KR20150059137A - 표면―개질된 탄소 하이브리드 입자, 그의 제조방법 및 그의 응용 - Google Patents

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Abstract

본 개시는 응집된 형태로서의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자, 이러한 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 제조방법 및, 예를 들어 전도성 첨가제로서의 그의 용도에 관한 것이다. 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자는 높은 표면적 및 높은 메조세공 함량을 특징으로 한다. 본 개시는 또한 계면활성제 존재하의 액체 매질에서 이러한 화합물의 분산을 제조하는 방법 및 전도성 코팅으로서의 그의 용도에 관련된다. 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자로 충진된 폴리머 화합물들이 또한 개시된다. 추가적인 개시는 탄소 담체로서 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 용도에 관한 것이다.

Description

표면―개질된 탄소 하이브리드 입자, 그의 제조방법 및 그의 응용{SURFACE-MODIFIED CARBON HYBRID PARTICLES, METHODS OF MAKING, AND APPLICATIONS OF THE SAME}
본 발명은 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자, 그의 제조방법, 및 예를 들어 다양한 응용에서의 전도성 첨가제로서의, 용도에 관한 것이다.
전도성 탄소 입자는 흔히 전기화학적 시스템의 폴리머, 세라믹, 코팅 및 전극에서 전도도(conductivity)를 향상시키기 위한 필러로 이용된다. 예를 들어, 탄소 전도성 첨가제 (carbon conductive additive)는 캐패시터 시스템뿐 만 아니라, 알칼라인 아연/이산화망간 전지, 아연 탄소 전지, 리튬 일차 및 충전식 전지, 니켈 카드뮴 전지, 납축 전지, 및 니켈 금속 수소화물 전지, 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지, 아연 또는 철 같은 금속을 가진 금속 공기 전지, 연료전지 같은 다양한 일차 및 이차 전지에 사용된다.
전도성 첨가제는 전기적 전극 저항을 감소시키기 위해 전기화학적 전지의 전극에 적용된다. 탄소질의 분말화된 소재(material)는 가벼운 무게 및 산성 및 알칼리성 전해질에 대한 불활성(inertness) 때문에 전도성 첨가제로 자주 선택된다. 전도성 첨가제는 전극의 전기화학적 공정에 기여하지 않는 데, 이는 전지의 높은 에너지 밀도를 위해서는, 전도성 첨가제의 적용되는 양이 바람직하게는 최소화된다는 것을 의미한다. 사용되는 전형적인 탄소 전도성 첨가제는 미세한 흑연 분말 및 전도성 카본 블랙이다 (예를 들어, M.E. Spahr, Lithium-ion Batteries-Science and Technology, M. Yoshio, R.J. Brodd, A. Kozawa (Eds.), Springer, New York, 2009, 5장 참조).
납축 전지의 음극에의 전도성 탄소 소량 첨가는, 예를 들어 하이브리드 전기 운송수단의 이용에 적용되었을 때 전지가 고속 부분적 충전 상태 용량(high-rate partial state-of-charge, HRPSoC) 모드에서 작동하면 수명(cycle life) 및 충전 수입성(charge acceptance)의 향상으로 이어진다. (예를 들어, K. Nakamura, M. Shiomi, K. Takahashi, M. Tsubota, Journal of Power Sources 59 (1996) 153, M. Shiomi, T. Funato, K. Nakamura, K. Takahashi, M. Tsubota, Journal of Power Sources, 64 (1997), 147 및 D. Pavlov, P. Nikolov, T. Rogachev Journal of Power Sources 196 (2011) 5155-5167 참조). 납축 전지가 부분 충전 상태 (partial state-of-charge, PSoC)에서 작동되면, 황산납(lead acid sulfate)의 비가역적 형성("설페이션 효과(sulfation effect)"이 전지 수명의 현저한 감소를 야기한다 (예를 들어, D. Pavlov, Lead-Acid Battery-Science and Technology, Elsevier 2011, 1장, pp. 23-26 참조).
탄소 첨가제를 사용하는 것 외에, 종래의 시동, 점등, 점화 (starting, lighting, ignition, SLI) 납축 전지를 향상시키고, 더 낮은 충전상태(states of charge, SOC)에서 작동 모드에 유용하도록 하기 위한 다른 방법으로, 활물질, 및/또는 개질된 전해질 조성물내에 개질된 격자 디자인(grid design), 유리 섬유 매트(glass fiber mats)를 사용하는 것이 당업계에 알려져 있다 (예를 들어, D. Pavlov, Lead-Acid Battery-Science and Technology, Elsevier 2011, 7장 참조). 얕은(shallow) 고율방전 작동시(high rate discharge operations) 이들 개량형(advanced) 납축 전지에서 얻어진 전지 특성들은 이들을 마이크로- 및 마일드 하이브리드 전기 운송수단에 대한 좋은 후보로 만든다.
흑연, 팽창흑연 (expanded graphite), 활성 탄소, 및 카본 블랙 (carbon black)의 음극에의 첨가는, 주로 설페이션 효과의 감소에 의한, 납축 전지 수명의 향상으로 귀결되는 것으로 보여진다.
몇몇 가설들이 음극에서 탄소 효과의 기전을 설명하기 위해 제안되어왔다. 탄소의 광범위한 영향에 대한 조사가 문헌에 요약되어 있다 (P.T. Moseley, Journal of Power Sources 191 (2010) 134-138 및 D.P. Boden, D.V. Loosemore, M.A. Spence, T.D. Wojcinski, Journal of Power Sources, 195 (2010) 4470-4493). 새로 조합된 전지의 처음 충전에서 행해진 전극 형성 동안 납을 도금하는 동시에, 음극에서 탄소-납 골격의 형성을 가능하게 하기 위해서는 탄소가 납에 대해 높은 친화력을 가져야만 한다는 것이 최근 보여졌다 (D. Pavlov, P. Nikolov, T. Rogachev Journal of Power Sources 196 (2011) 5155-5167). 이 탄소-납 골격은 표면적을 증가시키고, 이에 더해 탄소는 전극에서 추가적인 초고용량 캐패시터 효과를 제공하며, 이들 둘은 증가된 충전 수입성에 대한 가능한 설명을 제공한다.
전기적 전도도 특성들에 더하여, 전도성 첨가제는 전극 구조 및 다공성(porosity)에 대한 효과 또한 갖는다. 예를 들어, 전극의 전해질 침투(electrolyte penetration)가 전극 구조 및 다공성에 의해 영향을 받을 수 있으며, 이는 전극의 이온 저항에 영향력을 갖는다 (예를 들어, M.E. Spahr, Lithium-ion Batteries-Science and Technology, M. Yoshio, R.J. Brodd, A. Kozawa (Eds.), Springer, New York, 2009, 5장 참조).
리튬 황 전지의 양극은 바인더 소재 및 하나 이상의 탄소 컴포넌트(carbon component)와 혼합된 황을 함유한다. 탄소는 전기적 전도도를 제공하고 덧붙여, 양극의 황 함량이 방전 산물의 형성에 의해 감소되면 전지의 방전동안 전극의 치수 안정성(dimensional stability)을 확보하는 것으로 생각된다 (예를 들어, Xiong, Shizhao; Hong, Xiaobin; Xie, Kai; Rong, Lixia, Huagong Jinzhan (2011), 30(5), 991-996 및 Yao, Zhen-Dong; Wei, Wei; Wang, Jiu-Lin; Yang, Jun; Nuli, Yan-Na, Wuli Huaxue Xuebao (2011), 27(5), 1005-1016 참조).
뿐만 아니라, 연료전지 스택 또는 금속 공기 전지에 함유되는 공기 전극을 가진 전기화학적 전지는, 양극인 공기 전극에 탄소를 요구할 수 있다. 탄소가 금속 또는 금속 산화물 촉매 (metal oxide catalyst)에 대한 담체(support)로 역할하고 또한 전극에 대한 치수 안정성을 제공하는 구조를 생성하는 것으로 생각된다. 공기 전극에서 사용되기 위해서는, 탄소 담체가 공기 또는 산소에 대한 높은 부식 저항성(corrosion resistance)을 나타낼 것이 요구되는데, 그렇게 하는 데 실패하는 것은 전지의 내구성을 제한하는 것으로 생각되기 때문이다 (예를 들어, S. Sarangapani, P. Lessner, L. Swette, J. Giner, Proceedings - Electrochemical Society (1992), 92-11(Proc. Workshop Struct. Eff. Electrocatal. Oxygen Electrochem., 1992), 510-22, S. Muller, F. Holzer, H. Arai, O. Haas, Journal of New Materials for Electrochemical Systems (1999), 2(4), 227-232 및 F. Maillard, P. Simonov, E. Savinova, Carbon Materials for Catalysis (2009), 429-480 참조).
앞서 언급된 대로, 천연 또는 합성 흑연, 팽창흑연, 활성 탄소 및 카본 블랙 모두가 전도성 첨가제로 사용 되어진다.
흑연은 결정질(crystalline) 탄소이다. 흑연의 전자 전도도 (electronic conductivity)는 흑연 층에 평행한 컨쥬게이트된 p-오비탈에 비편재화된 전자들을 가진 6원 탄소환의 적층된 층으로 이루어지는 결정 흑연의 구조에 기초한다. 적층된 면(stacked planes)에 평행인 전자전도도는 그 면에 수직인 전자전도도보다 약 세자리수 정도 더 높다. 이는 전자전도도의 알려진 이방성 거동(anisotropic behavior)으로 귀결된다 (A. W. Hull, Phys. Rev. 10 (1917) 661 및 W. Primak, L.H. Fuchs, Phys. Rev. 95(1) (1954) 22).
예를 들어, 전도성 첨가제로서, 흑연의 응용은 특성들 높은 압축 능력(compaction ability)과 같은 특성들에 기인할 수 있고, 이는 전지의 전극 밀도에서의 향상으로 귀결된다. 탄소 전도성 첨가제가 싸이클링 안정성 및 전극의 저온에서 충전/방전 성능을 현저하게 증가시킬 수 있다는 것이 보여졌다. 그러나, 흑연의 고농도에서 저항(resistivity)이 매우 낮음에도 불구하고, 카본 블랙에 비교하여 흑연에서 더 높은 퍼콜레이션 역치(percolation threshold) 때문에, 전극의 저항을 감소시키기 위해, 상대적으로 많은 양의 흑연이 요구된다는 것이 관찰되었다.
고 표면적의 흑연은 밀링공정에서 흑연의 입자크기를 감소시킴으로써 전형적으로 얻어진다. 밀링 동안 흑연 제품의 산화를 방지하기 위해, 밀링은 불활성 가스 환경에서 수행될 수 있다 (예를 들어, N.J. Welham, J.S. Williams, Carbon 36(9) (1998) 1309-1315, T.S. Ong, H. Yang, Carbon, 38 (2000) 2077-2085 및 Y. Kuga, M. Shirahige, Y. Ohira, K. Ando, Carbon 40 (2002), 695-701 참조). 종래의 밀링 공정들에서의 문제점은 금속에 기반한 밀링 장치의 이용 때문에 미량(trace) 금속을 상대적으로 많은 양으로 함유할 수 있다는 것이다. 금속 미량 원소(metal trace element)는 희망하는 전기화학적 공정을 간섭하는 전기적 촉매 (electrocatalysts) 역할을 할 수 있고, 기생적(parasitic) 화학적 또는 전기화학적 부반응을 야기하여 싸이클링 안정성을 감소시키고 전지 수명을 단축시킬 수 있다.
