CN104271502A - 表面改性碳杂化体颗粒、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及团聚形式的表面改性碳杂化体颗粒，制备这种表面改性碳杂化体颗粒的方法及其用途，例如，作为导电添加剂。所述表面改性碳杂化体颗粒特征在于高表面积和高中孔含量。本公开还涉及在表面活性剂存在下在液体介质中制备这种化合物的分散体的方法及其作为导电涂层的用途。还公开了填充所述表面改性碳杂化体颗粒的聚合物化合物。进一步的公开涉及表面改性碳杂化体颗粒作为碳载体的用途。

Description

表面改性碳杂化体颗粒、其制备方法和应用
技术领域
本公开涉及表面改性碳杂化体颗粒，其制备方法，及其用途，例如，作为在各种应用中的导电添加剂。
背景技术
导电碳颗粒通常用作填料以增强聚合物，陶瓷，涂料和电化学系统的电极的导电性。例如，碳导电添加剂用于各种原电池和二次电池，如碱性锌/二氧化锰电池，锌碳电池，锂原电池和可充电电池，镍镉电池，铅酸电池，以及镍金属氢电池，锂硫电池，锂空气电池，具有像锌或铁的金属的金属空气电池，燃料电池以及电容器系统中。
导电添加剂适用于电化学电池的电极以降低电学电极电阻。碳粉化材料通常选用作为导电添加剂，因为其重量轻和对酸性和碱性电解质呈惰性。导电添加剂不会参与所述电极的电化学过程，这意味着对于所述电池的高能量密度，导电添加剂的施加量理想地最小化。通常使用的碳导电添加剂是精细石墨粉末和导电碳黑(参见，例如，M.E.Spahr，Lithium-ionBatteries-Science and Technology，M.Yoshio，R.J.Brodd，A.Kozawa(Eds.)，Springer，New York，2009，Chapter 5)。
向铅酸电池的负电极加入少量的导电碳，当所述电池在高比率部分充电状态(HRPSoC)模式下工作时，例如应用于混合动力电动汽车的用途时，会导致循环寿命和充电接受性得以改善(参见，例如K.Nakamura，M.Shiomi，K.Takahashi，M.Tsubota，Journal of Power Sources 59(1996)153，M.Shiomi，T.Funato，K.Nakamura，K.Takahashi，M.Tsubota，Journalof Power Sources，64(1997)，147和D.Pavlov，P.Nikolov，T.RogachevJournal of Power Sources 196(2011)5155-5167)。当铅酸电池在部分充电状态(PSoC)下运行时，铅酸硫酸盐不可逆地形成(“硫酸盐化效应”)，会导致所述电池循环寿命显著降低(参见，例如D.Pavlov，Lead-AcidBatteries-Science and Technology，Elsevier 2011，Chapter 1，pp.23-26)。
除了使用碳添加剂之外，已知在本领域中会使用改性的格栅设计，活性物质内部的玻璃纤维垫，和/或改性的电解质组合物作为其它方式来改善传统的起动，照明，点火(SLI)铅酸电池并使之适用于在低充电状态(SOC)下的工作模式(参见，例如，D.Pavlov，Lead-Acid Batteries-Science andTechnology，Elsevier 2011，Chapter 7)。在这些先进的铅酸电池中在稍高速放电操作下获得的电池特性使其成为微型和轻型混合动力电动汽车的良好候选物。
向所述负电极中添加石墨，膨胀石墨，活性碳和碳黑，已经显示会导致所述铅酸电池的循环寿命改善，这主要是通过硫酸盐化作用降低所致。
人们已经提出几个假设用于解释负电极中的碳作用机理。对于广谱碳影响的调查已经总结于这些文献(P.T.Moseley，Journal of Power Sources191(2010)134-138and D.P.Boden，D.V.Loosemore，M.A.Spence，T.D.Wojcinski，Journal of Power Sources，195(2010)4470-4493)中。最近已经显示，碳应该对铅具有高亲和力，从而能在所述负电极中形成碳-铅骨架，同时在新近新组装电池的第一次充电中完成的电极形成期间镀上铅(D.Pavlov，P.Nikolov，T.Rogachev Journal of Power Sources 196(2011)5155-5167)。这种碳-铅骨架增加了表面积并且另外所述碳会在所述电极中提供另外的超级电容器效应，这两者都对所述充电接受性的增加提供了可能的解释。
除了导电性之外，导电添加剂还对所述电极结构和孔隙率具有影响。例如，所述电极的电解质渗透能够受所述电极结构和孔隙率影响，这对所述电极的离子电阻率具有影响(参见，例如，M.E.Spahr,Lithium-ionBatteries-Science and Technology,M.Yoshio,R.J.Brodd,A.Kozawa(Eds.),Springer,New York,2009,Chapter 5)。
锂硫电池的正电极包含与粘合剂材料和一种或多种碳组分混合的硫。所述碳提供导电性并另外被认为在所述正电极硫含量由于形成所述放电产物而降低时确保了所述电池放电期间所述电极的尺寸稳定性(参见，例如，Xiong，Shizhao；Hong，Xiaobin；Xie，Kai；Rong，Lixia，HuagongJinzhan(2011)，30(5)，991-996和Yao，Zhen-Dong；Wei,Wei；Wang，Jiu-Lin；Yang，Jun；Nuli，Yan-Na，Wuli Huaxue Xuebao(2011)，27(5)，1005-1016)。
此外，采用空气电极的电化学电池，包含于燃料电池堆或金属空气电池中，可能需要碳在所述正空气电极中。有人认为，这种碳起到金属或金属氧化物催化剂载体的作用，并且也会产生对所述电极提供尺寸稳定性的结构。为了适用于空气电极中，需要碳载体对空气或氧表现出高耐腐蚀性，因为不这样做，则就会被认为限制了电池的耐久性(参见，例如，S.Sarangapani，P.Lessner，L.Swette，J.Giner，Proceedings-ElectrochemicalSociety(1992)，92-11(Proc.Workshop Struct.Eff.Electrocatal.OxygenElectrochem.，1992)，510-22，S.Muller，F.Holzer，H.Arai，O.Haas，Journalof New Materials for Electrochemical Systems(1999)，2(4)，227-232和F.Maillard，P.Simonov，E.Savinova，Carbon Materials for Catalysis(2009)，429-480)。
正如上面所述，天然或合成石墨，膨胀石墨，活性碳和碳黑都已经用作导电添加剂。
石墨是结晶碳。石墨的电子电导率基于所述晶体石墨结构，这种结构由具有在平行于石墨层的共轭p轨道中的离域电子的六元碳环的堆叠层构成。平行于堆叠平面的电子电导率比垂直于所述平面的电子导电导率高出约三个数量级。这将导致所述电子电导率公知的各向异性行为(A.W.Hull，Phys.Rev.10(1917)661 and W.Primak，L.H.Fuchs，Phys.Rev.95(1)(1954)22)。
使用石墨作为，例如，导电添加剂能够归因于诸如其高致密能力(compaction ability)的性质，这导致所述电池的电极密度改善。还证明了，碳导电添加剂能够显著提高所述电极的循环稳定性和低温充电/放电性能。然而，虽然在高石墨浓度下电阻率很低，但据观察，由于与碳黑相比较石墨较高渗滤阈值，需要相对大量的石墨才能降低所述电极的电阻率。
高表面积石墨通常通过在研磨过程中降低石墨的粒径而获得。为了避免在研磨期间所述石墨产物的氧化，研磨可能要在惰性气体气氛中实施(参见，例如，N.J.Welham，J.S.Williams，Carbon 36(9)(1998)1309-1315，T.S.Ong，H.Yang，Carbon，38(2000)2077-2085和Y.Kuga，M.Shirahige，Y.Ohira，K.Ando，Carbon 40(2002)，695-701)。常规研磨方法的一个缺点是，由于使用基于金属的研磨设备，活性炭和高表面积石墨可能会包含相对高含量的微量金属。金属微量元素可能充当电催化剂作用而干扰所需的电化学过程并导致附生的化学或电化学副反应，这降低循环稳定性和降低电池寿命。
