 33–50 Gewichtsteilen verwendet werden, bezogen auf 100 Gewichtsteilen des mesoporösen Silizium/Metallsilizid-Verbundwerkstoffs.
Als das Lösungsmittel in der Polymerlösung kann ein üblicherweise auf dem zugehörigen technischen Gebiet verwendetes Polymer-lösliches flüchtiges Lösungsmittel verwendet werden, zum Beispiel Tetrahydrofuran (THF), Aceton, Dimethylformamid (DMF), Ethanol, usw.. Die Konzentration der Polymerlösung ist auch dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt.
Die verwendeten Bedingungen bei CVD sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt, beispielsweise unter Verwendung von Toluol als Ausgangsmaterial, Verwendung von Argon als Träger, und Behandlung bei 700–900°C, vorzugsweise bei ca. 800°C für 1–2 Stunden, vorzugsweise ca. 1,5 Stunden, um das Beschichten mit einer Kohlenstoffschicht durchzuführen.
Speziell wird das Kugel-gemahlene, Wasser-gewaschene Produkt in einer Polymerlösung dispergiert, um eine Dispersion zu bilden, die einer Pyrolyse unterworfen wird, um den mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff zu erhalten. Das Polymer kann ein beliebiges Polymer, das eine Kohlenstoffschicht durch Pyrolyse bilden kann, beispielsweise PVC, Pech und/oder PAN, oder deren Kombinationen sein. Die Bedingungen bei der Pyrolyse sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt, beispielsweise unter Erhitzen bei einer Ramprate von 5°C·min^–1 auf 700–1000°C, vorzugsweise 800–1000°C, besonders bevorzugt auf ca. 900°C und Halten bei dieser Temperatur für 1–6 Stunden, vorzugsweise 1–3 Stunden, besonders bevorzugt ca. 2 Stunden.
Nach einem weiteren Aspekt ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren (2) zur Herstellung eines mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoffs bestehend aus einer mesoporösen Silizium-, einer Metallsilizid- und einer Kohlenstoffphase, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

Die Menge jedes verwendeten Ausgangsmaterials kann gemäß dem Gewichtsverhältnis der Elemente in dem mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff bestimmt werden.
Speziell werden erstens SiCl₄ und Li-Si-Legierungspulver Kugel-gemahlen. Die Bedingungen beim Kugelmahlen sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt. Ein Si/LiCl-Verbundwerkstoff wird durch den Kugelmahlen erhalten. Die dabei verwendete Li-Si-Legierung ist nicht besonders beschränkt, und eine allgemeine Li-Si-Legierung zum Beispiel Li₁₃Si₄ kann verwendet werden.
Gegebenenfalls wird das Kugel-gemahlene Produkt einer Wärmebehandlung unterworfen, um die Umsetzung von oben genannten Ausgangsmaterialien ausreichend durchzuführen und eine Legierungsphase mit einer geeigneten Korngröße zu erhalten. Die Bedingungen bei der Wärmebehandlung sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt, beispielsweise unter Erhitzen bei einer Ramprate von 5°C·min^–1 auf 500–1000°C, vorzugsweise 700–1000°C, besonders bevorzugt auf ca. 900°C, und Halten bei dieser Temperatur für 1–6 Stunden, vorzugsweise 1–3 Stunden, besonders bevorzugt ca. 2 Stunden, und dann natürlichem Abkühlen auf Raumtemperatur.
Anschließend wird LiCl durch Waschen mit Wasser, vorzugsweise VE-Wasser, entfernt, um mesoporöses Silizium zu bilden. Dabei weisen die mesoporösen Siliziumpartikeln eine Porengrößenverteilung von 2–80 nm auf.
