WO2020120669A1 - Kohlenstoff-silicium-kompositmaterial - Google Patents

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WO2020120669A1
WO2020120669A1 PCT/EP2019/084879 EP2019084879W WO2020120669A1 WO 2020120669 A1 WO2020120669 A1 WO 2020120669A1 EP 2019084879 W EP2019084879 W EP 2019084879W WO 2020120669 A1 WO2020120669 A1 WO 2020120669A1
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silicon
carbon
particles
particle size
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PCT/EP2019/084879
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Johannes ROETHINGER
Christian Schreiner
Bernt KETTERER
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Sgl Carbon Se
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Definitions

  • the invention relates to a carbon-silicon composite material, as well
  • compositions, electrodes and batteries comprising the carbon-silicon composite material and a method for producing the
  • Carbon-silicon composite material Carbon-silicon composite material.
  • US 2014/0057179 A1 describes a battery electrode composition comprising composite particles, each composite particle comprising: active material that is intended for storing and releasing ions during battery operation, wherein storing and releasing the ions causes a substantial change in volume of the active material causes; and a porous, electrically conductive matrix in which the active material is arranged, wherein the matrix supports the active material structurally, electrically connects the active material to one another and absorbs the volume changes of the active material.
  • the active material can be silicon.
  • the framework matrix can be a porous carbon material. For active nanoparticles with characteristic dimensions in the order of magnitude of typically approximately 3-100 nm, pores in the range from approximately 0.4 nm to approximately 50 nm would have proven effective.
  • the combination of micropores (e.g. less than about 2 nm) and mesopores (e.g. of the order of about 2-50 nm) within the framework matrix is advantageous, while in other constructions it is advantageous to use only mesopores.
  • a volume of mesopores within a porous (e.g. carbon) matrix greater than about 0.05 cc / g (carbon) works well.
  • the active material is not embedded in a matrix here, but rather is arranged in the pores of a framework matrix. As a result, the surrounding electrolyte can come into contact with the active material through the pores. To avoid undesirable contact of the active material with solvent molecules of the electrolyte, it is recommended in the above-mentioned publication to deposit an ionically conductive shell on the outer surface of the framework matrix. This would seal the active material deposited within the framework matrix.
  • US 2016/0064731 A1 describes the preparation of carbon-silicon composites by (a) preparing a silicon-carbon polymer matrix slurry comprising a silicon slurry, carbon particles, a monomer and a crosslinking agent; (b) performing a heat treatment process on the silicon-carbon polymer matrix slurry to produce a carbonized silicon-carbon polymer matrix; (c) pulverizing the silicon-carbon polymer matrix to produce a silicon-carbon polymer matrix structure; and (d) mixing the silicon-carbon-polymer matrix structure with a first carbon raw material and carrying out a carbonization process to produce a carbon-silicon composite material.
  • step (c) the pulverization should be carried out in such a way that the silicon-carbon-polymer-matrix structure can be mixed into the first carbon raw material and thereby has an integrated structure with carbon particles bound to silicon.
  • the examples show that using a planetary mill it was pulverized at 250 rpm for about 30 minutes.
  • the mass ratio Si: C of the carbon-silicon composites should be in the range from 1:99 to 10:90.
  • the silicon particles are only present in selected areas, as shown in FIG. 1.
  • the Si: C ratio was 4:96 and the initial charging capacity was only 674 mAh / g.
  • US 2002/08621 1 A1 describes a composite material for anodes.
  • the composite material has a porous particle core, which is formed by connecting silicon-containing particles and carbon-containing particles.
  • the porosity is described as being due to voids between the silicon-containing and carbon-containing particles.
  • the cavities should take up 5 to 30% of the volume of the particle core.
  • the carbon-containing particles and the silicon-containing particles should be as small as possible. Diameters of 1 pm or less, preferably 0.01 to 0.5 pm, particularly preferably 0.05 to 0.29 pm are indicated.
  • the carbon-containing particles have preferably undergone a treatment at a temperature of 750 ° C or more; Pyrolytic carbon (e.g. industrial carbon black or acetylene black), graphite, burned carbon, charcoal are mentioned.
  • the composite material also has a carbon shell layer formed on the porous particle core.
  • the carbon cladding layer is e.g. formed with a resin, tar or pitch and subsequent carbonization or particularly preferably by chemical gas phase separation. Embedding silicon-containing particles in a matrix is not described here; there are silicon-containing particles, carbon-containing particles and cavities located between them.
  • WO 2010/006763 A1 describes a process for the production of an electrically conductive, porous silicon and / or tin-containing carbon material, which is particularly suitable for the production of an anode material, preferably for lithium-ion batteries, in a first process step preferably crystalline silicon nanoparticles and / or tin nanoparticles and / or silicon / tin nanoparticles are introduced into a matrix based on at least one organic polymer, in particular are dispersed therein, and subsequently in a second process step the the polymer matrix containing silicon, tin and / or silicon / tin nanoparticles to form carbon is carbonized.
  • the carbon material certain, in some cases narrow ranges of various parameters are specified, such as, for example, total pore volume of 0.3 to 2.0 m 3 / g determined according to Gurvich, a total volume of the carbon material which is 20 to 60% by volume through pores should be formed, a BET surface area of the carbon material which should be 200 to 1500 m 2 / g and a conductivity which should be at least 10 4 S / m.
  • the present invention has for its object to provide a composite material len, in which these disadvantages are less pronounced.
  • a composite material is to be provided, which can be easily comminuted down to the lower micrometer diameter range and consequently can also be used in very thin electrode arrangements, without significant losses in the electrochemical performance or a complex and expensive production of having to put up with the composite material.
  • a carbon-silicon composite material comprising silicon particles embedded in a carbon-based matrix, the carbon-based matrix having porous matrix areas which are at least partially inaccessible to xylene in the pycnometric determination of the density and the pycnometric density of the composite material lower in xylene than the reference density p r calculated according to the following equation:
  • xc is the mass fraction of the carbon-based matrix in the total mass of the composite material
  • xsi is the mass fraction of silicon in the total mass of the composite material.
  • the carbon-silicon composite material according to the invention is suitable for an anode of a lithium ion battery. It can be a carbon-silicon composite material for an anode of a lithium ion battery.
  • the terms “matrix” and “embedded” have the meanings customary in the field of materials science. Accordingly, the matrix forms a cohesive carbon-based bed in which the silicon particles are embedded. The carbon-based bed is typically connected in all three dimensions and extends around the silicon particles embedded in it. An embedded means that the carbon-based matrix generally lies all around on the surfaces of the silicon particles.
  • porous matrix regions described in more detail below, which the carbon-based matrix has, can be arranged on parts of the surfaces of the silicon particles and / or a part of the surfaces of the silicon particles can lie on the surface of the composite material and not be covered by carbon. It is evident from the manufacturing process described in more detail below that, in preferred composite materials according to the invention, the relative position of porous matrix areas to the silicon particles depends on a random, production-related distribution of silicon particles and porous matrix areas in the carbon-based matrix.
  • the porous regions are preferably at least partially arranged between embedded silicon particles.
  • the porous areas can be delimited, for example by (almost) pore-free matrix areas of the carbon-based matrix.
  • the porous areas can also merge.
  • the porous regions can be (essentially) homogeneously distributed in the carbon-based matrix. If they are distributed homogeneously and merge into one another, the carbon-based matrix is (essentially) equally porous everywhere.
  • the term “carbon-based” means that the matrix contains at least 65% by weight of carbon, preferably at least 75% by weight of carbon, in particular at least 85% by weight of carbon.
  • the matrix can have amorphous, partially crystalline and crystalline matrix regions.
  • the crystalline matrix areas can be, for example, graphitic matrix areas. This can easily be determined, for example, by X-ray diffractometry.
  • silicon particles can have porous, non-porous, amorphous, at least partially crystalline, and crystalline silicon.
  • the shape and shape of the particles is not limited.
  • Whether the silicon particles have at least partially crystalline silicon can easily be e.g. by X-ray diffraction (XRD) examination of the silicon particles or the composite material, using a typical X-ray diffraction signal for any crystalline silicon.
  • XRD X-ray diffraction
  • a powder diffractometer can be used for X-ray diffractometric examinations, e.g. the device EMPYREAN from PANalytical with associated software High Score Plus.
  • silicon particles or composite material can also be examined by means of transmissions electron microscopy (TEM) for the crystalline region of the silicon, which make up at least 1% by weight of the total amount of silicon.
  • TEM transmissions electron microscopy
  • a JEOL JEM-2100F transmission electron microscope at a voltage of 200 kV can be used. If they are sufficiently small, silicon particles can be analyzed directly.
  • the composite material or larger particle samples must e.g. prepared by microtome sections in order to carry out the TEM examinations.
  • the silicon particles can contain impurities or be substantially free of impurities.
  • the silicon particles can contain 0 to 10% by weight, preferably 0 to 4% by weight, for example 0 to 1.5% by weight, of metallic impurities.
  • the silicon particles can contain 0 to 50% by weight, preferably 0 to 25% by weight, for example 0 to 10% by weight, of non-metallic impurities.
  • Typical non-metallic contaminants are hydrogen, boron, carbon, nitrogen, oxygen, phosphorus, fluorine and / or sulfur. It is generally known that silicon is caused especially by surface oxygen can be oxidized. The silicon particles can consequently be oxidized to different extents on their surfaces, depending on the manufacturing process.
  • the carbon-based matrix has porous matrix areas. These can be formed in a variety of ways, for example by adding a porous material (which is described in more detail below in connection with the method according to the invention) before the thermal treatment, which is also described in more detail in connection with the method according to the invention. Alternatively, the porous matrix regions can be formed by adding a pore-producing precursor, which is also described in more detail below in connection with the method according to the invention. These porous matrix areas are at least partially inaccessible to xylene in the pycnometric determination of the density. The density of the carbon-silicon composite material is determined in accordance with DIN 51901-2006 with xylene as the liquid.
  • the density of the composite material determined pycnometrically in xylene is lower than the reference density p r calculated according to the following equation:
  • xc is the mass fraction of the carbon-based matrix in the total mass of the composite material
  • xsi is the mass fraction of silicon in the total mass of the composite material.
  • the mass fraction of the elemental silicon is determined volumetrically, by means of reaction with sodium hydroxide solution and quantification of the amount of H2 released as described in DIN EN ISO 21068-2.
  • the mass fraction of oxidized silicon is also determined according to DIN EN ISO 21068-2, by reaction with hydrofluoric acid, whereby volatile silicon-fluorine compounds are formed which are exaggerated and absorbed in a sodium hydroxide solution. Silicon present in the absorption solution is quantified by atomic absorption spectroscopy. The sum of the mass proportions of elemental and oxidized silicon is included in xsi.
  • the mass fraction of the carbon-based matrix includes not only carbon, but also minor components of the carbon-based matrix, such as nitrogen and sulfur. These are determined according to DIN 51732 using elementary analysis. As a minor component, any oxygen present is also determined by elemental analysis, using pyrolysis.
  • the value of 1.95 that is included in the calculation of the reference density is a matrix reference density of a typical carbon-based (almost) pore-free carbon material measured in xylene.
  • a carbon material can be obtained by carbonizing a starting material which can be carbonized with a high mass yield, e.g. a pitch, available.
