CN116745956A - 人造石墨及其制备方法及包含该人造石墨的二次电池和用电装置 - Google Patents

人造石墨及其制备方法及包含该人造石墨的二次电池和用电装置 Download PDF

Info

Publication number
CN116745956A
CN116745956A CN202180091185.XA CN202180091185A CN116745956A CN 116745956 A CN116745956 A CN 116745956A CN 202180091185 A CN202180091185 A CN 202180091185A CN 116745956 A CN116745956 A CN 116745956A
Authority
CN
China
Prior art keywords
artificial graphite
secondary battery
optionally
negative electrode
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180091185.XA
Other languages
English (en)
Inventor
李连川
李远源
何立兵
沈睿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Publication of CN116745956A publication Critical patent/CN116745956A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本申请提供了一种人造石墨及其制备方法及包含所述人造石墨的二次电池和用电装置。所述人造石墨包括二次颗粒，且满足：A≥0.5，其中，所述A为所述人造石墨在2t压力下的粉体压实密度与其体积分布粒径Dv1的比值。本申请所提供的二次电池能在保持高的能量密度的情况下具有较低的循环体积膨胀。

Description

人造石墨及其制备方法及包含该人造石墨的二次电池和用电装置 技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种人造石墨及其制备方法及包含该人造石墨的二次电池和用电装置。
背景技术
二次电池因具有能量密度高、无污染、使用寿命长等突出特点而被广泛应用。
但是，在二次电池中，持续的充放电会导致负极活性材料在脱嵌锂过程中发生体积变化，例如在循环过程中发生体积膨胀，导致电池的内应力增大，从而影响电池的使用寿命和安全性能。近来，随着新能源汽车的迅速普及，市场对动力型二次电池的使用寿命和安全性能的要求越来越高。因此为了增强新能源汽车的市场竞争力，有必要提供一种能降低二次电池体积膨胀的新技术。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种低膨胀并兼具有高克容量的人造石墨及其制备方法，以及由该人造石墨作为负极活性材料制备的负极极片。进一步地，本申请的目的还在于提供一种循环过程中体积膨胀低且具有高能量密度的二次电池、包含该二次电池的用电装置。
为了实现上述目的，本申请的第一方面提供一种人造石墨，所述人造石墨包括二次颗粒，且满足：A≥0.5；其中，所述A为所述人造石墨在2t压力下的粉体压实密度(单位为g/cm 3)与其体积分布粒径D v1(单位为μm)的比值。
在一些实施方式中，所述人造石墨满足：0.50≤A≤1.40，可选为0.70≤A≤1.30，进一步可选为0.70≤A≤1.00。
在一些实施方式中，所述人造石墨可以为二次颗粒。
在一些实施方式中，所述人造石墨在2t压力下的粉体压实密度可以为1.60g/cm 3-1.95g/cm 3，可选为1.70g/cm 3-1.90g/cm 3。
在一些实施方式中，所述人造石墨的体积分布粒径D v1可以为1.5μm-3.5μm，可选为1.8μm-3.2μm，进一步可选为2.0μm-3.2μm。
在一些实施方式中，所述人造石墨的体积分布粒径D v50可以为10.0μm-20.0μm，可选为12.0μm-18.0μm。
在一些实施方式中，所述人造石墨的克容量为350mAh/g以上，可选为352mAh/g以上。
本发明的第二方面提供一种人造石墨的制备方法，其包括以下步骤：
S1：对原料进行破碎，并进行分级、整形处理，得到前驱体；
S2：将步骤S1所得前驱体进行造粒处理，得到中间体1；
S3：将步骤S2所得中间体1在2700℃-3200℃的温度下进行石墨化处理，得到中间体2；
S4：将步骤S3所得中间体2在机械融合机中进行机械处理，得到人造石墨；
其中，所述人造石墨包括二次颗粒，且满足：A≥0.5，其中，所述A为所述人造石墨在2t压力下的粉体压实密度与所述人造石墨的体积分布粒径D v1的比值。
在一些实施方式中，在所述步骤S4的机械处理时，所述机械融合机的转速可以为600rpm-1400rpm，可选为800rpm-1200rpm。
在一些实施方式中，所述步骤S4的机械处理的处理时间可以为5min-30min，可选为5min-25min。
在一些实施方式中，在所述步骤S2的造粒处理中可以加入粘结剂，且加入的粘结剂的用量可以为步骤S2中用于造粒的前驱体的重量的5％-15％；可选地，所述粘结剂可以包括煤焦油、沥青、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或几种。
在一些实施方式中，所述步骤S1中的原料可以包括石油生焦、煅后石油焦、针状生焦、煅后针焦、沥青焦、冶金焦中的一种或多种；可选的，所述原料可以包括石油生焦、针状生焦、煅后针焦中的一种或几种。
本申请的第三方面提供一种二次电池，其包括负极极片，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括本申请的第一方面提供的人造石墨或包括根据本申请的第二方面提供的方法制备的人造石墨。
本申请的第四方面提供一种用电装置，其包括本申请的第三方面的二次 电池。
有益效果