Dann werden die so hergestellten mesoporösen Siliziumpartikeln in eine Metallchloridlösung zugegeben, und nach gleichmäßigem Rühren wird das Lösungsmittel durch Vakuumtrocknung entfernt. Das dabei verwendete geeignete Metallchlorid kann aus Nickelchloriden, Kobaltchloriden und Eisenchloriden oder deren Hydraten, vorzugsweise Kobaltchloriden oder deren Hydraten, ausgewählt werden. Als das Lösungsmittel in der Metallchloridlösung kann ein üblicherweise auf dem zugehörigen technischen Gebiet verwendetes Metallchlorid-lösliches flüchtiges Lösungsmittel verwendet werden, zum Beispiel Tetrahydrofuran (THF), Aceton, Dimethylformamid (DMF), Ethanol, usw.. Die Konzentration der Metallchloridlösung ist auch dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt.
Dann wird eine thermische Reduktion in einer reduzierenden Atmosphäre enthaltend Wasserstoff durchgeführt, um einen mesoporösen Silizium/Metallsilizid-Verbundwerkstoff (Si/MSi_x) zu erhalten. Dabei kann die reduzierende Atmosphäre Inertgas, beispielsweise Argon enthalten. Der Wasserstoffgehalt in der reduzierenden Atmosphäre ist nicht besonders beschränkt und ist dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt, zum Beispiel 5 Vol.%. Die anderen Bedingungen bei der thermischen Reduktion sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt, beispielsweise unter einer Wärmebehandlung erstens bei einer niedrigeren Temperatur von 300–500°C, vorzugsweise bei ca. 400°C für 1–3 Stunden, vorzugsweise ca. 2 Stunden; und anschließend bei einer höheren Temperatur von 800–1000°C, vorzugsweise bei ca. 900°C für 0,5–2 Stunden, vorzugsweise ca. 1 Stunde, und dann natürlichem Abkühlen auf Raumtemperatur.
Schließlich wird der so hergestellte mesoporöse Silizium/Metallsilizid-Verbundwerkstoff mit einer Kohlenstoffschicht auf eine gleiche Weise wie Verfahren (1) beschichtet.
Der durch das Herstellungsverfahren hergestellte mesoporöse Silizium-Verbundwerkstoff besteht aus einer mesoporösen Silizium-, einer Metallsilizid- und einer Kohlenstoffphase, wobei Metallsilizid in mesoporösen Siliziumpartikeln eingebettet wird, und die Oberfläche der mesoporösen Siliziumpartikeln mit einer Kohlenstoffschicht beschichtet wird, wie in 1 gezeigt.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann Graphit oder leitfähiger Ruß zusätzlich in dem mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff eingebettet werden, um Leitfähigkeit zu verbessern. Dabei werden bei 1) SiCl₄, Li-Si-Legierungspulver, Metallpulver zusammen mit Graphit oder leitfähigem Ruß Kugel-gemahlen. Graphit oder leitfähiger Ruß kann in einer Menge von 0,1–9 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2–5 Gewichtsteilen verwendet werden, bezogen auf 100 Gewichtsteilen des mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoffs.
Zur Bildung vom porösen Silizium müssen teuere und umweltunfreundliche Säuren gemäß dem Templatverfahren nach dem Stand der Technik verwendet werden. Dagegen kann eine mesoporöse Siliziumphase nur durch Waschen mit Wasser nach einem Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet werden. Daher liegt ein Vorteil des Verfahrens darin, dass das Syntheseverfahren für diesen Verbundwerkstoff neu und noch einfacher ist, im Vergleich zum Verfahren zur Herstellung eines porösen Silizium-Verbundwerkstoffs nach dem Stand der Technik.
Dieser mesoporöse Silizium-Verbundwerkstoff kann als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien verwendet werden, während als Kathodenmaterialien beispielsweise Lithium-Eisen-Phosphat (LiFePO₄), Lithium-Mangan-Oxid (LiMn₂O₄) oder dotiertes Lithium-Mangan-Oxid, Lithium-Mangan-Kobalt-Nickel-Oxid (LiN_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂) oder deren Mischkathodenmaterialien zum Einsatz kommen können.
Die Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Ausführungsbeispiele näher erläutert. Diese Ausführungsbeispiele dienen lediglich zur Erläuterung des Wesens der Erfindung, ist aber in keiner Weise als eine Einschränkung des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung zu interpretieren.