  • the carbon material is representative of the matrix material of the composite material according to the invention.
  • the value of 2.336 used in the calculation of the reference density p r is a silicon reference density.
  • the density of the composite material determined pycnometrically in xylene can preferably be at most 95%, further preferably at most 93%, particularly preferably at most 92.5%, very particularly preferably at most 91%, extremely preferably at most 90.5%, for example at most 89.5% of the Reference density p r . It was shown that a decrease in the density determined by pycnometry in xylene leads to surprisingly good electrochemical performance data, as the examples show.
  • the volume of the porous matrix areas can be very large. Silicon particles expand four times their original volume when fully loaded with lithium.
  • the pore volume of the porous matrix areas in the discharged, ie essentially free of lithium composite material is therefore at most 6 times, particularly preferably at most 5 times, for example at most 4 times the volume that the silicon occupies.
  • the volume that the silicon occupies can easily be calculated from the mass assuming a density of 2.336.
  • the upper limit of the pore volume fraction which is dependent on the mass fraction of silicon, does not limit the invention, since composite materials with even higher pore volume fractions can be used very well in certain battery applications, for example in stationary applications in which a large amount of space is available for batteries, so that the - Because of the large pore volume - lower volume-related energy density is not a problem.
  • Pore volume of the porous matrix areas in the discharged composite material is at most Y times the volume that silicon occupies, where X and Y e.g. can take the pairs of values given together in the rows of the table below:
  • the mass fraction of silicon in the total mass of the composite material is not subject to any restrictions and can be very large.
  • An upper limit for xsi is only that the silicon particles are embedded in the carbon-based matrix according to the invention. Such an embedding is no longer possible if the silicon takes up so much space overall that a carbon-based bed extending around the silicon particles embedded in all three dimensions can no longer be formed. With larger silicon particles, higher proportions by mass of silicon can be achieved than with smaller silicon particles.
  • xsi can have very low values because it is possible to embed very few small silicon particles in the matrix. However, this leads to a limitation of the loading capacity. In this respect, higher proportions by mass of silicon in the total mass of the composite material are preferred. So xsi can be more than 10 wt .-%, preferably at least 12.5 wt .-%. In a composite material which is particularly preferred according to the invention, xsi is more than 10 to 75% by weight, in particular 15 to 70% by weight, very particularly preferably 20 to 65% by weight, e.g. 20 to 60% by weight.
  • the carbon-silicon composite material according to the invention can take any shape and e.g. are in the form of a defined geometric body, e.g. as cuboids or cubes, bars, cylinders or cones.
  • a defined geometric body e.g. as cuboids or cubes, bars, cylinders or cones.
  • it can take on the inner shape of a vessel in which the carbonization is carried out and the shape of which the solid composite material formed therein takes on during the carbonization.
  • the density limits and / or pore volume limits specified here are still observed by typical composite materials according to the invention even after they have been ground.
  • the grinding can e.g. to half the middle
  • certain xylene-tight coated composite material particles with a low pycnometric density have a different behavior. They have a core up to that
  • Certain carbon-silicon composite materials according to the invention and in particular certain carbon-silicon composite material particles according to the invention have no coating or no channel system closed by a coating.
  • the low pycnometric density according to the invention can also be measured without the application of an impermeable coating to the surface of the composite material particles.
  • the carbon-silicon composite material is preferably in the form of carbon-silicon composite material particles.
  • the composite material particles can be composite material (sub) microparticles.
  • the average composite material particle size d50i ⁇ is preferably at most 60 pm, particularly preferably at most 50 pm, e.g. at most 45 pm.
  • the pores are typically arranged in such a way, so small and so finely distributed that composite material particles according to the invention can be ground over a wide range of sizes, and always the upper density limits and / or specified here Pore volume limits are observed. This ensures that the materials according to the invention can be used in a particularly flexible manner and the particle size can be adjusted almost as desired.
  • the invention thus also relates to a composite material according to the invention in the form of carbon-silicon composite material particles, for example in the form of carbon-silicon composite material (sub) microparticles, and even after grinding the carbon-silicon composite material particles, for example the carbon-silicon composite material ( sub) microparticles, to half the average composite material particle size (d50), the particles obtained during grinding have a pycnometric density of the composite material determined in xylene, which is lower than the reference density p r .
  • the grinding can take place, for example, as stated below for the examples under “grinding the composite materials”, the grinding being stopped when the average composite material particle size (d50) is half the initial average before the grinding
  • Composite material particle size (d50) has reached.
  • the particles obtained during the grinding preferably also comply with the upper and upper density limits and / or upper pore volume limits specified in the table above.
  • the average composite material particle size d5Ü K is advantageously in the range from 0.5 to 60 pm, preferably 1-40 pm, particularly preferably 1-25 pm, most preferably 2-15 pm.
  • the mean composite material particle size d50i ⁇ refers to a volume-based particle size distribution.
  • the mean composite material particle size d50i ⁇ is the median value X50, 3, the median value X50, 3 describing the value at which the distribution sum curve Q 3 (X) of the particle size distribution is 50%.
  • the median X50, 3, the median value X50, 3 describing the value at which the distribution sum curve Q 3 (X) of the particle size distribution is 50%.
  • volume-based and mass-based particle size distribution are regarded as the same, since the density of the particles is essentially independent of the particle size.
  • the average size of the embedded silicon particles d50si can vary within a wide range.
  • the silicon particles are preferably silicon nanoparticles. This is indicates that the average silicon particle size d50si is in the range of 1 nm to 1 pm.
  • d50si is in the range from 10 nm to 1 pm, preferably 20 nm to 0.5 pm, particularly preferably 20 nm to 0.3 pm, very particularly preferably 30 nm to 0.2 pm, most preferably 40 nm to 180 nm.
  • the silicon is very reactive. There is a risk that, if it is not already passivated by oxidation, it will self-ignite in air. Therefore it can only be handled with great effort.
  • the surface to volume ratio would be very unfavorable due to the very small mean particle size, ie the material would then usually consist of an excessive amount of the passivation layer and there would be very little pure silicon Recording of Li available.
  • the silicon particles With an average particle size of greater than 1 pm, the absolute change in volume of the particles would be quite high even with only partial loading and unloading. Therefore, the silicon particles would break down into smaller fragments anyway over a few cycles (eg within the first 50 cycles), which would lead to electrical / mechanical contact loss with the electrode and further SEI formation. It is assumed that the lifespan or cycle stability of a cell with such a material would be shorter.
  • the size of the silicon particles in the composite material can be determined by electron microscopy by forming a large number of composite material particle sections, for example by Fast Ion Bombardment (FIB), and measuring and averaging the size of the Si particles in the cut surfaces.
  • FIB Fast Ion Bombardment
  • the ratio of the mean silicon particle size d50si to the mean composite material particle size d50i is ⁇ at most 0.1, in general it is in the range from 0.0005 to 0.1, preferably in the range from 0.0008 to 0.05. Compliance with the upper limit of 0.1 facilitates the setting of a largely homogeneous density distribution of the composite material. Individual silicon particles that just adhere to one or to their composite material particles do not contribute significantly to the mass and density of the respective composite material particle if the respective silicon particle is much smaller and lighter than the composite material particle.
  • the composite material preferably fulfills the following condition:
  • d50si is the average silicon particle size in the unit "pm"
  • xc is the mass fraction of the carbon-based matrix in the total mass of the composite material
  • xsi is the mass fraction of silicon in the total mass of the composite material, and s is a safety parameter that is 0.02, in particular 0.03, preferably 0.04, particularly preferably 0.05.
  • Silicon coverage with carbon or embedding in carbon is always guaranteed regardless of the silicon particle size. This is because the condition forces a larger one when using smaller silicon nanoparticles with a particularly large surface area
  • Mass fraction of the carbon-based matrix When using larger silicon particles with a smaller specific surface, however, there are also smaller mass fractions
  • the discharge capacity is preferably at least 80%, particularly preferably at least 82%, very particularly preferably at least 84%, most preferably at least 86%, for example at least 88% of the discharge capacity determined in the first charge and discharge cycle.
  • the charge and discharge cycles were carried out as described below in the section "Determination of discharge capacity and Coulomb efficiency". The three formation as well as the subsequent cycles are counted.
  • the twentieth charge and discharge cycle is therefore the seventeenth cycle which follows the three formation cycles following cyclization.
  • the BET surface area of the composite materials according to the invention can vary within a wide range.
  • the BET surface area of the composite material (BETK) is preferably at most 200 m 2 / g, particularly preferably at most 100 m 2 / g and most preferably at most 50 m 2 / g, for example at most 45 m 2 / g. It is assumed that the surface available for the adsorption of gases can be regarded in the first approximation as a measure of the surface accessible to electrolytes. The smaller this surface, the less SEI formation and the problems associated with it.
  • the BET surface area is determined in accordance with DIN ISO 9277.
  • Composite materials according to the invention can be milled using different methods, e.g. in an air jet mill with dynamic classifier and cyclone for product separation from the air flow. It was found that only partially accessible porous matrix areas remain inside the composite material particles obtained for xylene. Even after comminution in an air jet mill, the composite material according to the invention preferably has an average composite material particle size U50K of 8 pm
  • the composite material according to the invention preferably has a relatively small inner surface which is accessible to surrounding fluid (such as electrolyte or gas).
  • surrounding fluid such as electrolyte or gas
  • the product obtained by multiplying the mean composite material particle size d50i ⁇ (expressed in pm) by the BET surface area (expressed in m 2 / g) can be used.
  • the product obtained by multiplying d50 k by the BET surface area is preferably at most 0.001 m 3 / g, particularly preferably at most 0.0004 m 3 / g, very preferably at most 0.0003 m 3 / g, for example at most 0.0002 m 3 / g.
  • composite materials according to the invention can be milled such that composite material particles with particularly uniform electrochemical properties are obtained.
  • particle size distributions occur in the case of air jet grinding of materials according to the invention in which fine particle fractions behave essentially the same as coarse particle fractions. Consequently, the composite materials according to the invention are particularly universally replaceable and can be offered with different d50 k and / or can be further ground by a battery manufacturer for electrode manufacture without the electrochemical performance data being significantly impaired thereby.
  • the invention also relates to a composition
  • a composition comprising a carbon-silicon composite material and graphite particles in the form of carbon-silicon composite material particles.
  • the invention also relates to an electrode, in particular for a battery, comprising a carbon-silicon composite material according to the invention or a composition according to the invention and an electrically conductive carrier, such as e.g. a metal foil.
  • the composite material or the composition can be attached to the electrically conductive carrier with any suitable binder.
  • the composite material or the composition forms a layer comprising a binder arranged on the carrier.
  • the invention also relates to a battery having at least one electrode according to the invention.
  • the invention also relates to a method for producing an inventive
  • Composite material comprising a mixture
  • the silicon is preferably silicon particles, in particular silicon nanoparticles. Particularly suitable average silicon particle sizes d50si are given above.
  • Any carbon-containing chemical compound or mixtures thereof is suitable as a carbon precursor, provided that a carbon-based residue can be produced therefrom by thermal treatment.
  • a preferred carbon precursor is selected from pitches, tars, biomaterials, polymers and resins or their mixtures. Certain carbon precursors can be present as a melt during the thermal treatment.
