KR20230082669A - 탄소질 매트릭스 입자의 분말 및 이러한 분말을 포함하는 배터리 음극에 사용하기 위한 복합 분말 - Google Patents

탄소질 매트릭스 입자의 분말 및 이러한 분말을 포함하는 배터리 음극에 사용하기 위한 복합 분말 Download PDF

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Abstract

규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 입자의 분말로서, 여기서 입자는 평균 비커스 경도 값 및 평균 탄성 모듈러스 값의 조화 평균 값을 가지며, 경도와 탄성의 두 값 모두는 나노인덴테이션에 의해 측정되고 MPa로 표시되며, 7000 MPa 이상 20000 MPa 이하이다.

Description

탄소질 매트릭스 입자의 분말 및 이러한 분말을 포함하는 배터리 음극에 사용하기 위한 복합 분말
본 발명은 탄소질 매트릭스 입자의 분말, 이러한 분말을 포함하는 복합 분말, 배터리의 음극에서의 상기 복합 분말의 용도 및 상기 음극을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
리튬 이온(Li 이온) 배터리는 현재 최고의 성능을 발휘하는 배터리이며, 이미 휴대용 전자 디바이스에 대한 표준이 되었다. 또한, 이러한 배터리는 이미 자동차 및 전기 저장과 같은 다른 산업에 침투하여 빠르게 자리를 잡고 있다. 상기 배터리의 가능한 이점은 우수한 전력 성능과 조합된 높은 에너지 밀도이다.
Li 이온 배터리는 전형적으로 소위 Li 이온 전지를 여러 개 포함하며, 여기에는 캐소드로도 불리는 양극, 애노드로도 불리는 음극, 및 전해질에 침지되어 있는 분리막이 포함된다. 휴대용 응용 분야에 가장 빈번하게 사용되는 Li 이온 전지는 전기화학적 활성 물질, 예컨대 캐소드에 대하여 산화코발트리튬 또는 산화코발트망간니켈리튬 및 애노드에 대하여 천연 또는 인조 그래파이트를 사용하여 개발된다.
배터리의 성능, 특히 배터리의 에너지 밀도에 영향을 미치는 중요한 제한적 요인 중 하나는 애노드에서의 활성 물질인 것으로 알려져 있다. 따라서, 에너지 밀도를 향상시키기 위하여, 음극에 규소를 포함하는 전기화학적으로 활성 물질을 사용하는 것이 지난 몇 년에 걸쳐 연구되어 왔다.
당업계에서, Si계 전기화학적 활성 분말을 포함하는 배터리의 성능은 일반적으로 소위 완전 전지의 사이클 수명에 의해 정량화되며, 이는 상기 물질을 포함하는 전지가 그 초기 방전 용량의 80%에 도달할 때까지 충전 및 방전될 수 있는 횟수 또는 사이클로서 정의된다. 따라서, 규소계 전기화학적 활성 분말에 대한 대부분의 작업은 상기 사이클 수명을 향상시키는 데 중점을 맞추고 있다.
규소계 전기화학적 활성 물질을 애노드에 사용하는 단점은, 예를 들어, 합금화 또는 삽입에 의해 애노드의 활성 물질 중에 리튬 이온이 완전 혼입될 때 - 이는 종종 리튬화로 지칭됨 - 300% 정도로 높은 충전 동안 이의 큰 부피 팽창이다. 리튬 혼입 동안 규소계 재료의 큰 부피 팽창은 규소계 입자에 응력을 유발할 수 있으며, 이는 다시 규소 재료의 기계적 분해를 초래할 수 있다. Li 이온 배터리의 충전 및 방전 동안 주기적으로 반복되는, 규소계 전기화학적 활성 물질의 반복적인 기계적 분해는 배터리의 수명을 허용 불가한 수준으로 감소시킬 수 있다.
추가로, 규소와 관련된 부정적인 영향은 두꺼운 SEI(고체-전해질 계면)가 애노드 상에 형성될 수 있다는 점이다. SEI는 전해질과 리튬의 복합 반응 생성물로, 전기화학적 반응에 대한 리튬 이용 가능성의 손실을 초래하며, 따라서 충방전 사이클당 용량 손실인 불량한 사이클 성능을 초래한다. 두꺼운 SEI는 배터리의 전기 저항을 더욱 증가시켜 고전류에서 충전 및 방전 능력을 제한할 수 있다.
원칙적으로, SEI 형성은 '부동태층'이 규소계 재료의 표면 상에 형성되자마자 중단되는 자기-종결 과정이다. 그러나, 규소계 입자의 부피 팽창 때문에, 규소계 입자와 SEI 둘 모두는 방전(리튬화) 및 재충전(탈리튬화) 동안 손상되어 새로운 규소 표면이 자유로워져서 새로운 SEI 형성이 시작될 수 있다.
상기 언급된 단점을 해결하기 위해, 복합 분말이 일반적으로 사용된다. 이러한 복합 분말에서, 나노 크기의 규소계 입자는 전해질 분해로부터 규소계 입자를 보호하고 부피 변화를 수용하기에 적합한 적어도 하나의 성분과 혼합된다. 상기 성분은 바람직하게는 매트릭스를 형성하는 탄소계 물질일 수 있다.
복합 분말은 일반적으로 그래파이트 입자를 추가로 함유하여 그들의 비용량(specific capacity)을 500 mAh/g과 1500 mAh/g 사이의 실제 수준으로 조정한다.
이러한 복합 분말은, 예를 들어, EP 2600446에 언급되어 있으며, 여기서 규소 및 금속 합금 매트릭스를 포함하는 분말이 개시되어 있다. US 2018/0269483에는 규소 코어 입자 및 리튬 코팅층을 포함하는 예비리튬화된 규소-함유 재료가 개시되어 있다. WO 2016/061216에는 전기 전도성 스캐폴딩 매트릭스의 기공 내에 배치된 규소를 포함하는 복합 분말이 개시되어 있다. WO 2017/040299에는 다공성 스캐폴드 재료의 기공 부피 내로 증착된 규소를 포함하는 복합 분말이 개시되어 있다. WO 2019/137797에는 d10 내지 d90의 크기 범위의 적어도 일부에 걸쳐 크기 의존적 규소 함량을 갖는 복합 입자를 포함하는 복합 분말이 개시되어 있다.
상기 복합 분말의 사용에도 불구하고, Si계 전기화학적 활성 분말을 포함하는 배터리의 성능에 대한 개선의 여지가 여전히 존재한다. 특히, 기존의 복합 분말은 특히 전기 자동차의 배터리에 필수적인 고용량과 긴 사이클 수명 둘 모두를 달성할 수 없다.
본 발명의 목적은 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료 입자를 포함하는 안정한 전기화학적 활성 분말을 제공하는 것이며, Li 이온 배터리의 음극에 일단 사용되었던 분말은 긴 사이클 수명과 조합하여 고용량을 달성할 수 있게 한다는 이점이 있다.
이러한 목적은 실시양태 1에 따른 분말을 제공함으로써 달성되며, 실시양태 4에 따라 배터리의 음극에 사용하기 위해 복합 분말에 일단 혼입된 상기 분말은 대조예 1 내지 3과 비교하여 실시예 1 내지 5에서 입증된 바와 같이 긴 사이클 수명과 조합된 고용량을 달성할 수 있게 한다.