Beispiel 1
In einem 80 ml Argon-gefüllten Achatbecher wurden 2 ml SiCl₄ (Aladdin-reagent Inc., China, Reinheit: 99,9%), 0,84 g Li₁₃Si₄-Pulver (SIMIT, CAS, China), 0,15 g Kobaltpulver (200 mesh, Sinopharm Chemical Reagent Ltd.) und 0,10 g Super P Ruß (40 nm, Timical) zusammen mit 15 Achatkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm vorgelegt, und in Planetary Mono Mill P-6 (Fritsch, Deutschland) bei einer Drehzahl von 450 UpM für 20 Stunden Kugel-gemahlenen. In einem Argon-gefüllten Handschuhkasten wurde dann das gerade gemischte Produkt (Hauptbestandteile: Si/CoSi₂/LiCl) in ein Quarzrohr geladen, in einem konstanten Argonstrom bei einer Ramprate von 5°C·min^–1 aufgeheizt, bei 900°C für 2 Stunden gehalten, und dann natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Wärmebehandlung wurde das Produkt (Hauptbestandteile: Si/CoSi₂/LiCl) mit VE-Wasser gewaschen, viermal zentrifugiert, um LiCl vollständig zu entfernen, und dann bei 100°C im Vakuum für 4 Stunden getrocknet, um einen mesoporösen Silizium/Metallsilizid-Verbundwerkstoff (Si/CoSi₂) zu erhalten. 1,1 g so erhaltener mesoporöser Silizium/Metallsilizid-Verbundwerkstoff (Si/CoSi₂) wurde in eine Lösung (0,2 g/ml, in 10 ml Tetrahydrofuran) von 2,1 g Polyvinylchlorid (PVC, durchschnittlich Mw ~ 233.000, Aldrich) zugegeben und unter Ultraschallbehandlung gleichmäßig gemischt. Nach Rühren für 1 Stunde wurde die erhaltene Paste auf einer flachen Oberfläche aufgetragen, bei 80°C getrocknet, unter Argonatmosphäre bei einer Ramprate von 5°C·min^–1 auf 900°C aufgeheizt und für 2 Stunden gehalten. Schließlich wurde ein pulverartiger mesoporöser Silizium-Verbundwerkstoff (Si/CoSi₂/C) erhalten.
2 zeigt das Röntgenbeugungsmuster von dem erhaltenen mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff (Si/CoSi₂/C). Die Intensität der Beugungspeaks von Si- und CoSi₂-Kristallphasen war sehr hoch, und keine deutlichen unreinen Peaks waren vorhanden, wie in 2 gezeigt. Insbesondere ist gezeigt worden, dass die Reinheit der gebildeten CoSi₂-Phase sehr hoch war, dass gebildetes LiCl vollständig entfernt wurde, und dass im wesentlichen kein Nebenprodukt vorhanden war.
3(a) zeigt ein TEM-Bild von dem erhaltenen mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff (Si/CoSi₂/C), und 3(b) zeigt ein teilweise vergrößertes TEM-Bild der mesoporösen Siliziumphase. Eine Kohlenstoffbeschichtung auf der Oberfläche der Siliziumpartikeln ist aus 3(a) auch deutlich ersichtlich.
Die Porengrößenverteilung des mesoporösen Siliziums wurde mit ASAP 2010 M + C Surface Area and Porosimetry System von Micromeritics Inc., USA gemessen, wie in
4 gezeigt. Die mesoporösen Siliziumpartikeln wiesen eine Porengröße in einem Bereich von ca. 3–50 nm auf.
Nachfolgend wurden die Lade-/Entladekurven und Zykleneigenschaften von dem erhaltenen mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff (Si/CoSi₂/C) nach ein üblicherweise im Stand der Technik verwendeten Verfahren gemessen.
