CN1761089A - 一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料及其制备方法，属于电化学电源领域。该复合负极材料由单质硅、石墨颗粒和无定形碳组成，其方法是将硅粉和石墨混合球磨。然后将球磨后的物料加入到碳水化合物溶液中，分散均匀后烘烤使溶剂挥发完全，直至形成浆状物质。再往形成的浆状物中加入浓硫酸，搅拌均匀，静置脱水炭化1－5小时。加水抽滤，洗涤，干燥、粉碎、过筛获得硅的含量范围为10－80wt％，石墨的含量范围为10－60wt％，碳余量复合负极材料。该方法操作工艺简单，成本低，所制得的硅/碳/石墨复合材料具有优异的充放电性能。

Description

一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料及其制备方法，属于电化学电源领域。
背景技术
经过众多研究者的努力，实际应用的碳类负极材料目前已经几乎接近其理论容量376mAh/g，因此，要进一步提高锂离子电池的性能就必须采用新的，具有更高比容量的负极材料。有许多高容量的二元合金或金属间化合物可能作为负极材料使用，其中硅是最具吸引力的一种，因其具有原子量小，嵌锂量大(理论上形成Li22Si5的比容量可以达到4200mAh/g)和嵌锂电位低(小于0.5V)等特点。尽管硅具备这些优势，但在其实现商品化的过程中却遇到了诸多的问题，这些问题基本上都源于合金化时对硅的晶体结构的破坏，随后就会产生很大的体积膨胀，最终使硅颗粒粉化失效，循环性能恶化。解决这一问题通常有两种方法：一是在集流体上沉积(射频沉积或真空沉积)得到硅薄膜，这种方法的优点是电极中不需要添加其它组分，缺点是这种制备过程不适合于大规模生产，且当硅膜的厚度超过1微米后，锂离子的扩散距离增大，电阻和应力相应增加。二是制备含硅的复合材料，最常见的是硅/碳复合材料。硅/碳复合材料有两种模型，一种是“核壳型”结构，即在硅颗粒上通过化学气相沉积一层碳单质，既能抑制硅颗粒的粉化又能避免充放电过程中可能发生的硅颗粒团聚现象。另一种是“糕点型”结构，即将硅颗粒首先分散在一种有机物前驱体中，再将有机物进行高温炭化处理，得到硅颗粒均匀分散在碳基体中的硅/碳复合材料。虽然碳的加入会导致复合材料的比容量有所下降，但其仍可以作为碳类负极材料的理想替代物。存在的问题就是有机物进行炭化处理的温度很高(一般在900～1000℃)，炭化过程还需要惰性气氛进行保护，而且相对密闭的操作系统使得硅颗粒的分散效果往往并不好。
发明目的
本发明的目的就是探索出一种在室温下进行的硅/碳/石墨复合材料制备新方法，简化操作，降低成本。其基本原理就是利用浓硫酸的脱水特性，将预先分散好的硅(石墨)/碳水化合物前驱料中的氢和氧以水的形式进行原位脱除，直接得到硅/碳/石墨复合材料。所制得的硅/碳/石墨复合材料具有优异的充放电性能。
本发明所涉及的复合材料由单质硅、石墨颗粒和无定形碳共同组成。其中单质硅和石墨是通过对硅粉和石墨进行混合球磨得到，无定形碳则是通过对碳水化合物进行脱水炭化得到。对于碳水化合物的要求为：①组成可表示为CmH2m-2On，(m和n分别为有机物分子中含有的碳原子和氧原子数，m≥6，n≥5)；②能在合适的、易挥发的溶剂中溶解；③不与浓硫酸发生其它氧化还原反应。复合材料中硅含量的计算是基于碳水化合物完全脱水炭化产率为1200m/(14m+16n-2)wt％的基础上进行的。本发明所涉及复合材料中硅的含量范围为10-80wt％，石墨的添加量为10-60wt％左右。当硅含量低于5wt％时，复合材料的比容量没有明显的提高；当硅含量超过80wt％时，复合材料的循环性能没有明显的改善。复合材料制备过程中，球磨后硅粉不需要重新研磨过筛，炭化时也不需要任何惰性或还原性气体保护，整个制备过程是在敞开体系中进行的。材料制备过程中，将硅粉和石墨混合后在氩气气氛下进行高能球磨。高能球磨时间可采用10小时以上，这样球磨后粉体为纳米级，效果更好。将球磨后的物料加入到碳水化合物饱和溶液中，待超声分散均匀后用红外灯烘烤使溶剂挥发完全，直至形成糖浆状物质。再往形成的浆状物中加入浓硫酸，搅拌均匀，静置脱水炭化2小时。加水稀释后抽滤，过滤后用去离子水洗至中性，干燥、粉碎、过200目筛即可。