카본 블랙 탄소의 무정형 형태이다. 카본 블랙 구조는 전형적으로 구형 무정형의 1차 입자로 이루어져 있고, 이는 함께 공유 결합으로 결합하여 더 큰 집합체 (aggregates)를 형성한다. 전도성 카본 블랙은 전형적으로 크기 10-50 nm의 1차 입자로 이루어져 있고, 더 큰 컴플랙스 집합체는 직경이 종종 100 nm보다 더 크다. 전도성 카본 블랙 집합체는 다공성 전극에서 전도성 네트워크를 형성하여서 전기 저항(electronic resistance)을 감소시킨다 (J. B. Donnet, R. P. Bansal, M. J. Wang, in Carbon Black Science and Technology, 2nd ed., Marcel Dekker Inc., New York, 1993). 카본 블랙 구조에 의해 창출된 전도상 카본 블랙의 집합체내 및 집합체간의 큰 공극용적(void volume)은 높은 오일 흡수 수로 귀결된다. 전도성 카본 블랙은 전형적으로 (ASTM D2414-01에 의해 측정된, 하기 서술된 방법 참조) 150 mL/100 g 초과의 오일 흡수 수를 갖는다.
탄소질 소재의 다른 종류는 활성 탄소이다. 활성 탄소는 코코넛 쉘, 또는 나무로된 제품(wooden products) 또는 폴리머 같은 천연 유기 제품으로부터 기원한 무정형의 고 표면적 탄소 분말로 구성되어 있다. 이들 전구체(precursor)들은 700 및 1600℃ 사이의 온도에서 탄화된다. 탄화(carbonization)에 이어, 소재들은 높은 온도에서 스팀, CO2, 또는 수성 염화아연 용액을 이용한 활성화(activation) 공정을 거치는 데, 이는 탄화된 소재의 BET 비표면적(BET surface area)을 증가시킨다. 활성화 공정은 소위 "미세세공(micro-pore)"이라 불리는 것을 형성하고, 이는 관찰된 표면적에서의 증가에 대한 원인으로 생각된다 (예를 들어, H. Marsh, F. Rodriguez-Reinoso, Activated Carbon, Elsevier, 2006 참조).
카본 블랙의, 예를 들어, 전도성 첨가제로서의 이용은 높은 액체 흡수성 같은 특성에 기인하는데, 이는 더 높은 전해질 침투(electrolyte penetration)로 이어지는 것으로 보인다. 뿐만 아니라, 고 표면적 탄소 컴포넌트의 추가는 증가된 전기화학적으로 이용가능한 내부 전극면적에 기인한 충전 수입성의 현저한 증가에 귀결되는 것으로 관찰되었는데, 이는 전극의 더 많은 "열린(open)" 구조의 결과인 것으로 보인다. 카본 블랙 첨가제의 긍정적 효과에 대한 추가적인 설명은 추가적인 탄소 표면의 충전(charging) (초고용량 캐패시터 효과)이 증가된 전기화학적 용량으로 이어질 수 있고, 이는 예를 들어, 납축 전지 음극 및 초고용량 캐패시터(supercapacitor)에서 희망하던 특성이다.
그러나, 탄소 첨가제로서 고 표면적 탄소의 응용에도 불구하고, 고율(high rate) 및 저온 방전에서의 수명, 성능에 관한 몇몇 부정적인 결과가 관찰되었다. 고 표면적 탄소 컴포넌트와 관련된 추가적인 문제는 페이스트 배합(제형)(formulation)에서 높은 수분 흡수(uptake)인데, 이는 이러한 첨가제를 함유하는 전극의 제조에 지장을 초래할 수 있다.
뿐만 아니라, 충전하는 동안 납축 전지에서 기생적 부 반응으로 일어나는, 수성 전해질의 분해(decomposition)는, 음극에서 수소 발생으로 이어진다. 전해질 분해 속도는 탄소의 높은 표면적 및 전형적인 금속 불순물의 존재에 의해 가속화는 것으로 발견되었다. 또한 양극에서 이 반응에 의해 형성된 산소는, 특히 고 표면적의 무정형 탄소에서 나타나는 것으로 보이는 산화성 탄소 부식(oxidative carbon corrosion)의 원인일 수 있다.
상기 언급된 특성들로부터 전도성 탄소 첨가제가 전극 엔지니어링, 그 특성들 및 전극의 제조 공정에 중대한 영향을 갖는 것으로 보인다.
앞서 서술한 대로, 흑연 및 전도성 카본 블랙은 전극에서 전도성 첨가제로서의 그들의 이용을 고려할 때, 많은 상호 보완적인 특성들을 갖고 있는 것으로 보인다. 두 저 표면적 및 고 표면적 탄소(흑연 및 무정형의 탄소 분말)은 긍정적인 효과를 나타내는 것으로 보이나 목표로 하는 응용에서 상이한 문제점을 겪기 때문에, 양자의 혼합물을 이용하려는 시도들이 문헌에 서술되어왔다 (예를 들어, M. Fernandez, Batteries & Energy Storage (BEST) Spring 2011 81-93 및 M. Fernandez, N, Munoz, R. Nuno, F. Trinidad, Proceedings of the 8th International Conference on Lead Acid Battery, Extended Abstract #6, Lead Acid Battery Department of the Bulgarian Academy of Science, Sofia, Bulgaria, June 7th-10th, 2011, p. 23-28 참조). 그러나, 이러한 혼합물들은 문제점들 투성이이다. 예를 들어, 음극의 제조 공정에서 요구되는, 둘 중 하나는 산화 납 페이스트 배합(제형)(paste formulation)에서 매우 낮은 체적 밀도를 갖는, 두 탄소 컴포넌트들의 균질한 혼합이 문제될 수 있다.
따라서, 믿을 만 하게 만들어질 수 있고, 취급이 용이하며, 특히 전도성 첨가제로 사용되었을 때 탁월한 물리화학적 및 전기화학적 특성들을 갖고 있는 대체가능한 탄소 소재 뿐 만 아니라 그의 제조방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
발명자들은 무정형 탄소로 코팅된 흑연 코어를 포함하는 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자가 훌륭한 특성들, 예를 들어, 높은 메조세공 함량과 결합된 높은 표면적을 나타내는데, 이는 예를 들어 탄소 첨가제로 사용시, 유리한 기계적 및 전기 화학적 특성들을 제공할 것으로 보인다는 것을 발견하였다.
따라서, 첫 측면에 의하면, 본 발명은 밀도범함수 이론 (density functional theory, DFT)으로 측정된, 하기 기재된 파라미터들에 따른, 높은 BET 비표면적(BET surface area) 및 높은 메조세공 면적(mesopore area)을 갖는 응집된 형태의 표면-개질된탄소 하이브리드 입자에 관한 것이다.
본 발명의 응집된 형태의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 특정 구현예는 바람직하게는 최소 50 m2/g 및 최대 800 m2/g의 비표면적, 최소 40 m2/g 및 최대400 m2/g의 DFT 메조세공 면적을 갖는 것을 특징으로 하고, 여기서 DFT 메조세공 면적은 BET 비표면적과 동일하거나 미만이다.
두 번째 측면에 의하면, 본 발명은 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자를 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 방법은 가스-밀폐형 밀봉밀(gas-tight sealed mill)에서 흑연을 밀링하는 단계 및 제어된 산화 (controlled oxidation)에 의해 얻어진 하이브리드 탄소를 기능화하는 단계를 포함한다. 몇몇 구현예에서, 상기 방법은 기능화 단계 이전에 밀링된 1차(primary) 입자의 응집이 완료될 수 있도록 밀(mill) 내에서 밀링 단계의 산물을 유지시키는 것을 추가적으로 포함한다. 선택적으로, 상기 방법은 주로 전단력을 적용함으로써 액체 내에서 안정화하는 양의 계면활성제 존재하 또는 폴리머 내에서 기능화 단계의 응집된 산물을 분산함에 의해 탈응집된 (deagglomerated) 산물을 제조하는 것을 또한 포함할 수 있다.
따라서, 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 탈응집된 형태로의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 분산은 본 발명의 다른 연관된 측면이다. 본 발명의 또 다른 측면은 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자 분산의 전도성 또는 윤활성 코팅으로서의 용도이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 표면-개질된 탄소 입자로 충진된 폴리머 화합물에 관한 것이며, 그리고, 전도성 첨가제로서 본 발명의 표면-개질된 탄소 입자를 포함하며, 기능성(functional) 첨가제로 황산 바륨 및/또는 리그노설페이트(lignosulfate) 등의 다른 화합물을 선택적으로 포함하는, 전지 전극에 관한 것이다.
본 발명의 추가적인 측면은 응집된 형태의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자를 포함하는 전도성 첨가제의 제공에 관한 것으로, 여기서 상기 전도성 첨가제는 납축 전지, 리튬 황 전지, 전기화학적 이중층 캐패시터, 및 기타 등등의 다양한 용도(applications)로 이용될 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 추가적인 측면은 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 촉매 담체(catalyst support)로서의 용도에 관한 것이다.
도 1은 탄소 하이브리드 D 대(versus) 합성 흑연, 팽창 흑연 및 카본 블랙의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 흑연 및 팽창흑연에 비하여 증가된 탄소 하이브리드 D 의 D-밴드 대 G-밴드는 표면 부분에서 무정형 특성이 증가하였음을 나타내는 반면, 카본 블랙에 비교하여 탄소 하이브리드 D는, 더 높은 흑연화도를 나타내는 더 높은 G-밴드 강도를 나타낸다.
도 2는 이차 입자(입자 마이크로 구조)의 표면에 무정형의 탄소 형태(morphology)를 보여주는 탄소 하이브리드 C의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3은 흑연 골격 및 흑연 골격 위에 메조세공의 무정형 탄소로 이루어진 일차 입자의 형태를 보여주는 탄소 하이브리드 C의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 4는 카본 블랙, 팽창흑연 및 활성 탄소에 비교한 실시예 1의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 총 표면적, 미세세공 표면적 및 메조세공 표면적을 보여준다.
도 5는 카본 블랙, 팽창흑연 및 활성 탄소에 비교한 실시예 1의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 총 기공 부피(pore volume), 미세세공 부피 및 메조세공 부피를 보여준다.
도 6은 탈응집하는(deagglomeration) 동안 실시예1의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 샘플 D의 입자크기 및 기하학적 표면적(geometric surface area) 변화를 보여준다.
도 7은 팽창흑연, 카본 블랙, 합성 흑연 및 활성 탄소에 비교한 탄소 하이브리드 A 및 탄소 하이브리드 D의 상응하는 압력에서의 성형밀도(pressed density)를 나타낸다. 탄소 하이브리드는, 비록 흑연 및 팽창흑연에 대해서는 여전히 약간 낮지만, 카본 블랙 및 활성 탄소에 비교하여서는 증가된 성형밀도를 나타낸다.
도 8은 팽창흑연, 카본 블랙, 합성 흑연, 및 활성 탄소에 비교한 탄소 하이브리드 A 및 탄소 하이브리드 D의 상응하는 성형밀도에 도달하는 데 요구되는 기계적 일 (mechanical work (다짐에너지 compaction energy))을 나타낸다.
도 9는 팽창흑연, 합성 흑연, 및 카본 블랙에 비교한 탄소 하이브리드 A 및 탄소 하이브리드 D의 상응하는 샘플 밀도(sample densities)에서의 전기적 저항(electrical resistivity)을 나타낸다. 흑연 및 카본 블랙 사이의 하이브리드의 특성 뿐만 아니라 탄소 하이브리드의 높은 전도도 역시 나타내졌다.
도 10은 탄소 하이브리드 D 또는 탄소 하이브리드 E를 함유하는 전극에서 납 결정의 균일한 도금을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다.
발명자들은 무정형의 탄소로 코팅된 코어를 포함하고 변형된 표면, 높은 표면적 및 높은 메조세공 함량을 가지는 탄소 하이브리드 입자가 탁월한 기계적 및 전기화학적 특성들을 보인다는 것을 발견하였다. 이들 유리한 특성들은 특히, 다양한 적용에 있어서의 전도도성 첨가제, 전도성 코팅 및 탄소 담체로서의 사용에 있어서 좋은 소재로 만들어 준다.