Herstellung der Batterien und Messung der Eigenschaften

Der erhaltene mesoporöse Silizium-Verbundwerkstoff (Si/CoSi₂/C) und 20 Gew.% Klebstoff (Emulsion von Styrol-Butadien-Kautschuk und Natriumcarboxymethylzellulose, Feststoffgehalt: 2 Gew.%) und 20 Gew.% leitfähiger Ruß (Super P) wurden vermischt, gleichmäßig gerührt, auf einer Kupferfolie aufgetragen und in einem Ofen bei 70°C getrocknet. Es wurde mit einem 12 mm Preßstempel gestanzt, um eine Elektrodenscheibe zu bilden, in einem Vakuumofen bei 70°C für 8 Stunden getrocknet und dann in einem Argon-gefüllten Handschuhkasten übertragen. Lithiumfolie wurde als Gegenelektrode verwendet. ENTEK PE poröse Membran wurde als Separator verwendet. 1 mol·L^–1 Mischlösung von Lithiumhexafluorophosphat in Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat (1:1) wurde als Elektrolyt verwendet. Eine CR2016 Knopfzelle wurde assembliert. Eine galvanostatische Lade-Entlade-Versuche wurde mit LAND battery testing system (Wuhan Kingnuo Electronic Co., Ltd.) durchgeführt. Die Lade-Entlade-Sperrspannung (vs. Li/Li⁺) betrug 0,01–1,2 V. 5 zeigt die erhaltenen Lade-/Entladekurven, während 6 die Zykleneigenschaften zeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Zykleneigenschaften

Zyklenzahl	Spezifische	Spezifische	Wirkungsgrad	Kapazitätsretention
	Ladekapazität	Entladekapazität
	mAh/g	mAh/g	%	%
1	945,5	1457,6	64,9
50	855,5	870,1	98,3	90,50%
100	819,7	828,3	99,0	86,70%

Beispiel 2 (Beschichten mit einer Kohlenstoffschicht durch CVD)
In einem 80 ml Argon-gefüllten Achatbecher wurden 2 ml SiCl₄ (Aladdin-reagent Inc., China, Reinheit: 99,9%), 0,84 g Li₁₃Si₄-Pulver (SIMIT, CAS, China), 0,15 g Kobaltpulver (200 mesh, Sinopharm Chemical Reagent Ltd.) und 0,10 g Super P Ruß (40 nm, Timical) zusammen mit 15 Achatkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm vorgelegt, und in Planetary Mono Mill P-6 (Fritsch, Deutschland) bei einer Drehzahl von 450 UpM für 20 Stunden Kugel-gemahlenen. In einem Argon-gefüllten Handschuhkasten wurde dann das gerade gemischte Produkt (Hauptbestandteile: Si/CoSi₂/LiCl) in ein Quarzrohr geladen, in einem konstanten Argonstrom bei einer Ramprate von 5°C·min^–1 aufgeheizt, bei 900°C für 2 Stunden gehalten, und dann natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Wärmebehandlung wurde das Produkt (Hauptbestandteile: Si/CoSi₂/LiCl) wurde mit VE-Wasser gewaschen, viermal zentrifugiert, um LiCl vollständig zu entfernen, und dann bei 100°C im Vakuum für 4 Stunden getrocknet, um einen mesoporösen Silizium/Metallsilizid-Verbundwerkstoff (Si/CoSi₂) zu erhalten. Der erhaltene mesoporöse Silizium/Metallsilizid-Verbundwerkstoff (Si/CoSi₂) wurde in ein Quarzrohr geladen, worin Argon-getragenes Toluol eingeleitet wurde, auf 800°C aufgeheizt für eine Wärmebehandlung für 1,5 Stunden, um einen mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff (Si/CoSi₂/C) zu erhalten. Die mesoporösen Siliziumpartikeln wiesen eine Porengröße in einem Bereich von ca. 3–50 nm auf.
Auf eine gleiche Weise wie Beispiel 1 wurden die Batterien hergestellt und die Eigenschaften gemessen. Die erste Entladekapazität von dem erhaltenen mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff (Si/CoSi₂/C) betrug 1313,0 mAh/g, die erste Ladekapazität 812,3 mAh/g, und der erste Coulomb-Wirkungsgrad 61,9%. Nach 100 Lade-Entlade-Zyklen betrug die Entladekapazität 767,0 mAh/g, und die Ladekapazität 759,4 mAh/g.