与现有的各种含硅复合负极材料的制备方法相比，本发明具有以下几个特点：
(1)对硅粉颗粒的粒度要求低，可以直接以300目的硅粉作为原料；
(2)加入的石墨不仅可以改善材料的循环性能，同时还利于球磨时硅粉粒径的减小；
(3)炭化过程在常温下进行，不需要加热，降低了能耗；
(4)炭化过程中单质硅不会被氧化，因此不需要任何保护气体；
(5)炭化过程中硅没有其它的化学反应发生，未见有SiC和SiO2等杂质相生成；
(6)炭化过程中未使用有机溶剂，对环境友好；
(7)炭化后的硫酸可以在浓缩后实现循环使用；
(8)操作工艺简单，操作成本低。
附图说明
图1为得到的硅/碳/石墨复合材料的x-射线衍射图谱，从中仅可以看出单质硅的衍射峰，而没有其它含硅杂质的衍射峰出现，说明制备过程中硅没有和浓硫酸发生明显的副反应。
图2为硅/碳/石墨复合材料的透射电镜照片，可以看出纳米硅颗粒分散在碳基体中，碳基体会阻止硅颗粒在充放电时重新团聚在一起，产生新的体积效应。
图3为以硅/碳/石墨复合材料为活性物质制备电极，以金属锂为对电极组装电池的循环伏安曲线。0.2V和0V附近的还原峰及0.3V和0.5V处的氧化峰都说明硅参与了锂离子的嵌/脱反应。
图4为以纯硅和硅/碳/石墨复合材料为活性物质制备电极，以金属锂为对电极组装电池的循环性能曲线，从中可以看出经过5次循环后纯硅电极容量几乎全部丧失，而硅/碳/石墨复合材料电极却能释放出相对稳定的容量。
具体实施方式
下面通过实例和比较例的描述，进一步阐述本发明的实质性特点和优势。为描述方便，首先先对比较例加以叙述，然后再描述实施例1～4，以与之比较，显示出本发明的效果。
比较例1.
将硅粉(平均粒径0.2μm)与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按60∶20∶20的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中制成浆料，涂布于铜箔上并进行干燥，由此制成电极膜。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(PC+DMC)(1∶1)为电解液，在0.1mA/cm2的电流密度下，0.02-1.5V的电压范围内进行充放电实验。首次嵌锂容量为3042mAh/g，脱锂容量为2108mAh/g，库仑效率为69％。第10次的嵌锂容量为13.7mAh/g，脱锂容量为12.1mAh/g，经过10次循环容量衰减了99％(相对于首次脱锂容量)。说明以纯硅粉为活性物质的电极容量衰减很快。
实施例1.
将5克硅粉(平均粒径0.2μm)加入到溶有47.5克蔗糖的水溶液中，混匀干燥，再将得到的浆状物中加入浓硫酸脱水炭化2小时，稀释、过滤、洗涤至中性后真空干燥得到含硅20wt％的硅/碳复合材料。电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。首次嵌锂容量为1365mAh/g，脱锂容量为1115mAh/g，库仑效率为82％。第10次的嵌锂容量为838mAh/g，脱锂容量为784mAh/g，经过10次循环容量衰减了30％，较纯硅电极有了显著的改善。
实施例2.