표면-개질된 탄소(카본) 하이브리드 입자
본 발명의 표면-개질된 탄소 하이브리드(카본 하이브리드) 입자는 응집된 형태인, 무정형의 탄소로 코팅된 흑연 코어를 포함하며, 특히, 최소 50 m2/g, 또는 최소 80 m2/g, 또는 최소 100 m2/g 및 최대 800 m2/g, 또는 최대 700 m2/g, 또는 최대 600 m2/g, 또는 최대 500 m2/g의 BET 비표면적(BET surface area)을 특징으로 한다. 상기 입자는 최소 40 m2/g, 또는 최소 60 m2/g, 또는 최소 70 m2/g, 또는 최소 80 m2/g, 및 최대 400 m2/g, 또는 최대 300 m2/g, 또는 최대 200 m2/g의 DFT 메조세공 면적 (DFT mesopore area)을 더 특징으로 한다.
많은 구현예에서, 높은-표면적의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 한 특징은 표면에 미세세공(micropore)이 아니라 메조세공의 비율(proportion)이 높다는 것인데, 여기서 총 DFT 기공 면적에 대한 DFT 메조세공 면적의 비율은 20 내지 90 %, 또는 40 내지 90 %, 또는 45 내지 75　%, 또는 50 내지 70 %이다. 이와 유사하게, 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 DFT 메조세공 부피 (DFT mesopore volume)는 최소 0.10 cm3/g, 또는 최소 0.15 cm3/g, 또는 최소 0.17 cm3/g, 또는 최소 0.29 cm3/g, 및/또는 총 DFT 기공 부피 (total DFT pore volume)에 대한 DFT 메조세공 부피의 비율은 50 내지 95 %, 또는 70 내지 95 %, 또는 80 내지 95 %이다. 이 데이터는 대부분의 표면 기공 면적이 메조세공으로 이루어져 있으며, 총 기공 부피의 더 큰 부분이 메조세공으로 이루어져 있다는 것을 보여준다.
전형적으로, 탄소 하이브리드 입자는 응집된 형태로 존재하여, 결과적으로 미세-구조(micro-structure)의 형성에 이르는데, 여기서 서브마이크론(sub-micron)의 비-응집 입자들이 함께 뭉쳐서 응집된 미세-구조를 형성한다. 이들 미세-구조는 리튬 황 전지에서 황 음극에서 이용을 위한 좋은 기계적 안정성과 함께 호스트 역할을 하는 것으로 발견되었다. 본 발명의 특정 구현예에서, 응집체는 (하기의 습식분산법을 이용한) 20 내지 60 ㎛, 또는 30 내지 50 ㎛, 또는 40 내지 50 ㎛의 D90 수치 및/또는 7 내지 15 ㎛, 또는 7 내지 12 ㎛의 D50 수치 및/또는 0.3 내지 4 ㎛, 또는 0.4 내지 3 ㎛, 또는 0.5 내지 2 ㎛의 D10 수치를 갖는 것을 특징으로 한다. 몇몇 구현예에서, 응집체는 또한 하기의 건식분산법을 이용했을 때 50 내지 300 ㎛, 또는 100 내지 300 ㎛, 또는 100 내지 200 ㎛, 또는 150 내지 200 ㎛의 D90 수치를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 레이저 회절에 의한 PSD 측정을 위해 건식 또는 습식 분산법이 사용되었는지 여부에 따른 D90 수치의 차이는, 습식분산법에서 응집체에 적용된 더 높은 전단력으로 설명될 수 있으며, 이는 측정에 요구되는 분산 단계 동안 가장 큰 응집 입자들을 분쇄하는 것으로 보이는 한편, 건식분산법에서는 응집 탄소 하이브리드 입자 크기에 대한 영향이 작아 보인다. 여하튼, 본 명세서에 언급된 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자는 달리 명시되지 않는다면 응집된 산물(product)과 관련된다. 마찬가지로, 달리 명시되지 않는다면, 본 명세서에 주어진 수치들 (예: BET 비표면적(BET SSA), 메조세공 면적 또는 부피, 등) 역시 (종종은 서브마이크론인) 1차 입자가 아닌 응집된 산물들과 관련된다.
탄소 하이브리드 입자의 하이브리드 본성(nature)은 전도성 흑연 및 높은 표면적의 카본 블랙 둘 다의 특성들을 조합하는 것으로 보인다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 상기 하이브리드 입자가 전지 전극에서 탄소 전도성 첨가제로 사용되었을 때, 흑연에 대비하여 심지어 더 낮은 농도에서도, 탁월한 압축률 (compressiblity) 뿐만 아니라 좋은 전기 전도도가 관찰되었다. 상기 언급된 대로, 선행 문헌에서는 흑연 및 카본 블랙의 혼합물을 이용하는 것이 시도되어 왔으나, 그 혼합물이 일반적으로 제조 공정에서 취급하기 어렵다는 단점이 문제되었다. 본 명세서에 서술된 하이브리드 탄소 입자 (이들은 전형적으로 응집된 형태로 존재)들은, 이에 대조적으로 제조 및 취급이 용이하면서도, 흑연 및 카본 블랙의 이로운 특성들의 혜택을 여전히 받는다.
본 발명의 한 구현예에 의하면, 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자는 또한 탄소 표면 상에 화학흡착된(chemisorbed) 산소-기들 - 본 명세서에서 "표면 산화물 (surface oxides)"라 칭함 - 의 증가된 농도를 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 몇몇 구현예에서, 하기된 방법으로 측정된, 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 산소함량은, 최소 0.45 % w/w, 또는 최소 0.85 % w/w, 또는 최소 1 % w/w, 또는 최소 2 % w/w, 또는 최소 3 % w/w 및 전형적으로 최대 7 % w/w, 또는 최대 8 % w/w이다. 아래 표 2에서 보이는 바와 같이, 다양한 공지의(known) 탄소 소재들의 비교예들은 모두 0.41 % w/w 또는 그 미만의 산소함량을 갖고 있다. 입자의 표면에 있는 산소 기들의 일부는 실질적으로 카르복실기이기 때문에, 대부분의 구현예에서, 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자가 산성의 pH 즉, 7.0 미만, 바람직하게는 6.7 미만, 또는 6.5 미만, 또는 6.0 미만, 또는 5.5 미만, 또는 심지어 5.0 미만의 pH를 갖는 다는 것은 놀랍지 않다.
어떤 이론에도 구속되지 않길 바라며, "표면 산화물" 농도는 납에 대한 입자의 친화도와 특히 관련이 있는 것으로 보인다. 이는 납축 전지의 음극에서 전도성 첨가제로서 표면-개질된 하이브리드 탄소 입자를 이용할 때 특히 중요하다. 뿐만 아니라, 높은 메조세공 함량 및 높은 "표면 산화물" 농도의 조합은 탁월한 납 도금 (lead plating) 특성들로 이어지는 것으로 보인다 (도 10 참조).
몇몇 구현예에 의한 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 탭밀도는 전형적으로 0.35 내지 0.7 g/cm3, 또는 0.4 내지 0.7 g/cm3이다. 대체가능하게는, 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자는 그들의 소위 스콧 밀도에 의해서도 특징지어질 수 있다. 따라서, 많은 구현예에서, 표면-개질된 탄소 입자의 스콧 밀도는 전형적으로 0.2 내지 0.6 g/cm3, 또는 0.25 내지 0.6 g/cm3의 범위이다.
흥미롭게도, 표면-개질된 하이브리드 탄소 입자의 특정한 형태(morphology) 때문에, 오일 흡수가, 예를 들어, 카본 블랙 또는 활성 탄소(activated carbon) 등과 같이 비교할만한 기공부피 및 BET 비표면적(BET SSA)을 갖는 다른 탄소들에 비해서도 현저하게 낮다. 몇몇 구현예에서, 오일 흡수는 150 % w/w 이하, 또는 140 % w/w 이하, 또는 120 % w/w 이하, 100 % w/w 이하 또는 80 % w/w 이하이다. 탄소 하이브리드 입자에 대한 오일 흡수를 측정하는 데 이용되는 방법은, 아래 서술된 흑연에 대한 오일 흡수를 측정하는 데 사용하는 것과 동일한 방법이다. 탄소 하이브리드 입자에 대해 관찰된 오일 흡수는 흑연에 대해 관찰된 전형적인 오일 흡수 수치의 범위이며, 따라서, 카본 블랙 또는 활성 탄소에 대한 것 보다 현저히 낮다.
몇몇 구현예에 대해, 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자는 0.1% 미만, 또는 0.08 % 미만, 또는 0.05 % 미만의 애쉬함량 (ash content), 및/또는 500 ppm 미만, 또는 400 ppm 미만, 또는 300 ppm 미만, 또는 200 ppm 미만, 또는 160 ppm 미만의 철함량 (Fe content) 수치를 더 특징으로 할 수 있다. 몇몇 구현예, 특히 예를 들어 ZrO2, Al2O3 또는 세라믹 재료로 만들어진 밀링 매체 등의 비-금속 밀링 매체 (non-metal milling media)가 밀링 단계에서 사용되는 구현예에서는, 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자는 50 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만, 또는 5 ppm 미만의 철함량 수치를 특징으로 할 수 있다.
결정 구조와 관련하여, 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자는 특정 구현예에서, 1 내지 10 nm, 또는 3 내지 8 nm, 또는 4 내지 6 nm의 (라만 분광법(Raman spectroscopy)에 의해 측정된) 결정 크기(crystallite size) La, 및/또는 10 내지 100 nm, 또는 10 내지 60 nm, 또는 10 내지 50 nm의 (회절분석법(XRD)에 의해 측정된) 결정 크기 Lc를 갖는다.
대부분의 구현예에서, 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 c/2 수치는 0.3355 내지 0.3400 nm 사이이며, 바람직하게는 0.3358 내지 0.3380 nm 사이이다. 따라서, 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 (c/2 수치의 도움으로 하기 개설된 방법에 의해 계산되는) 흑연화도는 전형적으로 80 내지 95 %, 또는 85 내지 95 %, 또는 90 내지 95 %의 범위이다.
추가적인 구현예예서, 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자가, (예: 습윤제(wetting agent)로 안정화된 분산 중에) 탈응집된(deagglomerated) 형태로 존재시, 다음 수치들로의 입자 크기 분포(particle size distribution)를 특징으로 할 수 있다:
10 ㎛ 미만, 또는 8 ㎛ 미만, 또는 5 ㎛ 미만, 또는 4 ㎛ 미만, 또는 3 ㎛ 미만, 또는 2 ㎛ 미만, 또는 1.8 ㎛ 미만의 비-응집된 입자의 D90 수치; 및/또는
4 ㎛ 미만, 또는 2 ㎛ 미만, 또는 1 ㎛ 미만, 또는 0.75 ㎛ 미만, 또는 0.4 ㎛ 미만, 또는 0.3 ㎛ 미만의 비-응집된 입자의 D50 수치; 및/또는
0.6 ㎛ 미만, 또는 0.4 ㎛ 미만, 또는 0.2 ㎛ 미만, 또는 0.15 ㎛ 미만의 비-응집된 입자의 D10 수치.
상응하는 압력에서의 다짐밀도(compaction densities)가 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자에 대한 것이 카본 블랙 및 활성 탄소 같은 다른 무정형의 탄소에 대한 것 보다 더 높다는 것이 관찰되었다. 예를 들어, 도 7에서 보여지는 바와 같이, 4 kN/cm2의 압력에서 표면-개질된 탄소 하이브리드 및 무정형의 탄소는 각각 약 1-1.75 g/cm3 및 0.5-0.75 g/cm3의 밀도, 및/또는 8 kN/cm2의 압력에서는 각각 약 1.2-1.9 g/cm3 및 0-7-0.9 g/cm3의 밀도, 및/또는 12 kN/cm2의 압력에서는 각각 약 1.3-1.9 g/cm3 및 0.75-1.0 g/cm3의 밀도, 및/또는 20 kN/cm2의 압력에서는 각각 1.5-2.25 g/cm3 및 0.8-1.2 g/cm3의 밀도를 갖는다.