碳黑是一种无定形形式的碳。碳黑的结构由通过共价键结合在一起而形成更大聚集体的通常呈球形的无定形原始颗粒构成。导电碳黑一般由10～50nm尺寸的原始颗粒构成而较大的复合聚集体通常直径超过100nm。所述导电碳黑聚集体在多孔电极中形成导电网络由此降低电子电阻(J.B.Donnet，R.P.Bansal，M.J.Wang，in Carbon Black Science and Technology，2nd ed.，Marcel Dekker Inc.，New York，1993)。通过碳黑结构产生的导电碳黑的较大的聚集体内部和聚集体之间的空隙体积会导致较高的吸油率数值。导电碳黑通常具有的吸油率数值超过150mL/100g(根据ASTMD2414-01测定，参见下文描述的方法)。
另一类碳材料是活性碳。活性炭由源自天然有机产品，如椰子壳或木制品或聚合物的无定形高表面积碳粉构成。这些前体在700～1600℃的温度下碳化。在进行碳化之后，所述材料经受使用蒸汽，CO2或氯化锌水溶液在升高的温度下的活化过程，这增加了碳化材料的BET表面积。所述活化过程形成了所谓“微孔”，这被认为是所观察到的表面积增加的原因(参见，例如，H.Marsh，F.Rodriguez-Reinoso，Activated Carbon，Elsevier，2006)。
碳黑作为，例如，导电添加剂的用途能够归因于诸如高液体吸收性的性质，这似乎会导致更高的电解质渗透作用。此外，加入所述高表面积碳组分，已经观察到由于电化学可用的内部电极面积增加而产生的充电接受性显著增加，这似乎是所述电极更“开放的”结构的结果。对于碳黑添加剂正效应的进一步解释是附加碳表面的充电(超级电容器效应)可能会导致电化学容量增加，这正是，例如，铅酸电池负极和超级电容器中所期望的性质。
然而，尽管应用高表面积碳作为碳添加剂，但是已经观察到关于循环寿命，在高速和低温放电下的性能的一些不良结果。与高表面积碳组分相关的另一问题是作为糊剂制剂的较高的水份吸收，这可能会干扰含有这种添加剂的电极的生产。
此外，水性电解质的分解，这是在铅酸电池中在充电期间作为附生的副反应发生的，会导致在负电极处生成氢。据发现，所述电解质分解速率通过碳的高表面积以及在典型的金属杂质存在下会被加速。另外，在正电极上在这个反应中生成的氧可能是氧化性碳腐蚀的原因，这在特别地采用高表面积无定形碳时尤其会发生。
由前述性质能够看出，导电的碳添加剂似乎对所述电极的工程化，其性质和所述电极的制作方法具有显著影响。
如上所述，在考虑到其作为电极中导电添加剂的用途时石墨和导电碳黑似乎具有许多互补特性。由于具有较低和较高表面积，碳(石墨和无定形碳粉)都已经显示在所期望的应用中发挥正效应，但是还会具有不同的缺点，使用这两种物质的混合物的努力已经在文献中有描述(参见，例如，M.Fernandez，Batteries & Energy Storage(BEST)Spring 2011 81-93 and M.Fernandez，N，Munoz，R.Nuno，F.Trinidad，Proceedings of the8th International Conference on Lead Acid Batteries，Extended Abstract #6，Lead Acid Battery Department of the Bulgarian Academy of Science，Sofia，Bulgaria，June 7th-10th，2011，p.23-28)。然而，这种混合物充满问题。例如，在负电极的制作过程中，两种碳组分的所需均匀混合就可能问题重重，因为两种成分之一在所述铅氧化物糊剂制剂中具有非常低的体积密度。
因此，本发明的一个目的是提供能够可靠地制得，易于处理，以及具有优异物理化学和电化学性质的可替代的碳材料(尤其是当用作导电添加剂时)，以及其制备方法。
发明内容
本发明人已经发现，含有涂覆有无定形碳的石墨核芯的表面改性碳杂化体颗粒表现出优良的性能，例如，表现出高表面积和高中孔含量的组合，这看起来，提供了有利的机械和电化学性能(例如，当用作碳添加剂时)。
因此，根据第一个方面，本发明涉及团聚形式的表面改性碳杂化体颗粒，具有根据以下提出的参数如通过密度函数理论(DFT)测定的高BET表面积和高中孔面积。
本发明的团聚形式的所述表面改性碳杂化体颗粒的某些实施方式优选表征为具有BET表面积至少为50m2/g而不超过800m2/g，DFT中孔面积至少40m2/g而不超过400m2/g，其中所述DFT中孔面积等于或低于所述BET表面积。
根据第二方面，本发明涉及制备表面改性碳杂化体颗粒的方法，其中所述方法包括在气密性密封的研磨机中研磨石墨和通过受控氧化官能化所得的杂化体碳。在一些实施例中，所述方法进一步包括将所述研磨步骤的产物保持于所述研磨机中在官能化之前容许所述研磨的原始颗粒完成聚结。可选地，所述方法还可以包括通过在稳定量的表面活性剂存在下将官能化步骤的所述聚结产物分散于液体中或通过主要施加剪切力将制备的所述解聚结产物分散于聚合物中。
因此，通过以上方法可获得的解聚结形式的所述表面改性碳杂化体颗粒的分散体是本发明的另一个相关方面。本发明的另一个方面是所述表面改性碳杂化体颗粒的分散体作为导电或润滑性涂层的用途。
本发明的另一个方面涉及填充本发明的表面改性的碳颗粒的聚合物化合物和包含作为导电添加剂的本发明所述表面改性的碳颗粒，以及可选地作为功能性添加剂的其它化合物，如硫酸钡和/或木质素硫酸盐的电池电极。
本发明的另一个方面涉及提供包含团聚形式的表面改性碳杂化体颗粒的导电添加剂，其中所述导电添加剂能够应用于各种应用中，如铅酸电池，锂硫电池，电化学双层电容器等。
最后，本发明的还有一个方面涉及表面改性碳杂化体颗粒作为催化剂载体的用途。
附图说明
图1显示了碳杂化体D相对于合成石墨，膨胀石墨，和碳黑的拉曼光谱。相比于石墨和膨胀石墨，所述碳杂化体D的D-带相对于所述G-带的增加表明在表面区域无定形特性增加，而相比于碳黑，所述碳杂化体D表现出G-带强度更高，表明石墨化度更高。
图2是碳杂化体C的扫描电子显微镜照片，图示说明了二级颗粒表面上无定形碳的形态(颗粒微结构)。
图3是碳杂化体C的透射电子显微镜照片，显示了由石墨骨架构成的原始颗粒和所述石墨骨架顶部的所述中孔无定形碳的形态。
图4显示了与碳黑，膨胀石墨和活性碳相比，实施例1的所述表面改性碳杂化体颗粒的总表面积，微孔表面积和中孔表面积。
图5显示了与碳黑，膨胀石墨和活性碳相比，实施例1的所述表面改性碳杂化体颗粒的总孔体积，微孔体积和中孔体积。
图6显示了实施例1的所述表面改性碳杂化体颗粒的样品D在解团聚期间的粒径和几何表面积改变。
图7显示了与膨胀石墨，碳黑，合成石墨和活性炭相比，碳杂化体A和碳杂化体D在相应的压力下的压制密度(pressed density)。所述碳杂化体显示与碳黑和活性碳相比增加的压缩密度，但仍然略低于石墨和膨胀石墨。
图8图示说明了与膨胀石墨，碳黑，合成石墨和活性碳相比，达到碳杂化体A和碳杂化体D的相应压缩密度所需的机械功(压实能量)。
图9显示了与膨胀石墨，合成石墨和碳黑相比，碳杂化体A和碳杂化体D在相应样品密度下的电阻率。显示了所述碳杂化体的高导电性以及在石墨和碳黑之间的杂化体特性。
图10显示了图示说明将铅晶体均匀镀于含碳杂化体D或碳杂化体E的电极上的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明人已发现，含有涂覆有无定形碳的石墨核芯并具有改性表面，高表面积和高中孔含量的碳杂化体颗粒，显示出优异的机械和电化学性质。这些有利的特性使其成为特别是在各种应用中用作导电添加剂，导电涂料和碳载体的良好材料。
表面改性碳杂化体颗粒
本发明的所述表面改性碳杂化体颗粒包含的石墨核芯是用无定形碳涂覆的，其为团聚形式其特征在于高BET表面积至少50m2/g，或至少80m2/g，或至少100m2/g而同时不会超过800m2/g，或700m2/g，或600m2/g，或500m2/g。所述颗粒进一步特征在于DFT中孔面积至少40m2/g，或至少60m2/g，或至少70m2/g，或至少80m2/g，而同时不会超过400m2/g，或300m2/g，或200m2/g。
在许多实施方式中，高表面积表面改性碳杂化体颗粒的特性是中孔比例相对于表面上的微孔较高，其中DFT中孔面积与总DFT孔面积的所述比率为20％～90％，或40％～90％，或45％～75％，或50％～70％。类似地，所述表面改性碳杂化体颗粒的所述DFT中孔体积至少0.10cm3/g，或至少0.15cm3/g，或至少0.17cm3/g，或至少0.29cm3/g，和/或DFP中孔体积与总DFT孔体积的所述比率为50％～95％，或70％～95％，或80％～95％。这种数据证实大比例的表面孔面积是由中孔构成的而甚至更大比例的总孔体积是由中孔构成的。