本申请所提供的二次电池中，负极活性材料包括人造石墨，该人造石墨包括二次颗粒，且满足：A≥0.5，其中，所述A为所述人造石墨在2t压力下的粉体压实密度与所述人造石墨的体积分布粒径D v1的比值。本申请提供的人造石墨颗粒圆润，可以显著提升颗粒与颗粒之间的结合力，在二次电池的循环过程中，作为负极活性材料的人造石墨颗粒与颗粒之间的较高的结合力能够有效保持颗粒与颗粒的接触，降低极片厚度增长，从而可以显著降低极片膨胀，进而能够使含有该人造石墨的二次电池在循环过程中的体积膨胀明显降低。二次电池在循环过程中的体积膨胀较小，有利于使其保持较高的体积能量密度；较低的体积膨胀还能降低二次电池的电芯内应力，减小电芯在内应力作用下产生的变形，使二次电池的安全性能也得到有效改善。因此，本申请所涉及的人造石墨可以提高二次电池的安全性能和能量密度。此外，低体积膨胀的二次电池能在循环过程中保持适于电解液浸润的内部结构，使得电解液能够充分浸润于电芯中，增加锂离子传输通道，从而提高二次电池的循环性能。同时，较低的极片膨胀还有利于避免电芯短路的风险，进而可以提高二次电池的安全性能。本申请的用电装置包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
本申请所提供的人造石墨的制备方法中，在石墨化步骤后使用机械融合机对石墨化颗粒进行机械处理，可以去除块状颗粒的棱角，使得最终得到的人造石墨颗粒表面更圆润。当使用该人造石墨作为二次电池的负极极片活性材料时，可以显著提升颗粒与颗粒之间的结合力，进而可以显著降低极片膨胀，从而获得一种循环过程中体积膨胀低的二次电池、包含该二次电池的用电装置。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的一种二次电池的示意图。
图2是本申请实施例提供的一种电池模块的示意图。
图3是本申请实施例提供的一种电池包的示意图。
图4是图3的分解图。
图5是本申请实施例提供的一种用电装置的示意图。
图6a-6c分别为本申请实施例1、实施例2、实施例3提供的人造石墨的SEM(scanning electron microscope，扫描电镜)图片。
其中，附图标记说明如下：
1、电池包；
2、上箱体；
3、下箱体；
4、电池模块；
5、二次电池。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的人造石墨及其制备方法、二次电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、 6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种或两种以上。
电能作为一种经济、实用、清洁且容易控制和转换的能量形式，被越来越多地应用于各种用电装置中。二次电池因其具有高能量密度、便于携带、无记忆效应、环境友好等优势，成为用电装置的电源优选项。然而二次电池在循环过程中由于其负极极片的膨胀会发生体积膨胀，导致电池的内应力增大，甚至导致二次电池的失效风险，也限制了二次电池的能量密度的提高，进而影响电池的使用寿命和安全性能。因此，如何降低二次电池在循环过程中的体积膨胀已经成为二次电池技术领域的焦点。
本发明人通过大量的研究注意到，当包括二次颗粒的人造石墨满足：人造石墨在2t压力下的粉体压实密度(单位为g/cm 3)与该人造石墨的体积分布粒径D v1(单位为μm)的比值A≥0.5时，可以显著提升作为负极极片活性材料的人造石墨颗粒与颗粒之间的结合力，进而可以显著降低含有该人造石 墨的二次电池在循环过程中的体积膨胀，同时这也有利于二次电池保持较高的能量密度，进而可以改善二次电池，以及包括该二次电池的电池模块、电池包和用电装置的使用寿命和安全性能。
【人造石墨】
在本申请的第一方面提供一种人造石墨。所述人造石墨包括二次颗粒，且满足：A≥0.5，其中，所述A为所述人造石墨在2t压力下的粉体压实密度与所述人造石墨的体积分布粒径D v1的比值。
本发明人发现，当人造石墨在2t压力下的粉体压实密度与该人造石墨的体积分布粒径D v1的比值A≥0.5时，可以显著提升作为负极极片的人造石墨颗粒与颗粒之间的结合力，进而明显降低负极极片的循环膨胀，从而可以明显降低含有该人造石墨的二次电池在循环过程中的体积膨胀。二次电池在循环过程中的体积增加较小，有利于使其保持较高的能量密度。尤其是，低循环膨胀的二次电池能在循环过程中保持适于电解液浸润的内部结构，使电解液充分浸润于电芯中，从而提高二次电池的循环寿命。同时，二次电池具有较低的循环膨胀还能降低电芯内应力，减小电芯在内应力作用下产生的变形，使二次电池的安全性能也得到有效改善。采用该二次电池的电池模块、电池包和用电装置的安全性能和使用寿命也因此能得到提升。
在一些实施例中，人造石墨可满足：0.50≤A≤1.40，例如0.60≤A≤1.40、0.70≤A≤1.30、0.80≤A≤1.20、0.50≤A≤1.30、0.60≤A≤1.30、0.70≤A≤1.00、等。
在一些实施例中，人造石墨可以为二次颗粒。
在一些实施例中，人造石墨在2t压力下的粉体压实密度可以为1.60g/cm 3-1.95g/cm 3，可选为1.70g/cm 3-1.95g/cm 3、1.75g/cm 3-1.90g/cm 3，例如1.70g/cm 3、1.80g/cm 3、1.90g/cm 3、1.95g/cm 3、1.70g/cm 3-1.90g/cm 3、1.75g/cm 3-1.95g/cm 3、1.80g/cm 3-1.95g/cm 3、1.80g/cm 3-1.90g/cm 3等。人造石墨的粉体压实密度在合适范围，可提升负极极片的压实密度，从而使二次电池的能量密度能得到进一步提升。
在一些实施例中，人造石墨的体积分布粒径D v1可以为1.5μm-3.5μm，可选为1.8μm-3.2μm，进一步可选为2.0μm-3.2μm，例如1.6μm-3.4μm、1.7μm-3.3μm、1.9μm-3.1μm、2.0μm-3.0μm、2.3μm-2.8μm、2.5μm-3.5μm等。人造石墨的适当D v1适于使其具有更为圆润的表面，有利于作为负极 活性材料时提高颗粒与颗粒之间的结合力，进而有效保持颗粒与颗粒之间的接触，降低极片厚度的增大，降低极片循环膨胀，不仅有利于降低二次电池在循环膨胀中的体积膨胀，还有利于提升二次电池的能量密度。