뿐만 아니라, 주어진 다짐밀도에 도달하기 위한 다짐에너지 (compaction energy)는, 도 8에서 보여지는 바와 같이, 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자에서가 카본 블랙 및 활성 탄소 같은 다른 무정형의 탄소에서 보다 더 낮았다. 예를 들어, 100 kg*cm의 기계적 일(mechanical work)에서 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자 합성물 (composites)의 밀도는 약 1.2 내지 2 g/cm3 사이인 반면, 무정형의 탄소에 대해 도달된 밀도는 약 0.55 내지 0.65 g/cm3사이이다. 이와 유사하게, 200 kg*cm의 기계적 일에서의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자 합성물 및 무정형의 탄소의 밀도는 각각 약 2-2.75 g/cm3 및 0.70-0.75 g/cm3이다. 또한 몇몇 구현예에서는, 관찰된 스프링백 백분율(spring back percentage)이, 그 수치가 약 88%인 카본 블랙에서보다, 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자에서 14-19 % 더 낮다.
카본 블랙에 비교하여 표면-개질된 하이브리드 탄소 입자에 대해 얻어진 더 낮은 전기비저항 (electrical resistivities)은 좋은 압축성(compressibility)과 높은 다짐밀도 때문일 수 있으며, 이는 짐작컨대 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 더 나은 입자간 (inter-granular) 전기 접촉으로 이어지는 것으로 상정된다. 사실, 상응하는 다짐 밀도에서, 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자에 대해 얻어질 수 있는 전기비저항은 흑연의 전기비저항에 육박하며, 결과적으로 카본 블랙에서 얻어진 저항보다 더 낮다.
표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 제조를 위한 방법
다른 측면에서, 본 발명은 본 명세서에 정의된 대로의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자를 제조하는 방법을 제공하며, 이는 하기 단계들을 포함한다:
a) 가스-밀폐형 밀봉밀에서 흑연을 밀링하는 단계; 및
b) 제어된 산화에 의해 얻어진 탄소 하이브리드 입자를 기능화하는(functionalizing) 단계.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 제어된 산화 (controlled oxidation)는 밀링 단계로부터 얻어진 탄소 하이브리드 입자 표면의 산화로 귀결되는 제어된 조건 하에서의 계획되고 의도된 단계이다. 이는 예를 들어 표 8에서 보여지는데, 여기서 기능화 단계 이전에 산소함량은 약 0.21 % w/w였던데 반해 기능화 단계 (외부 가열 없이(no external heating) 공기 중에서 탄소 하이브리드 입자의 집중적인 혼합) 후의 산소함량은 약 3.4 % w/w였다는 것이 보여진다.
본 측면의 몇몇 구현예에서, 밀링 단계는 비-응집된 입자의, 습식분산법에 의해 결정된, D90 수치가 5 ㎛ 미만, 또는 3 ㎛ 미만, 또는 2 ㎛ 미만, 또는 1.8 ㎛ 미만이 될 때까지, 및/또는 비-응집된 입자의 D50 수치가 2 ㎛ 미만, 또는 1 ㎛ 미만, 또는 0.75 ㎛ 미만, 또는 0.4 ㎛ 미만, 또는 0.3 ㎛ 미만이 될 때까지 및/또는 비-응집된 입자의 D10 수치가 0.6 ㎛ 미만, 또는 0.4 ㎛ 미만, 또는 0.2 ㎛ 미만, 또는 0.15 ㎛ 미만이 될 때까지 수행된다.
특정 구현예에서, 밀링 공정 (단계 a)로부터의 산물은, 기능화 (단계 b)를 거치기 전에, 가스-밀폐형 밀봉밀 내에서 최소 15 분, 또는 최소 30 분, 또는 최소 45 분 동안 유지된다. 상기 유지 단계(holding step)는 (서브-)미크론인 1차 입자의 응집 완료를 가능하게 한다. 몇몇 구현예에서, 가스-밀폐형 밀봉밀 내에서의 상기 유지 단계는 응집된 탄소 하이브리드 입자가 (아래 서술된 습식분산법에 의해 결정된) 다음 입자 크기 분포 수치들을 보일 때까지 수행된다:
20 내지 60 ㎛, 또는 30 내지 50 ㎛, 또는 40 내지 50 ㎛의 D90 수치, 및/또는
7 내지 15 ㎛, 또는 7 내지 12 ㎛의 D50 수치, 및/또는
0.3 내지 4 ㎛, 또는 0.4 내지 3 ㎛, 또는 0.5 내지 2 ㎛의 D10 수치.
대체가능하게는, 이들 구현예에서 유지 단계는 응집된 탄소 하이브리드 입자의, 아래 서술된 건식분산법에 의해 결정된, D90 수치가 50 내지 300 ㎛, 또는 100 내지 300 ㎛, 또는 100 내지 200 ㎛, 또는 150 내지 200 ㎛의 범위에 이를 때까지 수행된다.
그 다음의 기능화 공정은 희망하는 표면 "산화물(oxide)" 화학을 창출하며, 추가적으로 활성 탄소 표면을 포화시키는 것으로 보이는 것이 발견되었다.
본 발명의 한 구현예에서, 제어된 산화는 믹서 내에서 소재를 교반함으로써 수행된다. 믹서는 인텐시브 배치믹서(intensive batch mixer)일 수 있으며, 이는 빠르고 균일하며 재현가능하게 소재를 함께 혼합하는 데 도움이 된다. 믹서는 패들 배치믹서 또는 이중-축 패들 배치믹서(double-shaft paddle batch mixer) 일 수 있으며, 예를 들어, 이는 고체 입자의 고도의 유동화(fluidization)를 가능케 하여, 반응 가스와 개개 탄소 하이브리드 입자의 접촉을 촉진시킨다.
본 발명의 많은 구현예에서, 제어된 산화는 최대 400 ℃, 또는 최대 300 ℃, 또는 최대 200 ℃, 또는 최대 100 ℃, 또는 최대 50 ℃, 또는 최대 30 ℃의 온도에서 수행되거나 최소한 개시된다. 따라서, 400-500 ℃ 초과의 온도에서의 표면-개질 공정에서 관찰되는 탄소질 소재의 번-오프(burn-off)는 일어나지 않는다. 그럼에도 불구하고, 앞서 간략히 언급한 바와 같이, 혼합물에 어떠한 외부 가열도 가해지지 않았음에도 불구하고, 산소 함유 가스와 탄소 입자의 발열성 반응에 기인하여, 믹서 내에서의 온도 상승(예. 약 150℃ 까지)이 종종 관찰될 것이다.
몇몇 구현예에서, 제어된 산화는 산소함량이 최소 0.45 % w/w, 또는 최소85 % w/w, 또는 최소 1 % w/w, 또는 최소 2 % w/w, 또는 최소 3 % w/w가 될 때까지 수행된다. 마찬가지로, 제어된 산화는 대부분의 구현예에서 pH가 7.0 미만이 될 때까지 수행된다. 몇몇 구현예에서는, 입자의 pH가 6.7 미만, 6.5 미만, 6.0 미만, 5.5 미만, 또는 심지어 5.0 미만이 될 때까지 수행된다.
제어된 산화는 전형적으로 공기, 습기, 산소, 다른 산화 가스 및/또는 산화 액체의 존재 하에 수행된다. 산화 가스는 NOx, 오존 또는 이산화탄소일 수 있고, 산화 액체는 과산화수소 또는 질산일 수 있다. 액체 기능화 공정 (liquid functionalization process)의 경우, 결과적인 산물(얻어진 산물)은 기능화 후에 여과되고 건조된다. 전형적인 기능화는, 공기와 최소 15 분, 또는 최소 20 분, 또는 최소 30 분, 또는 최소 45 분, 또는 최소 1 시간 동안 공기가 쏟아지는 (flushed) 믹서 내에서 수행된다.
본 명세서에 서술된 밀링 단계 (단계 (a)를 위해 적절한 장치 형태의 예는, 이에 제한되지는 않지만, 진동밀(vibration mill), 라커밀(rocker mill), 스윙밀, 유성볼밀(planetary ball mill), 드럼 또는 텀블링밀, 볼밀(ball mill), 마모기(attritor) 또는 마모밀(attrition mill) (수평 및 수직), 진주 및 구슬 밀(pearl and bead mill), 기타 등등을 포함한다. 본 발명의 몇몇 구현예에서 사용된 밀봉밀(sealed mill)은, 회전밀(rotating mill), 텀블링밀, 또는 바람직하게는 진동밀과 같은, 마모밀 또는 볼밀이다. 밀링 매체는 사용된 개별 시설 또는 기계의 설정(setup)에 따라 모양(예: 구형, 원기둥형, 실린더형(cylpeps), 막대형 등), 크기 및 소재(예: 강철, 철, 세라믹, ZrO2, Al2O3, 등)에 있어 다양할 수 있다.
진동밀에서 충격력(impact force)은 드럼 컨테이너가 진동할 때 볼들의 충돌에 의해 발생된다. 진동밀은 채움도(filling degree)가 심지어 90%를 초과할 때도 충격력이 유효하게 발생되어 효율적으로 작동한다고 알려져 있다. 이는, 예를 들어 밀링되는 소재에 (회전속도 및 채움도에 따라) 일반적으로 더 높은 충격(impact)과 전단력을 가하는 회전볼밀에 의한 밀링에 비교하여 더 온화한 방법이다. 따라서, 진동밀에서 희망하는 산물이 더 빨리 형성되면서도, 볼 및 밀링 구획(compartment) 내벽의 마모가 더 낮기 때문에, 이물질 입자 (foreign particle)의 오염은 더 낮게 유지된다. 따라서 금속 불순물들의 오염은 낮은 상태로 유지되지만, 비-금속 기반의 볼 및 내벽(lining)을 이용하면 이를 완벽하게 배제할 수 있다.
따라서, 밀에 이용되는 밀링 매체는, 본 발명의 구현예에 의하면, ZrO2, Al2O3 또는 세라믹과 같은 비-금속성 소재로 만들어진다. 선택적으로, 밀은, 입자의 추가적인 금속 오염을 방지하기 위해, 내부의 비-금속 내벽으로 장착된다.
추가적으로, 본 발명의 동 측면의 많은 구현예에서, 밀링 (단계 a)은 최대 150 시간, 또는 최대 96 시간, 또는 최대 84 시간, 또는 최대 72 시간 또는 최대 60 시간 동안 수행된다. 전형적인 밀링 공정은 가스-밀폐형 밀봉 볼밀 (gas-tight sealed ball mill) 또는 바람직하게는 진동밀 내에서, 이상적으로는 고순도인, 천연 또는 합성 흑연의 기계적 처치를 수반한다. 고순도의 흑연을 출발 소재로 사용하면, 총 애쉬함량이 추가적으로 최소화되는 것이 발견되었다. 이 공정은 흑연의 입자 크기에 좌우되는 것이 아니어서, 실제는, 조(粗)-흑연이 종종 출발 소재로 사용된다.
특정 구현예에서, 볼밀의 채움도는 75 % 미만, 또는 80% 미만이어야 하고, 밀의 회전속도는, 처리되는 입자에의 충격력 대 전단력을 최대화 하기 위해, 볼이 드럼 실린더 맨위(top)으로 이동되고 드럼 바닥의 흑연/볼 매스로 떨어질 수 있도록, 충분히 높아야 한다.
하이브리드 탄소 소재는, 예를 들어 아래 실시예 1 및 3에서 서술된 것과 같이, 적절한 탄소소재로부터 시작하여, 밀링 매체로 충진된 가스-밀폐형 밀링 챔버를 가진 어떠한 형태의 진동 또는 회전 건조 밀에 의해서의, 건조 밀링 공정에 의해서도 생산될 수 있다.