通常所述碳杂化体颗粒以团聚形式存在，导致微结构形成，其中亚微米级非聚结颗粒结合在一起而形成所述团聚物微结构。这些微结构已经发现，起到了具有适用于硫锂电池中硫负极的良好机械稳定性的基体(host)作用。在本发明的某些实施方式中，所述团聚物的特征(使用以下描述的湿分散法)在于具有D90值为20～60μm，或30～50μm，或40～50μm和/或D50值为7～15μm，或7～12μm和/或D10值为0.3～4μm，或0.4～3μm，或0.5～2μm。在一些实施方式中，所述团聚物的特征还在于当采用下文描述的干分散法时具有50～300μm，或100～300μm，或100～200μm，或150～200μm的D90值。在依赖于是否通过激光衍射对PSD测定采用干或湿分散方法的D90值中的差异可以通过在所述湿分散法中施加于所述团聚物的更高剪切力进行说明，这看起来是在测定所需的分散步骤期间打破了最大的团聚颗粒同时干分散法看起来对所述团聚碳杂化体颗粒大小影响较小。在任何情况下，本文中提及的所述表面改性碳杂化体颗粒除非另外指出是指所述团聚的产物。同样地，除非另外指出，本文中提供的这些值(例如，BET SSA，中孔面积或体积等)也是指所述团聚产物而非原始(通常是亚微米)的颗粒。
据发现，这种碳杂化体颗粒的杂化体性质似乎结合导电石墨和高表面积碳黑二者的性能。例如，当所述杂化体颗粒已经在电池电极中用作碳导电添加剂时，甚至在比石墨更低的浓度下，已经观察到良好的导电性，以及优异的可压缩性。正如上面所提，在现有技术中已经尝试使用石墨和碳黑的混合物，但是这些都遭致了所述混合物通常在所述制作过程中难以处理的缺陷。正如本文中所描述的杂化体碳颗粒(其通常以团聚形式存在)与其相对容易生产和处理，同时仍然从石墨和碳黑二者的有利性质获益。
根据本发明的一个实施方式，所述表面改性碳杂化体颗粒还特征在于在碳表面上化学吸附氧基团的浓度增加，这在本文中称之为“表面氧化物”。因此，在本发明的一些实施方式中，所述表面改性碳杂化体颗粒的氧含量，正如根据以下所述方法进行测定，为至少0.45％w/w，或至少0.85％w/w，或至少1％w/w，或至少2％w/w，或至少3％w/w而典型地不超过7％w/w，或不超过8％w/w。正如以下表2中能够看出，各种已知碳材料的比较实施例都具有的氧含量为0.41％w/w或更低。由于所述颗粒表面上一些氧基团有效地是羧基基团，并不令人惊讶的是在大多数实施方式中，所述表面改性碳杂化体颗粒具有酸性pH，即pH低于7.0，优选低于6.7，或低于6.5，或低于6.0，或低于5.5，或甚至低于5.0。
不希望受理论所束缚，“表面氧化物”的浓度似乎特别与所述颗粒对铅的亲和力相关。在铅酸电池的负电极中使用所述表面改性的杂化体碳颗粒作为导电添加剂时，这是特别重要的。此外，“表面氧化物”的高中孔含量和高浓度的组合似乎导致了优异的镀铅性能(参见图10)。
根据一些实施方式的所述表面改性碳杂化体颗粒的振实密度通常为0.35～0.7g/cm3，或0.4～0.7g/cm3。可替代地，所述表面改性碳杂化体颗粒的特征还在于其所谓的斯科特密度(Scott density)。因此，在许多实施方式中所述表面改性的碳颗粒的斯科特密度通常范围为0.2～0.6g/cm3，或0.25～0.6g/cm3。
有趣的是，由于所述表面改性的杂化体碳颗粒的特定形态，所述吸油率比其它具有可比较的孔体积和BET SSA的其他碳，例如碳黑或活性碳显著更低。在一些实施方式中，所述吸油率为150％w/w或更低，或140％w/w或更低，或120％w/w或更低，100％w/w或更低或80％w/w或更低。用于测定碳杂化体颗粒的吸油率的方法是用于测定石墨的所述吸油率的相同方法，这在以下进行描述。对于所述碳杂化体颗粒观察到的吸油率处于石墨所获得的典型吸油率值的范围内，因此与碳黑或活性碳相比显著更低。
对于某些实施方式，所述表面改性碳杂化体颗粒能够进一步表征为灰分含量低于0.1％，或低于0.08％，或低于0.05％，和/或Fe含量值低于500ppm，或低于400ppm，或低于300ppm，或低于200ppm，或低于160ppm。在一些实施方式中，尤其是在所述研磨步骤中使用非金属研磨介质，例如，由ZrO2，Al2O3或陶瓷材料制成的研磨介质的情况下，所述表面改性碳杂化体颗粒能够特征在于Fe含量值低于50ppm，或低于10ppm，或低于5ppm。
相对于晶体结构，所述表面改性碳杂化体颗粒在某些实施方式中具有的微晶尺寸La(如通过拉曼光谱测定)为1～10nm，或3～8nm，或4～6nm，和/或微晶尺寸Lc(如通过XRD测定)为10～100nm，或10～60nm，或10～50nm。
在大多数实施方式中，所述表面改性碳杂化体颗粒的c/2值为0.3355～0.3400nm，而优选为0.3358～0.3380nm。因此，所述表面改性碳杂化体颗粒的石墨化度(这根据以下所述的方法辅之以所述c/2值而计算)通常范围为80％～95％，或85％～95％，或90％～95％。
在进一步的实施方式中，所述表面改性碳杂化体颗粒，当以解团聚形式存在时(例如，处于用润湿剂稳定的分散体中)，能够特征在于具有以下值的粒径分布：
未团聚颗粒的D90值小于10μm，或小于8μm，或小于5μm，或小于4μm，或小于3μm，或小于2μm，或小于1.8μm；和/或未团聚颗粒的D50值小于4μm，或小于2μm，或小于1μm，或小于0.75μm，或小于0.4μm，或小于0.3μm；和/或未团聚颗粒的D10值小于0.6μm，或小于0.4μm，或小于0.2μm，或小于0.15μm。
据观察，在相应压力下表面改性碳杂化体颗粒的压实密度比碳黑和其它像活性碳这样的无定形碳更高，例如，这正如图7中能够看出，表面改性的碳杂化体和无定形碳在4kN/cm2的压力下具有的密度分别为约1-1.75g/cm3和0.5-0.75g/cm3，和/或在8kN/cm2的压力下具有的密度分别为约1.2-1.9g/cm3和0.7-0.9g/cm3，和/或在12kN/cm2的压力下具有的密度分别为约1.3-1.9g/cm3和0.75-1.0g/cm3，和/或在20kN/cm2的压力下具有的密度分别为1.5-2.25g/cm3和0.8-1.2g/cm3。
此外，为达到给定的压实密度的表面改性碳杂化体颗粒的压实能量比碳黑和其它像活性碳这样的无定形碳更低，这能够正如图8中所见。例如，在100kg*cm机械功下所述表面改性碳杂化体颗粒复合材料的密度处于约1.2～2g/cm3之间，而对于无定形碳所达到的密度为约0.55～0.65g/cm3。类似地，在200kg*cm的机械功下所述表面改性碳杂化体颗粒复合材料和无定形碳的密度分别为约2～2.75g/cm3和0.70～0.75g/cm3。另外，在一些实施方式中，所观察到的表面改性碳杂化体颗粒的回弹百分率比碳黑低14％～19％，碳黑所具有的值约88％。
据假设，与碳黑相比较所述表面改性的杂化体碳颗粒获得的较低电阻率能够归因于高压实密度的良好可压缩性，这据推测会导致所述表面改性碳杂化体颗粒更好的粒间电接触。实际上，在相应的压实密度下，所述表面改性碳杂化体颗粒能够获得电阻率接近于石墨，这进而低于采用碳黑获得的电阻率。
制备表面改性碳杂化体颗粒的方法
在另一方面中，本发明提供了一种制备本文中定义的表面改性碳杂化体颗粒的方法，包含以下步骤
a)在气密性密封的研磨机中研磨石墨；和
b)通过受控氧化官能化所得的碳杂化体颗粒。
正如本文中所用，受控氧化是在受控条件下的有计划而精心操作的步骤，这会导致所述研磨步骤获得的所述碳杂化体颗粒表面氧化。这例如证实于表8中，其中显示的是在官能化之前所述含氧量为约0.21％w/w而在官能化之后(碳杂化体颗粒在空气中强烈混合而无外部加热)所述氧含量为约3.4％w/w。
在这方面的一些实施方式中，实施所述研磨步骤直至所述未团聚颗粒的D90值，如通过所述湿分散法测定，小于5μm，或小于3μm，或小于2μm，或小于1.8μm和/或直至所述未团聚颗粒的D50值小于2μm，或小于1μm，或小于0.75μm，或小于0.4μm，或小于0.3μm和/或直至所述未团聚颗粒的D10值小于0.6μm，或小于0.4μm，或小于0.2μm，或小于0.15μm。
在某些实施方式中，所述研磨过程(步骤a))的产物保持于所述气密性密封研磨机中至少15min，或至少30min，或至少45min，然后实施所述官能化(步骤b))。这个保持步骤容许完成所述(亚)微米原始颗粒的团聚作用。在一些实施方式中，这个保持步骤在所述气密性密封研磨机中实施直至所述团聚碳杂化体颗粒(使用以下所述的湿分散法进行测定)表现出以下的粒径分布值：
D90值为20～60μm，或30～50μm，或40～50μm，和/或
D50值为7～15μm，或7～12μm，和/或
D10值为0.3～4μm，或0.4～3μm，或0.5～2μm。