  • porous material e.g. Porous carbon material
  • any material e.g. carbon material
  • the porous material is a micro or nanoparticulate porous material, especially a micro or nanoparticulate porous carbon material, more preferably a micro or nanoparticulate porous carbonized resin e.g. a micro- or nanoparticulate porous carbonized phenolic resin (e.g. Novolak), furan resin, epoxy resin, alkyd resin Novolak.
  • the average particle size is preferably in the range of 0.02 to 50 pm, e.g. 0.05 to 5 pm.
  • a material is suitable as a pore-producing precursor that only allows the pores or a part of the pores to form during the thermal treatment, e.g. the porous material mentioned but not yet carbonized micro- or nanoparticulate materials. Then the pore-forming precursor becomes a porous material, e.g. to the porous carbon material.
  • pore-generating precursors are substances which decompose to a large extent or only to gases during thermal treatment, such as Oxalic acid or carbohydrates, whereby the gases promote the formation of pores in the surrounding matrix.
  • the thermal treatment is advantageously carried out with the exclusion of oxygen at a temperature of 400-1600 ° C., preferably 400-1450 ° C., particularly preferably 600 ° C - 1450 ° C, most preferably 800 ° C - 1350 ° C, e.g. 800 ° C - 1000 ° C.
  • the duration of the thermal treatment can be 1 s to 240 h, preferably 1 s to 72 h, particularly preferably 1 s to 24 h, most preferably 1 s to 12 h.
  • Exclusion of oxygen in the context of this invention is understood to mean that a maximum of 10% of the product to be expected is reacted in side reactions with oxygen by reactions with oxygen.
  • Thermal treatment is understood in the context of this invention to be a method in which the sample is heated to the selected temperature.
  • duration is understood to mean the time until the temperature is reached.
  • the production of the composite material can also include other process steps, for example mixing and / or gassing the mixture.
  • the thermal treatment converts the carbon precursor together with the porous material and / or the pore-producing precursor by pyrolysis into a carbon-based matrix which has porous matrix areas which are at least partially inaccessible to xylene in the pycnometric determination of the density.
  • the invention also relates to a carbon-silicon composite material, e.g. an above-mentioned inventive carbon-silicon composite material, obtainable by the inventive method.
  • the invention also relates to the use of a composite material according to the invention, a composition according to the invention, an electrode according to the invention or a battery according to the invention for generating an electrical current, e.g. for a device operated by means of electric current, e.g. a portable computer, an electric vehicle, or a cell phone.
  • the invention is illustrated by the following exemplary embodiment, without being restricted thereto.
  • the density of the carbonized novolak used was 1.526 g / cm 3 .
  • the solvents introduced with the suspensions were removed with constant stirring at elevated temperatures.
  • the stirring was continued until the viscosity was high enough to preclude self-segregation.
  • the temperature was increased continuously, except for a target temperature in the range of 170 ° C to 190 ° C.
  • the subsequent thermal treatment is carried out under a nitrogen atmosphere.
  • the furnace temperature was raised over a period of 24 to 30 hours to a target temperature of 900 ° C, the target temperature was then held for 8 hours.
  • the quantities of pitch, ultrafine carbon powders and silicon nanoparticles used for the production were selected accordingly.
  • the mass losses occurring during the carbonization were taken into account, which occur during the conversion of the pitch to carbon-based matrix material under the conditions chosen for the thermal treatment.
  • a proportion of the carbon-based matrix was due to the ultrafine carbon powder used, the proportion to be attributed to this being different, as shown in the following table:
  • a fifth carbon-silicon composite material (C-Si 20-00) was produced by the same method so that the ratio of the mass fraction of the carbon-based matrix to the mass fraction of silicon in the composite obtained was also 2: 1. Only carbonized novolak was added as the ultrafine carbon powder. The carbonized novolak was added in a larger amount than in the other composite materials. A portion of the carbon-based matrix was due to the carbonized novolak. This proportion was 20% by weight of the mass of the composite material.
  • the composite materials were ground using the 100 AFG-R air jet mill at the MPS multiprocessing system from Hosokawa Alpine. At 5.8 bar grinding pressure with nozzles with 1.9 mm diameter and at a classifying speed of 9000 rpm, a ground composite material was obtained on the cyclone.
  • a fine fraction with an average composite material particle size d50 k of approx. 3 pm was obtained from each ground composite material by passing the ground composite materials through the air jet mill again (grinding pressure: 1 bar, classifier: 21500 rpm). Due to the low grinding pressure, there was essentially no further grinding. The respective fine fraction of the material was collected in the cyclone, the respective coarse fraction (with an average composite material particle size d50 k of approx. 8 pm) was removed from the grinding chamber of the air jet mill.
  • Electrodes were produced and then analyzed in laboratory half cells (button cells 2016) using a Maccor 4000 battery tester.
  • 80 parts by mass of the composite material were mixed with 8 parts by mass of CMC binder (approx. 700,000 g / mol, commercially available from Acros), 12 parts by mass of conductive carbon black Super P
  • the ink was coated on a copper foil (rough, thickness 20 pm, commercially available from Schlenk) using a tabletop film puller with a defined doctor blade gap height for the desired basis weight loading. The coating was dried in a controlled manner and then round electrode plates (diameter 14 mm) suitable for 2016 button cells (tools and housing parts for button cell construction all commercially available from Hohsen) were punched out. The electrode mass on the copper foil was determined by weighing, for which purpose the mass of the copper was subtracted from the weight of the electrode plate.
  • the electrode plates were dried (vacuum,> 1 10 ° C) and then in an argon-filled glove box with round punched lithium foil (diameter 16 mm, commercially available from Alfa Aesar) as a counter electrode and a separator (GF / D, commercial) available from Whatman) and an electrolyte built into button cells (half cells).
  • the electrolyte (ready mixed commercially from UBE) had the following composition: 1 mol / L lithium hexafluorophosphate dissolved in
  • Ethylene carbonate ethyl methyl carbonate (1: 1, vol.) + 2% vinylene carbonate + 10% fluoroethylene carbonate.
  • the cells were charged and discharged (“cyclized”) on a battery tester (Maccor, Series 4000) in a controlled manner, the lithium counterelectrode in the half-cell structure also serving as a potential reference.
  • the battery test was carried out as follows: Formation (3 cycles): charging: 0.1 C CC to 20 mV, CV to C / 100; Discharge: 0, 1 C CC to 1, 5 V.
  • the discharge capacity was found to increase with decreasing pycnometric density. Such an increase in the discharge capacity was not to be expected, since the same amount of material that could potentially be used for the uptake and release of lithium was present in all composite materials.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial, umfassend in eine kohlenstoffbasierte Matrix eingebettete Siliciumpartikel, wobei die kohlenstoffbasierte Matrix poröse, für Xylol bei der pyknometrischen Bestimmung der Dichte mindestens teil- weise unzugängliche Matrixbereiche aufweist unddie pyknometrisch in Xylol bestimmte Dichte des Kompositmaterials geringer ist, als eine Referenzdichte ρr.

Description

KOHLENSTOFF-SILICIUM-KOMPOSITMATERIAL
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial, sowie
Zusammensetzungen, Elektroden und Batterien, die das Kohlenstoff-Silicium- Kompositmaterial umfassen bzw. aufweisen und ein Verfahren zur Herstellung des
Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterials.
In der US 2014/0057179 A1 ist eine Batterieelektrodenzusammensetzung beschrieben, um fassend Verbundteilchen, wobei jedes Verbundteilchen umfasst: aktives Material, das zum Speichern und Freisetzen von Ionen während des Batteriebetriebs vorgesehen ist, wobei das Speichern und Freisetzen der Ionen eine wesentliche Volumenänderung des aktiven Materials bewirkt; und eine poröse, elektrisch leitfähige Gerüstmatrix, in der das aktive Mate rial angeordnet ist, worin die Gerüstmatrix das aktive Material strukturell trägt, das aktive Material elektrisch miteinander verbindet und die Volumenänderungen des aktiven Materials aufnimmt. Es ist angegeben, dass es sich bei dem aktiven Material um Silicium handeln kann. Es ist beschrieben, dass die Gerüstmatrix ein poröses Kohlenstoffmaterial sein kann. Für aktive Nanopartikel mit charakteristischen Abmessungen in der Größenordnung von typischerweise etwa 3-100 nm hätten sich Poren im Bereich von etwa 0,4 nm bis etwa 50 nm bewährt. In einigen Fällen sei die Kombination von Mikroporen (z.B. weniger als etwa 2 nm) und Mesoporen (z.B. in der Größenordnung von etwa 2-50 nm) innerhalb der Gerüst matrix von Vorteil, während es bei anderen Konstruktionen vorteilhaft sei, lediglich Meso poren einzusetzen. Beispielsweise sei festgestellt worden, dass ein Volumen von Meso poren innerhalb einer porösen (z.B. Kohlenstoff) Matrix von mehr als etwa 0,05 cc/g (Kohlenstoff) gut funktioniert.
Das aktive Material ist hier nicht in eine Matrix eingebettet, sondern in den Poren einer Ge rüstmatrix angeordnet. Dies hat zur Folge, dass umgebender Elektrolyt durch die Poren in Kontakt mit dem aktiven Material treten kann. Zur Vermeidung eines unerwünschten Kon takts des aktiven Materials mit Lösungsmittelmolekülen des Elektrolyten wird in der oben ge nannten Veröffentlichung empfohlen, auf der Außenfläche der Gerüstmatrix eine ionisch leit fähige Schale abzuscheiden. Dadurch würde das innerhalb der Gerüstmatrix abgeschiedene aktive Material abgedichtet. Die US 2016/0064731 A1 beschreibt die Herstellung von Kohlenstoff-Silicium-Kompositen durch (a) Herstellen einer Silicium-Kohlenstoff-Polymer-Matrix-Aufschlämmung, die eine Sili ciumaufschlämmung, Kohlenstoffteilchen, ein Monomer und ein Vernetzungsmittel umfasst; (b) durchführen eines Wärmebehandlungsprozesses an der Silicium-Kohlenstoff-Polymer- Matrix-Aufschlämmung zur Herstellung einer carbonisierten Silicium-Kohlenstoff-Polymer- Matrix; (c) pulverisieren der Silicium-Kohlenstoff-Polymer-Matrix zur Herstellung einer Sili- cium-Kohlenstoff-Polymer-Matrix Struktur; und (d) Mischen der Silicium-Kohlenstoff-Poly- mer-Matrix Struktur mit einem ersten Kohlenstoffrohstoff und Durchführen eines Carbonisie- rungsprozesses zur Herstellung eines Kohlenstoff-Silicium-Verbundwerkstoffs.
In Schritt (c) soll die Pulverisierung so durchgeführt werden, dass die Silicium-Kohlenstoff- Polymer-Matrix Struktur sich in den ersten Kohlenstoffrohstoff einmischen lässt und dabei eine integrierte Struktur aufweist, mit an Silicium gebundenen Kohlenstoffteilchen. In den Beispielen steht hierzu, dass unter Verwendung einer Planetenmühle bei 250 U/min für ca. 30 Minuten pulverisiert wurde. Das Massenverhältnis Si:C der Kohlenstoff-Silicium- Komposite soll im Bereich von 1 :99 bis 10:90 liegen. In den Kohlenstoff-Silicium-Kompositen liegen die Siliciumteilchen nur in ausgewählten Bereichen vor, wie Figur 1 verdeutlicht. Bei dem einzigen, nach dem Verfahren der US 2016/0064731 A1 hergestellten Kohlenstoff-Sili- cium-Komposit lag das Si:C-Verhältnis bei 4:96 und die initiale Ladekapazität betrug nur 674 mAh/g.