본 발명은 다음의 실시양태에 관한 것이다:
실시양태 1
제1 측면에서, 본 발명은 탄소질 매트릭스 재료 입자의 분말에 관한 것으로서, 상기 입자는 그 내부에 분산된 규소계 하위입자를 포함하며, 상기 입자는 하기 식 (1)에 따라 계산된 조화 평균 값 HM을 갖고, 상기 분말은 HM이 7000 MPa 이상 20000 MPa 이하임을 특징으로 한다:
Figure pct00001
(1)
상기 식에서, H는 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 평균 비커스 경도 값이고, E는 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 평균 탄성 모듈러스 값이고, H 값과 E 값 둘 모두는 나노인덴테이션에 의해 측정되고 MPa로 표시된다. 바람직하게는, HM은 7500 MPa 이상 18540 MPa 이하이다. 보다 바람직하게는, HM은 8000 MPa 이상 17060 MPa 이하이다.
"규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료 입자의 분말"이란, 탄소질 입자의 입자는 그들이 규소계 하위입자를 구성하기 때문에 평균적으로 크기가 규소계 하위입자보다 크다. 탄소질 매트릭스 재료 입자는 전형적으로 마이크로미터 크기인 반면, 규소계 하위입자는 전형적으로 나노미터 크기이다.
"매트릭스 재료에 분산된 규소계 하위입자"란, 규소계 하위입자가 1 μm 미만의 크기의 응집체를 형성하지 않거나 응집체를 전혀 형성하지 않고, 그 대부분, 바람직하게는 그 전체가 매트릭스 재료에 의해 덮이는 것을 의미한다. 따라서, 실시양태 1에 따른 분말에서, 규소계 하위입자는 바람직하게는 서로 및/또는 매트릭스 재료와만 접촉한다.
규소계 하위입자는 임의의 형상, 예를 들어, 실질적으로 구형이지만 또한 불규칙한 형상, 막대 형상, 판 형상 등을 가질 수 있다. 규소계 하위입자에서, 규소는 대부분 규소 금속으로 존재하며, 특성을 개선하기 위해 이에 소량의 다른 원소가 첨가되었을 수도 있거나, 산소 또는 미량의 금속과 같은 일부 불순물을 함유할 수 있다. 산소를 제외한 모든 원소를 고려할 때, 상기 규소계 하위입자에서 평균 규소 함량은 규소계 하위입자의 전체 중량에 대하여 80 중량% 이상인 것이 바람직하고, 90중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
설명을 위한 목적으로, 비제한적인 방식으로, 실시양태 1에 따른 분말의 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 평균 비커스 경도 값 H와 평균 탄성 모듈러스 값 E의 결정뿐만 아니라 결과적인 조화 평균 값 HM의 계산, 나노인덴테이션에 기반한 절차가 아래에 제공된다.
1. 분석할 분말을 먼저 수지에 매립하여 샘플을 얻고, 상기 샘플의 표면을 더 연마하여 표면이 연마된 샘플을 얻는다.
2. 표면이 연마된 얻어진 샘플은 나노인덴테이션으로 분석하고; 입자를 구성하는 여러 영역을 시각화한다. 이들 각각에서, 명암비(contrast) 및 밝기 설정은 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자를 쉽게 시각화하도록 조정된다. 그들의 상이한 화학적 조성 때문에, 밝기의 차이는 입자와 하위입자를 쉽게 구분하도록 한다.
3. 입자의 크기에 따라, 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 여러 입자에 대해 하나 또는 여러 개의 인덴트가 수행된다.
4. 전체적으로, 적어도 100개의 인덴트가 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 적어도 10개의 상이한 입자에 대해 수행된다.
5. 각각의 인덴트에 대해, 비커스 경도 값과 탄성 모듈러스 값이 결정된 다음, 적어도 10개의 상이한 입자 각각의 평균 비커스 경도 값과 평균 탄성 모듈러스 값이 계산된다.
6. 마지막으로, 조화 평균 값 HM은 하기 식에 따라 계산된다:
Figure pct00002
상기 식에서, H는 분말에 포함된, 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 적어도 10개의 상이한 입자의 평균 비커스 경도 값이고, E는 분말에 포함된, 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 적어도 10개의 상이한 입자의 평균 탄성 모듈러스 값이다.
실시양태 1에서의 경도 값은 비커스 경도에 상응하지만, 그것은 잘 알려진 수학 식을 통해 임의의 다른 유형의 경도로 용이하게 변환될 수 있다.
실시양태 2
실시양태 1에 따른 제2 실시양태에서, 탄소질 매트릭스 재료의 입자는 적어도 4000 MPa 및 12000 MPa 이하의 평균 비커스 경도 값 H 및 적어도 20×103 MPa 및 60×103 MPa 이하의 평균 탄성 모듈러스 값 E를 갖는다. 바람직하게는, 탄소질 매트릭스 재료의 입자는 적어도 4000 MPa 및 11000 MPa 이하의 평균 비커스 경도 값 H 및 적어도 28×103 MPa 및 59×103 MPa 이하의 평균 탄성 모듈러스 값 E를 갖는다. 보다 바람직하게는, 탄소질 매트릭스 재료의 입자는 적어도 4000 MPa 및 10000 MPa 이하의 평균 비커스 경도 값 H 및 적어도 28×103 MPa 및 58×103 MPa 이하의 평균 탄성 모듈러스 값 E를 갖는다.
실시양태 3
실시양태 1 또는 2에 따른 제3 실시양태에서, 분말은 중량 퍼센트(wt%)로 표시되는 규소 함량 S를 가지며, 여기서 20 wt% ≤ S ≤ 70 wt%이다. 즉, 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자는 평균적으로 규소 함량 S를 가지며 이때 20 wt% ≤ S ≤ 70 wt%이다. 바람직하게는, 규소 함량 S는 25 wt% 이상 60 wt% 이하이고, 보다 바람직하게는 규소 함량 S는 30 wt% 이상 50 wt% 이하이다.
규소 함량이 너무 낮은 분말은 비용량이 너무 낮아 배터리가 높은 에너지 밀도에 도달하지 못하도록 할 것이다. 더욱이, 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 평균 비커스 경도에 상당한 기여를 하는 규소 하위입자는, 그 양이 너무 적으면, 7000 MPa의 실시양태 1에 따른 최소 HM 값에 도달하지 못할 수 있다. 한편, 규소 함량이 너무 높은 분말은 너무 적은 양의 탄소질 매트릭스 재료를 초래하여 "매트릭스로부터의 탄소/Si" 비율이 너무 낮다. 결과적으로, 규소 하위입자는 탄소질 매트릭스 재료에 의해 매우 부분적으로만 덮일 것이며, 이는 증가된 SEI 형성을 초래할 것이고, 따라서 배터리에 대한 감소된 평균 쿨롱 효율 및 감소된 사이클 수명을 초래할 것이다. 또한, 너무 많은 양의 규소 하위입자는 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 너무 높은 평균 비커스 경도를 초래할 수 있고, 따라서 20000 MPa, 바람직하게는 18540 MPa, 보다 바람직하게는 17060 MPa의 실시양태 1에 따른 최대 값보다 높은 HM 값을 초래할 수 있다.
실시양태 4
제4 실시양태에서, 배터리의 음극에 사용하기 위한 복합 분말은 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나의 분말을 포함한다.
"배터리의 음극에 사용하기 위한 복합 분말"이란, 배터리의 음극의 리튬화 및 탈리튬화 동안 각각 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 전기화학적 활성 입자를 포함하는 전기화학적 활성 분말을 의미한다. 상기 분말은 동등하게 "활성 분말"로 지칭될 수 있다.