可替代地，所述保持步骤在这些实施方式中实施直至所述团聚碳杂化体颗粒的D90值，如通过以下所述的干分散法测定，范围为50～300μm，或100～300μm，或100～200μm，或150～200μm。
据发现，所述随后的官能化过程产生了所需的表面“氧化物”化学并，另外，看起来饱和了所述活性碳表面。
在本发明的一个实施方式中，所述受控氧化通过在混合机中搅拌所述物料而进行实施。所述混合机能够是强分批混合机，它用于按照快速、均匀和可再现方式将所述物料混合到一起。所述混合机也能够是桨式分批混合机或双轴桨式分批混合机，例如，这允许所述固体颗粒高度流化，有助于每一碳杂化体颗粒与所述反应气体接触。
在本发明的许多实施方式中，受控氧化进行实施，或至少在以下温度下引发：不超过400℃，或不超过300℃，或不超过200℃，或不超过100℃，或不超过50℃，或不超过30℃。因此，将不会烧掉碳质材料，如在温度高于400～500℃的表面改性过程中观察到。然而，如在此前简单地提及的，即使没有对所述混合物实施外部加热，由于所述含氧气体与所述碳颗粒的放热反应，混合机中将会通常观察到温度升高(例如，升高至约150℃)。
在一些实施方式中，实施所述受控氧化直至所述氧含量至少0.45％w/w，或至少0.85％w/w，或至少1％w/w，或至少2％w/w，或至少3％w/w。同样，所述受控氧化在大多数实施方式中实施直至所述pH低于7.0。在一些实施方式中所述颗粒的pH将会低于6.7，低于6.5，低于6.0，低于5.5，或甚至低于5.0。
所述受控氧化典型地在空气，湿气，氧，其他氧化气体和/或氧化液体的存在下实施。所述氧化气体能够是NOx，臭氧或二氧化碳而所述氧化液体可以是过氧化氢或硝酸。在液体官能化处理的情况下，在官能化之后所得产物经过滤出并进行干燥。典型的功能化是在用空气冲洗的混合机中实施至少15min，或至少20min，或至少30min，或至少45min，或至少1h。
本文中所述的研磨步骤(步骤a))合适类型的设备实例包括，但不限于，振动研磨机，摇杆研磨机，摇摆研磨机，行星式球磨机，转鼓或转筒研磨机，球磨机，磨碎机或磨碎研磨机(水平和垂直)，珍珠及珠粒研磨机等。在本发明的一些实施方式中所用的密封研磨机是磨碎研磨机或球磨机，如旋转研磨机，滚筒研磨机或，优选，振动研磨机。根据所使用的各个装置或机器的设置，研磨介质在形状(如，球体，圆柱体，cylpep，杆，等等)，尺寸和材质(如，钢，铁，陶瓷，ZrO2，Al2O3等)方面可以有所不同。
在振动研磨机中，所述冲击力在所述滚筒容器振动时通过所述球的碰撞而产生。振动研磨机已知当填充度甚至超过90％的情况下能够有效产生冲击力时而有效地工作。与旋转球磨机的研磨相比这是一种较温和的方法，例如，它一般对有待研磨的物料施加更高的冲击力和剪切力(取决于旋转速度和填充度)。因此，在振动研磨机中所需产物形成更快，而同时由于球和研磨室内壁较低的摩擦所述外来颗粒污染保持较低。因此金属杂质污染保持较低但当然能够通过使用基于非金属的球和衬里而完全消除。
因此，所述研磨机中使用的研磨介质能够，根据本发明的一个实施方式，由非金属材料，如ZrO2，Al2O3或陶瓷制成。可选地，所述研磨机配备内部非金属衬里，而防止进一步金属污染所述颗粒。
另外，在本发明这方面的许多实施方式中，所述研磨(步骤a))实施不超过150h，或不超过96h，或不超过84h，或不超过72h或不超过60h。典型的研磨过程涉及机械处理天然或合成石墨，理想地在气密性密封球磨机或优选振动研磨机中具有高纯度。据发现，如果使用高纯度石墨作为起始材料，则总灰分含量能够进一步最小化。所述方法并不依赖于所述石墨粒径，但在实践中，经常使用粗石墨作为起始材料。
在某些实施方式中，所述球磨机的填充度应该低于75％，或低于80％并且所述研磨机的旋转速度必须具有足够高，才能使所述球传送至转鼓圆柱体顶部并跌落于转鼓底部的石墨/球的物块上从而相对于所处理的颗粒的剪切力最大化冲击力。
所述杂化体碳材料也可以通过干研磨方法凭借具有填充有研磨介质的气密性研磨室的任何类型的振动或旋转干研磨机，从合适的碳材料开始，例如，正如以下实施例1和3所述，来产生。
总之，本领域技术人员将认识到，所述主研磨参数可能不得不进行重新调整，才能实现业内“可接受的”时间限制内目标的高表面积(和产物规格)，即，为了减少研磨时间，石墨批量大小，研磨介质类型，尺寸和形状，研磨机填充因子和重量比(石墨/研磨介质)将不得不对所选设备的每种具体类型进行优化。
填充表面改性碳杂化体颗粒的聚合物化合物
填充本文描述的表面改性的碳颗粒的聚合物化合物是本发明的另一个方面，表现出优异的导电性和导热性，连同良好的机械性能。聚合物的实例能够是，但不限于，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚苯硫醚和弹性体，如合成或天然橡胶。据观察，所述表面改性碳杂化体颗粒能够在大多数情况下直接使用，即作为团聚物，用于制备所述填充的聚合物化合物，因为据观察，典型的挤出方法施加足够的剪切应力，从而将所述团聚物分散成原始的(或至少更细的)颗粒，其随后在聚合物中被稳定。
表面改性碳杂化体颗粒作为电池电极添加剂的用途
因为如本文所述的表面改性碳杂化体颗粒呈现出优异的电化学性质，包含所述表面改性的碳颗粒作为导电添加剂的电池电极代表本发明的又一个方面。由于原始颗粒的亚微米级粒径，本发明的碳颗粒，特别是在含有亚微米尺度的电极材料的电极中，显示出有利的性能。
在一些实施方式中，所述电池电极材料另外可以包含硫酸钡，这已知是为了防止硫酸铅通过以其自身作为硫酸铅沉淀(化学惰性)位点而作为薄钝化膜沉积于所述电极材料的表面上。通常情况下，硫酸钡按照约1μm的平均粒径使用，尽管也采用稍微大于1μm的粒径也可以起效。
在这种实施方式中，所述硫酸钡按照所述电极总质量约0.2wt％～约2wt％，优选0.5wt％～1.5wt％或0.7～1.3％，并最优选约1wt％的量加入，(参见，例如，Boden，J.Power Sources 73(1998)，pp.89-92)。
此外，或可替代地，这种电池电极，除了所述表面改性碳杂化体颗粒和可能的硫酸钡之外，也可以含有木质素磺酸盐作为进一步的添加剂。木质素磺酸盐是复杂的芳族聚醚并已知由于其两亲性质能够防止所述铅颗粒絮凝，其中所述大的疏水有机部分吸附到所述铅颗粒的表面上，而所述亲水性的无机组分接触水性电解质相，从而防止所述颗粒凝聚或甚至烧结(再次参见，例如，Boden，J.Power Sources 73(1998)，pp.89-92)。
在这种实施方式中，所述木质素磺酸盐通常按照所述电极总质量约0.1wt％～约1.5wt％，优选0.3wt％～1.0wt％且最优选约0.75wt％的量加入。
碳，硫酸钡和木质素磺酸盐通常用作添加剂并统称为“膨胀剂(expander)”。因此，本发明的进一步实施方式涉及所述表面改性碳杂化体颗粒与木质素磺酸盐和/或硫酸钡的混合物。这种混合物能够，例如，用作铅酸电池负极的添加剂。
所述铅酸电池中包含所述表面改性碳杂化体颗粒以及可选的硫酸钡和/或木质素磺酸盐的电池电极的用途是本发明的另一个方面。本文所述的表面改性碳杂化体颗粒适用于镀铅，这据信是由于所述表面改性碳杂化体颗粒的所述高中孔含量和表面“氧化物”基团化学所致。此外，与具有相似表面积的其它碳相比，本文中所述的碳杂化体颗粒也已经观察到在铅酸电池中对抗氧化腐蚀和电解质分解的更好抗性。另外，表面氧化物表面基团的浓度增加会导致更极性的碳表面，因此增加了所述碳“亲水性”。这种水性介质中所述碳杂化体表面润湿作用的改进导致在所述负电极本体的制作方法中具有优势，因为与典型的石墨或碳黑相比，所述碳杂化体更易于混入氧化铅和其它负电极组分的水性糊剂中。
在这个方面的另一实施方式中，所述含有所述表面改性碳杂化体颗粒的电池电极能够用作锂硫电池正电极。由于所述表面改性碳杂化体颗粒的微结构，它们可以充当所述正电极中起到电化学活性组分的所述硫的基体。据发现，含吸附于所述表面改性碳杂化体颗粒微结构中的硫的正电极表现出优异的机械稳定性和对抗氧化腐蚀的抵抗性。
在本发明还有的一个实施方式中，本文所述的电池电极能够用作电化学双电层电容器。在一些实施方式中所述电化学双电层电容器具有的平均电容超过7F/g，或超过6F/g，或超过5.5F/g。
表面改性碳杂化体颗粒作为催化剂载体的用途
本文中定义的所述表面改性碳颗粒作为碳载体的用途代表了本发明的另一方面。当用作碳载体，或骨架，例如，在燃料电池中使用的空气电极和金属空气电极中时，所述金属或金属氧化物催化剂能够精细地分散于所述无定形碳表面上。有人认为，所述表面“氧化物”和孔起到了稳定精细分散于碳表面上的催化剂的锚点作用，这看起来抑制了制备和操作期间的任何偏析效应。金属催化剂的高度且均匀的分散不能够在典型的石墨粉末中实现，这据认为是至少部分由于缺乏本文中所述的碳杂化体颗粒展示出的上述表面形态所致。