Es scheint nicht möglich zu sein, die gemäß dem Verfahren der US 2016/0064731 A1 erhal tenen Kohlenstoff-Silicium-Komposite zerstörungsfrei in kleine mikrometer-Größenordnungs- bereiche (d50 im Bereich unter 50 pm) zu zerkleinern. Die Siliciumteilchen sind eingebettet in Bereiche, die auf Silicium-Kohlenstoff-Polymer-Matrix Strukturen zurückgehen, die in Schritt (c) gebildet werden. Die Silicium-Kohlenstoff-Polymer-Matrix Strukturen sind wiede rum eingebettet in einer auf den ersten Kohlenstoffrohstoff zurückgehenden Matrix. Beim Zerkleinern in Partikelgrößenbereiche unter 50 pm würde diese Struktur aufgebrochen und hoch Si-angereicherte Partikel sowie nahezu Si-freie Kohlenstoffpartikel erhalten.
Die US 2016/0049656 A1 beschreibt poröse Si-C Anodenmaterialien, bei denen aktive An odenpartikel, die z.B. Silicium enthalten können, ebenfalls nur innerhalb von bestimmten Be reichen angeordnet sein können und von anderen Bereichen ausgeschlossen sind. Diese ungleiche Verteilung ergibt sich bei den dort beschriebenen Herstellungsverfahren zwin gend. Bei dem Herstellungsverfahren werden die Anodenpartikel nur innerhalb von Poren abgeschieden. Die Poren bilden innerhalb einer Gerüststruktur ein sich in alle drei Dimensio nen erstreckendes, zusammenhängendes, für Flüssigkeit (Elektrolyt) frei zugängliches Netz werk. Nur in den Poren an der Oberfläche der Gerüststruktur werden die Anodenpartikel ab geschieden. Somit scheinen die hier beschriebenen Poren für umgebende Flüssigkeit, wie z.B. Elektrolyt, im Wesentlichen frei zugänglich zu sein.
Die US 2002/08621 1 A1 beschreibt ein Kompositmaterial für Anoden. Das Kompositmaterial weist einen porösen Partikelkern auf, der gebildet ist durch Verbinden von siliciumhaltigen Partikeln und kohlenstoffhaltigen Partikeln. Es ist beschrieben, dass die Porosität auf Hohl räume zwischen den siliciumhaltigen und kohlenstoffhaltigen Partikeln zurückgeht. Die Hohl räume sollen 5 bis 30 % des Volumens des Partikelkerns einnehmen. Die kohlenstoffhalti gen Partikel und die siliciumhaltigen Partikel sollen so klein wie möglich sein. Angegeben sind Durchmesser von 1 pm oder weniger, bevorzugt 0,01 bis 0,5 pm, besonders bevorzug 0,05 bis 0,29 pm. Die kohlenstoffhaltigen Partikel haben vorzugsweise eine Behandlung bei einer Temperatur von 750 °C oder mehr durchlaufen; genannt sind pyrolytischer Kohlenstoff (z.B. Industrieruß oder Acetylenruß), Graphit, gebrannter Kohlenstoff, Holzkohle. Das Kom positmaterial weist außerdem eine auf dem porösen Partikelkern gebildete Kohlenstoff-Hüll- schicht auf. Die Kohlenstoff-Hüllschicht ist z.B. mit einem Harz, Teer oder Pech und an schließender Carbonisierung oder besonders bevorzugt durch chemische Gasphasenab scheidung gebildet. Eine Einbettung von siliciumhaltigen Partikeln in eine Matrix ist hier nicht beschrieben, es liegen nebeneinander siliciumhaltige Partikel, kohlenstoffhaltige Partikel und dazwischen befindliche Hohlräume vor.
Die WO 2010/006763 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähi gen, porösen Silicium- und/oder zinnhaltigen Kohlenstoffmaterials, welches sich insbeson dere für die Herstellung eines Anodenmaterials, bevorzugt für Lithium- lonenbatterien, eig nen soll, wobei in einem ersten Verfahrensschritt vorzugsweise kristalline Silicium-Nanopar- tikel und/oder Zinn-Nanopartikel und/oder Silicium/Zinn-Nanopartikel in eine Matrix auf Basis mindestens eines organischen Polymer eingebracht werden, insbesondere hierin dispergiert werden, und nachfolgend in einem zweiten Verfahrensschritt die auf diese Weise erhaltene, die Silicium-, Zinn- und/oder Silicium/Zinn-Nanopartikel enthaltende Polymermatrix zu Koh- lenstoff carbonisiert wird. Für das Kohlenstoffmaterial werden bestimmte, teils enge Be reiche verschiedener Parameter angegeben, wie z.B. nach Gurvich bestimmte Gesamt porenvolumen von 0,3 bis 2,0 m3/g, ein Gesamtvolumen des Kohlenstoffmaterials, das zu 20 bis 60 Vol.-% durch Poren gebildet sein soll, eine BET-Oberfläche des Kohlenstoffmaterials, die 200 bis 1500 m2/g betragen soll und eine Leitfähigkeit, die mindestens 104 S/m betragen soll.
Die oben beschriebenen bekannten Materialien haben bestimmte Nachteile, die je nach Ma terial und Herstellungsverfahren unterschiedlich stark ausgeprägt sind:
ihre Beschaffenheit verhindert eine Verarbeitung in besonders kleine Mikropartikel, die etwa für Batterien mit sehr dünnen Elektrodenanordnungen gewünscht sind; sie weisen teils einen geringen Si-Gehalt auf, mit der Folge unzureichender elektro chemischer Leistungsfähigkeit; und/oder
ihre Herstellung ist mit erheblichem Aufwand verbunden.
In dieser Hinsicht besteht weiterhin großer Verbesserungsbedarf.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Kompositmaterial bereitzustel len, bei dem diese Nachteile weniger stark ausgeprägt sind. Insbesondere soll ein Komposit material bereitgestellt werden, das problemlos auch bis in den unteren Mikrometer-Durch messerbereich hinein zerkleinert werden kann und sich folglich auch in sehr dünnen Elektro denanordnungen einsetzten lässt, ohne hierfür signifikante Einbußen bei der elektroche mischen Leistungsfähigkeit oder eine komplexe und teure Herstellung des Kompositmate- rials in Kauf nehmen zu müssen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial, umfassend in eine kohlenstoffbasierte Matrix eingebettete Siliciumpartikel, wobei die kohlenstoffbasierte Matrix poröse, für Xylol bei der pyknometrischen Bestimmung der Dichte mindestens teil weise unzugängliche Matrixbereiche aufweist und die pyknometrisch in Xylol bestimmte Dichte des Kompositmaterials geringer ist, als die nach folgender Gleichung berechnete Re ferenzdichte pr:
1 ,95 XQ + 2,336 x$j
Pr= XC + xSi wobei
xc der Massenanteil der kohlenstoffbasierten Matrix an der Gesamtmasse des Kompo- sitmaterials ist, und
xsi der Massenanteil des Siliciums an der Gesamtmasse des Kompositmaterials ist.
Das erfindungsgemäße Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial ist für eine Anode einer Li thiumionenbatterie geeignet. Es kann sich um ein Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial für eine Anode einer Lithiumionenbatterie handeln.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung haben die Begriffe„Matrix“ und„einge bettet“ die im materialwissenschaftlichen Bereich üblichen Bedeutungen. Demnach bildet die Matrix ein zusammenhängendes kohlenstoffbasiertes Bett, in das die Siliciumpartikel einge bettet sind. Das kohlenstoffbasierte Bett hängt dabei typischerweise in allen drei Dimen sionen zusammen und erstreckt sich rings um die darin eingebetteten Siliciumpartikel. Ein gebettet bedeutet, dass die kohlenstoffbasierte Matrix im Allgemeinen ringsum an den Ober flächen der Siliciumpartikel anliegt. Selbstverständlich können auch nachstehend näher be schriebene, poröse Matrixbereiche, die die kohlenstoffbasierte Matrix aufweist, an Teilen der Oberflächen der Siliciumpartikel angeordnet sein und/oder ein Teil der Oberflächen der Sili ciumpartikel kann an der Oberfläche des Kompositmaterials liegen und nicht von Kohlenstoff bedeckt sein. Es ist aus dem nachstehend näher beschriebenen Herstellungsverfahren er sichtlich, dass bei bevorzugten erfindungsgemäßen Kompositmaterialien die relative Lage poröser Matrixbereiche zu den Siliciumpartikeln von einer zufälligen, herstellungsbedingten Verteilung von Siliciumpartikeln und porösen Matrixbereichen in der kohlenstoffbasierten Matrix abhängt.
Die porösen Bereiche sind bevorzugt mindestens teilweise zwischen eingebetteten Silicium partikeln angeordnet. Die porösen Bereiche können abgegrenzt sein, z.B. durch (nahezu) porenfreie Matrixbereiche der kohlenstoffbasierten Matrix. Die porösen Bereiche können je doch auch ineinander übergehen. Die porösen Bereiche können (im Wesentlichen) homo gen in der kohlenstoffbasierten Matrix verteilt sein. Wenn sie homogen verteilt sind und in einander übergehen, ist die kohlenstoffbasierte Matrix überall (im Wesentlichen) gleich po rös. Der Begriff„kohlenstoffbasiert“ bringt zum Ausdruck, dass die Matrix mindestens 65 Gew.-% Kohlenstoff, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% Kohlenstoff, insbesondere mindestens 85 Gew.-% Kohlenstoff enthält. Die Matrix kann amorphe, teilweise kristalline und kristalline Matrixbereiche aufweisen. Die kristallinen Matrixbereiche können z.B. graphitische Matrixbe reiche sein. Dies ist z.B. durch Röntgendiffraktometrie leicht zu bestimmen.
Siliciumpartikel können im Rahmen der Erfindung poröses, nicht poröses, amorphes, we nigstens teilweise kristallines, und kristallines Silicium aufweisen. Die Form und Gestalt der Partikel ist nicht beschränkt.
Ob die Siliciumpartikel wenigstens teilweise kristallines Silicium aufweisen, lässt sich leicht z.B. durch röntgendiffraktometrische Untersuchung (XRD) der Siliciumpartikel oder des Kompositmaterials erkennen, und zwar anhand eines für beliebiges kristallines Silicium ty pischen Röntgenbeugungssignals. Für die röntgendiffraktometrische Untersuchungen kann ein Pulver-Diffraktometer genutzt werden, z.B. das Gerät EMPYREAN der Firma PANalytical mit zugehöriger Software High Score Plus. Als Röntgenquelle dient dabei eine Cu Ka Ka thode (l = 1 ,54056 Ä), die Messung der Pulverprobe kann bei Raumtemperatur im Bereich von 2Q = 5 - 90° durchgeführt werden.