在一些实施例中，人造石墨的体积分布粒径D v50可以为10.0μm-20.0μm，可选为12.0μm-18.0μm，例如10.0μm-18.0μm、14.0μm-16.0μm、14.0μm-18.0μm等。人造石墨的适当D v50适于使其具有较高的活性离子和电子传输性能的同时，还能减少电解液在负极的副反应。具有适当D v50的人造石墨还有利于提升自身的粉体压实密度，采用该人造石墨能使极片的压实密度较高，由此能提升二次电池的能量密度。
在一些实施例中，人造石墨的克容量为350mAh/g以上，可选为352mAh/g以上。人造石墨的克容量越高，含有其的二次电池的能量密度越高。本申请提供的人造石墨具有较低的循环膨胀的同时，还具有较高的克容量，两者综合作用，使得本申请提供的二次电池兼具有低的循环膨胀特性和高的能量密度特性。
【人造石墨的制备方法】
在本申请的第二方面提供一种人造石墨的制备方法，通过该制备方法能够制备上述任意一种人造石墨。
本申请的实施例中提供一种人造石墨的制备方法，其包括以下步骤：
S1：对原料进行破碎，并进行分级、整形处理，得到前驱体；
S2：将步骤S1所得前驱体进行造粒处理，得到中间体1；
S3：将步骤S2所得中间体1在2700℃-3200℃的温度下进行石墨化处理，得到中间体2；
S4：将步骤S3所得中间体2在机械融合机中进行机械处理，得到人造石墨；
其中，所述人造石墨包括二次颗粒，且满足：A≥0.5，其中，所述A为所述人造石墨在2t压力下的粉体压实密度与所述人造石墨的体积分布粒径D v1的比值。
在一些实施中，在机械处理时，所述机械融合机的转速可以为600rpm-1400rpm，可选为800rpm-1200rpm，例如600rpm-1300rpm、600rpm-1200rpm、700rpm-1400rpm、800rpm-1400rpm、800rpm-1300rpm、900rpm-1200rpm等。在对步骤S3所得的中间体2进行机械处理时，机械融合机的适当转 速能够保证获得满足所需体积分布粒径D v1(可以为1.5μm-3.5μm，可选为1.8μm-3.2μm，进一步可选为2.0μm-3.2μm)的人造石墨，从而获得具有所需圆润表面的人造石墨。
在一些实施中，机械处理的处理时间可以为5min-30min，可选为5min-25min，例如10min-30min、5min-27min、5min-26min、10min-20min、5min-15min等。在机械处理中，合适的机械处理时间能够保证获得满足所需体积分布粒径D v1(可以为1.5μm-3.5μm，可选为1.8μm-3.2μm，进一步可选为2.0μm-3.2μm)的人造石墨，从而获得具有所需圆润表面的人造石墨。
在一些实施中，原料可以包括石油生焦、煅后石油焦、针状生焦、煅后针焦、沥青焦、冶金焦中的一种或多种；可选的，原料可以包括石油生焦、针状生焦、煅后针焦中的一种或几种。
在一些实施例中，在步骤S1中可以使用本领域已知的设备和方法对原料进行破碎，例如气流磨、机械磨或辊压磨。破碎过程常常会产生较多的过小颗粒，有时还会存在过大颗粒，因而可以在破碎后可根据需求进行分级处理，以除去破碎后粉体中的过小颗粒和过大颗粒。分级处理后能得到具有较好的粒径分布的颗粒产物，D v50可为8.0-13.5μm，以便于后续的整形和/或造粒工艺。分级处理可以采用本领域已知的设备和方法进行，例如分级筛、重力分级机、离心分级机等。
在一些实施例中，在步骤S1中可以采用本领域已知的设备(例如整形机或其他整形设备)和方法对分级处理后所得颗粒产物进行整形处理，例如对分级处理所得颗粒产物的棱角进行打磨，这样便于后续的操作，使整形处理后所得产物具有较高的稳定性。
在一些实施例中，在步骤S1中还可包括在整形之后去除细粉。可以采用本领域已知的设备和方法进行去细粉，例如分级筛、重力分级机、离心分级机等。
在一些实施例中，在步骤S2中对步骤S1所得前驱体进行造粒，以便使独立分散的一次颗粒聚集形成二次颗粒。在造粒过程中，可以使用粘结剂，可选的，所述粘结剂的用量可以为步骤S2中用于造粒的前驱体的重量的2％-15％，例如2％-12％、4％-12％、5％-15％、6％-10％等；可选地，所述粘结剂可以包括煤焦油、沥青、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或几种。
在步骤S2中可以采用本领域已知的设备进行造粒，例如造粒机。造粒机 通常包括搅拌反应釜和对反应釜进行温度控制的模块。进一步地，通过调控造粒过程中的搅拌转速、升温速率、造粒温度、降温速率等工艺条件，可以控制造粒所得产物(即中间体1)的D v50为14.5-24.0μm。可选地，在本申请中造粒时的搅拌转速为800r/min-1500r/min、升温速率为8-15℃/分钟、造粒温度为400℃-650℃，造粒时间为6-10小时。
在一些实施例中，在步骤S3中对步骤S2所得中间体1进行石墨化处理，以获得中间体2。在一些实施例中，步骤S3进行石墨化处理的温度可以为2700℃-3200℃，例如2700℃-3100℃、3000℃-3200℃、2800℃-3100℃等。
在一些实施例中，在步骤S4的机械处理时，机械融合机的转速可以为600rpm-1400rpm，可选为800rpm-1200rpm，例如600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1100rpm、1400rpm、600rpm-1200rpm、700rpm-1200rpm、900rpm-1100rpm等。机械处理的处理时间可以为5min-30min，可选为5min-25min，例如5min、10min、15min、20min、25min、30min、5min-25min、5min-20min、5min-15min、10min-20min等。适宜范围的机械融合机转速和适宜范围的机械处理时间不仅可以去除块状颗粒的棱角，使得最终得到的人造石墨颗粒更圆润，有助于提升颗粒与颗粒之间的结合力，还可以使得获得的人造石墨的体积分布粒径D v1处于1.5μm-3.5μm范围内，2t压力下的粉体压实密度处于1.60g/cm 3-1.95g/cm 3范围内，有助于获得满足A≥0.5的人造石墨(其中，A为人造石墨在2t压力下的粉体压实密度(单位为g/cm 3)与人造石墨的体积分布粒径D v1(单位为μm)的比值)，进而可以显著降低包含该人造石墨的负极极片的循环膨胀以及含有该人造石墨的二次电池在循环过程中的体积膨胀，从而有助于获得一种兼具有较高的体积能量密度和较低的体积循环膨胀的二次电池。当机械融合机的转速和机械处理时间超过上述范围时，过高的转速和过长的时间会导致材料表面缺陷增多，含有该人造石墨的二次电池在循环过程中容量衰减过快。当机械融合机的转速和机械处理时间低于上述范围时，过低的转速和过短的时间会导致颗粒棱角去除的程度不够，对颗粒与颗粒之间的结合力无提升，降膨胀效果不明显。