表面改性碳杂化体颗粒的分散体
本文中描述的所述表面改性碳颗粒在表面活性剂存在下分散于液体中形成胶体状碳分散体代表了本发明的另一个方面。这些分散体能够通过涉及通过施加主要是剪切力形式的能量将从功能化步骤获得的所述团聚颗粒切割和通过在液体极性介质中使用表面活性剂(例如，润湿剂)稳定所述原始颗粒的方法来获得。
这种分散方法由此代表了本发明这方面的进一步的实施方式。这种分散方法，例如，能够在磨碎机中实施。看起来，所述碳杂化体颗粒的极性表面形态有助于采用水和极性溶剂的润湿过程，这有助于胶体碳分散体的制备。因此，另一相关方面涉及本文中所述的表面改性的碳颗粒在表面活性剂存在下通过施加剪切力来解团聚所述颗粒而形成液体中分散体的用途。能够使用的表面活性剂的实例有，但不限于，正烷基聚环氧乙烷，聚乙二醇，异烷基聚环氧乙烷或聚乙二醇。
本文中以上所述的分散体，例如，能够用作导电涂层的基底。
测定方法
本文中指定的百分数(％)值除非另外指出都是以重量计的。
BET比表面积，DFT微孔和中孔体积和面积
所述方法基于在77K下范围为p/P0＝0.04-0.26的液氮等温吸附线的记录。氮气吸附在Quantachrome Autosorb-1上实施。按照Brunauer，Emmetand Teller(Adsorption of Gases in Multimolecular Layers，J.Am.Chem.Soc，1938，60，309-319)提出的步骤，就能够测定所述单层容量。基于氮分子横截面积，所述单层容量和样品的重量，随后就能够计算所述比表面积。在77K下在p/p00.01～1的压力范围内测定的等温线采用DFT计算进行测定和处理从而评价所述孔径分布，微-和中孔体积和面积。
参考文献：Ravikovitch，P.，Vishnyakov，A.，Russo，R.，Neimark，A.，Langmuir 16(2000)2311-2320；Jagiello，J.，Thommes，M.，Carbon42(2004)1227-1232。
粒径分布(PSD)
颗粒在相干光束内的存在导致衍射。所述衍射图案的尺寸与粒径相关。来自低功率激光的平行光束照射包含悬浮于水中的样品的样品池。离开样品池的光束通过光学系统聚焦。随后分析所述系统聚焦平面内光能的分布。通过光学检测器提供的电信号通过计算器转换成粒度分布。所述方法会获得颗粒总体积占不同数量的形成体积粒径分布(PSD)的尺寸类别的比例。粒度分布通常由所述值D10，D50和D90定义，其中10％(按体积计)的所述颗粒群体具有的尺寸低于所述D10的值，50％(以体积计)的所述颗粒群体具有的尺寸低于所述D50的值以及90％(按体积计)的颗粒群体具有的尺寸低于所述D90的值。
本文引用的激光衍射的粒度分布数据采用MALVERN Mastersizer S进行测定。为了测定所述PSD，碳材料的小样品用几滴润湿剂和少量的水混合。按照所描述的方式制备的样品引入到所述装置(MALVERNMastersizer S)的储存容器中，在100％的强度和设定于40％的泵和搅拌器速度下5min超声处理之后，采集测定结果。
作为以上所述颗粒的湿分散法的替代方法，通过Malvern的干分散测定法也可以应用，由此粉末样品通过空气-喷射(MALVERN DRYPOWDER FEEDER MSX64)进行分散。通过所述干分散方法所观察到的PSD值，尤其是D90值，据观察对于本文中所述的团聚物是显著更高的，因为在湿分散期间所施加的剪切力，据发现，相比于剪切力小得多的所述干分散法足以将所述团聚物打破成更小的颗粒。
参考文献：ISO 13320(2009)/ISO 14887
原始颗粒粒径
碳团聚物在所述碳的水分散体(20％碳，5％润湿剂)的磨碎研磨机中经研磨而切碎。原始颗粒粒径在不同研磨时间直至碳团聚物完全转化成所述原始颗粒之后进行测定。涉及测定所述粒径分布的上述PSD方法也适用于测定原始颗粒的粒径(湿分散法)。
氧含量
固体样品中的氧质量分数采用惰性气体熔融或固体载体气体加热萃取的原理进行评价。所述样品放置于石墨坩埚中，并插入到电极炉中。所述坩埚保持于脉冲炉的上部和下部电极之间。高电流通过坩埚在用惰性气体(He或Ar)吹扫后产生温度升高(高于2500℃)。所述炉中产生的气体释放到流动的惰性气体流中。所述气体流随后送至合适的红外(通过NDIR，O作为CO)或导热性(通过TCD，N和H)检测器进行测定。仪器校准使用已知的参考材料进行。
pH值
将1.5g碳样品在几滴丙酮和超声处理的辅助下分散于蒸馏水中。将经校准的pH计的电极放置于所述料浆中。在2min的稳定时间之后，搅拌所述料浆并记录所述pH值至最近的0.05个单位。(ASTM D1512-95(方法B))
振实密度
将100g干石墨粉末小心地倾倒入量筒中。
接着，将所述量筒固定于基于偏心轴的振实机上并运行1500个冲程。采集体积读数并计算所述振实密度。
参考文献：-DIN-ISO 787-11
斯科特密度
干碳粉穿过所述斯科特容量计并随后收集于16.39cm3(1in3)的容器中并称重至0.1mg的精度。所述斯科特密度由重量和体积之比进行计算。
参考：-ASTM B329-98(2003)
吸油率(oil absorption)
所述吸油率测试是测定有关液体吸收的石墨和石墨型材料的一般行为的方法。将慢速滤纸放入具有13.5mm内径且底部上有筛子(18目)的离心金属管中。为了润湿所述过滤器，将0.5g石蜡油填充到管中并以521g(1g＝9.81m/s2，对应于所述Sigma 6-10离心机的1500rpm)离心30min。在润湿步骤后，称重所述金属管并加入0.5g石墨粉末。所述石墨用1.5g石蜡油覆盖，并以521g离心90min。离心后，称重所述管。每100g石墨粉的吸油率基于增重进行计算。
吸油率数值(oil absorption number)
所述吸油率数值测试是确定关于液体吸收的碳黑和碳黑型材料的一般行为的方法。将石蜡油通过恒速滴定管加入到所述吸收计混合器室中的干(在125℃下1h)碳黑样品中。由于所述样品吸收所述油，则所述混合物从自由流动状态变成半塑性团聚物之一，而伴随着粘度增加。这种粘度增加传递至扭矩感应系统。当所述粘度达到预定的扭矩水平时，所述吸收计和滴定管将同时关闭。所添加的油的体积由滴定管读取。每单位质量碳黑的油体积就是所述吸油率数值。
参考文献：-ASTM D2414-01
灰分含量
低壁坩埚在800℃马弗炉中点燃，并在干燥器中干燥。将10g干粉(精度0.1mg)的样品称重于所述低壁坩埚中。所述粉末在815℃(1472℉)的温度下燃烧至恒重(至少8h)。所述残余物对应于所述灰分含量。这表示为所述样品初始重量的百分比。(DIN 51903和DIN 51701(分割方法))
金属浓度(针对碳样本中的铁和铅)
此分析通过SDAR OES同时发射光谱仪进行实施。碳粉末，通过振动研磨机研磨至80μm的最大粒径，压实成片剂。将所述样品放置于所述光谱仪的氩气氛下的激发支架上。随后能够开启全自动分析。
参考文献：(i)K.Slickers Automatic Emission Spectroscopy BrijhlDruck und Presshaus Giessen(D)(1992)，(ii)M.Wissler und P.GebhardtProtokoll der 29.Sitzung des Unterausschusses Feststoffe im ArbeitskreisKohlenstoff der Deutschen Keramischen Gesellschaft(12./13.Dez 1984)
微晶尺寸L a
微晶尺寸La由拉曼测定结果使用以下方程进行计算：
La[Angstrom(A)]＝C×(lG/lD)
其中常数C对于波长514.5nm和632.8nm的激光分别具有值和。IG和lD分别是1580cm-1和1320cm-1下的G-和D-带拉曼吸收峰强度。
微晶尺寸L c
微晶尺寸Lc通过分析所述(002)和(004)衍射曲线进行测定。对于本发明而言，使用了由Iwashita(N.Iwashita，C.Rae Park，H.Fujimoto，M.Shiraishi and M.Inagaki，Carbon 42，701-714(2004)提出的所述方法。由Iwashita提出的算法已经专门开发用于碳材料。测定样品和参比物半最大值下的线型曲线的宽度。通过校正函数，就能够确定纯衍射曲线的宽度。所述微晶尺寸随后通过应用Scherrer方程进行计算(P.Scherrer，Gottinger-Nachrichten 2(1918)p.98)。
层间间距c/2