본 발명자들에 의해 관찰된 바와 같이, 실시양태 4에 따른 복합 분말은, 탄소질 매트릭스 재료의 입자에 규소계 하위입자가 존재하는 부정적인 결과, 즉 매트릭스 재료의 균열, 과도한 SEI 형성, 감소된 사이클 수명, 리튬 혼입 동안 규소계 하위입자의 큰 부피 팽창에 의해 주로 야기되는 이러한 부정적인 결과를 더 잘 견딜 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 관찰되었다. 이러한 능력은 탄소질 매트릭스 재료의 입자에 경도와 탄성 특성의 조합을 부여하는 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 탄소질 매트릭스 재료의 분말이 복합 분말 내에 존재하기 때문이다. 탄성 특성으로 인해, 탄소질 매트릭스 재료는 규소계 하위입자의 부피 팽창 하에 변형될 수 있는 반면, 경도 특성 때문에 이러한 변형은 제한적으로 유지되므로 음극의 제한적이고 어떻게든 제어되는 팽창을 보장한다. 이것은 부피 팽창이 사이클 수명에 미치는 영향을 허용 가능한 수준으로 유지하면서 고용량의 음극 재료를 사용할 수 있게 한다.
탄성 특성이 없으면, 탄소질 매트릭스 재료는 규소계 하위입자의 부피 팽창에 의해 생성된 압력 하에 파손될 것이다. 경도의 특성이 없으면, 탄소질 매트릭스 재료는 규소계 하위입자만큼 팽창하여 음극의 허용할 수 없는 팽창을 초래할 것이다. 두 경우 모두, 배터리 수명을 허용할 수 없는 수준으로 감소시킬 것이다.
실시양태 5
실시양태 4에 따른 제5 실시양태에서, 복합 분말에 존재하는, 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 수의 적어도 70%는 실시양태 1에 따른 입자로 이루어진다.
대안적으로, 복합 분말에 존재하는, 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 수의 적어도 70%는 실시양태 2 또는 3에 따른 입자로 이루어진다.
이 수에 기초한 입자 백분율 결정의 예는 "분석 방법" 섹션에 제공된다.
실시양태 6
실시양태 4 또는 5에 따른 제6 실시양태에서, 복합 분말은 결정질 탄소질 입자를 추가로 포함하고, 상기 결정질 탄소질 입자는 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자와 물리적으로 구별된다.
특히, 결정질 탄소질 입자는 탄소질 매트릭스 재료의 입자에 매립되지 않는다. 이는 복합 분말의 단면의 하나 또는 여러 개의 SEM 이미지 분석을 기반으로 육안으로 확인할 수 있다. 결정질 탄소질 입자가 탄소질 매트릭스 재료의 입자에 매립되지 않는다는 사실은 적어도 두 가지 이유로 유익하다: (i) 규소계 하위입자만 매트릭스 재료로 덮을 필요가 있으므로, 비가역 용량이 높고 비용량이 낮은 매트릭스 재료가 적게 필요하고, (ii) 규소계 하위입자를 갖고 결정질 탄소질 입자를 갖지 않는 매트릭스 재료의 입자는 결정질 탄소질 입자를 포함하는 경우보다 작아 부피 팽창이 적다.
그러나, 외부 표면에 위치한 두 유형의 입자 사이에 약간의 접촉이 있을 수 있다. 이는 복합 분말의 우수한 전자 전도도 및 따라서 복합 분말을 포함하는 배터리의 고율 용량(high rate capability)을 보장하기 위해 더욱 바람직하다.
결정질 탄소질 입자는 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자 사이에서 스페이서 역할을 하여 이러한 탄소질 매트릭스 재료의 입자가 응집된 복합 분말로 응집되는 것을 방지한다. 이러한 스페이서의 부재 하에, 응집된 복합 분말은, 배터리의 음극에 사용되기 위해, 분쇄 단계와 같은 기계적 처리를 필요로 할 수 있으며 이는 매트릭스 재료 무결성을 약화시켜 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자에 대한 더 낮은 비커스 경도 및 탄성 모듈러스 값을 낮추고 결국 상기 응집된 복합 분말을 포함하는 배터리의 성능을 저하시킨다.
복합 분말에서 결정질 탄소질 입자의 존재는, 예를 들어, X선 회절 분석에 의해 결정될 수 있다. 상기 방법은 "분석 방법" 섹션에 설명되어 있다.
실시양태 7
실시양태 6에 따른 제7 실시양태에서, 결정질 탄소질 입자는 그래파이트 입자이다.
실시양태 8
실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 제8 실시양태에서, 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자는 dC50을 갖는 수-기반 크기 분포를 갖고, 이때 dC50은 1 μm 이상, 바람직하게는 5 μm 이상 25 μm 이하이고, 바람직하게는 20 μm 이하이다.
수-기반 크기 분포는 이미지 분석 프로그램의 도움을 받거나 받지 않고 분말 또는 복합 분말에 포함된, 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 최소 입자 수에 대한 시각적 분석을 기반으로 한다. 이 최소 입자 수는 적어도 100개 입자이다. 입자의 수에 기초한 분획 결정의 예는 "분석 방법" 섹션에 제공된다.
명확성을 위해, 예를 들어, 본원에서 10 μm의 dC50은 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 적어도 100개 입자의 수 중 50%가 10 μm보다 작은 크기를 가지며 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 적어도 100개 입자의 수 중 50%가 10 μm보다 큰 크기를 갖는다는 것을 의미할 것이다.
1 μm보다 작거나 심지어 5 μm보다 작은 dC50을 갖는 수-기반 크기 분포를 갖는, 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자는 너무 높은 비표면을 가질 수 있고, 따라서 전해질과의 반응 표면 및 SEI의 형성을 증가시킬 수 있는데, 이는 이전에 설명한 이유 때문에 불리하다. 25 μm보다 크거나 심지어 20 μm보다 큰 dC50을 갖는 수-기반 크기 분포를 갖는, 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자는 그들의 크기로 인해, 리튬 흡수 동안 균열이 형성되기 더 쉬울 수 있고, 따라서 상기 입자를 포함하는 배터리의 사이클 수명을 감소시킬 수 있다.
실시양태 9
실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 제9 실시양태에서, 규소계 하위입자는 dSi50을 갖는 수-기반 크기 분포를 특징으로 하며, 이때 dSi50은 40 nm 이상 150 nm 이하이다.
수-기반 크기 분포는 이미지 분석 프로그램의 도움을 받거나 받지 않고 분말 또는 복합 분말에 포함된 최소 수의 규소계 하위입자에 대한 시각적 분석을 기반으로 한다. 이러한 규소계 하위입자의 최소 수는 적어도 1000개 입자이다. 입자의 수에 기초한 분획 측정의 예는 "분석 방법" 섹션에 제공된다.
명확성을 위해, 예를 들어, 본원에서 100 nm의 dSi50은 적어도 1000개의 규소계 하위입자의 수 중 50%가 100 nm보다 작은 크기를 가지며 적어도 1000개의 규소계 하위입자의 수 중 50%가 100 nm보다 큰 크기를 갖는다는 것을 의미한다.
40 nm 보다 낮은 dSi50을 갖는 수-기반 크기 분포를 갖는 규소계 하위입자는 매트릭스 재료에 효율적으로 분산되기가 매우 어려우며, 이는 분말의 전자 전도도를 감소시킬 수 있다.
150 nm보다 큰 dSi50을 갖는 수-기반 크기 분포를 갖는 규소계 하위입자는 리튬화 동안 더 많이 파손되어 상기 분말을 포함하는 배터리의 사이클 수명의 극적인 감소를 야기한다.
dSi50은 분말 또는 복합 분말을 제조하는 공정에 영향을 받지 않는 것으로 판단되는데, 이는 공정에서 전구체로서 사용되는 규소계 분말의 dSi50 값이 분말에 포함된 규소계 하위입자의 dSi50 값과 동일하고, 복합 분말에 포함된 규소계 하위입자의 dSi50과 동일하다는 것을 의미한다.