종합적으로, 당업자는 공업적으로 "용인되는(acceptable)" 시간 한도 내에서 목표로 하는 높은 표면적 (및 제품 사양(product specification))을 얻기 위해 주된 밀링 파라미터들이 재조정되어야 할 수 있으며, 즉, 밀링 시간을 감소시키기 위해서, 흑연 배치 크기, 밀링 매체의 유형, 크기 및 모양, 밀 채움 지수(mill filling factor) 및 중량비 (흑연-대-밀링 매체)가 선택된 장치의 각각의 특정된 유형에 대해 최적화 되어야만 한다는 것을 알 것이다.
표면-개질된 탄소 하이브리드 입자로 충진된 폴리머 화합물
본 명세서에 서술된 표면-개질된 탄소 입자로 충진된 폴리머 화합물은 본 발명의 또 다른 측면으로, 이는 좋은 기계적 특성들과 함께 탁월한 전기적 및 열 전도도를 보인다. 폴리머들의 예에는, 이에 제한되지는 않지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 합성 또는 천연 고무와 같은 탄성중합체(elastomers)를 포함한다. 전형적인 압출 공정(extrusion process)은 충분한 전단력(shear stress)을 적용하여 응집체를 1차 (또는 최소한 더 미세한) 입자로 분산시키고 이것이 다시 폴리머 내에서 안정화 된다는 것이 관찰되었으므로, 충진된 폴리머 화합물을 제조하기 위해, 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자들이 많은 경우에 직접, 즉 응집체로서, 사용될 수 있다는 것이 관찰되었다.
전지 전극에서 첨가제로서의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 용도
본 명세서에 서술된 대로의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자가 탁월한 전기화학적 특성들을 보이기 때문에, 전도성 첨가제로서 표면-개질된 탄소 입자를 포함하는 전지 전극이 본 발명의 추가적인 측면을 나타낸다. 1차 입자의 서브마이크론 입자크기 때문에, 본 탄소 입자들은, 특히 서브마이크론 크기 전극 소재를 함유하는 전극에서, 유리한 특성들을 보인다.
몇몇 구현예에서, 전지 전극 소재는 황산 바륨을 추가적으로 포함할 수 있는데, 이는 그 스스로 (화학적으로 불활성인) 황산납 침전을 위한 사이트로 작용함으로써, 전극 소재의 표면에서 얇은 부동태화 피막 (passivating film)으로 황산납(lead sulfate) 석출(deposition)을 방지하는 것으로 알려졌다. 전형적으로, 황산 바륨은, 비록 그 입자크기가 1 ㎛ 보다 약간 크더라도 기능할 수도 있음에도 불구하고, 약 1 ㎛의 평균 입자크기로 이용된다.
이러한 구현예에서, 황산 바륨은 전극의 총 질량(mass)의 약 0.2 내지 약 2 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 또는 0.7 내지 1.3 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 1 중량%의 양으로 첨가된다 (예를 들어, Boden, J. Power Sources 73 (1998), pp. 89-92 참조).
덧붙여, 또는 대체가능하게는, 이러한 전지 전극은 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자 및 가능하게는 황산 바륨 외에도, 추가적인 첨가제로 리그노설포네이트 (lignosulfonate)를 함유할 수 있다. 리그노설포네이트는 복잡한 방향족 폴리에테르 (complex aromatic polyethers)이며, 그 양친매성(amphiphilic) 본성 때문에 납 입자의 엉김(flocculation)을 방지하는 것으로 알려졌는 데, 여기서 큰 소수성 유기 모이어티(organic moiety)은 납 입자의 표면에 흡착되는 반면, 친수성 비유기 컴포넌트는 수성 전해질 상(phase)와 접촉하므로, 입자가 큰 덩어리로 합체(coalescing)되거나 심지어 소결하는 (sintering) 것을 방지한다(예를 들어, 역시 Boden, J. Power Sources 73 (1998), pp. 89-92 참조).
이러한 구현예에서, 리그노설포네이트는 전형적으로 전극의 총 질량의 약 0.1 내지 약 1.5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량% 및 가장 바람직하게는 약 0.75 중량%의 양으로 첨가된다.
탄소, 황산 바륨 및 리그노설페이트는 첨가제로 흔히 이용되며 집합적으로는 "확장제(expanders)"로 불린다. 따라서, 본 발명의 추가적인 구현예는 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자 및 리그노설포네이트 및/또는 황산 바륨의 혼합물에 관한 것이다. 이러한 혼합물은 예를 들어 납축 전지의 음극용 첨가제로 이용될 수 있다.
납축 전지에서의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자, 및 선택적으로 황산 바륨 및/또는 리그노설페이트를 함유하는 전지 전극의 용도는 본 발명의 또 다른 측면이다. 본 명세서에 서술된 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자는 납을 도금(plating)하는 데 적절한 데, 이는 높은 메조세공 함량 및 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 표면 "산화물" 기 화학에 기인하는 것으로 믿어진다. 더욱이, 본 명세서에 서술된 탄소 하이브리드 입자에 대해, 유사한 표면적을 갖고 있는 다른 탄소들과 비교하여, 납축 전지에서 산화적 부식 및 전해질 분해(electrolyte decomposition)에 대한 더 나은 저항성 또한 관찰되었다. 덧붙여, 표면적인 산화물(oxide) 표면 기들의 농도 증가는 탄소 표면을 더 극성으로 하고 따라서 탄소의 친수성을 증가시킨다. 수성 매질에서의 탄소 하이브리드 표면의 향상된 습윤(wetting)은 탄소 하이브리드로서 음극 매스(mass)의 제조 공정에서의 장점으로 이어지며, 전형적인 흑연 또는 카본 블랙과 비교하여, 산화납(lead oxide) 및 다른 음극 컴포넌트들의 수성 페이스트로 더 용이하게 혼합한다.
이 측면 추가적인 구현예에서는, 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자를 함유하는 전지 전극이 리튬 황 전지의 양극으로 사용될 수 있다. 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 미세-구조에 기인하여, 이들은, 양극에서 전기화학적으로 활성인 컴포넌트로 작용하는 황(sulfur)에 대한 호스트(host)로 작용할 수 있다. 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 마이크로구조 내에 흡수된 황을 함유하는 양극은 탁월한 기계적 안정성 및 산화성 부식(oxidative corrosion)에 대한 저항성을 보이는 것이 발견되었다.
본 발명의 또 다른 구현예에서는, 본 명세서에 서술된 전지 전극은 전기화학적 이중층 캐패시터로 이용될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 전기화학적 이중층 캐패시터는 7 F/g 초과, 또는 6 F/g 초과, 또는 5.5 F/g 초과의 평균 정전용량을 갖는다.
촉매 담체로서의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 용도
본 명세서에 정의된 표면-개질된 탄소 입자의 탄소 담체(carbon support)로서의 용도는 본 발명의 또 다른 측면을 나타낸다. 예를 들어, 연료전지 및 금속 공기 전극에 사용된 공기 전극에서 탄소 담체, 또는 골격(skeleton)으로 사용되었을 때, 금속 또는 금속 산화물 촉매 (metal oxide catalysts)가 무정형의 탄소 표면 상에 미세하게 분산될 수 있다. 표면 "산화물" 및 기공들이 탄소 표면에 미세하게 분산된 촉매를 안정화시키는 고정 포인트(anchor point)로 기능하는 것으로 생각되고, 이것이 제조 및 작동시 어떤 분리 효과(segregation effect)를 억제하는 것으로 보인다. 전형적인 흑연 분말에서는 금속 촉매의 고도의 균질한 분산이 달성되지 않았는 데, 이는 본 명세서에 서술된 대로의 탄소 하이브리드 입자에 의해 보여지는 앞서 언급된 표면형태의 부재에 적어도 일부 기인한 것으로 생각된다.
표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 분산
계면활성제의 존재 하에 액체 중에서 콜로이드성 탄소 분산을 형성하는 본 명세서에 서술된 표면-개질된 탄소 입자의 분산은 본 발명의 또다른 측면을 나타낸다. 이들 분산은 기능화 단계에서 얻어진 응집 입자를 주로 전단력의 형태로 에너지를 적용하여 쪼개고 액체 극성 매질 중에 계면활성제 (예. 습윤제)를 이용하여 1차 입자를 안정화는 것을 수반하는 공정에 의해 얻어질 수 있다.
따라서, 동 분산 공정은 본 발명의 이 측면의 추가적인 구현예를 나타낸다. 동 분산 공정은 예를 들어 마모밀 내에서 수행될 수 있다. 탄소 하이브리드 입자의 극성인 표면 형태가 물 또는 극성 용매와의 습윤 공정을 촉진하고, 이것이 콜로이드성 탄소 분산 제조에 도움이 되는 것으로 보인다. 따라서, 다른 관련된 측면은 입자를 탈응집 (deagglomerate)하기 위해 전단력을 적용함으로써 액체 중 계면활성제의 존재 하에서 분산을 형성하기 위한 본 명세서에 서술된 표면-개질된 탄소 입자의 용도에 관련된다. 사용될 수 있는 계면활성제의 예는, 이에 제한되지는 않지만, n-알킬 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 이소-알킬 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 글리콜이다.
상기 서술된 분산은, 예를 들어 전도성 코팅에 대한 베이스(base)로 이용될 수 있다.
측정방법
본 명세서에 명시된 퍼센트(백분율) (%) 수치는 달리 명시되지 않으면 중량 단위이다.
BET 비표면적(specific BET surface area), DFT 미세세공 (Micropore) 및 메조세공 (Mesopore) 부피 및 면적
본 방법은 77 K에서 p/p0=0.04-0.26 범위에서 액체 질소의 흡착등온선의 등재(registration)를 기본으로 한다. 질소가스 흡착은 자동흡착장치(Quantachrome Autosorb-1)에서 수행하였다. Brunauer, Emmet 및 Teller(다분자층에서 기체의 흡착, J. Am. Chem. Soc, 1938, 60, 309-319)가 제안한 방법에 따라, 단층 용량(monolayer capacity)을 결정할 수 있다. 질소 분자의 단면적(cross-sectional area)에 근거하여, 다음으로 단층 용량, 샘플의 중량, 및 비표면을 계산할 수 있다. 미세세공 및 메조세공 부피 및 면적을 평가(assess)하기 위해 77 K에서 p/p0=0.01-1 압력 범위에서 측정된 등온선이 측정되었고, DFT 계산으로 처리되었다 (참조: Ravikovitch, P., Vishnyakov, A., Russo, R., Neimark, A., Langmuir 16 (2000) 2311-2320; Jagiello, J., Thommes, M., Carbon 42 (2004) 1227-1232).
입자 크기 분포 (PSD)
간섭광 빔(coherent light beam) 내의 입자의 존재는 회절을 유발한다. 회절 패턴의 디멘션(dimension)은 입자 크기와 관련이 있다. 저전력 레이저로부터의 평행 빔이 수중에 현택된 샘플을 포함하는 셀(시료용 용기, cell)을 밝힌다. 광학 시스템이 셀을 떠나는 빔에 초점을 맞춘다. 그 후 시스템의 초점면 내의 빛 에너지의 분포를 분석한다. 광학 디텍터에 의해 제공되는 전기신호가 계산기에 의해 입자 크기 분포로 전환된다. 본 방법은 부피 입자 크기 분포(volumetric PSD)를 형성하는 크기 분류(size classes)의 이산수(discrete number)에 대한 입자의 총 부피의 비율을 산출한다. 입자 크기 분포는 전형적으로 D10, D50 및 D90 수치들에 의해 정의되는 데, 여기서 입자 모집단의 (부피로) 10 퍼센트가 D10 수치 미만의 크기를 갖고, 입자 모집단의 (부피로) 50 퍼센트가 D50 수치 미만의 크기를 갖고, 입자 모집단의 (부피로) 90 퍼센트가 D90 수치 미만의 크기를 갖는다.