所述层间间距c/2通过X射线衍射法测定。测定所述(002)衍射曲线的最大峰值的角度位置，并通过应用布拉格(Bragg)方程，计算所述层间间距。所述碳样品与硅标准物混合。加入聚乙二醇和乙醇的混合物从而获得高粘度料浆。随后，约150μm的薄层施加于玻璃板上，并干燥。使用Cu Ka X射线束。
参考文献：Klug and Alexander，X-Ray diffraction Procedures JohnWiley and Sons Inc.，New York London(1967)
石墨化度
石墨化度，其意义是找到排序成石墨取向的最邻近层的相对频率(百分比)，如下进行计算：
P - d - α ′ α ′ ′ - α ′
其中，d是根据上述方法测得的所测平均层间间距，α'是无规取向的层间间距(0.344nm)，而α″是石墨取向的所述间距(0.3354nm)。
参考文献：H.Takahashi Carbon 2(1965) 432
粉末导电性，可压缩性和压缩功
粉末样品压入模具中并同时经由所述模具的砧座和活塞使电流通过样品。所述模具的主体是绝缘的。在压缩所述样品的同时测定压力，受力，样品厚度和电压。比电阻率如下进行计算：
ρ ( P ) = A · ▿ ( P ) i · t ( P )
其中，ρ(P)是作为压力的函数的比电阻率，A是所述样品的截面积，i是所施加的电流，V(P)是所建的电压差，并且t(P)是所述样品的厚度。为了比较目的，ρ(P)报告为如下计算的样品密度的函数：
其中是样品的密度而m是其质量。压缩的机械功计算为：
E i = Σ j = 1 i p j S ( h j - 1 - h j )
其中Ei是压缩机械功，p是压力，S是横截面积并且h是厚度(N.Probst，E.Grivei，Carbon 40(2002)201-205)。
铅浸渍率
将10wt％的碳在1M Pb(NO3)2水溶液中的分散体搅拌24h。随后过滤并用去离子水反复冲洗剩余的碳，随后干燥。
BET表面积和Pb含量根据以上所述方法在所述干燥碳上进行测定。
浸没电位
针对Hg/Hg(SO4)/3.8M H2SO4参比电极(电位相对于NHE 634mV)测定浸没于1M Pb(NO3)2水溶液中的基于结合碳的电极的电化学电位。所给出的值是在浸没的第一分钟内的平均值。
铅沉积
使用作为工作电极的基于结合碳的电极，Hg/Hg(SO4)/3.8M H2SO4参比电极和反电极的电化学电池，使用1M Pb(NO3)2水溶液作为电解质进行组装。在开路电位下60秒平衡时间之后施加相对于参比电极-1.5V下的1秒恒电位脉冲。所述工作电极在恒电位脉冲后保持于所述开路电位下60秒，随后小心地用去离子水洗涤并干燥。采用扫描电子显微镜观察所述干燥的电极以可视化可能的铅沉积。
混合物的粉末导电性
碳和另一种材料的混合物的电阻率根据以上方法进行测定。对于不同混合物在4.5kNcm-2的压力下的电阻率作为所述碳浓度的函数进行作图。
双电层电容
在具有Hg/Hg(SO4)/3.8M H2SO4参比电极和反电极的三电极安排中在1M H2SO4电解质中的结合碳电极上进行循环伏安法测量。所述循环伏安法在相对于参比电极的电位范围0.1～-0.5V内进行测定，从而避免在扫描速率1mV/s下的法拉第反应。双电层比电容由所述电位范围0～-0.4V内的平均绝对电流如下推导：
C = | i | s · m
其中C是比电容，|i|是所述电位范围0～-0.1V内的平均绝对电流，s是扫描速率，并且m是所测定电极的活性材料质量。
析氢
在具有Hg/Hg(SO4)/3.8M H2SO4参比电极和反电极的三电极安排中在1M H2SO4电解质中的结合碳电极上进行循环伏安法测定。所述循环伏安法在相对于参比电极的电位范围0.1～-1.2V内进行测定。对于所考虑的系统在约-0.8V的电位下析出H2。H2析出涉及的电荷如下计算：
Q = | ∫ - 0.6 V - 1.2 V i m dt | - C · 0.6
其中Q是H2析出中所涉及的比电荷，i是电流，m是电极中活性材料的质量，t是时间，而C是比电容。减少的电荷由电位范围-0.6～-1.2V内的循环伏安法进行计算。由如此计算出的电荷值，减去双电层充电所需的电荷(C·0.6)。
弹性回复
弹性回复是关于压实石墨粉末的弹性的信息源。将定量的粉末注入到模具中。在插入所述冲头并密封所述模具后，将空气从模具中排出。施加约1.5吨/cm2的压缩力并记录粉末高度。这个高度在压力释放之后再次记录。弹性回复就是相对于在压力下的高度的高度差百分比。
虽然现在已经按照一般术语描述了本发明的各个方面，但是对于本领域内的那些技术人员而言将是显而易见的是，许多变型和轻微的变化是可能的，而不脱离本发明的精神和范围。一些实施方式现在将参照以下编号的实施方式和工作实施例通过举例说明的方式进行描述。
1.一种表面改性碳杂化体颗粒，包含涂覆有团聚形式的无定形碳的石墨核芯，具有至少50m2/g，或至少80m2/g，或至少100m2/g且不大于800m2/g的BET表面积以及至少40m2/g，或至少60m2/g，或至少70m2/g，或至少80m2/g且不大于400m2/g的DFT中孔面积。
2.根据实施方式1所述的表面改性碳杂化体颗粒，其中DFT中孔面积与总DFT孔面积的比率为20％～90％，或45％～75％，或50％～70％。
3.根据实施方式1或实施方式2所述的表面改性碳杂化体颗粒，其述DFT中孔体积为至少0.10cm3/g，或至少0.17cm3/g，或至少0.29cm3/g。
4.根据实施方式1～3所述的表面改性碳杂化体颗粒，其中所述DFT中孔体积与总DFT孔体积的比率为50％～95％，或70％～95％。
5.根据实施方式1～4所述的表面改性碳杂化体颗粒，其中所述团聚物具有20～60μm，或30～50μm，或40～50μm的D90值(如通过湿分散方法测定的)和/或7～15μm，或7～12μm的D50值和/或0.3～4μm，或0.4～3μm，或0.5～2μm的D10值和/或50～300μm，或100～300μm，或100～200μm，或150～200μm的D90值(如通过干分散方法测定的)。
6.根据实施方式1～5所述的表面改性碳杂化体颗粒，其中氧含量为至少0.45％w/w，或至少0.85％w/w，或至少1％w/w，或至少2％w/w，或至少3％w/w。
7.根据实施方式1～6所述的表面改性碳杂化体颗粒，其中所述颗粒的pH为低于7.0，或低于6.5，或低于6.0，或低于5.0。
8.根据实施方式1～7所述的表面改性碳杂化体颗粒，其中所述振实密(tapped density)度为0.35～0.7g/cm3，或0.4～0.7g/cm3，和/或其中所述斯科特密度(Scott density)为0.2～0.6g/cm3，或0.25～0.6g/cm3。
9.根据实施方式1～8所述的表面改性碳杂化体颗粒，其中所述吸油率为150％w/w或更低，或140％w/w或更低，或120％w/w或更低，或100％w/w或更低，或80％w/w或更低。
10.根据实施方式1～9所述的表面改性碳杂化体颗粒，其中所述灰分含量为低于0.1％，或低于0.08％，或低于0.05％。
11.根据实施方式1～10所述的表面改性碳杂化体颗粒，其中所述Fe含量值为低于500ppm，或低于400ppm，或低于300ppm，或低于200ppm，或低于160ppm。
12.根据实施方式1～11所述的表面改性碳杂化体颗粒，其中所述微晶尺寸La(如通过拉曼光谱测定的)为1～10nm，或3～8nm，或4～6nm。
13.根据实施方式1～12所述的表面改性碳杂化体颗粒，其中所述微晶尺寸Lc(如通过XRD测定的)为10～100nm，或10～60nm，或10～50nm。
14.根据实施方式1～13所述的表面改性碳杂化体颗粒，其中所述石墨化度为80％～95％，或85％～95％，或90％～95％。
15.根据实施方式1～14所述的表面改性碳杂化体颗粒，其中未团聚颗粒的D90值(如通过湿分散方法测定的)为小于10μm，或小于8μm，或小于5μm，或小于4μm，或小于3μm，或小于2μm，或小于1.8μm和/或其中未团聚颗粒的D50值为小于4μm，或小于2μm，或小于1μm，或小于0.75μm，或小于0.4μm，或小于0.3μm和/或其中未团聚颗粒的D10值为小于0.6μm，或小于0.4μm，或小于0.2μm，或小于0.15μm。
16.一种制备如实施方式1～15中任一项所定义的表面改性碳杂化体颗粒的方法，包括以下步骤：a)在气密性密封的研磨机中研磨石墨；b)通过受控氧化官能化所得的杂化体碳。