실시양태 10
실시양태 4 내지 9 중 어느 하나에 따른 제10 실시양태에서, 복합 분말은 중량 퍼센트(wt%)로 표시되는 규소 함량 A를 가지며, 여기서 10 wt% ≤ A ≤ 60 wt%이다.
10 wt% 미만의 규소 함량을 갖는 복합 분말은 비용량이 너무 제한적이어서 배터리에 대한 높은 에너지 밀도에 도달할 수 없다. 규소 함량이 60 wt%를 초과하는 복합 분말은 이러한 높은 규소 함량과 관련된 부피 팽창으로부터 너무 많은 어려움을 겪을 것이며, 따라서 사이클 수명이 감소된 배터리를 초래할 것이다.
복합 분말은 또한 중량 퍼센트(wt%)로 표시되는 탄소 함량 B를 가지며, 여기서 30 wt% ≤ B ≤ 88.5 wt%이다.
복합 분말 내 탄소 함량이 30 wt% 미만인 경우, 탄소질 매트릭스 재료는 규소계 하위입자를 완전히 덮기에 충분한 양으로 존재하지 않으며, 따라서 규소계 하위입자의 표면에 전해질 분해를 증가시켜 SEI 형성을 증가시킨다. 복합 분말 내 탄소 함량이 88.5 wt%보다 높으면, 복합 분말의 비용량이 너무 낮다.
실시양태 11
실시양태 4 내지 10 중 어느 하나에 따른 제11 실시양태에서, 복합 분말은 규소 함량 A와 산소 함량 C를 가지며, 둘 모두 중량 퍼센트(wt%)로 표시되며, 여기서 C ≤ 0.15×A이다.
너무 높은 산소 함량을 갖는 복합 분말은 분말의 제1 리튬화 동안 산화리튬(Li2O)의 형성에 의해 리튬의 추가적인 비가역적 소모를 겪을 것이며, 따라서 상기 복합 분말을 포함하는 배터리의 초기 비가역적 용량 손실을 증가시킬 것이다.
실시양태 12
실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 따른 제12 실시양태에서, 산소를 제외한 모든 원소를 고려할 때, 규소계 하위입자는 적어도 90 중량%의 Si를 함유한다.
규소계 하위입자에서, 예를 들어, 금속 원소와 같은 산소를 제외한 다른 원소의 함량이 10 wt%를 초과하는 함량의 존재는 분말 및/또는 복합 분말의 비용량을 과도하게 낮추므로 바람직하지 않다.
실시양태 13
실시양태 4 내지 12 중 어느 하나에 따른 제13 실시양태에서, 복합 분말은 BET 표면적이 10 m2/g 이하, 바람직하게는 5 m2/g 이하이다.
리튬을 소비하는 고체 전해질 계면(SEI) 형성을 제한하여 상기 복합 분말을 포함하는 배터리의 비가역적인 용량 손실을 제한하기 위해서는 복합 분말이 낮은 BET 비표면적을 갖고 전해질과 접촉하는 전기화학적 활성 입자의 표면을 감소시키는 것이 중요하다.
실시양태 14
실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 제14 실시양태에서, 규소계 입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자는 비다공성이다.
이것은 바람직하게는 이미지 분석 프로그램의 도움을 받는 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 규소계 입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 적어도 100개 단면(들)의 시각적 분석을 기반으로 한다. 평균적으로 입자의 적어도 100개의 단면 중 면적의 1% 미만이 기공 (또는 기공의 단면)에 의해 점유되는 경우, 입자는 비다공성인 것으로 간주된다. 즉, 규소계 입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 적어도 100개의 단면에 의해 점유되는 총 면적에 대한 기공 (또는 기공의 단면)에 의해 점유되는 총 면적의 분율이 평균적으로 0.01보다 낮으면, 입자는 비다공성인 것으로 간주된다.
실시양태 15
제15 실시양태에서, 본 발명은 최종적으로 실시양태 4 내지 14 중 어느 하나의 복합 분말을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
하기 상세한 설명에서, 바람직한 실시양태는 본 발명의 실시를 가능하게 하기 위해 상세하게 설명된다. 본 발명이 이러한 구체적인 바람직한 실시양태를 참조하여 설명되었지만, 본 발명은 이러한 바람직한 실시양태로 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 반대로, 본 발명은 하기 상세한 설명을 고려하여 명백해지는 바와 같이 다수의 대안, 수정 및 등가물을 포함한다.
사용된 분석 방법
Si 함량의 결정
실시예 및 대조예에서 분말 또는 복합 분말의 Si 함량은 에너지 분산 분광계를 사용하여 X선 형광(XRF)에 의해 측정된다. 이 방법은 +/- 0.3 wt% Si의 실험적 랜덤 오차를 갖는다.
규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료 입자의 분말이 복합 분말에 포함되는 경우, 상기 분말의 규소 함량 S를 XRF로 측정하는 것이 어려울 수 있다. 이 경우, 에너지 분산형 X선 분광법을 사용한 주사 전자 현미경(SEM-EDS)에 의한 분석이 바람직할 수 있다. 이를 통해 주어진 입자의 규소 함량을 측정할 수 있다. 매트릭스 재료의 10개 입자를 분석하면 분말의 평균 규소 함량 값 S를 얻기에 충분하다.
산소 함량의 결정
실시예 및 대조예에서 분말 및 복합 분말의 산소 함량은 LECO TC600 산소-질소 분석기를 사용하여 하기 방법에 의해 결정한다. 분석할 분말의 샘플을 니켈 바스켓에 넣은 밀폐된 주석 캡슐에 넣는다. 바스켓을 그래파이트 도가니에 넣고, 운반 가스로서 헬륨 하에 2,000℃ 초과까지 가열한다. 이에 의해 샘플이 용융되며, 산소가 도가니로부터 그래파이트와 반응하여 CO 또는 CO2 가스가 된다. 이러한 가스는 적외선 측정 전지로 안내된다. 관찰된 신호는 산소 함량으로 다시 계산된다.
탄소 함량의 결정
실시예 및 대조예에서 분말 및 복합 분말의 탄소 함량은 Leco CS230 탄소-황 분석기를 사용하여 하기 방법에 의해 결정된다. 샘플은 고주파 로(furnace)의 세라믹 도가니에서 일정한 산소 유동으로 용융된다. 샘플의 탄소는 산소 가스와 반응하여 CO 또는 CO2로서 도가니를 떠난다. 최종 존재하는 CO를 CO2로 변환한 후, 생성된 모든 CO2는 최종적으로 적외선 검출기에 의해 검출된다. 신호는 최종적으로 탄소 함량으로 변환된다.
비표면적(BET)의 결정
비표면적은 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller)(BET) 방법으로 마이크로메리틱스 트라이스타(Micromeritics Tristar) 3000을 사용하여 측정된다. 분석할 2 g의 분말을 먼저 120℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 다음, N2 퍼징한다. 이어서, 흡착된 종을 제거하기 위해, 측정 전 분말을 진공 중에서 120℃에서 1시간 동안 탈기시킨다.
전기화학적 성능의 결정
실시예 및 대조예에서 복합 분말의 전기화학적 성능은 하기 방법에 의해 결정된다.