将300目硅粉与石墨粉按照2∶1的质量比混合球磨(球料比10∶1)5小时。球磨后加入到溶有蔗糖的水溶液中，超声分散混匀后干燥，再向得到的浆状物中加入浓硫酸脱水炭化2小时，稀释、过滤、洗涤至中性后真空干燥得到含硅、无定形碳和石墨为20％、10％和70％的复合材料。电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。首次嵌锂容量为1435mAh/g，脱锂容量为1084mAh/g。第10次的嵌锂容量为989mAh/g，脱锂容量为935mAh/g，经过10次循环容量衰减了19％，复合材料的循环稳定性有了进一步的改善。
实施例3.
将300目的硅粉与石墨粉以1∶1的质量比按照实施例2的方法制备得到含硅、无定形碳和石墨为20％、20％和60％的复合材料。电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。首次嵌锂容量为1465mAh/g，脱锂容量为953mAh/g。第10次的嵌锂容量为905mAh/g，脱锂容量为850mAh/g，经过10次循环容量衰减了9％，增加石墨的添加量能进一步改善材料的循环性能。
实施例4.
将300目的硅粉与石墨粉以2∶3的质量比按照实施例2的方法制备得到含硅、无定形碳和石墨为20％、30％和50％的复合材料。电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。首次嵌锂容量为1507.9mAh/g，脱锂容量为847.1mAh/g。第30次的嵌锂容量为800.2mAh/g，脱锂容量为767.2mAh/g，经过30次循环容量仅衰减了9.4％。可见，复合材料的循环稳定性有了显著改善。
实施例5.
将300目的硅粉与石墨粉以1∶2的质量比按照实施例2的方法制备得到含硅、无定形碳和石墨为20％、40％和40％的复合材料。电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。首次嵌锂容量为1543mAh/g，脱锂容量为802mAh/g。第30次的嵌锂容量为766mAh/g，脱锂容量为682mAh/g，经过30次循环容量衰减了15％。可见继续增大石墨的添加量对材料循环性能不利。
将实施例4中的复合材料电极在0.2C下进行充放电，首次嵌锂容量为1726mAh/g，脱锂容量为1005.2mAh/g，第30次的嵌锂容量为657.9mAh/g，脱锂容量为637.3mAh/g；0.5C下充放电，首次嵌锂容量为1309.1mAh/g，脱锂容量为761.4mAh/g，第30次的嵌锂容量为633.4mAh/g，脱锂容量为616.6mAh/g；1C下充放电，首次嵌锂容量为922.5mAh/g，脱锂容量为460.4mAh/g，第30次的嵌锂容量为595.4mAh/g，脱锂容量为582.6mAh/g。可见即使在较高倍率下进行充放电，该电极容量仍能较好保持。

Claims (7)

1、一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料，其特征在于该复合负极材料由单质硅、石墨颗粒和无定形碳组成。
2、按权利要求1所述的一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料，其特征在于该复合负极材料中单质硅的含量范围为10-80wt％，石墨颗粒的含量范围为10-60wt％，无定形碳余量。
3、一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于将硅粉和石墨混合后进行高能球磨，然后将球磨后的物料加入到碳水化合物饱和溶液中，分散均匀后烘烤使饱和溶液中溶剂挥发完全，直至形成浆状物质。再往形成的浆状物中加入浓硫酸，搅拌均匀，静置脱水炭化1-5小时，加水抽滤，洗涤，干燥、粉碎、过筛即可。
4、按权利要求3所述的一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于将硅粉和石墨混合进行高能球磨是在氩气气氛下进行。
5、按权利要求3或4所述的一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于所述的碳水化合物的要求为：
(1)组成表示为CmH2m-2On，(m和n分别为有机物分子中含有的碳原子和氧原子数，m≥6，n≥5)；
(2)能在挥发性溶剂中溶解；
(3)不与浓硫酸发生其它氧化还原反应。
6、按权利要求3或4所述的一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于所述的碳水化合物为蔗糖。
7、按权利要求3或4所述的一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于所述球磨优选时间为10小时以上。
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