17.根据实施方式16所述的方法，其中实施步骤a)直至未团聚颗粒的D90值(如通过湿分散方法测定的)为小于10μm，或小于8μm，或小于5μm，或小于4μm，或小于3μm，或小于3μm，或小于1.8μm和/或其中未团聚颗粒的D50值为小于4μm，或小于2μm，或小于1μm，或小于0.75μm，或小于0.4μm，或小于0.3μm和/或其中未团聚颗粒的D10值为小于0.6μm，或小于0.4μm，或小于0.2μm，或小于0.15μm。
18.根据实施方式16或17所述的方法，其中步骤a)的产物保持于所述气密性密封研磨机中至少15min，或至少30min，或至少45min，然后实施步骤b)。
19.根据实施方式18所述的方法，其中步骤a)的产物保持于所述气密性密封研磨机中直至所述D90值(如通过湿分散方法测定的)为20～60μm，或30～50μm，或40～50μm和/或D50值为7～15μm，或7～12μm和/或D10值为0.3～4μm，或0.4～3μm，或0.5～2μm和/或D90值(如通过干分散方法测定的)为50～300μm，或100～300μm，或100～200μm，或150～200μm。
20.根据实施方式16～19所述的方法，其中通过在混合器中搅拌步骤a)中获得的颗粒来实施所述受控氧化。
21.根据实施方式16～20所述的方法，其中在不大于400℃，或不大于300℃，或不大于200℃，或不大于100℃，或不大于50℃，或不大于30℃的温度下实施所述受控氧化。
22.根据实施方式16～21所述的方法，其中实施所述受控氧化直至所述氧含量为至少0.45％w/w，或至少0.85％w/w，或至少1％w/w。
23.根据实施方式16～22所述的方法，其中实施所述受控氧化直至所述pH低于7.0，或低于6.5，或低于6.0，或低于5.0。
24.根据实施方式16～23所述的方法，其中在空气，湿气，氧，其他氧化气体和/或氧化液体存在下实施所述受控氧化。
25.根据实施方式24所述的方法，其中所述氧化气体是NOx，臭氧或二氧化碳。
26.根据实施方式24所述的方法，其中所述氧化液体是过氧化氢或硝酸。
27.根据实施方式16～26所述的方法，其中所述密封研磨机是球磨机，如旋转式研磨机，转鼓式研磨机或振动式研磨机。
28.根据实施方式16～27所述的方法，其中所述研磨机室装配内衬。
29.根据实施方式16～28所述的方法，其中陶瓷球用于步骤a)中。
30.根据实施方式16～29所述的方法，其中实施步骤a)不长于150h，或不长于96h，或不长于84h，或不长于72h或不长于60h。
31.根据实施方式16～30所述的方法，其中在步骤b)之后在表面活性剂存在下将所述产物分散于液体中或通过施加剪切力解团聚所述颗粒分散于聚合物化合物中。
32.通过如实施方式16～31中任一项所定义的方法可获得的如实施方式1～15中任一项所定义的表面改性碳杂化体颗粒。
33.根据实施方式1～15或实施方式32中任一项所述的表面改性碳杂化体颗粒和作为铅酸电池的负极添加剂的木质素磺酸盐和/或硫酸钡的混合物。
34.一种电池电极，包含根据实施方式1～15或实施方式32中任一项所述的表面改性的碳颗粒，或作为导电添加剂的实施方式33的混合物。
35.根据实施方式34所述的电池电极，其中按照所述电极总质量的约0.2wt％～约2wt％的量加入所述硫酸钡。
36.根据实施方式34或35的所述电池电极，其中按照所述电极总质量的约0.1wt％～约1.5wt％的量加入所述木质素磺酸盐。
37.填充根据实施方式1～15或实施方式32中任一项所述的表面改性碳颗粒的聚合物化合物。
38.根据实施方式34～36中任一项所述的电池电极在铅酸电池中的用途。
39.根据实施方式34所述的电池电极在锂硫电池中的用途。
40.根据实施方式34所述的电池电极在电化学双层电容器中的用途。
41.根据实施方式38的所述用途，其中所述电化学双电层电容器具有大于7F/g，或大于6F/g，或大于5.5F/g的平均电容。
42.根据实施方式1～15或实施方式32中任一项所述的表面改性的碳颗粒作为碳载体的用途。
43.一种在表面活性剂存在下根据实施方式1～15或实施方式32中任一项所述的表面改性的碳颗粒在液体中的分散体。
44.根据实施方式1～15或实施方式32中任一项所述的表面改性的碳颗粒通过施加剪切力来解团聚所述颗粒在表面活性剂存在下于液体中形成分散体的用途。
45.根据实施方式40或41所述的分散体作为导电涂层的用途。
实施例
实施例1-制备表面改性碳杂化体颗粒的方法
将具有比20-30mm更细并且优选地比1mm更细的粒径分布的粗合成石墨装入用直径约50mm总重量1400kg的钢球填充约70％～80％体积的振动球磨机(型号VIBRATOM SM 125，德国Siebtechnik)中。装入的石墨量对应于约16-20的石墨相对于研磨介质比率。所述振动管研磨机气密性密封并且在所述振动球磨机的气密性研磨室中实施所述(干)研磨过程。在完成所述研磨过程之后，将所研磨的碳保留于所述密封的(气密)研磨室中约0.5h，然后转移到强分批混合器(德国Eirich，75L分批尺寸)进行所述官能化过程。所述碳材料与空气接触轻柔地搅拌最少1h而不进行任何加热(即起始于室温但是所述混合物由于放热反应而升温)，导致获得通过以下参数表征的表面改性碳杂化体颗粒(这里也称为碳杂化体)。
表1：
根据实施例1获得的所述碳杂化体进一步进行表征并且与其它碳材料如合成石墨(SFG6-TIMCAL Graphite and Carbon)，膨胀石墨(BNB90-TIMCAL Graphite and Carbon)，碳黑(350G-TIMCAL Graphite and Carbon)和活性碳(YP50F-Kuraray Chemical Co.)进行比较：
表2：
碳材料 氧含量[％] pH BET表面积[m2/g]
碳杂化体A 0.87 5.1 107
碳杂化体C 1.6 4.7 290
碳杂化体D 3.4 4.5 431
碳黑 0.41 10 800
合成石墨 0.16 5.4 16
膨胀石墨 0.32 5.9 24
表3：
碳材料 吸油量(％) 弹性回复(％)
碳杂化体A 79 14
碳杂化体B 93 18
碳杂化体C 102 18
碳杂化体D 110 19
碳杂化体E 120 17
碳黑 >600 88
合成石墨 175 11
活性碳 155 75
膨胀石墨 166 11
表4：
表5
碳材料 平均电容F/g BET SSA(m2/g)
碳杂化体A 7.5 110
碳杂化体B 20.1 220
碳杂化体C 25.1 275
碳杂化体D 58.7 419
碳杂化体E 58.3 481
膨胀石墨 4.4 24
碳黑 20.6 753
合成石墨 4.9 9
活性碳 198 1473
表6：中孔和微孔表面积(参见图4)
表7：中孔和微孔体积(参见图5)
下表显示了在官能化步骤(受控氧化)之前和之后针对碳杂化体D所获得的数据
表8：
实施例2–制备表面改性碳杂化体颗粒的替代方法
将具有比20-30mm更细并且优选地比1mm更细的粒径分布的粗合成石墨装入用直径约50mm总重量1400kg的钢球填充约70％～80％体积的振动球磨机(型号VIBRATOM SM 125，德国Siebtechnik)中。装入的石墨量对应于约15的石墨相对于研磨介质比率。所述振动球磨机气密性密封并且在所述振动球磨机的气密性研磨室中实施所述(干)研磨过程。在所述石墨研磨96h之后，将所研磨的碳保留于所述密封的(气密)研磨室中约0.5h然后转移到强分批混合器中(德国Eirich，75L分批尺寸)进行所述官能化过程。在被含10％的处于氮中的氧和90％相对湿度的气体混合物淹没的分批混合器中通过轻柔地搅拌碳材料达3h来进行所得到的碳材料的官能化。所得的杂化体碳显示，BET SSA为720m2/g以及中孔面积相对于总DFT面积的比率为45％。
实施例3-制备表面改性碳杂化体颗粒的另一替代方法
将具有～50目的粒径分布的粗天然石墨装入用直径约50mm总重量1400kg的钢球填充约70％～80％体积的振动管球磨机(型号VIBRATOMSM 125，德国Siebtechnik)中。装入的石墨量对应于约20的石墨相对于研磨介质比率。所述振动球磨机气密性密封并且在所述振动球磨机的气密性研磨室中实施所述(干)研磨过程。在所述石墨研磨20h之后，将所研磨的碳保留于所述密封的研磨室中约0.5h然后转移到强分批混合器中(德国Eirich，75L分批尺寸)进行所述官能化过程。在被空气淹没的分批混合器中通过轻柔地搅拌所述碳材料达1h进行所得到的碳材料的官能化。所得的杂化体碳表明，BET SSA为330m2/g以及中孔面积相对于总DFT面积的比率为约56％。
实施例4-制备表面改性碳杂化体颗粒的进一步的替代方法