평가할 분말을 45 μm 체를 사용하여 체질하고, 물(2.5 wt%) 중에서 카본 블랙, 탄소 섬유 및 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스 결합제와 혼합한다. 사용된 비율은 89 중량부의 복합 분말/1 중량부의 카본 블랙(C65)/2 중량부의 탄소 섬유(VGCF) 및 8 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)이다. 이러한 성분을 250 rpm에서 30분 동안 Pulverisette 7 유성형 볼 밀에서 혼합한다.
에탄올로 세정한 구리 호일을 집전기로서 사용한다. 혼합된 성분의 200 μm 두께의 층을 구리 호일 상에 코팅한다. 이어서, 코팅된 구리 호일을 70℃에서 진공 에서 45분 동안 건조시킨다. 건조된 코팅된 구리 호일로부터 1.27 cm2의 원을 펀칭하고 상대 전극으로서 리튬 금속을 사용하는 코인형 전지에서 전극으로서 사용한다. 전해질은 EC/DEC 1/1 + 2% VC + 10% FEC 용매에 용해된 1M LiPF6이다.
모든 코인형 전지는 아래에 설명된 절차를 사용하여 고정밀 배터리 테스터(Maccor 4000 시리즈)를 사용하여 사이클링되며, 여기서 "CC"는 "정전류"를 나타내고 "CV"는 "정전압"을 나타낸다.
ㆍ 사이클 1:
o 6시간 휴지
o C/10에서 10 mV까지 CC 리튬화에 이어, C/100까지 CV 리튬화
o 5분 휴지
o C/10에서 1.5 V까지 CC 탈리튬화
o 5분 휴지
ㆍ 사이클 2 온(on)으로부터:
o C/2에서 10 mV까지 CC 리튬화에 이어, C/50까지 CV 리튬화
o 5분 휴지
o C/2에서 1.2 V까지 CC 탈리튬화
o 5분 휴지
주어진 사이클에서 리튬화 용량에 대한 탈리튬화 용량의 비율인 코인형 전지의 쿨롱 효율(CE)은 초기 사이클과 후속 사이클에 대해 계산된다. SEI 형성 반응이 CE에 큰 영향을 미치기 때문에 초기 사이클은 쿨롱 효율의 측면에서 가장 중요한 사이클이다. 전형적으로 규소계 분말의 경우, 초기 사이클에서의 쿨롱 효율은 80% (또는 그보다 더 낮음)로 낮을 수 있으며, 이는 코인형 전지에 대한 비가역적 용량 손실 20%에 해당하며 이는 매우 큰 것이다. 목표는 초기 사이클에서 적어도 90% CE에 도달하는 것이다.
후속 사이클의 경우, CE가 일반적으로 99% 초과로 훨씬 더 증가할지라도, 당업자는 사이클당 쿨롱 효율의 작은 차이조차도, 배터리가 지속될 것으로 예상되는 수백 또는 수천 회의 충전-방전 사이클에 걸쳐 상당한 누적 효과를 가질 것이라는 것을 알 것이다. 예를 들어, 초기 용량이 1 Ah이고 평균 CE가 99.8%인 전지는 100회의 충전-방전 사이클 후에 0.8 Ah의 잔여 용량을 가지며, 이는 평균 CE가 99.5%인 전지보다 60% 더 높다(잔여 용량은 0.5 Ah).
사이클 5에서 사이클 50까지의 평균 CE 측면에서 목표는 800 ± 20 mAh/g의 비용량을 갖는 복합 분말을 포함하는 전지에 대해 적어도 99.6%, 바람직하게는 적어도 99.65%에 도달하는 것이다.
수-기반 입자 크기 분포의 결정
탄소질 매트릭스 재료 입자 및/또는 규소계 하위입자의 수-기반 입자 크기 분포는 이미지 분석과 결합된 분말 (또는 복합 분말) 단면에 대한 전자 현미경 분석(SEM 또는 TEM)을 통해 결정된다.
이를 위해, 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 다중 단면을 포함하고 이들 각각은 규소계 하위입자의 다중 단면을 포함하는, 분말 (또는 복합 분말)의 단면은 아래에 상술된 절차에 따라 제조된다.
분석할 500 mg의 분말 (또는 복합 분말)을 4부의 에폭시 수지(20-3430-128)와 1부의 에폭시 경화제(20-3432-032)의 혼합물로 이루어진 7 g의 수지(Buehler EpoxiCure 2)에 매립한다. 1" 직경의 생성된 샘플을 적어도 8시간 동안 건조시킨다. 이어서, 먼저 Struers Tegramin-30을 사용하여 최대 5 mm의 두께에 도달할 때까지 기계적으로 연마한 다음, 6 kV에서 약 6시간 동안 이온빔 연마(Cross Section Polisher Jeol SM-09010)로 추가로 연마하여, 연마된 표면을 얻었다. Cressington 208 카본 코터를 사용하여 12초 동안 카본 스퍼터링에 의해 이러한 연마된 표면에 탄소 코팅을 마지막으로 도포하여 SEM으로 분석할, "단면"으로도 불리는 샘플을 얻는다.
이어서, Bruker의 EDS 검출기 Xflash 5030-127(30 mm2, 127 eV)이 장착된 JEOL의 FEG-SEM JSM-7600F를 사용하여 준비된 단면을 분석한다. 이 검출기의 신호는 Bruker의 Quantax 800 EDS 시스템으로 처리한다.
확대는 수 밀리미터의 작동 거리에서 15 kV의 전압을 인가하여 생성된다. 후방 산란 전자로부터의 이미지는 광학 현미경의 이미지에 값을 추가할 때 보고된다.
탄소질 매트릭스 재료의 입자의 (또는 규소계 하위입자의) 크기는 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 (또는 규소계 하위입자의) 개별 단면 둘레에 있는 두 지점 사이의 최대 직선 거리와 동일한 것으로 간주된다.
비제한적인 방식으로 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 (또는 규소계 하위입자의) 수-기반 입자 크기 분포의 결정을 설명하기 위해, SEM 기반 절차가 아래에 제공된다.
1. 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자를 포함하는 분말 (또는 복합 분말)의 단면의 다중 SEM 이미지가 획득된다.
2. 이미지의 명암비 및 밝기 설정은 탄소질 매트릭스 재료의 입자와 규소계 하위입자의 단면을 쉽게 시각화할 수 있도록 조정된다. 화학적 조성이 다르기 때문에, 밝기의 차이로 입자와 하위입자를 쉽게 구별할 수 있다.
3. 규소계 하위입자의 또 다른 단면 또는 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 또 다른 단면과 각각 겹치지 않는 규소계 하위입자의 적어도 1000개의 개별 단면 및 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 적어도 100개의 개별 단면이 적합한 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 획득한 SEM 이미지(들) 중 하나 또는 여러 개로부터 선택된다. 이러한 규소계 하위입자 또는 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 이러한 개별 단면은 탄소질 매트릭스 재료의 입자와 규소계 하위입자를 포함하는 분말 (또는 복합 분말)의 하나 이상의 단면으로부터 선택될 수 있다.
4. 규소계 하위입자의 개별 단면 및 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 개별 단면의 크기는 규소계 하위입자의 적어도 1000개의 개별 단면 및 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 적어도 100개의 개별 단면 각각에 대해 적합한 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 측정된다.
이어서, 상기 기재된 방법을 사용하여 결정된, 규소계 하위입자의 수-기반 입자 크기 분포 및 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 수-기반 입자 크기 분포의 dSi10, dSi50 및 dSi90 값뿐만 아니라 dC10, dC50 및 dC90 값을 각각 계산한다. 이러한 수-기반 입자 크기 분포는 잘 알려진 수학 식을 통해 중량 기반 또는 부피 기반 입자 크기 분포로 쉽게 변환될 수 있다.