人造石墨的D v1、D v50可以参照标准GB/T 19077.1-2016，使用激光粒度分析仪(如Malvern Master Size 3000)测定。
其中，D v1、D v50的物理定义如下：
D v1：占总体积1％的颗粒直径小于此值。
D v50：占总体积50％的颗粒直径大于此值，另有占总体积50％的颗粒直径小于此值，D v50表示粉体的中值粒度。
人造石墨的粉体压实密度可以采用本领域已知的方法测试。例如可参照GB/T 24533-2009，使用电子压力试验机(如UTM7305)测试：将一定量的粉末放于压实专用模具上，设置不同压力，在设备上可以读出不同压力下粉末的厚度，计算可得不同压力下的压实密度。
【二次电池】
本申请提供一种二次电池，其包括本发明的第一方面提供的任意一种人造石墨或包括根据本发明的第二方面提供的方法制备的任意一种人造石墨。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜片。作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜片层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
负极集流体可以采用具有良好导电性及机械强度的材质，起导电和集流的作用。在一些实施例中，负极集流体可以采用铜箔。
负极膜片包括负极活性材料，负极活性材料包括本申请第一方面提供的任意一种人造石墨，能够明显降低本申请的包括人造石墨的负极极片在循环过程中的体积膨胀。较低的体积膨胀不仅有利于二次电池保持较高的体积能量密度，还有助于降低二次电池的电芯内应力，减小电芯在内应力作用下产生的变形，使二次电池的安全性能也得到有效改善。
在一些实施例中，采用本申请的任意一种或几种人造石墨制备负极极片的步骤可以包括：将包括本申请任意一种或几种人造石墨的负极活性材料、粘结剂、以及可选的增稠剂和导电剂分散于溶剂中，溶剂可以是去离子水，形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到负极极片。
在一些实施例中，负极极片还可选的包括可用于二次电池负极的其他负 极活性材料。其他负极活性材料可以是其他石墨材料(如其他人造石墨、天然石墨)、中间相微碳球(简写为MCMB)、硬碳、软碳、硅基材料、锡基材料中的一种或几种。
在一些实施例中，粘结剂可以选自聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种。
在一些实施例中，增稠剂可以是羧甲基纤维素钠(CMC-Na)。
在一些实施例中，用于负极极片的导电剂可以选自石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或几种。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片。作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜片层设置在正极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
正极集流体可以采用具有良好导电性及机械强度的材质。在一些实施例中，正极集流体可以采用为铝箔。
本申请对正极活性材料的具体种类不做具体限制，可以采用本领域已知的能够用于二次电池正极的材料，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
在一些实施例中，二次电池可以为锂离子二次电池。正极活性材料可选自锂过渡金属氧化物及其改性材料，改性材料可以是对锂过渡金属氧化物进行掺杂改性和/或包覆改性。例如，锂过渡金属氧化物可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或几种。
作为示例，二次电池的正极活性材料可选自LiCoO 2、LiNiO 2、LiMnO 2、LiMn 2O 4、LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(NCM333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(NCM523)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(NCM622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(NCM811)、LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2、LiFePO 4(LFP)和LiMnPO 4中的一种或几种。
在一些实施例中，正极膜片中还可选地包括粘结剂。对粘结剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，用于正极膜片的粘结剂可包括聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的一 种或几种。