Alternativ können Siliciumpartikel oder Kompositmaterial auch mittels Transmissionen elektronenmikroskopie (TEM) auf kristalline Bereich des Siliciums hin untersucht werden, die mindestens 1 Gew.% der Gesamtmenge des Siliciums ausmachen. Dazu kann z.B. ein JEOL JEM-2100F Transmissionselektronenmikroskop bei einer Spannung von 200 kV ge nutzt werden. Siliciumpartikel können - wenn sie ausreichend klein sind - direkt analysiert werden. Das Kompositmaterial oder größere Partikelproben müssen z.B. durch Mikrotom schnitte präpariert werden, um die TEM-Untersuchungen durchführen zu können.
Die Siliciumpartikel können Verunreinigungen enthalten oder im Wesentlichen frei von Ver unreinigungen sein. Die Siliciumpartikel können 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 4 Gew.-%, z.B. 0 bis 1 ,5 Gew.-% an metallischen Verunreinigungen enthalten. Die Silicium partikel können 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-%, z.B. 0 bis 10 Gew.-% an nichtmetallischen Verunreinigungen enthalten. Typische nichtmetallische Verunreinigungen sind Wasserstoff, Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Fluor und/oder Schwe fel. Es ist allgemein bekannt, dass Silicium insbesondere durch Sauerstoff an der Oberfläche oxidiert werden kann. Die Siliciumpartikel können folglich je nach Herstellungsverfahren an ihren Oberflächen unterschiedlich stark oxidiert sein.
Die kohlenstoffbasierte Matrix weist poröse Matrixbereiche auf. Diese können auf unter schiedlichste Weise gebildet sein, beispielsweise durch Zugabe eines porösen Materials (das unten im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren näher beschrieben ist) vor der thermischen Behandlung, die ebenfalls im Zusammenhang mit dem erfindungs gemäßen Verfahren näher beschrieben ist. Alternativ können die porösen Matrixbereiche durch Zugabe eines porenerzeugenden Precursors, der ebenfalls unten im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren näher beschrieben ist, gebildet sein. Diese porösen Matrixbereiche sind für Xylol bei der pyknometrischen Bestimmung der Dichte mindestens teilweise unzugänglich. Die Bestimmung der Dichte des Kohlenstoff-Silicium-Kompositmate- rials erfolgt gemäß DIN 51901-2006 mit Xylol als Flüssigkeit.
Erfindungsgemäß ist die pyknometrisch in Xylol bestimmte Dichte des Kompositmaterials geringer, als die nach folgender Gleichung berechnete Referenzdichte pr:
1 ,95 XQ + 2,336 x$j
p = - r xc + xSi wobei
xc der Massenanteil der kohlenstoffbasierten Matrix an der Gesamtmasse des Kompo sitmaterials ist, und
xsi der Massenanteil des Siliciums an der Gesamtmasse des Kompositmaterials ist.
Der Massenanteil des elementar vorliegenden Siliciums wird volumetrisch bestimmt, mittels Umsetzung mit Natronlauge und Quantifizierung der hierbei freigesetzten H2-Menge, wie in der DIN EN ISO 21068-2 beschrieben.
Der Massenanteil von oxidiert vorliegendem Silicium wird ebenfalls nach DIN EN ISO 21068-2 bestimmt, durch Umsetzung mit Flusssäure, wobei flüchtige Silicium-Fluor-Verbin- dungen entstehen, die übergetrieben werden und in einer Natronlauge absorbiert werden. In der Absorptionslösung vorliegendes Silicium wird durch Atomabsorptionsspektroskopie quantifiziert. Die Summe aus den Massenanteilen elementar und oxidiert vorliegenden Siliciums gehen in xsi ein.
In den Massenanteil der kohlenstoffbasierten Matrix geht nicht nur der Kohlenstoff ein, son dern auch Nebenbestandteile der kohlenstoffbasierten Matrix, wie Stickstoff und Schwefel. Diese werden nach DIN 51732 mittels Elementaranalyse bestimmt. Als Nebenbestandteil gegebenenfalls vorliegender Sauerstoff wird ebenfalls über Elementaranalyse, mittels Pyro lyse bestimmt.
Der in die Berechnung der Referenzdichte eingehenden Wert von 1 ,95 ist eine pykno- metrisch in Xylol gemessene Matrix-Referenzdichte eines typischen kohlenstoffbasierten, (nahezu) porenfreien Kohlenstoffmaterials. Ein solches Kohlenstoffmaterial ist durch Carbo- nisierung eines mit hoher Massenausbeute carbonisierbaren Ausgangsstoffs, wie z.B. eines Pechs, erhältlich. Das Kohlenstoffmaterial ist repräsentativ für das Matrixmaterial des erfin dungsgemäßen Kompositmaterials.
Der in die Berechnung der Referenzdichte pr eingehenden Wert von 2,336 ist eine Silicium- Referenzdichte.
Die pyknometrisch in Xylol bestimmte Dichte des Kompositmaterials kann bevorzugt höchstens 95 %, weiterhin bevorzugt höchstens 93 %, besonders bevorzugt höchstens 92,5 %, ganz besonders bevorzugt höchstens 91 %, äußerst bevorzugt höchstens 90,5 %, z.B. höchstens 89,5 % der Referenzdichte pr betragen. Es zeigte sich, dass eine Abnahme der pyknometrisch in Xylol bestimmten Dichte zu überraschend guten elektrochemischen Lei stungsdaten führt, wie die Beispiele belegen.
Das Volumen der porösen Matrixbereiche kann sehr groß sein. Siliciumpartikel dehnen sich auf das Vierfache ihres ursprünglichen Volumens aus, wenn sie vollständig mit Lithium bela den sind. Vorzugsweise beträgt das Porenvolumen der porösen Matrixbereiche im entlade nen, d.h. von Lithium im wesentlichen freien Kompositmaterial deshalb höchstens das 6-fache, besonders bevorzugt höchstens das 5-fache, z.B. höchstens das 4-fache des Volu mens, dass das Silicium einnimmt. Das Volumen, das das Silicium einnimmt, lässt sich aus der Masse unter Annahme einer Dichte von 2,336 leicht berechnen. Die sich hieraus ableit- bare, vom Massenanteil des Siliciums abhängige Obergrenze des Porenvolumenanteils be schränkt die Erfindung nicht, da auch Kompositmaterialien mit noch höheren Porenvolumen anteilen in bestimmten Batterieanwendungen sehr gut einsetzbar sind, beispielsweise in stationären Anwendungen, in denen für Batterien viel Bauraum zur Verfügung steht, so dass die - wegen des großen Porenvolumens - geringere volumenbezogene Energiedichte kein Problem darstellt.
In den vorstehenden Absätzen sind Obergrenzen der pyknometrisch in Xylol bestimmte Dichte (sogenannte Dichteobergrenzen) und maximale, auf das Volumen des Siliziums bezogene Anteile der Porenvolumina des Kompositmaterials (sogenannte
Porenvoluminaobergrenzen) angegeben. Es versteht sich, dass jede der hier angegebenen Dichteobergrenzen zusammen mit jeder der hier angegebenen Porenvoluminaobergrenzen jeweils ein bestimmtes, erfindungsgemäßes Kompositmaterial beschreiben. Das heißt, dass bei bestimmten erfindungsgemäßen Kompositmaterialien die pyknometrisch in Xylol bestimmte Dichte des Kompositmaterials höchstens X % von pr beträgt und das
Porenvolumen der porösen Matrixbereiche im entladenen Kompositmaterial höchstens das Y-fache des Volumens beträgt, das Silicium einnimmt, wobei X und Y z.B. die in den Zeilen der nachstehenden Tabelle zusammen angegebenen Wertepaare annehmen können:
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Der Massenanteil des Siliciums an der Gesamtmasse des Kompositmaterials ist keinen Be schränkungen unterworfen und kann sehr groß sein. Eine obere Begrenzung für xsi besteht lediglich darin, dass die Siliciumpartikel erfindungsgemäß in die kohlenstoffbasierte Matrix eingebettet sind. Eine solche Einbettung ist dann nicht mehr möglich, wenn das Silicium ins gesamt so viel Raum einnimmt, dass sich ein in allen drei Dimensionen zusammenhängen des, rings um die darin eingebetteten Siliciumpartikel erstreckendes, kohlenstoffbasierte Bett nicht mehr bilden lässt. Mit größeren Siliciumpartikeln können höhere Massenanteile an Sili cium erzielt werden, als mit kleineren Siliciumpartikeln.
Ähnliches gilt für sehr geringe Massenanteil des Siliciums an der Gesamtmasse des Kompo sitmaterials. xsi kann sehr geringe Werte annehmen, da es möglich ist, nur sehr wenige kleine Siliciumpartikel in die Matrix einzubetten. Dies führt jedoch zu einer Beschränkung der Ladekapazität. Insofern sind höhere Massenanteile des Siliciums an der Gesamtmasse des Kompositmaterials bevorzugt. So kann xsi mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 12,5 Gew.-% betragen. In einem erfindungsgemäß besonders bevorzugten Kompositmate- rial beträgt xsi mehr als 10 bis 75 Gew.-%, insbesondere 15 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 65 Gew.-%, z.B. 20 bis 60 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial kann jede beliebige Form an nehmen und z.B. in der Form eines definierten geometrischen Körpers vorliegen, z.B. als Quader oder Würfel, Barren, Zylinder oder Konus. Beispielsweise kann es die innere Form eines Gefäßes annehmen, in dem die Carbonisierung durchgeführt wird und dessen Form das darin entstehende, feste Kompositmaterial bei der Carbonisierung annimmt.
Bei erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterialien die nicht ohnehin in Form von Kompositmaterialpartikeln mit einer Korngröße von < 0,063 mm vorliegen, erfolgt vor der pyknometrischen Dichtebestimmung in Xylol eine Zerkleinerung auf eine Korngröße von < 0,063 mm, wie in DIN 51901-2006 beschrieben. Es versteht sich, dass die pyknometrisch in Xylol bestimmte Dichte des Kompositmaterials sich also auf die bei der Zerkleinerung (z.B. Mahlung) erhaltenen Kompositmaterialpartikel bezieht.
Die hierin angegebenen Dichteobergrenzen und/oder Porenvoluminaobergrenzen werden von typischen erfindungsgemäßen Kompositmaterialien selbst nach deren Mahlung noch eingehalten. Die Mahlung kann dabei z.B. auf die Hälfte der mittleren
Kompositmaterialpartikelgröße (d50) erfolgen, die vor der Mahlung vorliegt. Insofern verhalten sich bestimmte xyloldicht beschichtete Kompositmaterialpartikel mit geringer pyknometrisch bestimmter Dichte anders. Sie weisen einen Kern mit bis an die
Kernoberfläche heranreichenden Kanälen auf. Eine Mahlung würde dann die Beschichtung beschädigen und/oder die Kerne durchbrechen, so dass sich die Kanäle zum umgebenden Xylol hin öffnen und das Xylol in das Kerninnere gelangt. Solche xyloldicht beschichteten Kompositmaterialpartikel halten die hierin angegebenen Dichteobergrenzen und
Porenvoluminaobergrenzen jedenfalls nach der Mahlung nicht mehr ein.
Bestimmte erfindungsgemäße Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterialien und insbesondere bestimmte erfindungsgemäße Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterialpartikel weisen keine Beschichtung auf oder kein durch eine Beschichtung verschlossenes Kanalsystem auf.