将如实施例1中所述的相同粗合成石墨材料装入具有用直径约30mm总重量50kg的钢球填充约20％～30％体积的腔室体积约43L且腔室直径400mm的转鼓(或滚筒式)球磨机中。装入的石墨量(“分批”)对应于约20～30的石墨相对于研磨介质比率。所述研磨过程在所述旋转研磨机的空气气密性密封的研磨室(转速＝50～80rpm)中根据目标BET实施总计5，16，32和48h的时间，导致在用空气淹没的强分批混合器中完成1h官能化过程之后分别具有约100，300，400和最高达500m2/g的BET SSA的杂化体碳。研磨时间，石墨批量，研磨介质类型，尺寸和形状，连同研磨填充和重量比一起，都是容许调节所述产物最终性能，即BET表面积，PSD，斯科特密度，的过程参数。
实施例5-制备表面改性碳杂化体颗粒的进一步的替代方法
按照实施例1和3中所述的步骤生产所述表面改性碳杂化体颗粒，但是在所述研磨过程开始之前，所述研磨室要用惰性气体(通常是氮或氩)流吹扫。选择气体流量和吹扫时间，目的是将所述研磨室中夹带的空气量降到最低。所述过程效率在降低研磨时间方面能够改善大于10％。其它改进所述吹扫效率的方法，如运动中简短设定所述研磨室，也可以适用。
实施例6-制备表面改性碳杂化体颗粒的进一步的替代方法
根据实施例1&3中描述的步骤生产所述碳杂化体颗粒，但所述研磨室在这种情况下要配有内衬，以降低所述产物的(金属)污染。陶瓷，橡胶，聚合物或其它类型的材料可以适用于上述内衬。由陶瓷，ZrO2或Al2O3制成的研磨介质也适用于同样的目的。通过使用上述研磨机获得的表面改性碳杂化体颗粒产生的产物具有类似的BET表面积，PSD和中孔含量，但是相比于铁或不锈钢研磨介质在某些情况下需要稍长的研磨时间。采用非金属研磨介质进行研磨，并没有导致任何金属，如铁，镍，钼和钒污染的增加。实际上，所获得的颗粒的铁含量良好地低于50ppm或甚至更小(这取决于所述起始原料的纯度)。
实施例7-表面改性的杂化体碳颗粒的水性胶体分散体的制备
使用溶解器将60kg所述样品D(获自实施例1)与384kg含有37kgC16-C18烷基聚乙二醇醚(-OC2H5)n，其中n＝25的水和3kg的25％氨水混合(功率：44kW，搅拌时间1h)。所述水性预混物随后进一步在擦碎机(attrition mill)(功率：55KW)中处理6h直至达到1300mPas(在10l/s下)的粘度和0.7μm的D50，以及2.5μm的D90。

Claims (18)

1.一种表面改性碳杂化体颗粒，包含涂覆有团聚形式的无定形碳的石墨核芯，具有至少50m2/g，或至少80m2/g，或至少100m2/g且不大于800m2/g的BET表面积以及至少40m2/g，或至少60m2/g，或至少70m2/g，或至少80m2/g且不大于400m2/g的DFT中孔面积。
2.根据权利要求1所述的表面改性碳杂化体颗粒，其中所述DFT中孔面积与总DFT孔面积的比率为20％～90％，或45％～75％，或50％～70％；和/或
所述DFT中孔体积为至少0.10cm3/g，或至少0.17cm3/g，或至少0.29cm3/g；和/或
所述DFT中孔体积与总DFT孔体积的比率为50％％～95％，或70％％～95％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的表面改性碳杂化体颗粒，其中所述团聚物具有20～60μm，或30～50μm，或40～50μm的D90值(如通过湿分散方法测定的)；和/或
7～15μm，或7～12μm的D50值；和/或
0.3～4μm，或0.4～3μm，或0.5～2μm的D10值；和/或
50～300μm，或100～300μm，或100～200μm，或150～200μm的D90值(如通过干分散方法测定的)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面改性碳杂化体颗粒，其中所述氧含量为至少0.45％w/w，或至少0.85％w/w，或至少1％w/w，或至少2％w/w，或至少3％w/w；和/或
其中所述pH为低于7.0，或低于6.5，或低于6.0，或低于5.0。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面改性碳杂化体颗粒，其中振实密度为0.35～0.7g/cm3，或0.4～0.7g/cm3，和/或其中所述斯科特密度为0.2～0.6g/cm3，或0.25～0.6g/cm3。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面改性碳杂化体颗粒，其中吸油率为150％w/w或更低，或140％w/w或更低，或120％w/w或更低，或100％w/w或更低，或80％w/w或更低；和/或
其中石墨化度为80％～95％，或85％～95％，或90％～95％。
7.根据权利要求1～7所述的表面改性碳杂化体颗粒，其中未团聚颗粒的D90值(如通过湿分散方法测定的)小于10μm，或小于8μm，或小于5μm，或小于4μm，或小于3μm，或小于2μm，或小于1.8μm；和/或
其中未团聚颗粒的D50值小于4μm，或小于2μm，或小于1μm，或小于0.75μm，或小于0.4μm，或小于0.3μm；和/或
其中未团聚颗粒的D10值小于0.6μm，或小于0.4μm，或小于0.2μm，或小于0.15μm。
8.一种制备如权利要求1～7中任一项所限定的表面改性碳杂化体颗粒的方法，包括以下步骤：
a)在气密性密封的研磨机中研磨石墨；和
b)通过受控氧化官能化所得的杂化体碳；
优选地其中实施步骤a)直至未团聚颗粒的D90值(如通过湿分散方法测定的)小于10μm，或小于8μm，或小于5μm，或小于4μm，或小于3μm，或小于3μm，或小于1.8μm；和/或
其中未团聚颗粒的D50值小于4μm，或小于2μm，或小于1μm，或小于0.75μm，或小于0.4μm，或小于0.3μm；和/或
其中未团聚颗粒的D10值小于0.6μm，或小于0.4μm，或小于0.2μm，或小于0.15μm。
9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤a)的产物保持于所述气密性密封研磨机中至少15min，或至少30min，或至少45min，然后实施步骤b)；和/或
其中步骤a)的产物保持于所述气密性密封研磨机中直至所述颗粒具有20～60μm，或30～50μm，或40～50μm的D90值(如通过湿分散方法测定的)；和/或
7～15μm，或7～12μm的D50值；和/或
0.3～4μm，或0.4～3μm，或0.5～2μm的D10值；
和/或50～300μm，或100～300μm，或100～200μm，或150～200μm的D90值(如通过干分散方法测定的)。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的方法，其中所述受控氧化在空气、湿气、氧、其他氧化气体和/或氧化液体存在下进行，其中所述氧化气体是NOx、臭氧或二氧化碳而所述氧化液体是过氧化氢或硝酸；优选地
其中进行所述受控氧化直至氧含量为至少0.45％(w/w)，或至少0.85％(w/w)，或至少1％(w/w)；和/或
其中进行所述受控氧化直至所述颗粒的pH低于7.0，或低于6.5，或低于6.0，或低于5.0。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的方法，其中将由步骤b)获得的产物在表面活性剂存在下分散于液体中或通过施加剪切力解团聚所述颗粒分散于聚合物化合物中。
12.通过如权利要求8～11中任一项所限定的方法可获得的如权利要求1～7中任一项所限定的表面改性碳杂化体颗粒。
13.根据权利要求1～7或权利要求12中任一项所述的表面改性碳杂化体颗粒与作为铅酸电池的负极的添加剂的木质素磺酸盐和/或硫酸钡的混合物。
14.填充有根据权利要求1～7或权利要求12中任一项所述的表面改性的碳颗粒的聚合物化合物。
15.一种电池电极，包含根据权利要求1～7或权利要求12中任一项所述的表面改性的碳颗粒，或作为导电添加剂的根据权利要求13所述的混合物。
16.根据权利要求15所述的电池电极，其中按照所述电极总质量的约0.2wt％～约2wt％的量加入所述硫酸钡，和/或其中按照所述电极总质量的约0.1wt％～约1.5wt％的量加入所述木质素磺酸盐。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的电池电极在铅酸电池中、或在锂硫电池中、或在电化学双层电容器中的用途，其优选具有大于7F/g，或大于6F/g，或大于5.5F/g的平均电容。
18.一种根据权利要求1～7或权利要求12中任一项所述的表面改性的碳颗粒在表面活性剂存在下在液体中的分散体。
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