본 명세서에 인용된 레이저 회절에 의한 입자 크기 분포 데이터는 MALVERN Mastersizer S로 측정되었다. PSD를 결정하기 위해, 탄소 소재의 소량 샘플을 몇 적(방울)의 습윤제 및 소량의 물과 혼합한다. 서술된 방식으로 준비된 샘플을 장치(MALVERN Mastersizer S)의 저장관(storage vessel)으로 도입하고 100%의 강도(intensity)에서 5분간의 초음파 처리 및 40%의 펌프 및 교반속도 세트(set) 후에 측정이 취해진다.
상기 서술된 입자의 습식분산법에 대한 대안으로, Malvern에 의한 건식 분산 측정이 적용될 수 있으며, 이에 의해 분말 샘플이 공기-제트 (MALVERN 건조 분말 공급기MSX64)를 수단으로 분산된다. 그 전단력이 훨씬 적은 건식분산법에 비교할 때, 습식 분산 동안 적용된 전단력이 응집체를 더 작은 입자들로 깨는(break)데 충분한 것으로 발견되었으므로, 건식분산법에 의한 관찰된 PSD 수치들, 특히 D90 수치들이 본 명세서에 서술된 응집체에 대해 현저하게 더 높은 것으로 관찰되었다.
참조(References): ISO 13320 (2009) / ISO 14887
1차 입자크기 (Primary Particle Size)
탄소 집합체(carbon aggregates)를 탄소 (20% 탄소, 5% 습윤제)의 물 분산을 마모밀에서 밀링함으로써 쪼갠다. 1차 입자크기는 탄소 집합체가 1차 입자로 완전히 전환될 때까지 다양한 밀링시간 후에 측정하였다. 입자 크기 분포 결정에 관련된 상기 PSD 방법 또한 1차 입자크기 (습식 분산)를 결정하는 데 이용한다.
산소함량
고체 샘플 중 산소 질량 분율 (oxygen mass fractions)은 불활성 가스 용해(inert gas fusion) 또는 고체 운반 기체 열 추출(solid carrier gas heat extraction) 원리들을 이용하여 평가한다. 샘플을 흑연 도가니 내에 위치시키고 전극 가열로(furnace)로 삽입한다. 도가니는 임펄스 가열로 (impulse furnace)의 상부 및 하부 전극 사이에 유지한다. 불활성 가스 (헬륨 또는 아르곤)로 퍼지(purge)한 후 고전류가 도가니를 통과하여 온도를 상승시킨다 (2500 ℃ 초과). 가열로 내에 생성된(generated) 가스들은 흐르는 불활성 가스 흐름 (inert gas stream)으로 방출한다. 그 후 가스 흐름을 측정을 위해 적합한 적외선 (NDIR에 의한 일산화탄소(CO)로서의 산소) 또는 열 전도도 (TCD에 의한 질소 및 수소) 검출기로 보낸다. 장치의 보정(calibration)은 공지의 참조 소재들을 이용하여 수행하였다.
pH 수치
탄소 1.5g의 샘플을 아세톤 수 적(방울)과 함께 초음파 처리 하에 증류수에 분산시킨다. 보정된 pH-미터의 전극을 슬러리에 위치시킨다. 2분의 안정화 시간 후에 슬러리를 교반하고 pH 수치를 0.05 단위(unit) 가까이로 기록한다 (ASTM D1512-95 (방법 B)).
탭밀도
100 g의 건조 흑연 분말을 눈금 실린더에 조심스럽게 붓는다. 이어서 상기 실린더를 오프-센터 축-기반 태핑기(off-centre shaft-based tapping machine)에 고정하고, 1500 스트로크로 작동한다. 부피 판독을 실시하고, 탭 밀도를 계산한다.
참조(Reference): -DIN-ISO 787-11
스콧(Scott) 밀도
스콧 볼루미터(volumeter)를 통해 건조 탄소 분말을 통과시키고, 이어서16.39 cm3 (1in3) 용기(vesse)에 수집하고, 0.1 mg 정확도로 칭량한다. 중량과 부피의 비로부터 스콧 밀도를 계산한다.
참조(Reference): - ASTM B 329-98 (2003)
오일 흡수
오일 흡수 시험은 액체의 흡수에 대한 흑연 및 흑연-유형 소재의 일반적인 거동(general behavior)를 결정하는 수단이다. 느린 여과지(slow filter paper)를 13.5 mm의 내경 및 바닥 상에 체(18 mesh)를 갖는 원심분리기 금속 튜브(centrifuge metal tube)에 위치시킨다. 필터를 습윤시키기 위해, 0.5 g의 파라핀유(paraffinic oil)를 튜브로 채우고 521g에서 30분간 원심분리한다. (1g = 9.81 m/s2, Sigma 6-10 원심분리기에서 1500 rpm 대응). 습윤공정 후에, 튜브를 칭량하고, 0.5 g의 흑연 분말을 첨가한다. 흑연을 1.5 g의 파라핀유로 덮고 521 g에서 90 분간 원심분리한다. 원심분리 후, 튜브를 칭량한다. 중량 증가에 기초하여 흑연 분말 100g 당 오일흡수를 계산한다.
오일 흡수 수 (Oil Absorption Number)
오일 흡수 수 시험 (Oil absorption number test)은 액체의 흡수에 대한 카본 블랙(carbon black) 및 카본 블랙-유형 소재의 일반적인 거동을 결정하는 수단이다. 파라핀유를 정속 뷰렛 (constant-rate burette)으로 흡수측정기(absorptometer)의 믹서 챔버에 (125 ℃에서 1시간) 건조된 카본 블랙 샘플에 첨가한다. 샘플이 오일을 흡수하므로, 혼합물은 유동 상태 (free-flowing state)로부터 점도의 증가를 수반하여 반소성 응집(semi-plastic agglomeration)의 하나로 전환한다. 증가된 점도는 토크-측정 시스템 (torque-sensing system)으로 전송된다. 점도가 미리 결정된 토크 수준에 이르면, 흡수측정기 및 뷰렛이 동시에 정지된다. 첨가된 오일의 부피를 뷰렛으로부터 판독한다. 카본 블랙의 단위 질량 당 오일의 부피가 오일 흡수 수이다. 참조(Reference):- ASTM D2414-01
애쉬함량 (Ash Content)
벽이 낮은 세라믹 도가니를 머플 가열로(muffle furnace) 내에 800 ℃에서 점화하고 건조기에서 건조한다. 건조 분말 10g (정확도 0.1 mg)의 샘플을 벽이-낮은 세라믹 도가니에서 칭량한다. 상기 분말을 815 ℃ (1472 ℉)의 온도에서 일정한 중량에 이르도록 (적어도 8 시간) 연소시킨다. 잔류물(residue)가 애쉬함량에 상응한다. 샘플의 초기(initial) 중량의 퍼센트(백분율)로 나타낸다. (DIN 51903 및 DIN 51701 (디바이딩 프로세스))
(탄소 샘플 내의 철 및 납에 대한) 금속 농도
SDAR OES 동시분광분석기 (SDAR OES simultaneous emission spectrometer)로 분석을 수행한다. 진동밀(vibrated mill)로 80 ㎛의 최대 입자크기로 분쇄된 흑연 분말을 정제(tablet)로 압축한다. 샘플을 분광기의 아르곤 분위기 하에서 여기 스탠드(excitation stand)상에 위치시킨다. 이어 전자동 분석을 개시할 수 있다.
참조(Reference): (i) K. Slickers Automatic Emission Spectroscopy Br
Figure pct00001
nl Druck und Presshaus Giessen (D) (1992), (ii) M. Wissler 및 P. Gebhardt Protokoll der 29. Sitzung des Unterausschusses Feststoffe im Arbeitskreis Kohlenstoff der Deutschen Keramischen Gesellschaft (12./13. Dez 1984)
결정 크기 L a
결정크기 La는 라만 측정으로부터 하기 등식을 이용하여 계산한다:
La[옹스트롬(Angstrom) (Å)]= C x (IG/ID)
여기서 상수 C는 514.5 nm 및 632.8 nm의 파장을 가진 레이저에 대해 각각 44[Å] 및 58[Å]의 수치를 갖는다. IG 및 ID는 각각 1580 cm-1 및 1320 cm-1에서의 G- 및 D-밴드 라만 흡수 피크의 강도이다.
결정 크기 L c
결정 크기 Lc는 (002) 및 (004) 회절 프로파일의 분석에 의해 결정한다. 본 발명에 있어서는 Iwashita (N. Iwashita, C. Rae Park, H. Fujimoto, M. Shiraishi 및 M. Inagaki, Carbon 42, 701-714 (2004))에 의해 제안된 방법을 이용한다. Iwashita에 의해 제안된 알고리즘이 탄소 물질을 위해 구체적으로 개발되었다. 샘플 및 참조시료(reference)의, 최대치의 절반에서의 선 프로파일(line profile)의 폭을 측정한다. 교정 함수에 의해, 순수한 회절 프로파일의 폭을 결정할 수 있다. 결정 크기는 이후에 셰러 계산식(Scherrer's equation)[P. Scherrer, Goettinger-Nachrichten 2 (1918) p. 98]을 적용하여 계산한다
층간간격 (Interlayer Spacing) c/2
층간 간격 c/2는 X선회절분석법(X-ray diffractometry)에 의해 결정한다. (002) 회절 프로파일의 최대 피크의 각위치(angular position)를 결정하고, 브래그 방정식 (Bragg equation)을 적용하여, 층간간격을 계산한다. 탄소 샘플을 실리콘 표준(silicon standard)과 혼합한다. 고점성의 슬러리를 얻기 위해 폴리글리콜 및 에탄올 혼합물을 첨가한다. 그 위에, 약 150 ㎛의 얇은 층(박막)을 유리 판 (glass plate)에 적용하고 건조한다. Cu Kα X-선 빔을 이용한다.
참조: Klug 및 Alexander, X-Ray diffraction Procedures John Wiley and Sons Inc., New York London (1967)
흑연화도(Degree of Graphitization)
흑연 배향 (graphitic orientation)으로 정돈된 가장 근접한 층을 찾는 (퍼센트(백분율)로) 상대적인 빈도(frequency)의 의미를 갖는 흑연화도(P)는 다음과 같이 계산된다:
Figure pct00002
여기에서 d는 상기 방법에 의하여 측정된 평균 층간 간격이다. a'는 무작위 배향(random orientation) (0.344 nm)에 대한 층간 거리(interlayer distance)이고, a''은 흑연 배향 (graphitic orientation) (0.3354 nm)에 대한 간격(spacing)이다.
참조(Reference): H. Takahashi Carbon 2 (1965) 432
분말 전도도(powder conductivity), 압축성(compressibility), 및 압축일(compression work)
다이(die)에서 분말 샘플에 압력을 가하고, 동시에 전류를 다이의 피스톤 및 모루(anvil)를 통해 샘플을 관통해 통과시킨다. 다이의 몸체는 절연(insulating)이다. 샘플을 압축할 때 압력, 힘(force), 샘플 두께 및 전압을 측정한다. 비저항(Specific resistivity)을 다음과 같이 계산한다:
Figure pct00003
여기서 ρ(P)는 압력의 함수로서 비저항이고, A는 샘플의 단면적(cross section area), i는 인가전류(applied current), V(P)는 확립된(established) 전압차, 및 t(P)는 샘플의 두께이다. 비교 목적으로 ρ(P)를 다음과 같이 계산되는 샘플 밀도의 함수로 보고하는 데:
Figure pct00004
여기서 ρ(P)는 샘플의 밀도이고, m은 그 질량이다. 압축에 대한 기계적 일 다음과 같이 계산되는 데:
Figure pct00005
여기서 E는 압축의 기계적 일이고, p는 압력, S는 단면적, 및 h는 두께이다 (N. Probst, E. Grivei, Carbon 40 (2002) 201-205).