在一些实施例中，正极膜片中还可选地包括导电剂。对导电剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，用于正极膜片的导电剂可包括石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施例中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施例中，电解质盐可选自LiPF 6(六氟磷酸锂)、LiBF 4(四氟硼酸锂)、LiClO 4(高氯酸锂)、LiAsF 6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO 2F 2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种。
在一些实施例中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施例中，电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
采用电解液的二次电池、以及一些采用固态电解质的二次电池中，还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间起到隔离的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。在一些实施例中，隔离膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔 离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同。
[外包装]
在一些实施例中，二次电池可以包括外包装，用于封装正极极片、负极极片和电解质。作为一个示例，正极极片、负极极片和隔离膜可经叠片或卷绕形成叠片结构电芯或卷绕结构电芯，电芯封装在外包装内；电解质可采用电解液，电解液浸润于电芯中。二次电池中电芯的数量可以为一个或几个，可以根据需求来调节。
在一些实施例中，二次电池的外包装可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如可包括聚丙烯PP、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚丁二酸丁二醇酯PBS等中的一种或几种。二次电池的外包装也可以是硬壳，例如铝壳等。
在一些实施例中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
可以将本发明提供的二次电池组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图2是作为一个示例的电池模块4。参照图2，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的壳体，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在本发明中，还可以将由二次电池组装的电池模块组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图3和图4是作为一个示例的电池包1。参照图3和图4，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
【用电装置】
本申请还提供一种用电装置，该用电装置包括本申请提供的二次电池，所述二次电池为所述用电装置提供电源。所述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图5是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[性能测试]
(1)人造石墨的克容量测试
将制备的人造石墨、导电剂Super P、增稠剂(CMC-Na)、粘结剂(SBR)按94.5:1.5:1.5:2.5的质量比与溶剂去离子水混合均匀，制成浆料；将制备好的浆料涂覆于铜箔集流体上，于烘箱中干燥后备用；以金属锂片为对电极；采用聚乙烯(PE)薄膜做为隔离膜；将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1:1混合，然后将LiPF 6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，其中LiPF 6的浓度为1mol/L；在氩气保护的手套箱中将上述各部分组装成CR2430型扣式电池。
将所得扣式电池静置12小时后，以0.05C的电流进行恒流放电至0.005V，静置10分钟，以50μA的电流再进行恒流放电至0.005V，静置10分钟，以10μA的电流再进行恒流放电至0.005V；然后以0.1C的电流进行恒流充电至2V，记录充电容量。充电容量与人造石墨质量的比值即为所制备的人造石墨的克容量。
(2)负极极片的循环膨胀率测试
将负极极片冷压后的厚度记为H0。将冷压后的负极极片与正极极片、隔离膜、电解液制成二次电池。在25℃下，将二次电池在新威充放电机进行100％DOD(100％放电深度，也就是满充后再满放)的1C/1C循环。将第一次循环的放电容量(即初始容量)记为100％，当循环容量保持率为初始容量80％时，循环停止。然后将二次电池充电至100％SOC(State of Charge，荷电状态)，拆解二次电池并测试对应负极极片的厚度，记为H1。则负极极片的循环膨胀率为：(H1/H0－1)×100％。
(3)循环容量保持率
在25℃下，对锂离子电池进行充放电测试。一个充放电循环过程如下：1C电流恒流充电到4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流0.05C，静置5min，然后以1C电流恒流放电到2.8V，记录此时电池容量为C1，以上为电池的一个充放电循环。按照上述过程循环1200圈，记录此时电池的容量C1200。则循环容量保持率＝C1200/C1×100％。
(4)负极极片的内聚力测试