탄소질 매트릭스 재료의 입자에서 기공의 존재 결정
분말 (또는 복합 분말)의 단면에 대한 전자현미경 분석과 동일한 방법이 사용된다. 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 적어도 100개의 개별 단면 각각에 대해, 입자(들) (또는 입자(들)의 단면)에 의해 점유된 총 면적에 대한 기공 (또는 기공의 단면)에 의해 점유된 총 면적의 분율은 적합한 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 결정되고, 이들 분율의 평균 값이 계산된다. 앞서 언급된 바와 같이, 이러한 분율의 평균 값이 0.01 미만이면 입자는 비다공성으로 간주된다.
복합 분말에서 결정질 탄소질 입자의 존재 결정
복합 분말에서 결정질 탄소질 입자의 존재 여부를 결정하고, 복합 분말의 X선 회절(XRD) 분석을 수행한다. 다음 방법이 사용된다.
XRD 측정은 본 화합물의 확인을 위해 ICDD 데이터베이스인 PDF-4+를 사용하여, CuKα1 및 CuKα2 방사선, λ = 0.15418 nm의 Panalytical 'X Pert Pro 시스템에서 수행되며 이때 스텝 크기는 0.017 ° 2θ이고 스캔 속도는 34분(2064초)이고 적어도 약 2 cm3 분말 재료의 평평한 표면에서 5°내지 90° 2θ까지 측정된다. 26°와 27° 사이의 2θCu에서 최대값을 갖는 XRD 피크는 면간(inter-plane) 그래핀 층으로부터 X선 회절로 인해 발생하는 그래파이트 탄소의 (002) 반사에 해당한다. 먼저 원시 XRD 데이터에서 배경을 뺀다. 이어서, C(002) 피크의 왼쪽과 오른쪽에서 최대 절반 강도에서 2θCu 값을 결정한다. 반치전폭(FWHM: Full Width at Half Maximum)은 이 두 2θCu 값의 차이이다. FWHM 값은 일반적으로 X선 회절계와 함께 제공된 프로그램을 사용하여 결정된다. 수동 계산도 사용될 수 있다. 계산된 FWHM 값이 0.5° 2θ 이하이면, 복합 분말에 결정질 탄소질 입자가 존재하는 것으로 확인된다.
나노인덴테이션에 의한 비커스 경도 및 탄성 모듈러스 결정
분말 및 복합 분말에 포함된, 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 비커스 경도 값 및 탄성 모듈러스 값은 하기 시험 조건 및 파라미터와 함께 나노인덴테이션 시험기 NHT3을 사용하여 결정된다:
시험 대기: 공기
온도: 22℃
습도: 40%
인덴터 유형: Berkovich
로딩 유형: 선형
최대 로딩: 5 [mN]
최대 로딩 시 일시 중지: 10 [s]
로딩/언로딩 속도: 30 [mN/분]
규소계 하위입자가 그 내부에 매립된 탄소질 매트릭스 재료의 각 입자에 대해 수행된 인덴트 수는 그들의 크기에 따라 다르다: 크기가 20 μm 미만인 작은 입자의 경우 입자당 하나의 인덴트만 수행되는 반면, 충분히 큰 입자의 경우 다양한 인덴트의 매트릭스가 수행되었다. 예를 들어, 4×4, 4×5 또는 6×6 인덴트의 매트릭스가 가능한 입자에 대해 수행된다. 인덴트 사이의 거리는 10 μm로 설정된다. 모든 결과는 탄성 모듈러스 계산을 위해 0.3의 샘플 비율로 Oliver & Pharr 방법을 사용하여 얻어진다.
절차는 하기 단계를 포함한다:
1. 분석할 분말 (또는 복합 분말)을 먼저 수지에 매립하여 샘플을 얻고, 앞서 설명한 방법에 따라 상기 샘플의 표면을 더 연마하여 표면이 연마된 샘플을 얻는다.
2. 이어서 표면이 연마된 얻어진 샘플은 나노인덴테이션으로 분석한다; 입자를 구성하는 여러 영역이 시각화된다. 이들 각각에서, 명암비 및 밝기 설정은 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자를 쉽게 시각화하도록 조정된다. 그들의 상이한 화학적 조성 때문에, 밝기의 차이로 인해 규소계 하위입자를 포함하거나 포함하지 않는 매트릭스 재료의 입자를 쉽게 구별할 수 있다.
3. 입자의 크기에 따라, 하나 또는 여러 개의 인덴트가 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 여러 입자에 대해 수행된다.
4. 전체적으로, 적어도 100개의 인덴트가 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 적어도 10개의 상이한 입자에 대해 수행된다.
5. 각각의 인덴트에 대해, 비커스 경도 값 및 탄성 모듈러스 값이 결정된 다음, 적어도 10개의 상이한 입자 각각의 평균 비커스 경도 값 및 평균 탄성 모듈러스 값이 계산된다.
6. 마지막으로, 조화 평균 값 HM은 하기 식에 따라 계산된다:
Figure pct00003
상기 식에서, H는 분말 (또는 복합 분말)에 포함된, 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 적어도 10개의 상이한 입자의 평균 비커스 경도 값이고, E는 분말 (또는 복합 분말)에 포함된, 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 적어도 10개의 상이한 입자의 평균 탄성 모듈러스 값이다.
또한, 실시양태 1에 따른 입자로 이루어진, 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 수에 기초한 백분율을 계산할 수 있다. 예시로서, 본 발명자들은 복합 분말을 취하고 나노인덴테이션에 의해 얻어진 결과를 표 1에 제시한다 :
[표 1]
Figure pct00004
이 경우, 평균 비커스 경도 값 H는 4915 MPa이고 평균 탄성 모듈러스 값 E는 28.0×103 MPa이므로 평균 조화 값 HM은 8354 MPa이다. 10개 입자 중 1개 입자(입자 번호 3)만이 7000 MPa 이상 20000 MPa 이하의 조화 평균을 갖지 않으므로 이러한 예시적인 복합 분말에 존재하고 실시양태 1에 따른 입자로 이루어진, 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 수에 기초한 백분율은 90%이다.
대조예 및 실시예의 실험적 제조
본 발명에 따른 실시예 1(E1)
실시예 1의 분말을 제조하기 위해, 아르곤을 플라즈마 가스로서 사용하여 60 kW 무선 주파수(RF) 유도 결합 플라즈마(ICP)를 인가하여 규소계 분말을 먼저 얻고, 여기에 미크론 크기의 규소 분말 전구체를 약 45 g/h의 속도로 주입하여 2000 K 초과의 일반적인(즉, 반응 영역에서) 온도를 초래한다. 이러한 제1 공정 단계에서, 전구체는 완전히 기화된다. 제2 공정 단계에서, 가스 온도를 1600 K 미만으로 낮추기 위해 반응 구역 바로 다운스트림에 켄칭 가스로서 17 Nm3/h의 아르곤 유동을 사용하여 금속 서브미크론 규소 분말로 핵행성을 야기한다. 마지막으로, 부동태화 단계는 1 몰% 산소를 함유하는 100 l/h의 N2/O2 혼합물을 첨가하여 5분 동안 100℃의 온도에서 수행된다.
얻어진 규소 분말의 비표면적(BET)은 89 m2/g으로 측정된다. 얻어진 규소 분말의 산소 함량은 8.4 wt%로 측정된다. 규소 분말의 수-기반 입자 크기 분포는 다음과 같이 결정된다: dSi10 = 54 nm, dSi50 = 106 nm 및 dSi90 = 175 nm.