Die erfindungsgemäße geringe pyknometrische Dichte lässt sich bei erfindungsgemäß bevorzugten Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterialpartikel auch ohne Auftragung einer undurchlässigen Beschichtung auf die Kompositmaterialpartikeloberfläche messen.
Vorzugsweise liegt das Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial in Form von Kohlenstoff-Sili- cium-Kompositmaterialpartikeln vor. Es kann sich bei den Kompositmaterialpartikeln um Kompositmaterial(sub)mikropartikel handeln. Gemäß der üblichen Verwendung der Silben „mikro“ und„submikro“ bezeichnet„(sub)mikropartikel“ im Zusammenhang mit der vorliegen den Erfindung Partikel mit einer mittleren Partikelgröße (d50) im Bereich von 100 nm bis 500 pm. Die mittlere Kompositmaterialpartikelgröße d50i< beträgt vorzugsweise höchstens 60 pm, besonders bevorzugt höchstens 50 pm, z.B. höchstens 45 pm.
Die Poren sind typischerweise so angeordnet, so klein und so fein verteilt, dass sich erfindungsgemäße Kompositmaterialpartikel über weite Größenbereiche hinweg mahlen lassen, und dabei stets die hierin angegebenen Dichteobergrenzen und/oder Porenvoluminaobergrenzen eingehalten werden. Dies sorgt für eine besonders flexible Einsetzbarkeit der erfindungsgemäßen Materialien und eine fast beliebige Anpassbarkeit der Partikelgröße.
Die Erfindung betrifft somit auch ein erfindungsgemäßes Kompositmaterial in Form von Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterialpartikeln, z.B. in Form von Kohlenstoff-Silicium- Kompositmaterial(sub)mikropartikeln, wobei auch nach Mahlung der Kohlenstoff-Silicium- Kompositmaterialpartikel, z.B. der Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial(sub)mikropartikel, auf die Hälfte der mittleren Kompositmaterialpartikelgröße (d50), die bei der Mahlung angefallenen Partikel eine pyknometrisch in Xylol bestimmte Dichte des Kompositmaterials aufweisen, die geringer ist, als die Referenzdichte pr. Die Mahlung kann dabei z.B. so erfolgen, wie unten zu den Beispielen unter„Mahlung der Kompositmaterialien“ angegeben, wobei die Mahlung dann gestoppt wird, wenn die mittlere Kompositmaterialpartikelgröße (d50) die Hälfte der initialen, vor der Mahlung vorliegenden mittleren
Kompositmaterialpartikelgröße (d50) erreicht hat. Die bei der Mahlung angefallenen Partikel halten dabei vorzugsweise zusätzlich auch hierin angegebene, in der obigen Tabelle näher spezifizierte, Dichteobergrenzen und/oder Porenvoluminaobergrenzen ein.
Vorteilhaft liegt die mittlere Kompositmaterialpartikelgröße d5ÜK im Bereich von 0,5 bis 60 pm, bevorzugt 1 - 40 pm, besonders bevorzugt 1 - 25 pm, äußerst bevorzugt 2 - 15 pm.
Die mittlere Kompositmaterialpartikelgröße d50i< bezieht sich auf eine volumenbasierte Parti kelgrößenverteilung. Unter der mittleren Kompositmaterialpartikelgröße d50i< wird der Me dianwert X50, 3 verstanden, wobei der Medianwert X50, 3 den Wert beschreibt bei der die Ver teilungssummenkurve Q3(X) der Partikelgrößenverteilung 50 % beträgt. Der Medianwert X50,
3 wird unter Zuhilfenahme der lasergranulometrischen Methode bestimmt (ISO 13320-2009), wobei ein Messgerät der Firma Sympatec GmbH mit zugehöriger Auswertesoftware verwen det wird. Im Rahmen der Erfindung werden die volumenbasierte und die massenbasierte Partikelgrößenverteilung als gleich angesehen, da die Dichte der Partikel im Wesentlichen Partikelgrößenunabhängig ist.
Die mittlere Größe der eingebetteten Siliciumpartikel d50si kann in breiten Bereichen variieren. Vorzugsweise sind die Siliciumpartikel jedoch Silicium-Nanopartikel. Dies be- deutet, dass die mittlere Siliciumpartikelgröße d50si im Bereich von 1 nm bis 1 pm liegt. Vor teilhafterweise liegt d50si im Bereich von 10 nm bis 1 pm, bevorzugt 20 nm bis 0,5 pm, be sonders bevorzugt 20 nm bis 0,3 pm, ganz besonders bevorzugt 30 nm bis 0,2 pm, äußerst bevorzugt 40 nm bis 180 nm. Bei einer mittleren Partikelgröße von kleiner als 10 nm ist das Silicium sehr reaktiv. Es besteht die Gefahr, dass es sich - wenn es nicht bereits durch Oxi dation passiviert ist - an Luft selbstentzündet. Deshalb kann es nur sehr aufwändig gehand- habt werden. Sofern das Material hingegen bereits oberflächlich durch beispielsweise Oxida tion passiviert ist, wäre aufgrund der sehr kleinen mittleren Partikelgröße das Oberflächen zu Volumenverhältnis sehr ungünstig, d.h. das Material besteht dann üblicherweise zu ei nem zu hohen Anteil aus der Passivierungsschicht und es stünde recht wenig reines Silicium zur Aufnahme von Li zur Verfügung. Bei einer mittleren Partikelgröße von größer als 1 pm wäre die absolute Volumenänderung der Partikel selbst bei nur partiellem Laden und Entla den recht hoch. Deshalb würden die Siliciumpartikel wohl über wenige Zyklen (z.B. inner halb der ersten 50 Zyklen) ohnehin zu kleineren Fragmenten zerbrechen, was zu elektri schem/mechanischem Kontaktverlust zur Elektrode und zu weiterer SEI-Bildung führen würde. Es wird davon ausgegangen, dass die Lebensdauer bzw. Zyklenstabilität einer Zelle mit einem derartigen Material kürzer wäre. Die Größe der Siliciumpartikel im Komposit- material kann elektronenmikroskopisch bestimmt werden, indem man eine große Zahl an Kompositmaterialpartikelschnitten bildet, z.B. durch Fast Ion Bombardment (FIB), und die Größe der Si-Partikel in den Schnittflächen misst und mittelt.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der mittleren Siliciumpartikelgröße d50si zur mittleren Kompositmaterialpartikelgröße d50i< höchstens 0, 1 , im Allgemeinen liegt es im Bereich von 0,0005 bis 0, 1 , vorzugsweise im Bereich von 0,0008 bis 0,05. Die Einhaltung der Ober grenze von 0, 1 erleichtert die Einstellung einer weitgehend homogenen Dichteverteilung des Kompositmaterials. Einzelne Siliciumpartikel, die gerade noch an einem oder an einem an deren Kompositmaterialpartikel haften, tragen nicht signifikant zur Masse und Dichte des je weiligen Kompositmaterialpartikels bei, wenn das jeweilige Siliciumpartikel viel kleiner und leichter ist, als das Kompositmaterialpartikel.
Erfindungsgemäß erfüllt das Kompositmaterial vorzugsweise die folgende Bedingung:
xc
d50Si— >s
xSi
wobei d50si die mittlere Siliciumpartikelgröße in der Einheit„pm“ ist,
xc der Massenanteil der kohlenstoffbasierten Matrix an der Gesamtmasse des Kompo- sitmaterials ist,
xsi der Massenanteil des Siliciums an der Gesamtmasse des Kompositmaterials ist, und s ein Sicherheitsparameter ist, der 0,02, insbesondere 0,03, vorzugsweise 0,04, be sonders bevorzugt 0,05 beträgt.
Lägen also kleine Silicium-Nanopartikel mit d50si von 0,01 pm (= 10 nm) vor, müsste der An teil an Kohlenstoff mehr als 2-mal so hoch sein, als der Anteil an Silicium, um die obige Ungleichung zu erfüllen. Bei einem d50si von 0,03 pm (= 30 nm) ist die obige Ungleichung schon erfüllt, wenn etwas mehr Silicium als Kohlenstoff vorliegt.
Stimmt man die Anteile an kohlenstoffbasierter Matrix und Silicium am Kompositmaterial ge mäß der obigen Bedingung auf die Siliciumpartikelgröße ab, ist eine hinreichende
Siliciumbedeckung mit Kohlenstoff bzw. -einbettung in Kohlenstoff unabhängig von der Siliciumpartikelgröße immer gewährleistet. Denn die Bedingung erzwingt bei Verwendung kleinerer Silicium-Nanopartikel mit besonders großer Oberfläche einen größeren
Massenanteil der kohlenstoffbasierten Matrix. Bei Verwendung größerer Siliciumpartikel mit kleinerer spezifischer Oberfläche sind jedoch auch kleinere Massenanteile
kohlenstoffbasierten Matrix möglich. So ist eine möglichst kleine, für Elektrolyt zugängliche Siliciumoberfläche unabhängig von der Siliciumpartikelgröße gewährleistet. Es wird davon ausgegangen, dass eine kleine, für Elektrolyt zugängliche Siliciumoberfläche zu einer einheitlicheren und geringeren SEI-Bildung führt, sowie zu einer gleichmäßigeren
Stromdichteverteilung zu bzw. von der Anode, wodurch die Batterie letztlich sicherer wird. Außerdem erschwert die Siliciumbedeckung - bzw. die Siliciumeinbettung das
Herausbrechen von Siliciumpartikeln aus dem Kompositmaterial. Der elektrische Kontakt zwischen den einzelnen Siliciumpartikeln und dem Stromableiter bleibt dann zuverlässiger bestehen. Die Partikel nehmen aufgrund des fortbestehenden elektrischen Kontakts an den Lade- bzw. Entladeprozessen in der Batterie besser teil und bleiben somit aktiv. Dies schwächt die mit wiederholtem Laden und Entladen einhergehenden Kapazitätsverluste ab.
Die mit wiederholtem Laden und Entladen einhergehenden Kapazitätsverluste bevorzugter, erfindungsgemäßer Kompositmaterialien sind besonders gering. Im zwanzigsten Lade- und Entladezyklus beträgt die Entladekapazität vorzugsweise mindestens 80 %, besonders be vorzugt mindestens 82 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 84 %, äußerst bevorzugt mindestens 86 %, z.B. mindestens 88 % der im ersten Lade und Entladezyklus bestimmten Entladekapazität. Die Lade- und Entladezyklen wurden so durchgeführt, wie unten im Ab schnitt„Bestimmung von Entladekapazität und Coulomb-Effizienz“ beschrieben. Es werden sowohl die drei Formierungs-, wie auch die darauffolgenden Zyklen mitgezählt. Der zwanzigste Lade- und Entladezyklus ist also der siebzehnte Zyklus, der sich an die drei For mierungszyklen anschließenden Zyklisierung.
Die BET-Oberfläche der erfindungsgemäßen Kompositmaterialien kann in breiten Bereichen variieren. Vorzugsweise beträgt die BET-Oberfläche des Kompositmaterials (BETK) jedoch höchstens 200 m2/g, besonders bevorzugt höchstens 100 m2/g und äußerst bevorzugt höchstens 50 m2/g, z.B. höchstens 45 m2/g. Es wird davon ausgegangen, dass die für die Adsorption von Gasen zur Verfügung stehende Oberfläche in erster Näherung als Maß für die elektrolytzugängliche Oberfläche angesehen werden kann. Je kleiner diese Oberfläche ist, desto geringer sind die SEI-Bildung und die damit einhergehenden Probleme. Die BET-Oberfläche wird gemäß DIN ISO 9277 bestimmt.