在宽度为2cm的不锈钢板上两面上贴上双面胶，用需要测试的极片均匀贴在双面胶上，长度宽度一致。将铜箔胶带均匀粘贴在极片表面(保证粘贴后表面光滑无皱折)，保留一小段铜箔胶带贴在纸片上(铜胶与纸片成一条直线)。将拉力机参数设置好，将极片垂直放置在拉力机的卡槽中间，上下垂直放好。在电脑上点击开始测试，得到内聚力数据。
实施例1
人造石墨的制备
S1：将针状生焦原料经振动给料机喂送到颚式破碎机进行粗碎，之后将合格的物料送入机械磨进行细碎，并进行分级和整形处理，得到D v50为11μm的前驱体；
S2：在反应釜中加入步骤S1所得前驱体，并加入相对于用于造粒的前驱体的重量的10％的粘结剂沥青(D v50为5μm-8μm)进行造粒，搅拌转速为1200r/min，在室温下以10℃/min的速率升温至560℃，再恒温8小时，造粒至D v50为18μm，得到中间体1；
S3：将步骤S2所得中间体1加入石墨化炉中，升温至3000℃进行石墨化处理，并用200目的筛网进行筛分，得到中间体2；
S4：将步骤S3所得中间体2置于机械融合机中进行机械处理，其中机械 融合机的转速为900rpm，机械处理的时间为15min，得到D v50为14μm，D v1为2μm、在2t压力下的粉体压实密度为1.8g/cm 3、克容量为357mAh/g的人造石墨，具体性能指标参数如下表1所示。该实施例1制备的人造石墨的SEM图片如图6a所示。
负极极片的制备
将上述制备的人造石墨、导电剂(Super P)、粘结剂(SBR)、增稠剂(CMC-Na)按96.2:0.8:1.8:1.2的质量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔的表面上，经干燥、冷压后，得到负极极片。所述负极极片的压实密度为1.65g/cm 3，面密度为11.4mg/cm 2，该负极极片的内聚力测试结果、循环膨胀率结果、二次电池的循环容量保持率结果如下表2所示。
正极极片的制备
将正极活性材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(NCM523)、导电剂(Super P)、粘结剂PVDF按96.2:2.7:1.1的重量比在适量的NMP中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压后，得到正极极片。所述正极极片的压实密度为3.45g/cm 3，面密度为18.8mg/cm 2。
电解液的制备
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)体积比1:1:1混合，然后将LiPF 6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，其中LiPF 6的浓度为1mol/L。
隔离膜
采用聚乙烯(PE)薄膜。
二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，经卷绕后得到电芯，将电芯装入外包装中，加入上述电解液，经封装、静置、化成、老化等工序后，得到二次电池。所述外包装选择长*宽*高＝148mm*28.5mm*97.5mm的硬壳壳体。
实施例2-14
实施例2-6与实施例1的制备方法类似，不同点在于：调整制备人造石墨的原料，各实施例的工艺参数以及制备的人造石墨的物理参数测试结果如下 表1所示，含有该人造石墨的负极极片的内聚力测试结果、循环膨胀率结果，以及含有该负极极片的二次电池的循环容量保持率结果如下表2所示。
具体地，实施例2中制备人造石墨的原料为煅后石油焦，实施例3中制备人造石墨的原料为石油生焦(其中未使用粘结剂)，实施例4中制备人造石墨的原料为煅后针焦，实施例5中制备人造石墨的原料为沥青焦，实施例6中制备人造石墨的原料为冶金焦。图6b和图6c分别为实施例2和实施例3制备的人造石墨的SEM图片。
实施例7-9与实施例1的制备方法类似，不同点在于：调整制备人造石墨中造粒过程使用的粘结剂的量，各实施例的工艺参数以及制备的人造石墨的物理参数测试结果如下表1所示，含有该人造石墨的负极极片的内聚力测试结果、循环膨胀率结果，以及含有该负极极片的二次电池的循环容量保持率结果如下表2所示。
具体地，实施例7中使用的粘结剂沥青的量为步骤S2中用于造粒的前驱体的重量的15％，实施例8中使用的粘结剂沥青的量为步骤S2中用于造粒的前驱体的重量的8％，实施例9中使用的粘结剂沥青的量为步骤S2中用于造粒的前驱体的重量的5％。
实施例10-11与实施例1的制备方法类似，不同点在于：调整制备人造石墨的石墨化温度，各实施例的工艺参数以及制备的人造石墨的物理参数测试结果如下表1所示，含有该人造石墨的负极极片的内聚力测试结果、循环膨胀率结果，以及含有该负极极片的二次电池的循环容量保持率结果如下表2所示。
实施例12-14与实施例1的制备方法类似，不同点在于：调整制备人造石墨中机械融合处理的程度，各实施例的工艺参数以及制备的人造石墨的物理参数测试结果如下表1所示，含有该人造石墨的负极极片的内聚力测试结果、循环膨胀率结果，以及含有该负极极片的二次电池的循环容量保持率结果如下表2所示。
对比例1-12
对比例1-6分别与实施例1-6的制备方法类似，不同点在于：步骤S3的石墨化后无机械融合处理的步骤。各对比例的工艺参数以及制备的人造石墨的物理参数测试结果如下表1所示，含有该人造石墨的负极极片的内聚力测试结果、循环膨胀率结果，以及含有该负极极片的二次电池的循环容量保持 率结果如下表2所示。
对比例7-10与实施例1的制备方法类似，不同点在于：调整步骤S4中机械融合处理的程度。各对比例的工艺参数以及制备的人造石墨的物理参数测试结果如下表1所示，含有该人造石墨的负极极片的内聚力测试结果、循环膨胀率结果，以及含有该负极极片的二次电池的循环容量保持率结果如下表2所示。
对比例11-12与实施例1的制备方法类似，不同点在于：调整步骤S4中机械处理的方式。具体地，对比例11中使用高速气流冲击式造粒机(温度为600℃，处理时间为8h)对步骤S3所得中间体2进行机械破碎和球形化处理，筛分得到D v50为10μm-15μm的球形人造石墨颗粒；对比例12中使用气流涡旋粉碎机(功率为0.7MPa)对步骤S3所得中间体2进行机械破碎和球形化处理，筛分得到D v50为10μm-15μm的球形人造石墨颗粒。各对比例的工艺参数以及制备的人造石墨的物理参数测试结果如下表1所示，含有该人造石墨的负极极片的内聚力测试结果、循环膨胀率结果，以及含有该负极极片的二次电池的循环容量保持率结果如下表2所示。