납 함침 (Lead impregnation)
1M 수성(aqueous) Pb(NO3)2 내에 탄소의 10 wt% 분산을 24시간 동안 교반한다. 그 후 여과하고 잔여(remaining) 탄소를 반복하여 탈이온수로 세척한 후 건조한다. BET 비표면적 및 납 함량은 상기 서술된 방법에 의한 건조 탄소 상에서 측정한다.
잠김 전위 (Immersion potential)
1M Pb(NO3)2 수용액에 담근 바운드(결합) 탄소 (bound carbon) 기반한 전극의 전기화학적 전위를 Hg/Hg(SO4)/3.8M H2SO4 기준 전극 (reference electrode)에 대비하여 측정하였다 (전위 대(vs) 표준수소전극(NHE) 634mV). 주어진 수치는 잠김(immersion)의 첫 1 분 동안의 평균이다.
납 흡착 (Lead deposition)
작업 전극 (working electrode)으로 바운드 탄소 (bound carbon) 기반한 전극, Hg/Hg(SO4)/3.8M H2SO4 기준전극, 및 상대전극 (counter electrode)를 이용하는 전기화학전지를 전해질로서 1M 수성 Pb(NO3)2를 이용하여 조립한다. -1.5 V에서 1초 정전위 펄스 (potentiostatic pulse) 대(vs.) 기준전극을 개방회로전위(open circuit potential)에서 60초의 평형시간(equilibration time) 후에 적용한다. 작업전극을 정전위 펄스 후 60초동안 개방회로전위에서 휴지시킨(rested) 후 조심스럽게 탈이온수로 세척하고 건조시킨다. 건조된 전극을 가능한 납 흡착을 가시화 하기 위해 주사형 전자현미경으로 관찰한다.
혼합물의 분말 전도도
탄소 및 다른 소재의 혼합물의 저항(resistivity)을 상기 방법에 의해 측정한다. 다른 혼합물들에 대한 4.5 kNcm-2 압력에서의 저항들을 탄소 농도의 함수로 좌표로 나타낸다.
이중층 정전용량 (Double layer capacitance)
Hg/Hg(SO4)/3.8M H2SO4 기준전극 및 상대전극을 갖는 세 전극 배치 내 1M H2SO4 전해질 내 바운드 탄소 전극 상에서 순환전압전류(Cyclic voltammetries)를 측정한다. 1mV/s의 주사속도 (scan rate)에서의 패러데이반응(faradaic reactions)을 회피하기 위해 0.1 - -0.5V 전위범위 대(vs.) 기준전극에서 순환전압전류를 측정한다. 비이중층정전용량 (specific double layer capacitance)은 0 - -0.4V의 전위범위에서의 평균 절대전류(absolute current)으로부터 다음과 같이 얻어진다:
Figure pct00006
여기서 C는 비정전용량, │ⅰ│는 0 - -0.1V의 전위범위에서의 평균 절대전류, s는 주사속도, 및 m은 시험전극(tested electrode)의 활물질(active material) 질량이다.
수소 발생 (Hydrogen evolution)
Hg/Hg(SO4)/3.8M H2SO4 기준전극 및 상대전극을 갖는 세 전극 배치 내 1M H2SO4 전해질 내 바운드 탄소 전극 상에서 순환전압전류를 측정한다. 0.1 - -1.2V 전위범위 대(vs.) 기준전극에서 순환전압전류를 측정한다. 고려된 시스템에 대해 약(ca.) -0.8V의 전위에서 수소가 발생한다. 수소발생에 수반된 전하(charge)를 다음과 같이 계산한다:
Figure pct00007
여기서 Q는 수소발생에 수반된 비전하(specific charge), i 는 전류, m은 전극에서 활물질질량, t는 시간, 및 C는 비정전용량이다. 감소 전하(reduction charge)는 -0.6 - -1.2V의 전위범위에서의 순환전압전류로부터 계산한다. 그렇게 계산된 전하 수치(charge value)로부터, 이중층을 충전하는 데 필요한 전하를 (C·0.6) 감산한다.
스프링백
스프링백(Spring-back)은 다져진(compacted) 흑연 분말의 탄성(resilience)에 관련된 정보원이다. 정의된 양의 분말을 다이(die)에 붓는다. 펀치(punch) 삽입 및 다이 밀봉 후, 공기를 다이로부터 비운다. 약 1.5 톤(tons)/cm2의 압축력(compression force)을 적용하고 분말의 높이를 기록한다. 압력을 방출한 후 그 높이를 다시 한 번 기록한다. 스프링백은 압력하 높이에 상대적인 퍼센트에 있어서의 높이 차이이다.
본 발명의 다양한 측면을 개괄적인 용어로 설명하였으므로, 본 발명의 사상 (spirit) 및 범위를 벗어나지 않는다면 많은 변형과 약간의 변경들이 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. 하기 숫자가 매겨진 구현예 및 수행(working) 실시예들을 참고로, 몇몇 구현예가 이제 실례로서 서술된다.
1. 최소 50 m2/g, 또는 최소 80 m2/g, 또는 최소 100 m2/g 및 최대 800 m2/g의 BET 비표면적 (BET surface area) 및 최소 40 m2/g, 또는 최소 60 m2/g, 또는 최소 70 m2/g, 또는 최소 80 m2/g 및 최대 400 m2/g의 DFT 메조세공 면적 (DFT mesopore area)을 갖는 응집된 형태의 무정형 탄소로 코팅된 흑연 코어를 포함하는 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자.
2. 총 DFT 기공 면적(total DFT pore area)에 대한 DFT 메조세공 면적의 비율이 20 내지 90 %, 또는 45 내지 75 %, 또는 50 내지 70 %인, 구현예 1의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자.
3. DFT 메조세공 부피(DFT mesopore volume)가 최소 0.10 cm3/g, 또는 최소0.17 cm3/g, 또는 최소 0.29 cm3/g인, 구현예 1 또는 구현예 2의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자.
4. 총 DFT 기공 부피(total DFT pore volume)에 대한 DFT 메조세공 부피의 비율이 50 내지 95 %, 또는 70 내지 95 %인, 구현예 1 내지 구현예 3의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자.
5. 응집체(agglomerate)가 20 내지 60 ㎛, 또는 30 내지 50 ㎛, 또는 40 내지 50 ㎛의 (습식분산법에 의해 결정된) D90 수치 및/또는 7 내지 15 ㎛, 또는 7 내지 12 ㎛의 D50 수치, 및/또는 0.3 내지 4 ㎛, 또는 0.4 내지 3 ㎛, 또는 0.5 내지 2 ㎛의 D10 수치 및/또는 50 내지 300 ㎛, 또는 100 내지 300 ㎛, 또는 100 내지 200 ㎛, 또는 150 내지 200 ㎛의 (건식분산법에 의해 결정된) D90 수치를 갖는, 구현예 1 내지 구현예 4의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자.
6. 산소함량이 최소 0.45 % w/w, 또는 최소 0.85 % w/w, 또는 최소 1 % w/w, 또는 최소 2 % w/w, 또는 최소 3 % w/w인, 구현예1 내지 구현예 5의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자.
7. 상기 입자의 pH가 7.0 미만, 또는 6.5 미만, 또는 6.0 미만, 또는 5.0 미만인, 구현예 1 내지 구현예 6의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자.
8. 탭밀도가 0.35 내지 0.7 g/cm3, 또는 0.4 내지 0.7 g/cm3, 및/또는 스콧 밀도가 0.2 내지 0.6 g/cm3, 또는 0.25 내지 0.6 g/cm3인, 구현예 1 내지 구현예 7의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자.
9. 오일 흡수가 150 % w/w 이하, 또는 140 % w/w 이하, 또는 120 % w/w 이하, 또는 100% w/w 이하, 또는 80 % w/w 이하인, 구현예 1 내지 구현예 8의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자.
10. 애쉬함량이 0.1 % 미만, 또는 0.08 % 미만, 또는 0.05 % 미만인, 구현예 1 내지 구현예 9의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자.
11. 철함량 수치가 500 ppm 미만, 또는 400 ppm 미만, 또는 300 ppm 미만, 또는 200 ppm 미만, 또는 160 ppm 미만인, 구현예 1 내지 구현예 10의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자.
12. (라만 분광법에 의해 측정된) 결정 크기 La가 1 내지 10 nm, 또는 3 내지 8 nm, 또는 4 내지 6 nm인, 구현예 1 내지 구현예 11의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자.
13. (회절분석법(XRD)에 의해 측정된) 결정 크기 Lc가 10 내지 100 nm, 또는 10 내지 60 nm, 또는 10 내지 50 nm인, 구현예 1 내지 구현예 12의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자.
14. 흑연화도(degree of graphitization)가 80 내지 95 %, 또는 85 내지 95 %, 또는 90 내지 95 %인, 구현예 1 내지 구현예 13의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자.
15. 비-응집된(non-agglomerated) 입자의 (습식분산법에 의해 결정된) D90 수치가 10 ㎛ 미만, 또는 8 ㎛ 미만, 또는 5 ㎛ 미만, 또는 4 ㎛ 미만, 또는 3 ㎛ 미만, 또는 2 ㎛ 미만, 또는 1.8 ㎛ 미만, 및/또는 비-응집된 입자의 D50 수치가 4 ㎛ 미만, 또는 2 ㎛ 미만, 또는 1 ㎛ 미만, 또는 0.75 ㎛ 미만, 또는 0.4 ㎛ 미만, 또는 0.3 ㎛ 미만, 및/또는 비-응집된 입자의 D10 수치가 0.6 ㎛ 미만, 또는 0.4 미만, 또는 0.2 ㎛ 미만, 또는 0.15 ㎛ 미만인, 구현예 1 내지 구현예 14의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자.
16. 구현예 1 내지 구현예 15 중 어느 하나에 정의된 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 하기 단계를 포함하는 제조방법; a) 가스-밀폐형 밀봉밀에서 흑연을 밀링하는 단계; b) 제어된 산화에 의해 얻어진 하이브리드 탄소를 기능화하는 단계(functionalizing).
17. 단계 a)가 비-응집된 입자의 (습식분산법에 의해 결정된) D90 수치가 10 ㎛ 미만, 또는 8 ㎛ 미만, 또는 5 ㎛ 미만, 또는 4 ㎛ 미만, 또는 3 ㎛ 미만, 또는 3 ㎛ 미만, 또는 1.8 ㎛ 미만, 및/또는 비-응집된 입자의 D50 수치가 4 ㎛ 미만, 또는 2 ㎛ 미만, 또는 1 ㎛ 미만, 또는 0.75 ㎛ 미만, 또는 0.4 ㎛ 미만, 또는 0.3 ㎛ 미만, 및/또는 비-응집된 입자의 D10 수치가 0.6 ㎛ 미만, 또는 0.4 ㎛ 미만, 또는 0.2 ㎛ 미만, 또는 0.15 ㎛ 미만일 때까지 수행되는, 구현예 16의 방법.
18. 단계 a)로부터의 산물이 단계 b)를 거치기 전에 가스-밀폐형 밀봉밀 내에서 최소 15 분, 또는 최소 30 분, 또는 최소 45 분 동안 유지되는, 구현예 16 또는 구현예 17의 방법.
19. 단계 a)로부터의 산물이 가스-밀폐형 밀봉밀 내에서 20 내지 60 ㎛, 또는 30 내지 50 ㎛, 또는 40 내지 50 ㎛의 (습식분산법에 의해 결정된) D90 수치 및/또는 7 내지 15 ㎛, 또는 7 내지 12 ㎛의 D50 수치, 및/또는 0.3 내지 4 ㎛, 또는 0.4 내지 3 ㎛, 또는 0.5 내지 2 ㎛의 D10 수치, 및/또는 50 내지 300 ㎛, 또는 100 내지 300 ㎛, 또는 100 내지 200 ㎛, 또는 150 내지 200 ㎛의 (건식분산법에 의해 결정된) D90 수치일 때까지 유지되는, 구현예 18의 방법.