Beispiel 3 (Kobaltchlorid als Kobaltquelle)
In einem 80 ml Argon-gefüllten Achatbecher wurden 2 ml SiCl₄ (Aladdin-reagent Inc., China, Reinheit: 99,9%), 0,84 g Li₁₃Si₄-Pulver (SIMIT, CAS, China) und 0,10 g Super P Ruß (40 nm, Timical) zusammen mit 15 Achatkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm vorgelegt, und in Planetary Mono Mill P-6 (Fritsch, Deutschland) bei einer Drehzahl von 450 UpM für 20 Stunden Kugel-gemahlenen. In einem Argon-gefüllten Handschuhkasten wurde dann das gerade gemischte Produkt (Hauptbestandteile: Si/LiCl) in ein Quarzrohr geladen, in einem konstanten Argonstrom bei einer Ramprate von 5°C·min^–1 aufgeheizt, bei 900°C für 2 Stunden gehalten, und dann natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Wärmebehandlung wurde das Produkt mit VE-Wasser gewaschen, viermal zentrifugiert, um LiCl vollständig zu entfernen, und dann bei 100°C im Vakuum für 4 Stunden getrocknet, um poröses Silizium zu erhalten. 0,80 g Kobaltchlorid (CoCl₂·6H₂O) wurde in 10 ml Ethanol gelöst, worin auch 1,34 g poröses Silizium zugegeben wurde, gleichmäßig gerührt, und bei 60°C im Vakuum für 4 Stunden getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel sich vollständig verflüchtigt hatte, wurde es in einer Korundschale übertragen, in einem H₂/Ar-Gasgemisch (H₂:5 Vol.%) einer Wärmebehandlung erstens bei 400°C für 2 Stunden unterworfen, dann auf 900°C aufgeheizt für eine Wärmebehandlung für 1 Stunde, und natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen mesoporösen Silizium/Metallsilizid-Verbundwerkstoff (Si/CoSi_x) zu erhalten. Der erhaltene mesoporöse Silizium/Metallsilizid-Verbundwerkstoff (Si/CoSi_x) wurde in ein Quarzrohr geladen, worin Argon-getragenes Toluol eingeleitet wurde, auf 800°C aufgeheizt für eine Wärmebehandlung für 1,5 Stunden, um einen mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff zu erhalten. Die mesoporösen Siliziumpartikeln wiesen eine Porengröße in einem Bereich von ca. 3–70 nm auf.
7 zeigt das Röntgenbeugungsmuster von dem erhaltenen mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff (Si/CoSi_x/C). Die Intensität der Beugungspeaks von Si- und CoSi_x-Kristallphasen war sehr hoch, und keine deutlichen unreinen Peaks waren vorhanden, wie in 7 gezeigt. Insbesondere ist gezeigt worden, dass die Reinheit der gebildeten CoSi_x-Phase sehr hoch war, dass gebildetes LiCl vollständig entfernt wurde, und dass im wesentlichen kein Nebenprodukt vorhanden war.
Auf eine gleiche Weise wie Beispiel 1 wurden die Batterien hergestellt und die Eigenschaften gemessen. Die erste Entladekapazität von dem erhaltenen mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff betrug 1595,4 mAh/g, die erste Ladekapazität 931,9 mAh/g, und der erste Coulomb-Wirkungsgrad 58,4%. Nach 50 Lade-Entlade-Zyklen betrug die Entladekapazität 1076,7 mAh/g, und die Ladekapazität 1047,6 mAh/g.
Es war ersichtlich, dass der erfindungsgemäß erhaltene mesoporöse Silizium-Verbundwerkstoff eine wesentlich höhere reversible Kapazität aufwies, als 649 mAh/g erhältlich nach Zheng, Y et al., Electrochim. Acta, 2007. 52(19): p. 5863–5867. Darüber hinaus wies dieser mesoporöse Silizium-Verbundwerkstoff daher eine stabilere Zykleneigenschaft auf, während die Kapazitätsretention von dem Verbundanodenmaterial nach CN 1761089 A nur 70% bei 10. Zyklus betrug.