이어서, 100 g의 얻어진 규소계 분말과 연화점이 230℃인 308 g의 석유계 피치 분말로 건식 블렌드를 제조한다. 블렌드는 300℃의 온도에서 작동하는 2축 압출기에 1000 g/h의 공급 속도로 질소 유동 하에 공급된다.
이와 같이 얻어진 피치의 규소계 분말 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 고화되면 분쇄하고 400 메쉬 체에서 체과하여 중간 분말을 제조한다.
이어서, 20 g의 중간 분말을 관상로에 있는 석영 도가니에 넣고 3℃/분의 가열 속도로 1020℃까지 가열하고 그 온도에서 2시간 동안 유지한 다음, 냉각시킨다. 이 모든 것은 아르곤 분위기에서 수행된다.
소성된 생성물을 최종적으로 알루미나 볼로 300 rpm에서 1시간 동안 볼 밀링하고, 325-메쉬 체에서 체질하여, 실시예 1의 분말을 얻었다. 주요 합성 파라미터는 표 2에 요약되어 있다.
이 분말의 총 Si 함량은 XRF에 의해 30.4 wt%로 측정되며 실험 오차는 +/- 0.3 wt%이다. 이는 가열 시 약 35 wt%의 피치의 중량 손실과 가열 시 다른 성분의 미미한 중량 손실에 기초한 계산된 값에 해당한다. 분말 내 규소 함량에 대한 피치의 탄화로 인한 탄소 함량의 계산된 비율은 약 2이다. 이 분말의 산소 함량은 3.0 wt%로 측정된다. 얻어진 분말의 비표면적(BET)은 3.5 m2/g으로 측정된다. 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 수에 기초한 dC50 값은 18.4 μm이다.
총 114개의 인덴트에 해당하는 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 12개 입자에 대해 수행된 나노인덴테이션 분석 결과 평균 비커스 경도 값 H는 5250 MPa이고 평균 탄성 모듈러스 값 E는 38.5 × 103 MPa로, 이는 HM 값 9240 MPa에 해당한다. 실시예 1의 분말에서 분석되고 조화 평균 값이 7000 MPa 이상 20000 MPa 이하인, 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료 입자의 수에 기초한 백분율은 100%이다.
적절한 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 SEM 분석으로 관찰된 입자(들) (또는 입자(들)의 단면)에 의해 점유된 총 면적에 대한 기공 (또는 기공의 단면)에 의해 점유된 총 면적의 평균 분율은 0.002(0.2%)이다.
이러한 값은 표 3에 보고되어 있다.
본 발명에 따른 실시예 2(E2)
실시예 2(E2)의 복합 분말을 제조하기 위해, 실시예 1에서 얻어진 20 g의 중간 분말과 12.5 g의 그래파이트를 롤러 벤치에서 3시간 동안 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 밀을 통과시켜 이를 해쇄시킨다. 이러한 조건에서 우수한 혼합이 얻어지지만 그래파이트 입자는 피치에 매립되지 않는다.
얻어진 중간 분말과 그래파이트의 혼합물에 다음과 같이 열 후처리가 추가로 제공된다: 생성물을 관상로에 있는 석영 도가니에 넣고 3℃/분의 가열 속도로 1020℃까지 가열하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지한 다음, 냉각시킨다. 이 모든 것은 아르곤 분위기 하에 수행된다.
소성된 생성물을 최종적으로 막자사발에서 수동으로 분쇄하고 325-메쉬 체에서 체질하여어 최종 분말을 형성한다.
이 복합 분말의 총 Si 함량은 XRF에 의해 18.6 wt%로 측정된다. 이 분말의 산소 함량은 1.8 wt%로 측정된다. 얻어진 분말의 비표면적(BET)은 3.9 m2/g으로 측정된다. 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 수에 기초한 dC50 값은 16.6 μm이다.
추가의 물리적 특성은 표 3에 보고되어 있다.
본 발명에 따른 실시예 3(E3)
실시예 3(E3)의 복합 분말을 제조하기 위해, 1020℃ 대신 950℃의 온도에서 열 후처리를 수행한 것을 제외하고는, 실시예 2의 복합 분말과 동일한 절차를 사용한다.
이 복합 분말 내 총 Si 함량은 XRF에 의해 18.5 wt%로 측정된다. 이 분말의 산소 함량은 1.8 wt%로 측정된다. 얻어진 분말의 비표면적(BET)은 4.2 m2/g으로 측정된다. 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 수에 기초한 dC50 값은 16.4 μm이다.
추가의 물리적 특성은 표 3에 보고되어 있다.
본 발명에 따른 실시예 4(E4)
실시예 4(E4)의 복합 분말을 제조하기 위해, 100 g의 동일한 규소계 분말을 230 g(308 g 대신)의 동일한 피치 분말과 블렌딩한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 새로운 중간체 분말을 제조한다.
이어서, 20 g의 새로운 중간 분말을 20 g의 그래파이트(12.5 g 대신)와 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 2의 복합 분말과 동일한 절차에 따라 실시예 4의 복합 분말을 제조한다. 복합 분말 E4의 규소 함량에 대한 피치의 탄화로 인한 탄소 함량의 비율은 약 1.5이다.
이 복합 분말의 총 Si 함량은 XRF에 의해 18.3 wt%로 측정된다. 이 분말의 산소 함량은 1.9 wt%로 측정된다. 얻어진 분말의 비표면적(BET)은 4.0 m2/g으로 측정된다. 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 수에 기초한 dC50 값은 16.6 μm이다.
추가의 물리적 특성은 표 3에 보고되어 있다.
본 발명에 따른 실시예 5(E5)
실시예 5(E5)의 복합 분말을 제조하기 위해, 사용된 피치 분말이 270℃(230℃ 대신)의 연화점을 갖는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 새로운 중간 분말을 제조한다.
이어서, 실시예 5의 복합 분말은 실시예 2의 복합 분말에 대한 절차와 동일한 절차에 따라 제조된다.
이 복합 분말의 총 Si 함량은 XRF에 의해 18.4 wt%로 측정된다. 이 분말의 산소 함량은 1.8 wt%로 측정된다. 얻어진 분말의 비표면적(BET)은 3.8 m2/g으로 측정된다. 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 수에 기초한 dC50 값은 16.7 μm이다.
추가의 물리적 특성은 표 3에 보고되어 있다.
본 발명에 따르지 않는 대조예 1
대조예 1(CE1)의 복합 분말을 제조하기 위해, 사용된 탄소 전구체가 석유계 피치 대신 리그닌인 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 새로운 중간체 분말을 제조한다. 리그닌의 탄소 수율(~50%)은 피치의 탄소 수율(~65%)보다 낮기 때문에 100 g의 동일한 규소계 분말을 400 g의 리그닌(308 g의 피치 대신)과 블렌딩한다.
이어서, 대조예 1의 복합 분말은 실시예 2의 복합 분말과 동일한 절차에 따라 제조된다.
이 복합 분말의 총 Si 함량은 XRF에 의해 18.6 wt%로 측정된다. 이 분말의 산소 함량은 1.9 wt%로 측정된다. 얻어진 분말의 비표면적(BET)은 3.2 m2/g으로 측정된다. 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 수에 기초한 dC50 값은 20.1 μm이다.
추가의 물리적 특성은 표 3에 보고되어 있다.
본 발명에 따르지 않는 대조예 2(CE2)
대조예 2(CE2)의 복합 분말을 제조하기 위해, 열 후처리를 1020℃ 대신 800℃의 온도에서 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 2의 복합 분말과 동일한 절차를 사용한다.