Erfindungsgemäße Kompositmaterialien lassen sich mit unterschiedlichen Verfahren mah len, z.B. in einer Luftstrahlmühle mit dynamischem Sichter und Zyklon zur Produktabschei- dung aus dem Luftstrom. Es wurde gefunden, dass dabei für Xylol nur teilweise zugängliche poröse Matrixbereiche im inneren der erhaltenen Kompositmaterialpartikel verbleiben. Das erfindungsgemäße Kompositmaterial weist vorzugsweise auch nach Zerkleinerung in einer Luftstrahlmühle auf eine mittlere Kompositmaterialpartikelgröße Ü50K von 8 pm eine
BET-Oberfläche von höchstens 200 m2/g, besonders bevorzugt höchstens 100 m2/g und äußerst bevorzugt höchstens 50 m2/g, z.B. höchstens 45 m2/g auf.
Vorzugsweise hat das erfindungsgemäße Kompositmaterial eine relativ geringe, für umge bendes Fluid (wie z.B. Elektrolyt oder Gas) zugängliche, innere Oberfläche. Als ein die in nere Oberfläche indirekt beschreibender Parameter kann das durch Multiplikation der mittle ren Kompositmaterialpartikelgröße d50i< (ausgedrückt in pm) mit der BET-Oberfläche (aus gedrückt in m2/g) erhaltene Produkt herangezogen werden. Das durch Multiplikation von d50k mit der BET-Oberfläche erhaltene Produkt beträgt vorzugsweise höchstens 0,001 m3/g, besonders bevorzugt höchstens 0,0004 m3/g, äußerst bevorzugt höchstens 0,0003 m3/g, z.B. höchstens 0,0002 m3/g.
Überraschend wurde gefunden, dass erfindungsgemäße Kompositmaterialien sich so mah len lassen, dass Kompositmaterialpartikel mit besonders einheitlichen elektrochemischen Ei genschaften erhalten werden. Insbesondere fallen bei der Luftstrahlmahlung erfindungsge mäßer Materialien Partikelgrößenverteilungen an, bei denen sich Feinpartikelanteile im We sentlichen gleich verhalten, wie Grobpartikelanteile. Folglich sind die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien besonders universell ersetzbar und können mit unterschiedlichen d50k angeboten werden und/oder von einem Batteriehersteller zur Elektrodenfertigung weiter ver mahlen werden, ohne dass dadurch die elektrochemischen Leistungsdaten wesentlich be einträchtigt würden.
Die Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung umfassend ein in Form von Kohlenstoff- Silicium-Kompositmaterialpartikeln vorliegendes erfindungsgemäßes Kohlenstoff-Silicium- Kompositmaterial und Graphitpartikel.
Die Erfindung betrifft auch eine Elektrode, insbesondere für eine Batterie, aufweisend ein er findungsgemäßes Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial oder eine erfindungsgemäße Zu sammensetzung und einen elektrisch leitfähigen Träger, wie z.B. eine Metallfolie. Das Kom- positmaterial oder die Zusammensetzung kann mit jedem geeigneten Bindemittel an dem elektrisch leitfähigen Träger angebracht sein. Im Allgemeinen bildet das Kompositmaterial oder die Zusammensetzung eine auf dem Träger angeordnete, Bindemittel umfassende Schicht.
Die Erfindung betrifft auch eine Batterie aufweisend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen
Kompositmaterials, wobei eine Mischung umfassend
Silicium,
einen Kohlenstoff-Precursor und
ein poröses Material, und/oder porenerzeugenden Precursor
thermisch behandelt wird. Bei dem Silicium handelt es sich vorzugsweise um Siliciumpartikel, insbesondere um Sili- cium-Nanopartikel. Besonders gut geeignete mittlere Siliciumpartikelgrößen d50si sind oben angegeben.
Als Kohlenstoff-Precursor eignet sich jede kohlenstoffhaltige chemische Verbindung oder deren Mischungen, sofern sich hieraus durch thermische Behandlung ein kohlenstoffbasier ter Rückstand hersteilen lässt. Ein bevorzugter Kohlenstoff-Precursor ist ausgewählt unter Pechen, Teeren, Biomaterialien, Polymeren und Harzen oder deren Mischungen. Bestimmte Kohlenstoff-Precursoren können während der thermischen Behandlung als Schmelze vorlie gen.
Als poröses Material, z.B. poröses Kohlenstoffmaterial, eignet sich jedes Material (z.B. Koh lenstoffmaterial), dessen Poren unter den Bedingungen der thermischen Behandlung nicht oder nicht vollständig kollabieren und auch dann nicht vollständig von Kohlenstoff-Precursor eingenommen werden, wenn dieser schmilzt oder als Flüssigkeit vorliegt. Vorzugsweise ist das poröse Material ein mikro- oder nanopartikuläres poröses Material, insbesondere ein mikro- oder nanopartikuläres poröses Kohlenstoffmaterial, besonders bevorzugt ein mikro- oder nanopartikuläres poröses carbonisiertes Harz, z.B. ein mikro- oder nanopartikuläres po röses carbonisiertes Phenolharz (z.B. Novolak), Furanharz, Epoxidharz, Alkydharz Novolak. Die mittlere Partikelgröße liegt bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 50 pm, z.B. 0,05 bis 5 pm.
Als porenerzeugender Precursor eignet sich ein Material, das die Poren oder einen Teil der Poren erst während der thermischen Behandlung entstehen lässt z.B. die zum porösen Ma terial genannten aber noch nicht carbonisierten mikro- oder nanopartikulären Materialien. Dann wird der porenerzeugende Precursor während der thermischen Behandlung zum porö sen Material, z.B. zum porösen Kohlenstoffmaterial, umgesetzt.
Als porenerzeugender Precursor eignen sich auch Substanzen, die sich bei der thermischen Behandlung zu großen Anteilen oder nur zu Gasen zersetzen, wie z.B. Oxalsäure oder Koh lenhydrate, wobei die Gase die Porenbildung in der umgebenden Matrix befördern.
Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Behandlung unter Sauerstoffausschluss bei einer Temperatur von 400 - 1600 °C, bevorzugt 400°C - 1450 °C, besonders bevorzugt von 600 °C - 1450 °C, äußerst bevorzugt 800 °C - 1350 °C, z.B. 800 °C - 1000 °C. Die Dauer der thermischen Behandlung kann 1 s bis 240 h, bevorzugt 1 s bis 72 h, besonders bevorzugt 1 s bis 24 h, äußerst bevorzugt 1 s bis 12 h betragen. Unter Sauerstoffausschluss wird im Rahmen dieser Erfindung verstanden, dass durch Reaktionen mit Sauerstoff maximal 10% des zu erwartenden Produktes in Nebenreaktionen mit Sauerstoff abreagieren.
Unter einer thermischen Behandlung wird im Rahmen dieser Erfindung ein Verfahren ver standen, bei dem die Probe bis zu der gewählten Temperatur erwärmt wird. Unter der Dauer wird im Rahmen der Erfindung die Zeit bis zum Erreichen der Temperatur verstanden. Das Erzeugen des Kompositmaterials kann neben der thermischen Behandlung auch andere Verfahrensschritte umfassen, beispielsweise ein Durchmischen und/oder Begasen der Mi schung.
Durch die thermische Behandlung wird der Kohlenstoff-Precursor zusammen mit dem porö sen Material und/oder dem porenerzeugenden Precursor durch Pyrolyse in eine kohlenstoff basierte Matrix umgesetzt, die poröse, für Xylol bei der pyknometrischen Bestimmung der Dichte mindestens teilweise unzugängliche Matrixbereiche aufweist.
Die Erfindung betrifft auch ein Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial, z.B. ein oben angege benes erfindungsgemäßes Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial, erhältlich nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Kompositmaterials, einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, einer erfindungsgemäßen Elektrode oder ei ner erfindungsgemäßen Batterie zur Erzeugung eines elektrischen Stromes, z.B. für eine mit Hilfe von elektrischem Strom betriebene Vorrichtung, wie z.B. einen tragbaren Computer, ein Elektrofahrzeug oder ein Mobiltelefon.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiel veranschaulicht, ohne da rauf beschränkt zu sein.
Beispiele
Herstellung von Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterialien Es wurde eine Suspension von Silicium-Nanopartikeln (mittlere Partikelgröße d50 von ca. 100-200 nm, metallische Verunreinigungen < 3 Gew. %, nichtmetallische Verunreinigungen 5-15 Gew. %, kommerziell erhältlich z.B. von Alfa Aesar oder Sigma-Aldrich) in Hexylalkohol in flüssiges Pech eingemischt. Zur erhaltenen Mischung wurde eine Suspension von ultrafeinem Kohlenstoffpulver in Hexylakohol gegeben. Als ultrafeine Kohlenstoffpulver (mittleren Partikelgrößen je ca. 400 nm) wurden jeweils Petrolkoks und/oder carbonisierter Novolak eingesetzt, einzeln oder in Kombination.
Die pyknometrisch mit Xylol bestimmte Dichte des eingesetzten carbonisierten Novolaks be trug 1 ,526 g/cm3.
Die mit den Suspensionen eingetragenen Lösungsmittel wurden unter ständigem Rühren bei erhöhten Temperaturen entfernt. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis die Viskosität hoch ge nug war, um ein selbständiges Entmischen ausschließen zu können. Die Temperatur wurde dabei kontinuierlich erhöht, bis auf eine Zieltemperatur im Bereich von 170 °C bis 190 °C.
Die anschließende thermische Behandlung erfolgt unter Stickstoff-Atmosphäre. Die Ofen temperatur wurde über einen Zeitraum von 24 bis 30 Stunden hinweg auf eine Zieltempera tur von 900 °C erhöht, die Zieltemperatur wurde anschließend für 8 Stunden gehalten.
Es wurden fünf Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterialien hergestellt, wobei das Verhältnis des Massenanteils der kohlenstoffbasierten Matrix zum Massenanteil des Siliciums bei je dem erhaltenen Kompositmaterial je 2:1 betrug.
Die für die Herstellung eingesetzten Mengen an Pech, ultrafeinen Kohlenstoffpulvern und Si licium-Nanopartikeln wurden dementsprechend gewählt. Bei der Festlegung der jeweils ein gesetzten Mengen der Ausgangsstoffe wurden die während der Carbonisierung auftreten den Massenverluste eingerechnet, die bei der Umsetzung des Pechs zu kohlenstoffbasier tem Matrixmaterial unter den für die thermische Behandlung gewählten Bedingungen auftre- ten. Bei vier der fünf Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterialien ging ein Anteil der kohlenstoffba sierten Matrix auf das eingesetzte ultrafeine Kohlenstoffpulver zurück, wobei der hierauf zu rückgehende Anteil sich je unterschiedlich zusammensetzte, wie in der nachfolgenden Ta belle gezeigt:
Figure imgf000021_0001
Ein fünftes Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial (C-Si 20-00) wurde nach demselben Ver fahren so hergestellt, dass das Verhältnis des Massenanteils der kohlenstoffbasierten Matrix zum Massenanteil des Siliciums im erhaltenen Komposit ebenfalls 2:1 betrug. Als ultrafeines Kohlenstoffpulver wurde nur carbonisierter Novolak zugesetzt. Der carbonisierte Novolak wurde in größerer Menge zugesetzt, als bei den anderen Kompositmaterialien. Ein Anteil der kohlenstoffbasierten Matrix ging auf den carbonisierten Novolak zurück. Dieser Anteil betrug 20 Gew.-% der Masse des Kompositmaterials.