Die obigen Ausführungsformen sollten in keiner Weise als eine Einschränkung des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung interpretieren, sondern lediglich den Gedanke der vorliegenden Erfindung erläutern. Im Gegensatz sollte es deutlich verstanden sein, dass nach der Lektüre der vorliegenden Beschreibung ein gewöhnlicher Fachmann auf dem Gebiet in der Lage ist, die anderen technischen Lösungen durchzuführen oder Änderungen zu machen, ohne von dem Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

Claims

Mesoporöser Silizium-Verbundwerkstoff bestehend aus einer mesoporösen Silizium-, einer Metallsilizid- und einer Kohlenstoffphase, dadurch gekennzeichnet, dass Metallsilizid in mesoporösen Siliziumpartikeln eingebettet ist, und dass die Oberfläche der mesoporösen Siliziumpartikeln mit einer Kohlenstoffschicht beschichtet ist; und dass das Gewichtsverhältnis von Siliziumelement zu Metallelement 2:3–900:1 beträgt; und dass die mesoporösen Siliziumpartikeln eine Porengrößenverteilung von 2–80 nm aufweisen.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Siliziumelement zu Metallelement 2:1–60:1 beträgt.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Siliziumelement zu Metallelement 8:3–12:1 beträgt.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsilizid CoSi₂ ist.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren innerhalb der mesoporösen Siliziumpartikeln eine Porengrößenverteilung von 2–50 nm aufweisen.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffschicht durch Polymer-Pyrolyse gebildet ist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus PVC, Pech und PAN, oder deren Kombinationen ausgewählt ist.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffschicht durch CVD gebildet ist.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Graphit oder leitfähiger Ruß zusätzlich in den mesoporösen Siliziumpartikeln eingebettet ist.
Verfahren zur Herstellung des mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoffs nach Anspruch 1 bestehend aus einer mesoporösen Silizium-, einer Metallsilizid- und einer Kohlenstoffphase, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: 1) Kugelmahlen von SiCl₄, Li-Si-Legierungspulver und Metallpulver; 2) Waschen des Kugel-gemahlenen Produkts mit Wasser; und 3) Beschichten des gewaschenen Produkts aus 2) mit einer Kohlenstoffschicht, um den mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallpulver Kobaltpulver ist.
Verfahren zur Herstellung des mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoffs nach Anspruch 1 bestehend aus einer mesoporösen Silizium-, einer Metallsilizid- und einer Kohlenstoffphase, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: 1) Kugelmahlen von SiCl₄ und Li-Si-Legierungspulver; 2) Waschen des Kugel-gemahlenen Produkts mit Wasser; 3) Zugabe des gewaschenen Produkts aus 2) in eine Metallchloridlösung und Entfernen des Lösungsmittels vor einer thermischen Reduktion in einer reduzierenden Atmosphäre enthaltend Wasserstoff; und 4) Beschichten des Produktes aus 3) mit einer Kohlenstoffschicht, um den mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallchlorid Kobaltchloriden oder deren Hydraten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei 1) Graphit oder leitfähiger Ruß zusätzlich zugegeben und zusammen Kugel-gemahlen wird, bezogen auf das Gesamtgewicht von den Ausgangsmaterialien.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Kugelmahlen bei 1) das Kugel-gemahlene Produkt einer Wärmebehandlung unterworfen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichten mit einer Kohlenstoffschicht durch Zugabe des Kugel-gemahlenen, gewaschenen Produkts in eine Polymerlösung und dann durch Pyrolyse durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus PVC, Pech und PAN, oder deren Kombinationen ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichten mit einer Kohlenstoffschicht durch CVD durchgeführt wird.
Elektrodenmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es den mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder den mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff erhältlich mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18 enthält.
Batterie, dadurch gekennzeichnet, dass sie den mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder den mesoporösen Silizium-Verbundwerkstoff erhältlich mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18 enthält.