表1：实施例1-14与对比例1-12的工艺参数和物理参数测试结果
表2：实施例1-14与对比例1-12的性能测试结果
由上表1和上表2所示的实施例1-14和对比例1-12的比较可知，在石墨化处理后对中间体2进行适当的机械融合处理，可以使制备得到的人造石墨满足A为0.5以上(例如0.50≤A≤1.40，可选为0.70≤A≤1.30，进一步可选为0.70≤A≤1.00，其中A为人造石墨在2t压力下的粉体压实密度与其体积分布粒径D v1的比值)，可以明显提升含有该人造石墨的负极极片的内聚力，对降低极片的循环膨胀率有明显的效果，并同时使该人造石墨保持较高的克容量，这对降低含有该人造石墨的二次电池在循环过程中的体积膨胀和提高二次电池的能量密度和循环容量保持率等具有明显的效果，因此能够有效提高二次电池的使用寿命和安全性能。
对比例1-6中在石墨化处理步骤之后无机械融合处理的步骤，由此制成的负极极片的循环膨胀率较高，内聚力较低，这对于降低含有该负极极片的二次电池在循环过程中的体积膨胀不利，且不利于提高二次电池的能量密度。
对比例7-8在机械处理过程中，机械融合处理的时间过长或过短。其中，对比例7中处理时间过长会降低二次电池的循环容量保持率；对比例8中采用过短的机械融合处理时间，由此获得的负极极片和二次电池的各方面性能与对比例1-6中未进行机械处理获得的负极极片或二次电池的各方面性能相当。对比例9-10在机械处理过程中，机械融合机的转速过低或过高。其中，对比例9中采用过低的转速达不到机械处理的目的，由此获得的负极极片和二次电池的各方面性能与对比例1-6中未进行机械处理获得的负极极片或二次电池的各方面性能相当；对比例10中采用过高的转速搭配过短的机械处理时间，可以在一定程度上降低负极极片的循环膨胀率，但过高的转速不利于提高二次电池循环容量保持率。
对比例11-12分别采用高速气流冲击式造粒机和气流涡旋粉碎机对步骤S3获得的中间体2进行机械破碎和球形化处理，虽然均得到了球形化的人造 石墨，但结果表明使用以上两种机械处理设备并不利于提升负极极片的内聚力，对降低负极极片的循环膨胀率的效果也不明显，并且难以把握气流涡旋粉碎机的机械处理程度，稳定性较低。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (13)

  1. 一种人造石墨，所述人造石墨包括二次颗粒，且满足：A≥0.5，可选为0.50≤A≤1.40，进一步可选为0.70≤A≤1.30；
    其中，所述A为所述人造石墨在2t压力下的粉体压实密度(单位为g/cm 3)与所述人造石墨的体积分布粒径D v1(单位为μm)的比值。
  2. 根据权利要求1所述的人造石墨，其中，所述人造石墨为二次颗粒。
  3. 根据权利要求1或2所述的人造石墨，其中，所述人造石墨在2t压力下的粉体压实密度为1.60g/cm 3-1.95g/cm 3，可选为1.70g/cm 3-1.90g/cm 3。
  4. 根据权利要求1-3中任一项所述的人造石墨，其中，所述人造石墨的体积分布粒径D v1为1.5μm-3.5μm，可选为1.8μm-3.2μm，进一步可选为2.0μm-3.2μm。
  5. 根据权利要求1-4中任一项所述的人造石墨，其中，所述人造石墨的体积分布粒径D v50为10.0μm-20.0μm，可选为12.0μm-18.0μm。
  6. 根据权利要求1-5中任一项所述的人造石墨，其中，所述人造石墨的克容量为350mAh/g以上，可选为352mAh/g以上。
  7. 一种人造石墨的制备方法，其包括以下步骤：
    S1：对原料进行破碎，并进行分级、整形处理，得到前驱体；
    S2：将步骤S1所得前驱体进行造粒处理，得到中间体1；
    S3：将步骤S2所得中间体1在2700℃-3200℃的温度下进行石墨化处理，得到中间体2；
    S4：将步骤S3所得中间体2在机械融合机中进行机械处理，得到人造石墨；
    其中，所述人造石墨包括二次颗粒，且满足：A≥0.5，其中，所述A为所述人造石墨在2t压力下的粉体压实密度与所述人造石墨的体积分布粒径 D v1的比值。
  8. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，在机械处理时，所述机械融合机的转速为600rpm-1400rpm，可选为800rpm-1200rpm。
  9. 根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述机械处理的处理时间为5min-30min，可选为5min-25min。
  10. 根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法，其中，在所述造粒处理中加入粘结剂，且加入的粘结剂的用量为步骤S2中用于造粒的前驱体的重量的5％-15％；
    可选地，所述粘结剂包括煤焦油、沥青、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或几种。
  11. 根据权利要求7-10中任一项所述的制备方法，其中，所述原料包括石油生焦、煅后石油焦、针状生焦、煅后针焦、沥青焦、冶金焦中的一种或多种；可选的，所述原料包括石油生焦、针状生焦、煅后针焦中的一种或几种。
  12. 一种二次电池，其包括负极极片，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括权利要求1-6中任一项所述的人造石墨或包括根据权利要求7-11中任一项所述的方法制备的人造石墨。
  13. 一种用电装置，其包括权利要求12所述的二次电池。