이 복합 분말의 총 Si 함량은 XRF에 의해 18.4 wt%로 측정된다. 이 분말의 산소 함량은 2.0 wt%로 측정된다. 얻어진 분말의 비표면적(BET)은 2.8 m2/g으로 측정된다. 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 수에 기초한 dC50 값은 25.2 μm이다.
추가의 물리적 특성은 표 3에 보고되어 있다.
본 발명에 따르지 않는 대조예 3(CE3)
대조예 3(CE3)의 복합 분말을 제조하기 위해, 국제 특허 출원 WO 2019/137797 A1에 개시된 대조예 1(CE1)과 동일한 절차를 사용한다. 사용된 피치 분말의 연화점은 290℃이라고 언급되어 있다.
이 복합 분말의 총 Si 함량은 XRF에 의해 14.7 wt%로 측정된다. 이 분말의 산소 함량은 1.8 wt%로 측정된다. 얻어진 분말의 비표면적(BET)은 3.5 m2/g으로 측정된다. 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 수에 기초한 dC50 값은 14.2 μm이다.
추가의 물리적 특성은 표 3에 보고되어 있다.
[표 2] 분말 E1-E5 및 CE1-CE3의 합성 파라미터에 대한 요약
Figure pct00005
[표 3] 분말 E1-E5 및 CE1-CE3의 물리적 특성
Figure pct00006
표 2와 표 3으로부터 HM 값에 큰 영향을 미치는 2개의 파라미터가 주로 존재한다는 것을 알 수 있다. 첫째, 탄소 공급원으로, 분말 E2와 E5 간의 비교에서 피치 재료의 연화점이 증가함에 따라 HM 값이 증가하는 것을 나타낸다. 이것은 아마도 높은 연화점을 갖는 피치 재료가 낮은 연화점을 갖는 피치 재료보다 더 큰 분자를 포함하고, 소성 후에도 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 더 높은 평균 비커스 경도를 초래할 것이라는 사실 때문일 것이다. 분말 E2와 CE1 간의 비교는 또한 탄소 공급원 유형, 이 경우 리그닌 대 피치가 HM 값에 미치는 영향을 보여준다.
둘째, "전구체로부터의 탄소/Si" 비율로, 분말 E2와 E4 간의 비교에서 상기 비율이 감소함에 따라 HM 값이 증가하는 것을 나타낸다. 앞서 이미 언급한 바와 같이, 규소 하위입자는 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 평균 비커스 경도에 상당한 기여를 하고, "전구체로부터의 탄소/Si" 비율이 감소할 때, 규소 하위입자의 기여도가 증가하고, 평균 비커스 경도 또한 증가한다. 유사하게, 더 높은 농도의 규소 하위입자의 존재는 규소 하위입자를 포함하는 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 더 높은 밀도를 초래하고, 따라서 더 높은 평균 비커스 경도 및 더 높은 HM 값을 초래한다.
분말의 전기화학적 평가
생성된 분말 및 복합 분말은 상기 명시된 절차에 따라 코인형 전지에서 시험된다. 시험된 모든 분말 및 복합 분말은 비용량이 734 mAh/g인 대조예 3의 분말과 비용량이 1080 mAh/g인 실시예 1의 분말을 제외하고는, 800 mAh/g ± 20 mAh/g의 비용량을 갖는다. 따라서, ~800 mAh/g의 혼합물 "분말 + 그래파이트"의 용량을 달성하기 위해 실시예 1의 분말은 전극 제조 동안 그래파이트와 혼합된다. 사이클 5와 사이클 50 간의 평균 쿨롱 효율에 대해 얻어진 결과는 표 4에 제시되어 있다. 본 발명에 따른 E1 내지 E5의 분말 및 복합 분말의 결과를 CE1 및 CE2로부터의 복합 분말과 비교하면, E1 내지 E5에서 이전에 주어진 가능한 이유로 인해 HM 값과 함께 평균 쿨롱 효율이 증가하는 것을 알 수 있다. 그러나, HM 값이 17060 MPa보다 클 때, 18540 MPa보다 클 때, 그리고 20000 MPa보다 클 때, CE3의 복합 분말의 경우와 같이, 평균 쿨롱 효율은 급격히 감소하는 것으로 나타난다. 이는 아마도 주로 12000 MPa보다 큰, 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 재료의 입자의 높은 평균 비커스 경도에 기인하며, 따라서, 리튬 혼입 동안 규소계 하위입자의 큰 부피 팽창 동안 탄소질 매트릭스의 균열 또는 크랙을 초래하여 과도한 SEI 형성 및 배터리에 대한 감소된 평균 쿨롱 효율 값을 초래한다.
[표 4] 분말 및 복합 분말 E1-E5 및 CE1-CE3을 포함하는 코일형 전지의 성능
Figure pct00007

Claims (15)

  1. 탄소질 매트릭스 재료 입자의 분말로서, 상기 입자는 그 내부에 분산된 규소계 하위입자를 포함하고, 상기 입자는 하기 식 (1)에 따라 계산된 조화 평균 값 HM을 가지며, 상기 분말은 HM이 7000 MPa 이상 20000 MPa 이하인 것을 특징으로 하는 탄소질 매트릭스 재료 입자의 분말:
    Figure pct00008
    (1)
    상기 식에서, H는 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 평균 비커스 경도 값이고, E는 탄소질 매트릭스 재료의 입자의 평균 탄성 모듈러스 값이고, H 값과 E 값 둘 모두는 나노인덴테이션에 의해 측정되고 MPa로 표시된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소질 매트릭스 재료의 입자는 4000 MPa 이상 12000 MPa 이하의 평균 비커스 경도 값 H 및 28×103 MPa 이상 60×103 MPa 이하의 평균 탄성 모듈러스 값 E를 갖는 것인 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중량 퍼센트(wt%)로 표시되는 규소 함량 S를 가지며, 여기서 20 wt% ≤ S ≤70 wt%인 것인 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 분말을 포함하는, 배터리의 음극에 사용하기 위한 복합 분말.
  5. 제4항에 있어서, 상기 복합 분말에 존재하는, 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자 수의 적어도 70%는 제1항에 따른 입자로 이루어진 것인 복합 분말.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 결정질 탄소질 입자를 추가로 포함하고, 상기 결정질 탄소질 입자는 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자와 물리적으로 구별되는 것인 복합 분말.
  7. 제6항에 있어서, 결정질 탄소질 입자는 그래파이트 입자인 복합 분말.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 및/또는 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 규소계 하위입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자는 dC50을 갖는 수-기반 크기 분포(number-based size distribution)를 가지며, 상기 dC50은 1 μm 이상 25 μm 이하인 분말 및/또는 복합 분말.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 규소계 하위입자는 dSi50을 갖는 수-기반 크기 분포를 가지며, 상기 dSi50은 40 nm 이상 150 nm 이하인 복합 분말.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 퍼센트(wt%)로 표시되는 규소 함량 A를 가지며, 여기서 10 wt% ≤ A ≤ 60 wt%인 복합 분말.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 둘 다 중량 퍼센트(wt%)로 표시되는 규소 함량 A와 산소 함량 C를 가지며, 여기서 C ≤ 0.15×A인 복합 분말.
  12. 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산소를 제외한 모든 원소를 고려할 때, 규소계 하위입자는 적어도 90 중량%의 규소를 함유하는 것인 복합 분말.
  13. 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 10 m2/g 이하인 BET 표면적을 갖는 복합 분말.
  14. 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 규소계 입자가 그 내부에 분산되어 있는 탄소질 매트릭스 재료의 입자는 비다공성인 복합 분말.
  15. 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 복합 분말을 포함하는 배터리.
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