Mahlung der Kompositmaterialien
Die Kompositmaterialien wurden mit der Luftstrahlmühle 100 AFG-R an der Multiprozessan lage MPS der Firma Hosokawa Alpine gemahlen. Bei 5,8 bar Mahldruck mit Düsen mit 1 ,9 mm Durchmesser und bei einer Sichterdrehzahl von 9000 upm wurde je ein gemahlenes Kompositmaterial am Zyklon erhalten.
Auftrennung der gemahlenen Kompositmaterialien in Grobanteil und Feinanteil
Ein Feinanteil mit mittlerer Kompositmaterialpartikelgröße d50k von ca. 3 pm wurde ausge hend von jedem gemahlenen Kompositmaterial erhalten, indem man die gemahlenen Kom positmaterialien erneut durch die Luftstrahlmühle führte (Mahldruck: 1 bar, Sichter: 21500 rpm). Aufgrund des geringen Mahldrucks erfolgte im Wesentlichen keine weitere Mahlung. Der jeweilige Feinanteil des Materials wurde im Zyklon aufgefangen, der jeweilige Grobanteil (mit mittlerer Kompositmaterialpartikelgröße d50k von ca. 8 pm) wurde aus der Mahlkammer der Luftstrahlmühle entnommen.
Pyknometrisch bestimmte Dichten
Die mit Xylol pyknometrisch gemäß DIN 51901-2006 bestimmten Dichten der Grobanteile sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Unter Berücksichtigung des Massenanteils kohlenstoffbasierter Matrix zum Massenanteil des Siliciums von je 2:1 ergibt sich eine
Referenzdichte pr von 2,08 g/cm3, wenn man die beiden Massenanteile in die Gleichung aus Anspruch 1 einsetzt. In der Tabelle sind außerdem die mit den Kompositmaterialien vor Auf trennung in Grob- und Feinanteil gemessenen Entladekapazitäten und Coulomb-Effizienzen angegeben.
Figure imgf000022_0001
Je höher der Anteil an dem porösen, carbonisiertem Novolak ist, desto weiter liegt die pyknometrisch bestimmte Dichte unter pr. Bestimmung von Entladekapazität und Coulomb-Effizienz
Es wurden Elektroden hergestellt und diese anschließend in Labor-Halbzellen (Knopfzellen 2016) mit einem Maccor 4000 Batterietestgerät analysiert. Für die Elektrodenherstellung wurden je 80 Massenanteile des Kompositmaterials mit 8 Massenanteilen CMC Binder (ca. 700.000 g/mol, kommerziell erhältlich von Acros), 12 Massenanteilen Leitruß Super P
(kommerziell erhältlich von Imerys) mit deionisiertem Wasser zu einer Tinte vermischt. Die Menge an Wasser wurde je nach Bedarf zur Einstellung der Viskosität der jeweiligen Tinte gewählt. Die Tinte wurde mit einem Tisch-Filmziehgerät mit definierter Rakel-Spalthöhe für die gewünschte Flächenmassen-Beladung auf eine Kupferfolie (rau, Dicke 20 pm, kommer ziell erhältlich von Schlenk) beschichtet. Die Beschichtung wurde kontrolliert getrocknet und anschließend davon runde Elektrodenplättchen (Durchmesser 14 mm) passend für 2016- Knopfzellen (Werkzeuge und Gehäuseteile für den Knopfzellenbau alle kommerziell erhält lich von Hohsen) ausgestanzt. Durch Wiegen wurde die Elektrodenmasse auf der Kupferfo lie bestimmt, wozu die Masse des Kupfers vom Gewicht des Elektrodenplättchens subtra hiert wurde. Die Elektrodenplättchen wurden getrocknet (Vakuum, > 1 10°C) und an schließend in einer Argon-gefüllten Glovebox mit rund ausgestanzter Lithiumfolie (Durch messer 16 mm, kommerziell erhältlich von Alfa Aesar) als Gegenelektrode und einem Se parator (GF/D, kommerziell erhältlich von Whatman) und einem Elektrolyten zu Knopfzellen (Halbzellen) gebaut. Der Elektrolyt (fertig gemischt kommerziell von UBE) hatte folgende Zu sammensetzung: 1 mol/L Lithiumhexafluorophosphat gelöst in
Ethylencarbonat: Ethylmethylcarbonat (1 : 1 , vol.) + 2% Vinylencarbonat + 10% Fluoroethylen- carbonat.
Die Zellen wurden an einem Batterietestgerät (Maccor, Series 4000) kontrolliert geladen und entladen (“zyklisiert“), wobei die Lithium-Gegenelektrode in dem Halbzellenaufbau auch als Potentialreferenz diente. Der Batterietest wurde wie folgt durchgeführt: Formierung (3 Zyklen): Laden: 0, 1 C CC bis 20 mV, CV bis C/100; Entladen: 0, 1 C CC bis 1 ,5 V.
Zyklisierung (nach der Formierung): Laden: 0,5 C CC bis 20 mV, CV bis C/20; Entladen: 0,5 C CC bis 1 ,5 V (CC = constant current, CV = constant voltage). Die angegebenen Entlade kapazitäten und Coulomb-Effizienzen wurden jeweils im ersten Formierungszyklus be stimmt.
Es wurde gefunden, dass die Entladekapazität mit abnehmender pyknometrischer Dichte zu nimmt. Eine solche Zunahme der Entladekapazität war nicht zu erwarten, da in sämtlichen Kompositmaterialien dieselbe Menge an potenziell zur Aufnahme und Abgabe von Lithium in Betracht kommendem Material vorlag.
Der von Kompositmaterial 1 zu Kompositmaterial 5 immer weiter zunehmende Anteil an für Xylol bei der pyknometrischen Bestimmung der Dichte mindestens teilweise unzugängliche Matrixbereichen (siehe von oben nach unten abnehmende Dichte in der 2. Spalte von links) führte überraschenderweise nicht zu einer ausgeprägten Abnahme der Coulomb-Effizienz (siehe Spalte ganz rechts). Es wird vermutet, dass die eingebrachten Poren zwar die mit der Beladung von Si mit Li einhergehende Volumenexpansion sehr gut kompensieren. Jedoch scheint die für den Elektrolyt zugängliche Oberfläche nicht in gleichem Maße erhöht zu wer- den, so dass die Effizienz trotz der porösen Matrixanteile nur in sehr geringem Umfang ver schlechtert wird.
Für Materialien 1 und 2 wurden 80% der Anfangskapazität nach ca. 20-30 Zyklen unter schritten, wohingegen 80% der Anfangskapazität für Materialien 3 bis 5 erst nach 30-45 Zyklen unterschritten wurden.
Auch erste Messdaten mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen deuten darauf hin, dass die Kapazität mit fortdauernder Zyklisierung weniger stark abnimmt als bei nicht erfin dungsgemäßen, porenfreien oder porenarmen Zusammensetzungen des Stands der Tech- nik. Dies scheint darauf zurückzuführen zu sein, dass die porösen Bereiche eine mit der Auf nahme von Lithium in das Silicium einhergehende Expansion des Volumens der Siliciumpar tikel teilweise kompensieren können, wodurch nur ein geringerer Anteil der Kompositpartikel bei der Zyklisierung zerbricht.

Claims

Patentansprüche
1. Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial, umfassend in eine kohlenstoffbasierte Matrix ein gebettete Siliciumpartikel, wobei die kohlenstoffbasierte Matrix poröse, für Xylol bei der pyknometrischen Bestimmung der Dichte mindestens teilweise unzugängliche Matrix bereiche aufweist und die pyknometrisch in Xylol bestimmte Dichte des Kompositmate- rials geringer ist, als die nach folgender Gleichung berechnete Referenzdichte pr:
1 ,95 XQ + 2,336 x$j
p = - r xc + xSi wobei
xc der Massenanteil der kohlenstoffbasierten Matrix an der Gesamtmasse des Kompo- sitmaterials ist, und
xsi der Massenanteil des Siliciums an der Gesamtmasse des Kompositmaterials ist.
2. Kompositmaterial nach Anspruch 1 , wobei xsi mehr als 10 Gew.-% beträgt.
3. Kompositmaterial nach Anspruch 1 in Form von Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial- partikeln.
4. Kompositmaterial nach Anspruch 3, wobei auch nach Mahlung der Kohlenstoff-Silicium- Kompositmaterialpartikel auf die Hälfte der mittleren Kompositmaterialpartikelgröße (d50), die bei der Mahlung angefallenen Partikel eine pyknometrisch in Xylol bestimmte Dichte des Kompositmaterials aufweisen, die geringer ist, als die Referenzdichte pr.
5. Kompositmaterial nach Anspruch 3 in Form von Kohlenstoff-Silicium-Kompositmate- rial(sub)mikropartikeln.
6. Kompositmaterial nach Anspruch 3, wobei die mittlere Kompositmaterialpartikelgröße d5ÜK höchstens 50 pm beträgt.
7. Kompositmaterial nach Anspruch 3, wobei die mittlere Kompositmaterialpartikelgröße d5ÜK im Bereich von 0,5 bis 60 pm liegt.
8. Kompositmaterial nach Anspruch 3, bei dem das durch Multiplikation der mittleren Kom- positmaterialpartikelgröße d50k mit der BET-Oberfläche erhaltene Produkt höchstens 0,001 m3/g beträgt.
9. Kompositmaterial nach Anspruch 1 , wobei die Siliciumpartikel Silicium-Nanopartikel sind.
10. Kompositmaterial nach Anspruch 1 , wobei das Verhältnis der mittleren Siliciumpartikel größe d50sizur mittleren Kompositmaterialpartikelgröße d50i< im Bereich von 0,0005 bis 0,1 liegt.
11. Kompositmaterial nach Anspruch 1 , wobei die pyknometrisch in Xylol bestimmte Dichte des Kompositmaterials höchstens 93 % von pr beträgt.
12. Zusammensetzung umfassend ein in Form von Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial- partikeln vorliegendes Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial nach einem der vorherge henden Ansprüche und Graphitpartikel.
13. Elektrode, aufweisend ein Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial nach einem der An sprüche 1 bis 11 oder eine erfindungsgemäße Zusammensetzung nach Anspruch 12 und einen elektrisch leitfähigen Träger.
14. Batterie aufweisend mindestens eine Elektrode nach Anspruch 13.
15. Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei
eine Mischung umfassend
Silicium,
einen Kohlenstoff-Precursor und
ein poröses Material, und/oder porenerzeugenden Precursor
thermisch behandelt wird.
16. Verwendung des Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , einer Zusam mensetzung nach Anspruch 12, einer Elektrode nach Anspruch 13 oder einer Batterie nach Anspruch 14 zur Erzeugung eines elektrischen Stromes.
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