CN202180091185.XA 2021-12-24 2021-12-24 人造石墨及其制备方法及包含该人造石墨的二次电池和用电装置 Pending CN116745956A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2021/141166 WO2023115530A1 (zh) 2021-12-24 2021-12-24 人造石墨及其制备方法及包含该人造石墨的二次电池和用电装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116745956A true CN116745956A (zh) 2023-09-12

Family

ID=86901022

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180091185.XA Pending CN116745956A (zh) 2021-12-24 2021-12-24 人造石墨及其制备方法及包含该人造石墨的二次电池和用电装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230303396A1 (zh)
EP (1) EP4228024A1 (zh)
JP (1) JP2024503965A (zh)
KR (1) KR20230098565A (zh)
CN (1) CN116745956A (zh)
WO (1) WO2023115530A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100524906C (zh) * 2007-08-31 2009-08-05 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 提高锂离子电池电极材料性能的方法
JP2013222641A (ja) * 2012-04-18 2013-10-28 Showa Denko Kk リチウムイオン電池用負極材及びその用途
CN105489857B (zh) * 2015-12-08 2018-06-29 西安瑟福能源科技有限公司 一种快速充电用锂离子电池
WO2021108981A1 (zh) * 2019-12-03 2021-06-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、装置、人造石墨及制备方法
CN112670461B (zh) * 2019-12-31 2022-11-29 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种天然石墨炭包覆负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN112713271B (zh) * 2020-12-29 2022-07-05 上海杉杉科技有限公司 改性石墨材料及其制备方法、锂离子电池、应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230098565A (ko) 2023-07-04
US20230303396A1 (en) 2023-09-28
WO2023115530A1 (zh) 2023-06-29
JP2024503965A (ja) 2024-01-30
EP4228024A1 (en) 2023-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7406625B2 (ja) 人造黒鉛、二次電池、製造方法及び装置
CN113207313B (zh) 二次电池、装置、人造石墨及制备方法
WO2021108983A1 (zh) 二次电池、装置、人造石墨及制备方法
CN111029543B (zh) 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
WO2024066338A1 (zh) 负极活性材料、包含其的负极极片、电化学装置及用电装置
WO2023065909A1 (zh) 一种电化学装置和电子装置
WO2022109886A1 (zh) 复合正极材料、其制备方法、正极极片、二次电池及包含该二次电池的电池模块、电池包和装置
WO2023115530A1 (zh) 人造石墨及其制备方法及包含该人造石墨的二次电池和用电装置
US20230087876A1 (en) Composite Artificial Graphite and Preparation Method Thereof, and Secondary Battery and Power Consuming Device Comprising the Composite Artificial Graphite
JP7498791B2 (ja) 複合人造黒鉛及びその製造方法並びに前記複合人造黒鉛を含む二次電池及び電力消費装置
US20230307644A1 (en) Artificial graphite and preparation method thereof, secondary battery containing such artificial graphite, and electric apparatus
WO2024065276A1 (zh) 二次电池及其制备方法、用电装置
US20230183073A1 (en) Method for preparing modified graphite, secondary battery, battery module, battery pack and power consuming device
WO2022099561A1 (zh) 硅基材料、其制备方法及其相关的二次电池、电池模块、电池包和装置
CN115832236A (zh) 磷酸铁锂正极材料、其制备方法、正极极片、锂离子电池、电池模块、电池包和用电装置
CN117712492A (zh) 一种二次电池和电子装置
CN115810741A (zh) 负极活性材料、其制备方法及其相关的二次电池和装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination