KR20230098565A - 인조흑연 및 그 제조 방법, 그리고 이 인조흑연을 포함하는 이차전지 및 전기기기 - Google Patents

인조흑연 및 그 제조 방법, 그리고 이 인조흑연을 포함하는 이차전지 및 전기기기 Download PDF

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Abstract

본 출원은 인조흑연 및 그 제조 방법, 그리고 상기 인조흑연을 포함하는 이차전지 및 전기기기를 제공한다. 상기 인조흑연은 이차입자를 포함하고, A≥0.5를 충족하되, 여기서 상기 A는 2 t 압력에서 상기 인조흑연의 분체 압축밀도와 상기 인조흑연의 체적분포입경 Dv1의 비율이다. 본 출원에 따른 이차전지는 높은 에너지 밀도를 유지하면서 더 낮은 사이클 체적 팽창을 갖는다.

Description

인조흑연 및 그 제조 방법, 그리고 이 인조흑연을 포함하는 이차전지 및 전기기기
본 출원은 이차전지 기술 분야에 관한 것으로, 특히 인조흑연 및 그 제조 방법, 그리고 이 인조흑연을 포함하는 이차전지 및 전기기기에 관한 것이다.
이차전지는 높은 에너지 밀도, 무오염, 장수명 등과 같은 뛰어난 특성으로 인해 널리 사용되고 있다.
그러나, 이차전지에서 지속적인 충방전은 리튬 삽입 및 탈리 과정에서 음극 활물질의 체적 변화를 유발한다. 예컨대, 사이클 동안 체적 팽창으로 인해 전지의 내부 응력이 증가되어 전지의 수명 및 안전 성능에 영향을 미친다. 최근에, 신재생에너지 자동자가 급속히 보급되면서 동력 이차전지의 수명 및 안전 성능에 대한 시장의 요구사항이 점점 높아지고 있다. 따라서, 신재생에너지 자동차의 시장 경쟁력 강화를 위해 이차전지의 체적 팽창을 줄일 수 있는 신기술이 제공되어야 한다.
본 출원은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 저 팽창성과 높은 그램당 용량을 갖는 인조흑연 및 그 제조 방법, 그리고 이 인조흑연을 음극 활물질로 사용하여 제조된 음극판을 제공하는 것이다. 더 나아가, 본 출원의 목적은 또한 사이클 동안 체적 팽창이 작고 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지, 이 이차전지를 포함하는 전기기기를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 출원의 제1 양상에서는 인조흑연을 제공함에 있어서, 상기 인조흑연은 이차입자를 포함하고, A≥0.5를 충족하되, 여기서 상기 A는 2 t 압력에서 상기 인조흑연의 분체 압축밀도(단위: g/cm3)와 그 체적분포입경 Dv1(단위: μm)의 비율이다.
일부 실시예에서, 상기 인조흑연은 0.50≤A≤1.40을 충족하고, 선택적으로 0.70≤A≤1.30이고, 더 나아가 선택적으로 0.70≤A≤1.00이다.
일부 실시예에서, 상기 인조흑연은 이차입자일 수 있다.
일부 실시예에서, 2 t 압력에서 상기 인조흑연의 분체 압축밀도는 1.60 g/cm3 -1.95 g/cm3일 수 있고, 선택적으로 1.70 g/cm3 -1.90 g/cm3이다.
일부 실시예에서, 상기 인조흑연의 체적분포입경 Dv1은 1.5 μm -3.5 μm이고, 선택적으로 1.8 μm -3.2 μm이고, 더 나아가 선택적으로 2.0 μm -3.2 μm이다.
일부 실시예에서, 상기 인조흑연의 체적분포입경 Dv50은 10.0 μm -20.0 μm일 수 있고, 선택적으로 12.0 μm -18.0 μm이다.
일부 실시예에서, 상기 인조흑연의 그램당 용량은 350 mAh/g 이상이고, 선택적으로 352 mAh/g 이상이다.
본 출원의 제2 양상에서는 인조흑연의 제조 방법을 제공함에 있어서,
S1: 원료에 대해 분쇄, 분급, 성형 처리를 하여 전구체를 얻는 단계;
S2: 단계 S1에서 얻은 전구체에 대해 제립 처리를 하여 중간체(1)를 얻는 단계;
S3: 단계 S2에서 얻은 중간체(1)에 대해 2700℃-3200℃의 온도에서 흑연화 처리를 하여 중간체(2)를 얻는 단계;
S4: 단계 S3에서 얻은 중간체(2)에 대해 기계적 융합기에서 기계적 처리를 하여 인조흑연을 얻는 단계를 포함하되,
여기서, 상기 인조흑연은 이차입자를 포함하고, A≥0.5를 충족하되, 여기서 상기 A는 2 t 압력에서 상기 인조흑연의 분체 압축밀도와 상기 인조흑연의 체적분포입경 Dv1의 비율이다.
일부 실시예에서, 상기 단계 S4의 기계적 처리 시, 상기 기계적 융합기의 회전속도는 600 rpm -1400 rpm일 수 있고, 선택적으로 800 rpm -1200 rpm이다.
일부 실시예에서, 상기 단계 S4의 기계적 처리의 처리시간은 5 min -30 min일 수 있고, 선택적으로 5 min -25 min이다.
일부 실시예에서, 상기 단계 S2의 제립 처리에서 결합재를 첨가할 수 있고, 첨가하는 결합재의 양은 단계 S2에서 제립에 사용되는 전구체 중량의 5%-15%일 수 있다. 선택적으로, 상기 결합재는 콜타르, 역청, 에폭시 수지, 페놀 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 단계 S1에서의 원료는 석유코크스, 소성 석유코크스, 니들코크스, 소성 니들코크스, 피치코크스, 고로용 코크스 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 원료는 석유코크스, 니들코크스, 소성 니들코크스 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 제3 양상에서는 이차전지를 제공함에 있어서, 이는 음극판을 포함하고, 상기 음극판은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 본 출원의 제1 양상에 의한 인조흑연을 포함하거나, 본 출원의 제2 양상에 의한 방법으로 제조된 인조흑연을 포함한다.
본 출원의 제4 양상에서는 전기기기를 제공함에 있어서, 본 출원의 제3 양상에 의한 이차전지를 포함한다.
본 출원에 따른 이차전지에서 음극 활물질은 인조흑연을 포함하고, 이 인조흑연은 이차입자를 포함하고, A≥0.5를 충족하되, 여기서 상기 A는 2 t 압력에서 상기 인조흑연의 분체 압축밀도와 상기 인조흑연의 체적분포입경 Dv1의 비율이다. 본 출원에 따른 인조흑연은 입자가 둥글어 입자와 입자 간의 결합력을 현저히 향상시킬 수 있고, 이차전지의 사이클 동안 음극 활물질로 사용되는 인조흑연은 입자와 입자 간의 결합력이 높아 입자와 입자 간의 접촉을 효과적으로 유지할 수 있어 극판의 두께 증가를 낮출 수 있으므로, 극판 팽창을 현저히 감소시켜 이 인조흑연을 포함하는 이차전지의 사이클 동안의 체적 팽창을 현저히 감소시킬 수 있다. 사이클 동안 이차전지의 체적 팽창이 작아 높은 체적 에너지 밀도 유지에 유리하고, 낮은 체적 팽창은 이차전지의 셀 내부 응력도 감소시키고, 내부 응력으로 인한 셀의 변형을 감소시켜 이차전지의 안전 성능을 효과적으로 개선할 수 있다. 따라서, 본 출원에서 언급된 인조흑연은 이차전지의 안전 성능 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 체적 팽창이 적은 이차전지는 사이클 동안 전해액 침윤에 적합한 내부 구조를 유지하여 전해액이 셀에 충분히 침윤될 수 있도록 하고, 리튬이온 수송 채널을 증가시켜 이차전지의 사이클 성능을 향상시킨다. 동시에, 극판의 낮은 팽창은 셀 단락 위험 방지에 유리하여 이차전지의 안전 성능을 향상시킬 수 있다. 본 출원의 전기기기는 본 출원에 따른 이차전지를 포함하므로, 적어도 상기 이차전지와 동일한 장점을 구비한다.
본 출원에 따른 인조흑연의 제조 방법에서, 흑연화 단계 이후에 기계적 융합기를 사용하여 흑연화 입자에 대해 기계적 처리를 함으로써 괴상 입자의 모서리를 제거하여 입자 표면이 더 둥근 인조흑연을 얻을 수 있다. 이 인조흑연을 이차전지의 음극 활물질로 사용하면 입자와 입자 간의 결합력을 현저히 증가시켜 극판 팽창을 현저히 낮출 수 있으므로 사이클 동안 체적 팽창이 낮은 이차전지, 이 이차전지를 포함하는 전기기기를 얻는다.
이하, 본 출원의 실시예의 기술적 솔루션을 보다 명확하게 설명하기 위해, 본 출원의 실시예를 설명함에 있어서 필요한 도면에 대해 간단히 소개하도록 한다. 아래에서 소개하는 도면은 본 출원의 일부 실시예만 나타내며, 당업자라면 창의적인 노력 없이 이러한 도면을 기반으로 다른 도면을 얻을 수 있음이 분명하다.
도 1은 본 출원의 실시예에 따른 이차전지의 개략도이다.
도 2는 본 출원의 실시예에 따른 전지모듈의 개략도이다.
도 3은 본 출원의 실시예에 따른 전지팩의 개략도이다.
도 4는 도 3의 분해도이다.
도 5는 본 출원의 실시예에 따른 전기기기의 개략도이다.
도 6a-6c는 본 출원의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에 따른 인조흑연의 SEM(scanning　electron　microscope, 주사형 전자현미경) 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 적절히 참조하여, 본 출원의 인조흑연 및 그 제조 방법, 이차전지 및 전기기기를 구체적으로 개시하는 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나 불필요한 상세한 설명을 생략하는 경우가 있을 수 있다. 예컨대, 공지된 사항에 대한 상세한 설명이나 실제 동일한 구조에 대한 반복 설명은 생략될 수 있다. 이는 이하의 설명이 불필요하게 길어지는 것을 피하고, 당업자들의 이해를 돕기 위해서이다. 또한, 도면 및 이하의 설명은 당업자가 본 출원을 충분히 이해할 수 있도록 제공되는 것으로, 특허청구범위에 기재된 요지를 한정하려는 의도가 아니다.
본 명세서에 개시된 “범위”는 하한 및 상한의 형태로 정의되며, 주어진 범위는 하한 및 상한의 선택에 의해 정의되고, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 정의한다. 이러한 방식으로 정의된 범위는 포괄적이거나 배타적일 수 있으며, 임의로 조합될 수 있습니다. 즉, 임의의 하한이 임의의 상한과 조합되어 범위를 형성할 수 있습니다. 예컨대, 특정 파라미터에 대해 60-120과 80-110의 범위가 나열되면, 60-110과 80-120의 범위도 예상되는 것으로 이해할 수 있다. 또한, 최소 범위 값 1과 2, 그리고 최대 범위 값 3, 4와 5가 나열되면 모든 범위는 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4 및 2-5로 예상될 수 있다. 본 출원에서, 별도의 설명이 없는 한, 수치 범위 “a-b”는 a에서 b까지의 임의의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a 및 b는 실수이다. 예컨대, 수치 범위 “0-5”는 “0-5” 사이의 모든 실수가 여기에 나열되었음을 나타내며, “0-5”는 이러한 수치 조합의 축약된 표현이다. 또한, 특정 파라미터가 ≥2의 정수로 표현되는 경우, 이 파라미터가 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등과 같은 정수임을 공개하는 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시예 및 선택적인 실시예는 서로 조합하여 새로운 기술적 솔루션을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술적 특징 및 선택적인 기술적 특징은 서로 조합하여 새로운 기술적 솔루션을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 수행되거나 무작위로 수행될 수 있으나, 순차적으로 수행되는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 방법은 단계 (a) 및 (b)를 포함한다고 하면, 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함하거나, 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함함을 나타낸다. 예컨대, 상기 방법은 단계 (c)를 더 포함한다고 하면, 단계 (c)는 임의의 순서로 상기 방법에 추가될 수 있음을 나타낸다. 예컨대, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하거나, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함하거나, 단계 (c), (a) 및 (b) 등을 포함할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 언급된 “포함하다”는 개방형 또는 폐쇄형을 의미합니다. 예컨대, 상기 “포함하다”는 나열되지 않은 기타 성분도 포함하거나, 나열된 성분만 포함함을 나타낼 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서, 용어 “또는”은 포함적이다. 예컨대, “A 또는 B”라는 문구는 “A, B, 또는 A 및 B”를 나타낸다. 더 구체적으로, A가 참(존재)이고 B가 거짓(부재)인 것; A가 거짓(부재)이고 B가 참(존재)인 것; A 및 B가 모두 참(존재)인 것 중 임의의 조건은 모두 조건 “A 또는 B”를 충족한다.
따로 설명되지 않는 한, 본 명세서의 설명에서 “이상”, “이하”는 본 수를 포함하고, “하나 또는 다수”에서 “다수”는 둘 또는 둘 이상을 의미한다.
전기에너지는 경제적, 실용적, 친환경적이고 제어 및 변환이 용이한 에너지 형태로서 다양한 전기기기에 점점 더 많이 적용되고 있다. 이차전지는 높은 에너지 밀도, 휴대성, 무기억 효과, 환경 친화성 등 장점을 구비하기 때문에 전기기기의 선호 전원이 되었다. 그러나 이차전지는 사이클 동안 음극판의 팽창으로 인해 체적 팽창이 발생하여 전지의 내부 응력이 증가되고, 심지어 이차전지의 고장 위험까지 유발된다. 또한, 이로 인해 이차전지의 에너지 밀도 향상이 제한 받아 전지의 수명 및 안전 성능에 영향을 미친다. 따라서, 사이클 동안 이차전지의 체적 팽창을 줄이는 방법이 이차전지 기술 분야의 초점이 되었다.
본 발명인은 대량의 연구 끝에, 이차입자를 포함하는 인조흑연이 2 t 압력에서 인조흑연의 분체 압축밀도(단위: g/cm3)와 이 인조흑연의 체적분포입경 Dv1(단위: μm)의 비율 A≥0.5를 충족할 때, 음극 활물질로서 인조흑연의 입자와 입자 간의 결합력이 현저히 향상되어 사이클 동안 이 인조흑연을 포함하는 이차전지의 체적 팽창이 현저히 감소되고, 이에 따라 이차전지가 높은 에너지 밀도를 유지하는 데 유리하며, 나아가 이차전지, 그리고 이 이차전지를 포함하는 전지모듈, 전지팩 및 전기기기의 수명 및 안전 성능을 개선할 수 있다는 것을 발견했다.
[인조흑연]
본 출원의 제1 양상에서 인조흑연을 제공한다. 상기 인조흑연은 이차입자를 포함하고, A≥0.5를 충족하되, 여기서 상기 A는 2 t 압력에서 상기 인조흑연의 분체 압축밀도와 상기 인조흑연의 체적분포입경 Dv1의 비율이다.
본 발명인은, 2 t 압력에서 인조흑연의 분체 압축밀도와 이 인조흑연의 체적분포입경 Dv1의 비율 A≥0.5를 충족할 때, 음극판으로서 인조흑연의 입자와 입자 간의 결합력이 현저히 향상되어 음극판의 사이클 팽창이 현저히 감소되고, 따라서 사이클 동안 이 인조흑연을 포함하는 이차전지의 체적 팽창이 현저히 감소될 수 있다는 것을 발견했다. 사이클 동안 이차전지의 체적 증가가 작아 높은 에너지 밀도를 유지하는 데 유리하다. 특히, 낮은 사이클 팽창을 갖는 이차전지는 사이클 동안 전해액 침윤에 적합한 내부 구조를 유지하여 전해액이 셀에 충분히 침윤될 수 있도록 하여 이차전지의 사이클 수명을 향상시킨다. 동시에, 이차전지의 낮은 사이클 팽창은 셀 내부 응력도 감소시키고, 내부 응력으로 인한 셀의 변형을 감소시킬 수 있어 이차전지의 안전 성능을 효과적으로 개선할 수 있다. 이에 따라 이 이차전지를 사용하는 전지모듈, 전지팩 및 전기기기의 안전 성능 및 수명도 향상될 수 있다.
일부 실시예에서, 인조흑연은 0.50≤A≤1.40, 예컨대 0.60≤A≤1.40, 0.70≤A≤1.30, 0.80≤A≤1.20, 0.50≤A≤1.30, 0.60≤A≤1.30, 0.70≤A≤1.00 등을 충족할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 인조흑연은 이차입자일 수 있다.
일부 실시예에서, 2 t 압력에서 인조흑연의 분체 압축밀도는 1.60 g/cm3 -1.95 g/cm3일 수 있고, 선택적으로 1.70 g/cm3 -1.95 g/cm3, 1.75 g/cm3 -1.90 g/cm3이며, 예컨대 1.70 g/cm3, 1.80 g/cm3, 1.90 g/cm3, 1.95 g/cm3, 1.70 g/cm3 -1.90 g/cm3, 1.75 g/cm3 -1.95 g/cm3, 1.80 g/cm3 -1.95 g/cm3, 1.80 g/cm3 -1.90 g/cm3 등이다. 인조흑연의 분체 압축밀도가 적절한 범위에 있어 음극판의 압축 밀도를 향상시킬 수 있고, 따라서 이차전지의 에너지 밀도가 더 향상될 수 있다.
일부 실시예에서, 인조흑연의 체적분포입경 Dv1은 1.5 μm -3.5 μm일 수 있고, 선택적으로 1.8 μm -3.2 μm이고, 더 나아가 선택적으로 2.0 μm -3.2 μm이며, 예컨대 1.6 μm -3.4 μm, 1.7 μm -3.3 μm, 1.9 μm -3.1 μm, 2.0 μm -3.0 μm, 2.3 μm -2.8 μm, 2.5 μm -3.5 μm 등이다. 인조흑연의 적절한 Dv1은 그 표면을 더 둥글게 하는 데 적합하고, 음극 활물질로 사용될 때 입자와 입자 간의 결합력 향상에 유리하여 입자와 입자 간의 접촉을 효과적으로 유지하고, 극판 두께의 증가를 줄이고, 극판 사이클 팽창을 줄여, 사이클 동안 이차전지의 체적 팽창 감소에 유리할 뿐만 아니라 이차전지의 에너지 밀도 향상에도 유리하다.
일부 실시예에서, 인조흑연의 체적분포입경 Dv50은 10.0 μm -20.0 μm일 수 있고, 선택적으로 12.0 μm -18.0 μm이며, 예컨대 10.0 μm -18.0 μm, 14.0 μm -16.0 μm, 14.0 μm -18.0 μm 등이다. 인조흑연의 적절한 Dv50은 더 높은 활성이온 및 전자 수송 성능을 갖도록 하는 동시에 음극에서 전해액의 부반응도 감소시킬 수 있다. 적절한 Dv50을 갖는 인조흑연은 자체의 분체 압축밀도 향상에도 유리하고, 이 인조흑연을 사용하면 극판의 압축 밀도가 높아 이차전지의 에너지 밀도를 항상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 인조흑연의 그램당 용량은 350 mAh/g 이상이고, 선택적으로 352 mAh/g 이상이다. 인조흑연의 그램당 용량이 높을수록 이를 포함하는 이차전지의 에너지 밀도가 더 높다. 본 출원에 따른 인조흑연은 더 낮은 사이클 팽창을 갖는 동시에 더 높은 그램당 용량을 갖게 되며, 이 둘의 종합 효과로 인해 본 출원에 따른 이차전지가 더 낮은 사이클 팽창 특성과 더 높은 에너지 밀도 특성을 갖도록 한다.
[인조흑연의 제조 방법]
본 출원의 제2 양상에서는 인조흑연의 제조 방법을 제공하며, 이 제조 방법을 통해 상기 임의의 인조흑연을 제조해낼 수 있다.
본 출원의 실시예에서는 인조흑연의 제조 방법을 제공함에 있어서,
S1: 원료에 대해 분쇄, 분급, 성형 처리를 하여 전구체를 얻는 단계;
S2: 단계 S1에서 얻은 전구체에 대해 제립 처리를 하여 중간체(1)를 얻는 단계;
S3: 단계 S2에서 얻은 중간체(1)에 대해 2700℃-3200℃의 온도에서 흑연화 처리를 하여 중간체(2)를 얻는 단계;
S4: 단계 S3에서 얻은 중간체(2)에 대해 기계적 융합기에서 기계적 처리를 하여 인조흑연을 얻는 단계를 포함하되,
여기서, 상기 인조흑연은 이차입자를 포함하고, A≥0.5를 충족하되, 여기서 상기 A는 2 t 압력에서 상기 인조흑연의 분체 압축밀도와 상기 인조흑연의 체적분포입경 Dv1의 비율이다.
일부 구현에서, 기계적 처리를 할 때, 상기 기계적 융합기의 회전속도는 600 rpm -1400 rpm일 수 있고, 선택적으로 800 rpm -1200 rpm이며, 예컨대 600 rpm -1300 rpm, 600 rpm -1200 rpm, 700 rpm -1400 rpm, 800 rpm -1400 rpm, 800 rpm -1300 rpm, 900 rpm -1200 rpm 등이다. 단계 S3에서 얻은 중간체(2)에 대해 기계적 처리를 할 때, 기계적 융합기의 적절한 회전속도는 필요한 체적분포입경 Dv1(1.5 μm -3.5 μm일 수 있고, 선택적으로 1.8 μm -3.2 μm이고, 더 나아가 선택적으로 2.0 μm -3.2 μm임)을 충족하는 인조흑연을 얻도록 보장할 수 있으며, 따라서 원하는 둥근 표면을 갖는 인조흑연을 얻을 수 있다.
일부 구현에서, 기계적 처리의 처리시간은 5 min -30 min일 수 있고, 선택적으로 5 min -25 min이며, 예컨대 10 min -30 min, 5 min -27 min, 5 min -26 min, 10 min -20 min, 5 min -15 min 등이다. 기계적 처리에서, 적절한 기계적 처리시간은 필요한 체적분포입경 Dv1(1.5 μm -3.5 μm일 수 있고, 선택적으로 1.8 μm -3.2 μm이고, 더 나아가 선택적으로 2.0 μm -3.2 μm임)을 충족하는 인조흑연을 얻도록 보장할 수 있으며, 따라서 원하는 둥근 표면을 갖는 인조흑연을 얻을 수 있다.
일부 구현에서, 원료는 석유코크스, 소성 석유코크스, 니들코크스, 소성 니들코크스, 피치코크스, 고로용 코크스 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 선택적으로, 원료는 석유코크스, 니들코크스, 소성 니들코크스 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 단계 S1에서는 제트 밀, 기계적 밀 또는 롤러 밀과 같이 본 분야에서 공지된 설비 및 방법을 사용하여 원료를 분쇄할 수 있다. 분쇄 과정에서 과소 입자가 종종 많이 생성되고, 가끔 과대 입자도 있으므로 분쇄 후 필요에 따라 분급 처리를 하여 분쇄된 분체에서 과소 입자와 과대 입자를 제거할 수 있다. 분급 처리를 거쳐 양호한 입경 분포를 갖는 입자 생성물을 얻을 수 있으며, 후속의 성형 및/또는 제립 공정을 용이하게 하기 위해 Dv50은 8.0-13.5μm일 수 있다. 분급 처리에는 진동 스크린, 중력식 분급기, 원심 분급기 등과 같이 본 분야에서 공지된 설비 및 방법을 적용할 수 있다.
일부 실시예에서, 단계 S1에서는 본 분야에서 공지된 설비(예: 성형기 또는 기타 성형설비) 및 방법을 적용하여 분급 처리를 거쳐 얻은 입자 생성물에 대해 성형 처리를 할 수 있다. 예컨대, 후속 작업을 용이하게 하고, 더 높은 안정성을 갖는 생성물을 얻기 위해 분급 처리를 거쳐 얻은 입자 생성물의 모서리를 연마한다.
일부 실시예에서, 단계 S1에서는 성형 후 미세분말을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 진동 스크린, 중력식 분급기, 원심 분급기 등과 같이 본 분야에서 공지된 설비 및 방법을 적용하여 미세분말을 제거할 수 있다.
일부 실시예에서, 단계 S2에서는 독립적이고 분산된 일차입자를 응집시켜 이차입자를 형성하기 위해 단계 S1에서 얻은 전구체에 대해 제립 처리를 할 수 있다. 제립 과정에서 결합재를 사용할 수 있다. 선택적으로, 상기 결합재의 양은 단계 S2에서 제립에 사용되는 전구체 중량의 2%-15%일 수 있으며, 예컨대 2%-12%, 4%-12%, 5%-15%, 6%-10% 등이다. 선택적으로, 상기 결합재는 콜타르, 역청, 에폭시 수지, 페놀 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
단계 S2에서는 제립기와 같이 본 분야에서 공지된 설비를 사용하여 제립을 할 수 있다. 제립기는 일반적으로 교반식 반응조 및 반응조의 온도를 조절하는 모듈을 포함한다. 더 나아가, 제립 과정에서의 교반 속도, 가열 속도, 제립 온도, 냉각 속도 등 공정 조건을 조절함으로써 제립 생성물(즉 중간체(1))의 Dv50을 14.5-24.0μm으로 관리할 수 있다. 선택적으로, 본 출원에서 제립 시의 교반 속도는 800 r/min-1500 r/min, 가열 속도는 8-15℃/분, 제립 온도는 400℃-650℃, 제립 시간은 6-10시간이다.
일부 실시예에서, 단계 S3에서 단계 S2에서 얻은 중간체(1)에 대해 흑연화 처리를 하여 중간체(2)를 얻는다. 일부 실시예에서, 단계 S3에서 흑연화 처리를 할 때의 온도는 2700℃-3200℃일 수 있으며, 예컨대 2700℃-3100℃, 3000℃-3200℃, 2800℃-3100℃ 등이다.
일부 실시예에서, 단계 S4의 기계적 처리를 할 때, 기계적 융합기의 회전속도는 600 rpm -1400 rpm일 수 있고, 선택적으로 800 rpm -1200 rpm이며, 예컨대 600 rpm, 700 rpm, 800 rpm, 900 rpm, 1100 rpm, 1400 rpm, 600 rpm -1200 rpm, 700 rpm -1200 rpm, 900 rpm -1100 rpm 등이다. 기계적 처리의 처리시간은 5 min -30 min일 수 있고, 선택적으로 5 min -25 min이며, 예컨대 5 min, 10 min, 15 min, 20 min, 25 min, 30 min, 5 min -25 min, 5 min -20 min, 5 min -15 min, 10 min -20 min 등이다. 적절한 범위의 기계적 융합기 회전속도와 적절한 범위의 기계적 처리시간은 괴상 입자의 모서리를 제거하여 더 둥근 인조흑연 입자를 얻어 입자와 입자 간의 결합력 향상에 유리할 뿐만 아니라, 체적분포입경 Dv1이 1.5 μm -3.5 μm 범위 내에 있고, 2 t 압력에서 분체 압축밀도가 1.60 g/cm3 -1.95 g/cm3 범위 내에 있고, A≥0.5를 충족하는 인조흑연을 얻은 데 유리하며(여기서, A는 2 t 압력에서 인조흑연의 분체 압축밀도(단위: g/cm3)와 인조흑연의 체적분포입경 Dv1(단위: μm)의 비율임), 이로써 이 인조흑연을 포함하는 음극판의 사이클 팽창 및 이 인조흑연을 포함하는 이차전지의 사이클 동안 체적 팽창을 현저히 감소시켜, 더 높은 체적 에너지 밀도 및 더 낮은 체적 사이클 팽창을 갖는 이차전지를 얻는 데 유리하다. 기계적 융합기의 회전속도와 기계적 처리시간이 상기 범위를 초과하는 경우, 회전속도가 너무 크고 시간이 너무 길면 재료 표면의 결함이 증가되고, 이 인조흑연을 포함하는 이차전지의 용량이 사이클 동안 빨리 감퇴된다. 기계적 융합기의 회전속도와 기계적 처리시간이 상기 범위 미만인 경우, 회전속도가 너무 작고 시간이 너무 짧으면 입자 모서리 제거가 불충분하여 입자와 입자 간의 결합력이 향상되지 않고, 팽창 감소 효과가 뚜렷하지 않다.
인조흑연의 Dv1, Dv50은 GB/T 19077.1-2016의 표준을 참조할 수 있으며, 레이저식 입도분석기(예: Malvern Master Size 3000)를 사용하여 측정할 수 있다.
여기서, Dv1, Dv50의 물리적 정의는 다음과 같다.
Dv1: 총 체적의 1%를 차지하는 입자의 직경이 이 값보다 작다.
Dv50: 총 체적의 50%를 차지하는 입자의 직경이 이 값보다 크고, 총 체적의 다른 50%를 차지하는 입자의 직경이 이 값보다 작으며, Dv50은 분체의 중간값 입도를 나타낸다.
인조흑연의 분체 압축밀도는 본 분야에서 공지된 방법으로 시험할 수 있다. 예컨대, GB/T 24533-2009의 표준을 참조하여 전자식 압력시험기(예: UTM7305)로 시험할 수 있다. 일정량의 분말을 압축 전용 금형에 넣고 상이한 압력을 설정하면, 상이한 압력에서 분말의 두께를 설비에서 읽을 수 있으며, 계산을 통해 상이한 압력에서의 압축 밀도를 얻을 수 있다.
[이차전지]
본 출원은 이차전지를 제공함에 있어서, 이는 본 출원의 제1 양상에 의한 임의의 인조흑연을 포함하거나, 본 출원의 제2 양상에 의한 방법으로 제조된 임의의 인조흑연을 포함한다.
일반 상황에서, 이차전지는 양극판, 음극판, 전해질 및 분리막을 포함한다. 전지의 충방전 과정에서, 활성이온은 양극판과 음극판 사이에 왕복하면서 삽입 및 탈리된다. 전해질은 양극판과 음극판 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 분리막은 양극판과 음극판 사이에 배치되어 양극과 음극의 단락을 방지하는 역할을 하는 동시에 이온을 통과시킬 수 있다.
[음극판]
음극판은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 배치되는 음극 필름을 포함한다. 일례로서, 음극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향하는 두 개의 면을 갖고, 음극 필름층은 음극 집전체의 두 개의 대향하는 면 중 임의의 하나 또는 둘에 배치된다.
음극 집전체는 양호한 전도성 및 기계적 강성을 갖는 재질을 사용할 수 있으며, 전기를 전도하고 전류를 집중시키는 역할을 한다. 일부 실시예에서, 음극 집전체로 구리 포일이 채택될 수 있다.
음극 필름은 음극 활물질을 포함하고, 음극 활물질은 본 출원의 제1 양상에 의한 임의의 인조흑연을 포함하여 사이클 동안 본 출원에 의한 인조흑연을 포함하는 음극판의 체적 팽창을 현저히 감소시킬 수 있다. 더 낮은 체적 팽창은 이차전지가 더 높은 체적 에너지 밀도를 유지하는 데 유리하고, 이차전지의 셀 내부 응력을 감소시키고 내부 응력으로 인한 셀의 변형을 감소시키는 데에도 유리하여, 이차전지의 안전 성능을 효과적으로 개선할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 출원의 임의의 하나 이상의 인조흑연을 사용하여 음극판을 제조하는 단계는, 본 출원의 임의의 하나 이상의 인조흑연을 포함하는 음극 활물질, 결합재, 그리고 선택적인 증점제 및 전도제를 용제에 분산시켜 균일한 음극 슬러리를 형성하는 단계 - 용제는 탈이온수일 수 있음 - ; 음극 슬러리를 음극 집전체에 도포하고 건조, 냉간압착 등 공정을 거쳐 음극판을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 음극판은 선택적으로 이차전지의 음극에 사용되는 기타 음극 활물질도 포함할 수 있다. 기타 음극 활물질은 기타 흑연 재료(예: 기타 인조흑연, 천연흑연), 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 하드카본, 소프트카본, 실리콘 재료, 주석 재료 중 하나 이상일 수 있다.
일부 실시예에서, 접합제는 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리 비닐 알코올(PVA), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸키토산(CMCS) 중 하나 이상에서 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)일 수 있다.
일부 실시예에서, 음극판에 사용되는 전도제는 흑연, 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 탄소 양자점, 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 나노섬유 중 하나 이상에서 선택될 수 있다.
[양극판]
양극판은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 배치되고 양극 활물질을 포함하는 양극 필름을 포함한다. 일례로서, 양극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향하는 두 개의 면을 갖고, 양극 필름층은 양극 집전체의 두 개의 대향하는 면 중 임의의 하나 또는 둘에 배치된다.
양극 집전체는 양호한 전도성 및 기계적 강성을 갖는 재질을 사용할 수 있다. 일부 실시예에서, 양극 집전체로 구리 포일이 채택될 수 있다.
본 출원에서는 양극 활물질의 구체적인 종류에 대해 특별히 한정되지 않으며, 본 분야에서 공지된 이차전지 양극에 사용될 수 있는 재료를 채택할 수 있으며, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
일부 실시예에서, 이차전지는 리튬이온 이차전지일 수 있다. 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 및 이의 개질 재료에서 선택될 수 있으며, 개질 재료는 리튬 전이금속 산화물의 도핑 개질 및/또는 피복 개질일 수 있다. 예컨대, 리튬 전이금속 산화물은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 및 감람석형 구조를 갖는 리튬 인산염 중 하나 이상에서 선택될 수 있다.
일례로서, 이차전지의 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811), LiNi0.85Co0.15Al0.05O2, LiFePO4(LFP) 및 LiMnPO4 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 양극 필름은 또한 선택적으로 결합재를 포함할 수 있다. 여기서 결합재의 종류에 대해 특별히 한정하지 않으며, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 일례로서, 양극 필름에 사용되는 결합재는 폴리비닐리덴 디플루오리드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 양극 필름은 선택적으로 전도제를 포함할 수 있다. 여기서 전도제의 종류에 대해 구체적으로 한정하지 않으며, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 일례로서, 양극 필름에 사용되는 전도제는 흑연, 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 탄소 양자점, 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 나노섬유 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[전해질]
전해질은 양극판과 음극판 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 본 출원에서는 전해질의 종류에 대해 특별히 한정하지 않으며, 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 예컨대, 전해질은 액체, 겔 또는 완전 고체일 수 있다.
일부 실시예에서, 전해질로서 전해액이 채택된다. 전해액은 전해질 염 및 용제를 포함한다.
일부 실시예에서, 전해질 염은 LiPF6(리튬 헥사플루오로포스페이트), LiBF4(리튬 테트라플루오로보레이트), LiClO4(리튬 퍼클로레이트), LiAsF6(리튬 헥사플루오로아르세네이트), LiFSI(리튬 비스(플루오로설포닐)이미드), LiTFSI(리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드), LiTFS(리튬 트리플루오로메탄설포네이트), LiDFOB(리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트), LiBOB(리튬 비스(옥살레이트)보레이트)、LiPO2F2(리튬 디플루오로포스페이트), LiDFOP(리튬 디플루오로(옥살레이트)포스페이트) 및 LiTFOP(리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트) 중 하나 이상에서 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 용제는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세 테이트(EA), 에틸 아세테이트(PA), 메틸 프로피온산(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필렌 프로피오네이트(PP), 부티르산 메틸(MB), 부티르산 에틸(EB) 1,4-부티로락톤(GBL), 설포레인(SF), 다이메틸 설폰(MSM), 에틸 메틸 설폰(EMS), 다이에틸 설폰(ESE) 중 하나 이상에서 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 전해액은 또한 선택적으로 첨가제를 포함한다. 예컨대, 첨가제는 음극 성막 첨가제, 양극 성막 첨가제를 포함할 수 있고, 전지의 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 고온 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 저온 성능을 개선하는 첨가제 등과 같이 전지의 특정 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[분리막]
전해액을 사용하는 이차전지, 그리고 고체 전해질을 사용하는 이차전지에는 또한 분리막이 포함된다. 분리막은 양극판과 음극판 사이에 배치되어 격리 역할을 한다. 본 출원에서는 분리막의 종류에 대해 특별히 한정하지 않으며, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 우수한 공지된 다공성 구조의 분리막을 선택할 수 있다. 일부 실시예에서, 분리막의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 중 하나 이상에서 선택될 수 있다. 분리막은 단층 박막 또는 다층 복합 박막일 수 있다. 분리막이 다층 복합 박막일 때, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있다.
[외부 패키지]
일부 실시예에서, 이차전지는 외부 패키지를 포함할 수 있고, 이는 양극판, 음극판 및 전해질을 패키징하는 데 사용된다. 일례로서, 양극판, 음극판 및 분리막은 적층 또는 귄취를 거쳐 적층 구조의 셀 또는 권취 구조의 셀을 형성할 수 있으며, 셀은 외부 패키지 내에 패키징된다. 전해질로서 전해액이 채택될 수 있으며, 전해액은 셀에 침윤된다. 이차전지에 포함되는 셀의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 실제 수요에 따라 조정될 수 있다.
일부 실시예에서, 이차전지의 외부 패키지는 파우치형 연질 패키지와 같은 연질 패키지일 수 있다. 연질 패키지의 재질은 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이차전지의 외부 패키지는 암루미늄 케이스와 같은 경질 케이스일 수도 있다.
일부 실시예에서, 양극판, 음극판 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 조립체로 제조될 수 있다.
본 출원에서는 이차전지의 형상에 대해 특별히 한정하지 않으며, 이는 원통형, 각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 도 1는 일례로서 각형 구조의 이차전지(5)이다.
본 출원에 따른 이차전지는 전지모듈로 조립될 수 있고, 전지모듈에 포함되는 이차전지의 개수는 여러 개일 수 있으며, 구체적인 개수는 전지모듈의 응용 및 용량에 따라 조정될 수 있다.
도 2는 일례로서 전지모듈(4)이다. 도 2를 참조하면, 전지모듈(4)에서, 여러 개의 이차전지(5)는 전지모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 또한, 여러 개의 이차전지(5)는 고정부재로 고정될 수 있다.
선택적으로, 전지모듈(4)은 여러 개의 이차전지(5)가 수용되는 수용 공간을 갖는 케이스를 더 포함할 수 있다.
본 출원에서, 이차전지로 구성된 전지모듈은 전지팩으로 조립될 수도 있으며, 전지팩에 포함되는 전지모듈의 개수는 전지팩의 응용 및 용량에 따라 조절될 수 있다.
도 3 및 도 4는 일례로서 전지팩(1)이다. 도 3 및 도 4을 참조하면, 전지팩(1)은 전지박스 및 전지박스 내에 배치되는 여러 개의 전지모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지박스는 상부 박스(2)와 하부 박스(3)를 포함하며, 상부 박스(2)는 하부 박스(3)를 덮어 전지모듈(4)을 수용하기 위한 밀봉 공간을 형성할 수 있다. 다수의 전지모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지박스에서 배열될 수 있다.
[전기기기]
본 출원은 또한 전기기기를 제공하며, 이 전기기기는 본 출원에 따른 이차전지를 포함하고, 상기 이차전지는 상기 전기기기에 전원을 제공한다. 상기 전기기기는 모바일 장비(예: 휴대폰, 노트북 등), 전기자동차(예: 순수 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그인 하이브리드 전기자동차, 전기자전거, 전기스쿠터, 전기골프차, 전기트럭 등), 전기기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
상기 전기기기는 사용 수요에 따라 이차전지, 전지모듈 또는 전지팩을 선택할 수 있다.
도 5은 일례로서 전기기기이다. 전기기기는 순수 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그인 하이브리드 전기자동차 등이다. 이차전지의 고성능 및 고에너지 밀도에 대한 전기기기의 수요를 충족하기 위해 전지팩 또는 전지모듈을 사용할 수 있다.
다른 일례로서, 전기기기는 휴대폰, 태블릿 PC, 노트북 등일 수 있다. 이 전기기기는 일반적으로 경박화가 요구되므로 이차전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
다음은 본 발명의 실시예에 대해 설명할 것이다. 이하에 설명되는 실시예는 예시적이며, 본 출원에 대한 해석 용도로만 이용되며, 본 출원에 대한 제한으로 이해될 수는 없다. 실시예에서 명시되지 않은 구체적인 기술 또는 조건은 본 분야에서의 문헌에 기재된 기술 또는 조건 또는 제품설명서를 따른다. 제조사 표시 없이 사용하는 시제나 기구는 시중에서 구할 수 있는 재래품이다.
[성능 시험]
(1) 인조흑연의 그램당 용량 시험
제조된 인조흑연, 전도제(Super P), 증점제(CMC-Na), 결합재(SBR)를 94.5:1.5:1.5:2.5의 질량비에 따라 용제(탈이온수)와 혼합시켜 슬러리를 제조한다. 제조된 슬러리를 구리 포일 집전체에 도포하고 건조기에 넣어 건조한다. 금속 리튬편을 상대 전극으로, 폴리에틸렌(PE) 박막을 분리막으로 사용한다. 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1의 체적비로 혼합한 후 LiPF6을 상기 용액에 균일하게 용해시켜 전해액을 얻으며, 여기서 LiPF6의 농도는 1 mol/L이다. 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스에서 상기 각 부품을 조립하여 CR2430형 단추전지를 얻는다.
조립하여 얻은 단추전지를 12시간 동안 방치한 후, 0.05 C의 정전류로 0.005 V까지 방전하고 10분 동안 방치하고, 다시 50 μA의 정전류로 0.005 V까지 방전하고 10분 동안 방치하고, 다시 10 μA의 정전류로 0.005 V까지 방전하고, 그 다음 0.1 C의 정전류로 2 V까지 충전하고, 충전 용량을 기록한다. 충전 용량과 인조흑연 질량의 비율이 바로 제조된 인조흑연의 그램당 용량이다.
(2) 음극판의 사이클 팽창률 시험
음극판을 냉간압착한 후 두께를 H0로 기록한다. 냉간압착 후의 음극판과 양극판, 분리막, 전해액으로 이차전지를 제조한다. 25℃에서, NEWARE 충방전기로 이차전지에 대해 100% DOD(100%의 방전 심도, 즉 만충전 후 만방전)의 1C/1C 사이클링을 수행한다. 제1회 사이클의 방전 용량(즉 초기 용량)을 100%로 기록하고, 사이클 용량 유지율이 초기 용량의 80%일 때 사이클링을 중지한다. 그 다음 이차전지를 100% SOC(State of Charge, 충전상태)까지 충전한 후, 이차전지를 해체하고 해당 음극판의 두께를 시험하고 H1로 기록한다. 이때, 음극판의 사이클 팽창률은 (H1/H0－1)×100%이다.
(3) 사이클 용량 유지율
25℃에서, 리튬이온 전지에 대해 충방전 시험을 수행한다. 충방전 사이클 과정은 다음과 같다. 1 C의 정전류로 4.3 V까지 충전하고, 그 다음 4.3 V에서 정전압으로 0.05 C의 전류까지 충전한 후 5 min 동안 방치하고, 그 다음 1 C의 정전류로 2.8 V까지 방전한 후 전지 용량을 C1로 기록하면 전지의 충방전 사이클이다. 상기 과정에 따라 1200회 사이클링하고, 이때 전지의 용량을 C1200으로 기록한다. 이 경우, 사이클 용량 유지율=C1200/C1×100%이다.
(4) 음극판의 응집력 시험
두께가 2cm인 스테인리스 강판 양면에 양면테이프를 붙이고, 시험할 극판을 길이와 폭이 일치하게 양면테이프에 균일하게 붙인다. 구리 포일 테이프를 극판 표면에 균일하게 붙이고(붙인 후 표면이 매끄럽고 주름이 없도록 해야 함), 작은 부분의 구리 포일 테이프를 남겨 종잇조각에 붙인다(구리 테이프와 종잇조각은 동일한 직선에 있어야 함). 인장 시험기의 파라미터를 설정하고, 인장 시험기의 슬롯에 극판을 수직으로 넣고, 위아래가 수직되게 잘 조절한다. 컴퓨터에서 시험 시작 버튼을 클릭하여 응집력 데이터를 얻는다.
실시예 1
[인조흑연의 제조]
S1: 진동 피더를 통해 니들코크스 원료를 조 크러셔에 공급하여 조쇄하고, 그 다음 합격된 재료를 기계적 밀에 넣어 세쇄한 후 분급 및 성형 처리를 거쳐 Dv50이 11 μm인 전구체를 얻는다.
S2: 단계 S1에서 얻은 전구체를 반응조에 넣고, 제립에 사용되는 전구체의 중량의 10%인 역청(Dv50이 5 μm-8 μm임)을 결합재로 첨가한 후 제립을 하며, 교반 속도는 1200 r/min, 실온에서 10℃/min의 속도로 560℃까지 가열한 후 8시간 동안 유지하여 18 μm의 Dv50으로 제립하여 중간체(1)를 얻는다.
S3: 단계 S2에서 얻은 중간체(1)를 흑연화 노에 넣고, 3000℃까지 가열하여 흑연화 처리를 하고, 200메쉬의 여과망으로 체질하여 중간체(2)를 얻는다.
S4: 단계 S3에서 얻은 중간체(2)를 기계적 융합기에 넣어 기계적 처리를 하고, 여기서 기계적 융합기의 회전속도는 900 rpm이고, 기계적 처리시간은 15 min이며, 이를 통해 Dv50이 14 μm이고, Dv1이 2 μm이고, 2 t 압력에서 분체 압축밀도가 1.8 g/cm3이고, 그램당 용량이 357 mAh/g인 인조흑연을 얻으며, 구체적은 성능 지표 파라미터는 표 1에서 나타낸 바와 같다. 실시예 1에서 제조된 인조흑연의 SEM 사진은 도 6a에 도시된 바와 같다.
음극판의 제조
위에서 제조된 인조흑연, 전도제(Super P), 결합재(SBR), 증점제(CMC-Na)를 96.2:0.8:1.8:1.2의 질량비로 적당량의 탈이온수에 넣어 충분히 교반 혼합하여 균일한 음극 슬러리를 얻는다. 음극 슬러리를 음극 집전체인 구리 포일의 표면에 도포한 후 건조, 냉간압착을 거쳐 음극판을 얻는다. 상기 음극판의 압축 밀도는 1.65 g/cm3이고, 면밀도는 11.4 mg/cm2이며, 이 음극판의 응집력 시험 결과, 사이클 팽창률 결과, 이차전지의 사이클 용량 유지율 결과는 표 2에서 나타낸 바와 같다.
양극판의 제조
양극 활물질 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523), 전도제(Super P), 결합재(PVDF)를 96.2:2.7:1.1의 중량비로 적당량의 NMP에 넣어 충분히 교반 혼합하여 균일한 양극 슬러리를 얻는다. 양극 슬러리를 양극 집전체인 구리 포일의 표면에 도포한 후 건조, 냉간압착을 거쳐 양극판을 얻는다. 상기 양극판의 압축 밀도는 3.45 g/cm3이고, 면밀도는 18.8 mg/cm2이다.
전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1의 체적비로 혼합하고, 그 다음 LiPF6을 상기 용액에 균일하게 용해시켜 전해액을 얻으며, 여기서 LiPF6의 농도는 1 mol/L이다.
분리막
폴리에틸렌(PE) 박막을 채택한다.
이차전지의 제조
양극판, 분리막, 음극판을 순서대로 적층한 후 권취를 거쳐 셀을 얻고, 그 다음 셀을 외부 패키지에 넣고 상기 전해액을 첨가한 후 패키징, 방치, 화성, 노화 등 공정을 거쳐 이차전지를 얻는다. 상기 외부 패키지로는 길이*폭*높이=148mm*28.5mm*97.5mm인 경질 케이스를 선택한다.
실시예 2-14
실시예 2-6과 실시예 1의 제조 방법은 유사하나 차이점이라면 인조흑연을 제조하기 위한 원료가 조정된 것이며, 각 실시예의 공정 파라미터 및 제조된 인조흑연의 물리적 파라미터 시험 결과는 표 1에서 나타낸 바와 같고, 이 인조흑연을 포함하는 음극판의 응집력 시험 결과, 사이클 팽창률 결과, 및 이 음극판을 포함하는 이차전지의 사이클 용량 유지율 결과는 표 2에서 나타낸 바와 같다.
구체적으로, 실시예 2에서 인조흑연을 제조하기 위한 원료는 소성 석유코크스이고, 실시예 3에서 인조흑연을 제조하기 위한 원료는 석유코크스(여기서 결합재가 사용되지 않음)이고, 실시예 4에서 인조흑연을 제조하기 위한 원료는 소성 니들코크스고, 실시예 5에서 인조흑연을 제조하기 위한 원료는 피치코크스이고, 실시예 6에서 인조흑연을 제조하기 위한 원료는 고로용 코크스이다. 도 6b와 도 6c는 각각 실시예 2와 실시예 3에서 제조된 인조흑연의 SEM 사진이다.
실시예 7-9와 실시예 1의 제조 방법은 유사하나 차이점이라면 인조흑연을 제조하기 위한 제립 과정에서 사용되는 결합재의 양이 조정된 것이며, 각 실시예의 공정 파라미터 및 제조된 인조흑연의 물리적 파라미터 시험 결과는 표 1에서 나타낸 바와 같고, 이 인조흑연을 포함하는 음극판의 응집력 시험 결과, 사이클 팽창률 결과, 및 이 음극판을 포함하는 이차전지의 사이클 용량 유지율 결과는 표 2에서 나타낸 바와 같다.
구체적으로, 실시예 7에서 사용되는 결합재인 역청의 양은 단계 S2에서 제립에 사용되는 전구체 중량의 15%이고, 실시예 8에서 사용되는 결합재인 역청의 양은 단계 S2에서 제립에 사용되는 전구체 중량의 8%이고, 실시예 9에서 사용되는 결합재인 역청의 양은 단계 S2에서 제립에 사용되는 전구체 중량의 5%이다.
실시예 10-11과 실시예 1의 제조 방법은 유사하나 차이점이라면 인조흑연을 제조하기 위한 흑연화 온도가 조정된 것이며, 각 실시예의 공정 파라미터 및 제조된 인조흑연의 물리적 파라미터 시험 결과는 표 1에서 나타낸 바와 같고, 이 인조흑연을 포함하는 음극판의 응집력 시험 결과, 사이클 팽창률 결과, 및 이 음극판을 포함하는 이차전지의 사이클 용량 유지율 결과는 표 2에서 나타낸 바와 같다.
실시예 12-14와 실시예 1의 제조 방법은 유사하나 차이점이라면 인조흑연을 제조하기 위한 기계적 융합 처리의 정도가 조정된 것이며, 각 실시예의 공정 파라미터 및 제조된 인조흑연의 물리적 파라미터 시험 결과는 표 1에서 나타낸 바와 같고, 이 인조흑연을 포함하는 음극판의 응집력 시험 결과, 사이클 팽창률 결과, 및 이 음극판을 포함하는 이차전지의 사이클 용량 유지율 결과는 표 2에서 나타낸 바와 같다.
비교예 1-12
비교예 1-6은 각각 실시예 1-6의 제조 방법과 유사하나 차이점이라면 단계 S3의 흑연화 처리 후 기계적 융합 처리 단계가 없는 것이다. 각 비교예의 공정 파라미터 및 제조된 인조흑연의 물리적 파라미터 시험 결과는 표 1에서 나타낸 바와 같고, 이 인조흑연을 포함하는 음극판의 응집력 시험 결과, 사이클 팽창률 결과, 및 이 음극판을 포함하는 이차전지의 사이클 용량 유지율 결과는 표 2에서 나타낸 바와 같다.
비교예 7-10은 실시예 1의 제조 방법과 유사하나 차이점이라면 단계 S4에서 기계적 융합 처리의 정도가 조정된 것이다. 각 비교예의 공정 파라미터 및 제조된 인조흑연의 물리적 파라미터 시험 결과는 표 1에서 나타낸 바와 같고, 이 인조흑연을 포함하는 음극판의 응집력 시험 결과, 사이클 팽창률 결과, 및 이 음극판을 포함하는 이차전지의 사이클 용량 유지율 결과는 표 2에서 나타낸 바와 같다.
비교예 11-12은 실시예 1의 제조 방법과 유사하나 차이점이라면 단계 S4에서 기계적 처리의 방식이 조정된 것이다. 구체적으로, 비교예 11에서는 고속기류 충격식 제립기(온도는 600℃이고, 처리시간은 8 h임)를 사용하여 단계 S3에서 얻은 중간체(2)에 대해 기계적 파쇄와 구형화 처리를 한 후 체질하여 Dv50이 10 μm-15 μm인 구형 인조흑연 입자를 얻고; 비교예 12에서는 기류 와류 분쇄기(공률은 0.7 MPa임)를 사용하여 단계 S3에서 얻은 중간체(2)에 대해 기계적 파쇄와 구형화 처리를 한 후 체질하여 Dv50이 10 μm-15 μm인 구형 인조흑연 입자를 얻는다. 각 비교예의 공정 파라미터 및 제조된 인조흑연의 물리적 파라미터 시험 결과는 표 1에서 나타낸 바와 같고, 이 인조흑연을 포함하는 음극판의 응집력 시험 결과, 사이클 팽창률 결과, 및 이 음극판을 포함하는 이차전지의 사이클 용량 유지율 결과는 표 2에서 나타낸 바와 같다.
표 1: 실시예 1-14와 비교예 1-12의 공정 파라미터와 물리적 파라미터 시험 결과
원료 흑연화 온도(℃) 역청 첨가양 기계적 처리 파라미터(회전속도/시간) Dv50
[μm]		 Dv1
[μm]		 2 t 압력에서의 분체 압축밀도
[g/cm3]		 A
실시예 1 니들코크스 3000 10% 900 rpm/15 min 14.3 2.3 1.77 0.77
실시예 2 소성 석유코크스 3000 10% 900 rpm/15 min 14.0 2.1 1.83 0.87
실시예 3 석유코크스 3000 0% 900 rpm/15 min 15.5 2.0 1.78 0.89
실시예 4 소성 니들코크스 3000 10% 900 rpm/15 min 15.4 2.0 1.95 0.98
실시예 5 피치코크스 3000 10% 900 rpm/15 min 14.7 2.5 1.78 0.71
실시예 6 고로용 코크스 3000 10% 900 rpm/15 min 14.1 2.9 1.60 0.55
실시예 7 니들코크스 3000 15% 900 rpm/15 min 16.3 3.2 1.71 0.53
실시예 8 니들코크스 3000 8% 900 rpm/15 min 14.1 2.2 1.74 0.79
실시예 9 니들코크스 3000 5% 900 rpm/15 min 11.6 2.1 1.76 0.84
실시예 10 니들코크스 2700 10% 900 rpm/15 min 14.8 2.5 1.72 0.69
실시예 11 니들코크스 3200 10% 900 rpm/15 min 14.6 2.4 1.85 0.77
실시예 12 니들코크스 3000 10% 600 rpm/30 min 15.4 2.4 1.67 0.70
실시예 13 니들코크스 3000 10% 1400 rpm/5 min 14.1 2.0 1.69 0.85
실시예 14 니들코크스 3000 10% 800 rpm/25 min 14.0 2.5 1.75 0.70
비교예 1 니들코크스 3000 10% 없음 15.9 4.5 1.66 0.37
비교예 2 소성 석유코크스 3000 10% 없음 15.4 4.4 1.64 0.37
비교예 3 석유코크스 3000 0% 없음 16.2 4.2 1.71 0.41
비교예 4 소성 니들코크스 3000 10% 없음 16.6 4.2 1.78 0.42
비교예 5 피치코크스 3000 10% 없음 15.2 4.5 1.66 0.37
비교예 6 고로용 코크스 3000 10% 없음 15.4 4.4 1.64 0.37
비교예 7 니들코크스 3000 10% 900 rpm/40 min 14.1 1.4 1.98 1.41
비교예 8 니들코크스 3000 10% 900 rpm/2 min 15.6 4.4 1.64 0.37
비교예 9 니들코크스 3000 10% 500 rpm/30 min 15.8 4.3 1.69 0.39
비교예 10 니들코크스 3000 10% 1500 rpm/5 min 15.4 1.8 1.72 0.96
비교예 11 니들코크스 3000 10% 고속기류 충격식 제립기
(600℃, 8 h)		 15.8 4.1 1.69 0.41
비교예 12 니들코크스 3000 10% 기류 와류 분쇄기
(0.7 MPa)		 13.2 4.0 1.46 0.37
표 2: 실시예 1-14와 비교예 1-12의 성능 시험 결과
인조흑연의 그램당 용량[mAh/g] 응집력
[N/m]		 음극판의 사이클 팽창률[%] 이차전지 사이클 용량 유지율
실시예 1 358.2 211.9 27.9 93.3
실시예 2 359.4 238.7 28.8 92.1
실시예 3 357.5 219.9 26.1 92.6
실시예 4 360.2 194.4 28.6 93.1
실시예 5 350.7 210.4 25.5 94.1
실시예 6 350.4 254.7 25.4 94.2
실시예 7 355.8 197.4 26.4 92.3
실시예 8 358.9 213.9 28.2 93.6
실시예 9 359.0 229.6 31.4 93.5
실시예 10 355.0 204.5 27.5 94.8
실시예 11 360.2 215.8 28.2 93.1
실시예 12 358.4 216.9 27.7 93.3
실시예 13 358.7 205.8 27.5 93.1
실시예 14 358.1 245.4 26.6 93.8
비교예 1 357.1 114.5 32.6 92.6
비교예 2 358.5 76.3 34.9 91.8
비교예 3 356.4 100.9 31.5 92.2
비교예 4 359.7 93.5 32.8 92.7
비교예 5 350.1 112.5 31.0 93.3
비교예 6 350.5 136.7 30.3 92.1
비교예 7 358.1 265.8 26.1 90.6
비교예 8 359.6 121.4 31.7 92.8
비교예 9 358.9 118.7 33.1 92.3
비교예 10 359.1 258.0 27.9 91.8
비교예 11 356.9 159.9 30.2 91.7
비교예 12 356.7 164.4 31.6 90.4
위의 표 1 및 표 2에서 표시된 실시예 1-14와 비교예 1-12에 대한 비교로부터, 흑연화 처리 후 중간체(2)에 대해 적절한 기계적 융합 처리를 하면 제조된 인조흑연이 A≥0.5(예컨대 0.50≤A≤1.40이며, 선택적으로 0.70≤A≤1.30이고, 더 나아가 선택적으로 0.70≤A≤1.00이며, 여기서 A는 2 t 압력에서 인조흑연의 분체 압축밀도와 그 체적분포입경 Dv1의 비율임)를 충족할 수 있고, 이 인조흑연을 포함하는 음극판의 응집력이 현저히 향상될 수 있고, 극판의 사이클 팽창률 감소에 현저한 효과가 있고, 동시에 인조흑연이 더 높은 그램당 용량을 유지하고, 이는 사이클 동안 이 인조흑연을 포함하는 이차전지의 체적 팽창 감소와 이차전지의 에너지 밀도 및 사이클 용량 유지율 향상 등에 뚜렷한 효과가 있어 이차전지의 수명 및 안전 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
비교예 1-6에서는 흑연화 처리 단계 이후에 기계적 융합 처리 단계가 없으며, 이렇게 제조된 음극판은 사이클 팽창률이 더 높고, 응집력이 더 낮으며, 이는 사이클 동안 이 음극판을 포함하는 이차전지의 체적 팽창 감소에 불리하고, 이차전지의 에너지 밀도 향상에 불리하다.
비교예 7-8에서는 기계적 처리 과정에서 기계적 융합 처리의 시간이 너무 길거나 너무 짧다. 여기서, 비교예 7에서 처리시간이 너무 길면 이차전지의 사이클 용량 유지율이 낮아지고; 비교예 8에서 기계적 융합 처리의 시간이 너무 짧으면, 이로 얻어진 음극판과 이차전지의 각 방면의 성능은 비교예 1-6에서 기계적 처리가 없이 얻어진 음극판 또는 이차전지의 각 방면의 성능과 상당하다. 비교예 9-10에서는 기계적 처리 과정에서 기계적 융합기의 회전속도가 너무 낮거나 너무 높다. 여기서, 비교예 9에서는 너무 낮은 회전속도를 채택하여 기계적 처리의 목적을 달성하지 못했고, 이로 얻어진 음극판과 이차전지의 각 방면의 성능은 비교예 1-6에서 기계적 처리가 없이 얻어진 음극판 또는 이차전지의 각 방면의 성능과 상당하며; 비교예 10에서는 너무 높은 회전속도와 너무 짧은 기계적 처리시간의 조합을 채택하여 음극판의 사이클 팽창률이 어느 정도 감소되지만 너무 높은 회전속도로 인해 이차전지 사이클 용량 유지율 향상에 불리하다.
비교예 11-12에서는 각각 고속기류 충격식 제립기와 기류 와류 분쇄기를 사용하여 단계 S3에서 얻은 중간체(2)에 대해 기계적 파쇄와 구형화 처리를 실시했으며, 비록 둘 다 구형화된 인조흑연을 얻었지만, 결과로부터 보면 위의 두 가지 기계적 처리 설비를 사용하면 음극판의 응집력 향상에 유리하지 않고, 음극판의 사이클 팽창률 감소 효과도 뚜렷하지 않으며, 기류 와류 분쇄기의 기계적 처리 정도를 관리하기 어려워 안정성이 비교적 낮다.
본 출원은 상기 실시예에만 한정되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 이상에서 설명한 실시예는 예시일 뿐이며, 본 출원의 기술적 솔루션의 범위 내에서 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 효과를 발휘하는 실시예도 모두 본 출원의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 출원의 요지를 일탈하지 않고, 당업자가 착상할 수 있는 다양한 변형이 실시예에 적용되고, 실시예의 구성요소 중 일부를 조합하여 구성되는 다른 방식도 본 출원의 범위 내에 포함된다.
1: 전지팩
2: 상부 박스
3: 하부 박스
4: 전지모듈
5: 이차전지

Claims (13)

  1. 인조흑연에 있어서, 상기 인조흑연은 이차입자를 포함하고, A≥0.5를 충족하고, 선택적으로 0.50≤A≤1.40이고, 더 나아가 선택적으로 0.70≤A≤1.30이며,
    여기서 상기 A는 2 t 압력에서 상기 인조흑연의 분체 압축밀도(단위: g/cm3)와 상기 인조흑연의 체적분포입경 Dv1(단위: μm)의 비율인 것을 특징으로 하는, 인조흑연.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인조흑연은 이차입자인 것을 특징으로 하는, 인조흑연.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 t 압력에서 상기 인조흑연의 분체 압축밀도는 1.60 g/cm3 -1.95 g/cm3이고, 선택적으로 1.70 g/cm3 -1.90 g/cm3인 것을 특징으로 하는, 인조흑연.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인조흑연의 체적분포입경 Dv1은 1.5 μm -3.5 μm이고, 선택적으로 1.8 μm -3.2 μm이고, 더 나아가 선택적으로 2.0 μm -3.2 μm인 것을 특징으로 하는, 인조흑연.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인조흑연의 체적분포입경 Dv50은 10.0 μm -20.0 μm이고, 선택적으로 12.0 μm -18.0 μm인 것을 특징으로 하는, 인조흑연.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인조흑연의 그램당 용량은 350 mAh/g 이상이고, 선택적으로 352 mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는, 인조흑연.
  7. 인조흑연의 제조 방법에 있어서,
    S1: 원료에 대해 분쇄, 분급, 성형 처리를 하여 전구체를 얻는 단계;
    S2: 단계 S1에서 얻은 전구체에 대해 제립 처리를 하여 중간체(1)를 얻는 단계;
    S3: 단계 S2에서 얻은 중간체(1)에 대해 2700℃-3200℃의 온도에서 흑연화 처리를 하여 중간체(2)를 얻는 단계;
    S4: 단계 S3에서 얻은 중간체(2)에 대해 기계적 융합기에서 기계적 처리를 하여 인조흑연을 얻는 단계를 포함하되,
    여기서, 상기 인조흑연은 이차입자를 포함하고, A≥0.5를 충족하되, 여기서 상기 A는 2 t 압력에서 상기 인조흑연의 분체 압축밀도와 상기 인조흑연의 체적분포입경 Dv1의 비율인 것을 특징으로 하는, 인조흑연의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 기계적 처리 시, 상기 기계적 융합기의 회전속도는 600 rpm -1400 rpm이고, 선택적으로 800 rpm -1200 rpm인 것을 특징으로 하는, 인조흑연의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 기계적 처리의 처리시간은 5 min -30 min이고, 선택적으로 5 min -25 min인 것을 특징으로 하는, 인조흑연의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제립 처리에서 결합재가 첨가되고, 첨가되는 결합재의 양은 단계 S2에서 제립에 사용되는 전구체의 중량의 5%-15%이고;
    선택적으로, 상기 결합재는 콜타르, 역청, 에폭시 수지, 페놀 수지 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 인조흑연의 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어는 한 항에 있어서, 상기 원료는 석유코크스, 소성 석유코크스, 니들코크스, 소성 니들코크스, 피치코크스, 고로용 코크스 중 하나 이상을 포함하고; 선택적으로, 상기 원료는 석유코크스, 니들코크스, 소성 니들코크스 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 인조흑연의 제조 방법.
  12. 이차전지에 있어서, 음극판을 포함하고, 상기 음극판은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 의한 인조흑연을 포함하거나, 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 의한 방법으로 제조된 인조흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지.
  13. 전기기기에 있어서, 제12항에 의한 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기기기.
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