20. 상기 제어된 산화가 믹서 내에서 단계 a)에서 얻어진 입자를 교반함에 의해 수행되는 것인, 구현예 16 내지 구현예 19의 방법.
21. 상기 제어된 산화가 최대 400 ㎛, 또는 최대 300 ㎛, 또는 최대 200 ㎛, 또는 최대 100 ㎛, 또는 최대 50 ㎛, 또는 최대 30 ㎛의 온도에서 수행되는, 구현예 16 내지 구현예 20의 방법.
22. 상기 제어된 산화가 산소함량이 최소 0.45 % w/w, 또는 최소 0.85 % w/w, 또는 최소 1 % w/w일 때까지 수행되는, 구현예 16 내지 구현예 21의 방법.
23. 상기 제어된 산화가 pH가 7.0 미만, 또는 6.5 미만, 또는 6.0 미만, 또는 5.0 미만일 때까지 수행되는, 구현예 16 내지 구현예 22의 방법.
24. 상기 제어된 산화가 공기, 습기, 산소, 다른 산화 가스 및/또는 산화 액체의 존재하에 수행되는, 구현예 16 내지 구현예 23의 방법.
25. 상기 산화 가스가 NOx, 오존 또는 이산화탄소인, 구현예 24의 방법.
26. 상기 산화 액체가 과산화수소 또는 질산인, 구현예 24의 방법.
27. 밀봉밀(sealed mill)이 회전밀, 텀블링밀 또는 진동밀 같은 볼밀인, 구현예 16 내지 구현예 26의 방법.
28. 밀 챔버(mill chamber)가 내벽(internal lining)에 장착되는, 구현예 16내지 구현예 27의 방법.
29. 세라믹볼이 단계 a)에서 이용되는, 구현예 16 내지 구현예 28의 방법.
30. 단계 a)가 최대 150 시간, 또는 최대 96 시간, 또는 최대 84 시간, 또는 최대 72 시간 또는 최대 60 시간 동안 수행되는, 구현예 16 내지 구현예 29의 방법.
31. 단계 b)후에 산물이 입자를 탈응집하기 위해, 전단력을 적용하여 계면활성제 또는 폴리머 화합물의 존재 하에 액체 중에 분산되는, 구현예 16 내지 구현예 30의 방법.
32. 구현예 16 내 지31 중 어느 하나에 정의된 방법에 의해 얻어질 수 있는 구현예 1 내지 구현예 15 중 어느 하나에 정의된 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자.
33. 납축 전지(lead acid battery)의 음극용 첨가제로서의, 구현예 1 내지 구현예 15 또는 구현예 32 중 어느 하나의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자와 리그노설포네이트 및/또는 황산 바륨의 혼합물.
34. 구현예 1 내지 구현예 15 또는 구현예 32 중 어느 하나의 표면-개질된 탄소 입자, 또는 구현예 33의 혼합물을 전도성 첨가제로 포함하는 전지 전극.
35. 상기 황산 바륨이 전극 총 질량의 약 0.2 내지 약 2 중량　%의 양으로 첨가되는, 구현예 34의 전지 전극.
36. 상기 리그노설포네이트가 전극 총 질량의 약 0.1 내지 약 1.5 중량 %의 양으로 첨가되는, 구현예 34 또는 35의 전지 전극.
37. 구현예 1 내지 구현예 15 또는 구현예 32 중 어느 하나의 표면-개질된 탄소 입자로 충진된 폴리머 화합물.
38. 납축 전지에서 구현예 34 내지 구현예 36 중 어느 하나의 전지 전극의 용도.
39. 리튬 황 전지에서 구현예 34의 전지 전극의 용도.
40. 전기화학적 이중층 캐패시터에서 구현예 34의 전지 전극의 용도.
41. 전기화학적 이중층 캐패시터가 7 F/g 초과, 또는 6 F/g 초과, 또는 5.5 F/g 초과의 평균 정전용량을 갖는, 구현예 38에 따른 용도.
42. 구현예 1 내지 구현예 15 또는 구현예 32 중 어느 하나의 표면-개질된 탄소 입자의 탄소 담체로서의 용도.
43. 계면활성제의 존재 하에서 액체 중의 구현예 1 내지 구현예 15 또는 구현예 32 중 어느 하나의 표면-개질된 탄소 입자의 분산.
44. 입자를 탈응집하기 위해 전단력을 적용하여 계면활성제의 존재하에 액체 중의 분산을 형성하기 위한 구현예 1 내지 구현예 15 또는 구현예 32 중 어느 하나의 표면-개질된 탄소 입자의 용도.
45. 전도성 코팅으로서의 구현예 40 또는 41의 분산의 용도.
실시예
실시예 1 - 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 제조를 위한 방법
20-30 mm 보다 더 미세한 및 바람직하게는 1 mm보다 더 미세한 입도분포 (grain size distribution)를 갖는 미가공 합성 흑연 (Raw synthetic graphite)을 총 중량 1400kg에 대하여 약 50 mm 직경의 금속볼들로 약 70-80% 부피가 채워진 진동볼밀 (type VIBRATOM SM 125, Siebtechnik사-독일)에 적재하였다. 적재된 흑연의 양은 약 16-20의 흑연-대-밀링매체 비율에 상응한다. 진동튜브밀은 가스가 새지 않도록 밀봉하였고 (건조) 밀링 공정은 진동볼밀의 가스밀폐된 밀링 챔버에서 수행하였다. 밀링 공정을 완료한 후, 갈아진 탄소 (ground carbon)를 밀봉된 (공기가 새지 않는) 밀링 챔버에서 약 0.5 시간(h) 정치(rested)한 후, 기능화 공정을 위한 인텐시브 배치믹서 (Eirich, Germany 75 L batch size)로 이동시켰다. 탄소 소재를 가열없이 (즉, 실온에서 시작하여도 발열성 반응 때문에 혼합물이 따뜻해 지기는 하지만) 최소 1시간(h) 동안 공기와 접촉하에 약하게 교반하여, 다음 파라미터들을 특징으로 하는 (본 명세서에서 탄소 하이브리드라고도 언급되는) 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자를 야기했다.
표 1:
Figure pct00008
실시예 1에 의하여 얻어진 탄소 하이브리드는 더 특징화되고, 합성 흑연 (TIMREX® SFG6 - TIMCAL Graphite and Carbon), 팽창 흑연 (TIMREX® BNB90 - TIMCAL Graphite and Carbon), 카본 블랙 (ENSACO®350G -TIMCAL Graphite and Carbon), 및 활성 탄소 (YP50F - Kuraray Chemical Co.)와 같은 다른 탄소 소재와 비교된다:
표 2:
Figure pct00009
표 3:
Figure pct00010
표 4:
Figure pct00011
표 5:
Figure pct00012
표 6: 메조세공 및 미세세공 표면적 (도 4 참조)
Figure pct00013
표 7: 메조세공 및 미세세공 부피 (도 5 참조)
Figure pct00014
다음 표는 기능화 단계 (제어된 산화) 전후의 탄소 하이브리드 D에 대해 얻어진 데이터를 보여준다.
표 8:
Figure pct00015
실시예 2 - 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 제조를 위한 대체가능한 방법
20-30 mm 보다 더 미세한 및 바람직하게는 1 mm보다 더 미세한 입도분포를 갖는 미가공 합성 흑연을 총 중량 1400kg에 대하여 약 50 mm 직경의 금속볼들로 약 70-80% 부피가 채워진 진동볼밀 (type VIBRATOM SM 125, Siebtechnik사-독일)에 적재하였다. 적재된 흑연의 양은 약 15의 흑연-대-밀링매체 비율에 상응한다. 진동볼밀은 가스가 새지 않도록 밀봉하였고 (건조) 밀링 공정은 진동볼밀의 가스밀폐된 밀링 챔버에서 수행하였다. 96시간(h) 동안 흑연을 밀링한 후, 갈아진 탄소를 밀봉된 (공기가 새지 않는) 밀링 챔버에서 약 0.5시간(h) 정치한 후, 기능화 공정을 위한 인텐시브 배치믹서 (Eirich, Germany 75 L batch size)로 이동시켰다. 얻어진 탄소소재의 기능화는 3시간(h) 동안 90% 상대 습도에서 질소 중에 10%의 산소를 함유하는 가스 혼합물에 의해 플러드된(가득채운)(flooded) 배치 믹서에서 탄소 소재를 부드럽게 교반하여 행해졌다. 얻어진 하이브리드 탄소는 720 m2/g의 비표면적 및 45 %의 메조세공 면적 대(vs.) 총 DFT 면적 비율을 보였다.
실시예 3 - 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 제조를 위한 추가적인 대체가능한 방법
-50 매쉬의 입도분포를 갖는 미가공 천연 흑연을 총 중량 1400kg에 대하여 약 50 mm 직경의 금속볼들로 약 70-80% 부피가 채워진 진동 튜브 밀 (type VIBRATOM SM 125, Siebtechnik사-독일)에 적재하였다. 적재된 흑연의 양은 약 20의 흑연-대-밀링매체 비율에 상응한다. 진동볼밀은 가스가 새지 않도록 밀봉하였고 (건조) 밀링 공정은 진동볼밀의 가스밀폐된 밀링 챔버에서 수행하였다. 20시간(h) 동안 흑연을 밀링한 후, 갈아진 탄소를 밀봉된 밀링 챔버에서 약 0.5시간(h) 정치(rested)한 후, 기능화 공정을 위한 인텐시브 배치믹서 (Eirich, Germany 75 L batch size)로 이동시켰다. 얻어진 탄소소재의 기능화는 1시간(h) 동안 공기로 플러드된 배치 믹서에서 탄소 소재를 부드럽게 교반하여 행해졌다. 얻어진 하이브리드 탄소는 330 m2/g의 비표면적 및 약 56 %의 메조세공 면적 대(vs.) 총 DFT 면적 비율을 보였다.
실시예 4 - 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 제조를 위한 추가적인 대체가능한 방법
실시예 1에 서술된 것과 동일한 미가공 합성 흑연 소재를 총 중량 50kg에 대하여 약 30 mm 직경의 금속볼들로 약 20-30% 부피가 채워진 챔버 직경 400mm 및 약 43리터의 챔버 부피를 가진 챔버를 가진 드럼(또는 텀블링)볼밀에 적재하였다. 적재된 흑연("배치(batch)")의 양은 약 20-30의 흑연-대-밀링매체 비율에 상응한다. 밀링 공정은 목표로하는 BET에 따라, 1시간 동안 공기로 플러드된 인텐시브 배치믹서에서 이루어지는 기능화 공정 후 각각 약 100, 300, 400 및 최대 500 m2/g의 표면적을 가진 하이브리드 탄소에 이르도록, 5, 16, 32 및 48 시간의 총 지속시간 동안 회전밀의 공기밀봉된 밀링 챔버에서 (회전 속도 = 50-80 rpm) 수행하였다. 밀 필링(filling) 및 중량비(weight ratio)와 함께 밀링 시간, 흑연 배치, 밀링 매체유형, 크기 및 모양은 산물들의 최종 특성들, 즉 BET 비표면적, PSD, 스콧 밀도를 조절하도록 하는 공정 파라미터들이다.
실시예 5 - 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 제조를 위한 추가적인 대체가능한 방법
실시예 1 및 3에 서술된 방법에 의해 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자를 제조하였으나, 밀링 공정시작 전에, 밀링 챔버를 불활성 가스 (전형적으로 질소 또는 아르곤)의 흐름(flow)으로 퍼지(purge)하였다. 가스 흐름 및 퍼징 시간은 밀링 챔버 내에 포획된 공기의 최소한의 양을 감소시킬 목적으로 선택하였다. 밀링 시간의 감소에 있어서 공정 효율을 10% 보다 더 많이 향상시킬 수 있었다. 밀링 챔버를 잠깐 움직이게 하는 세팅 같은, 퍼징 효율을 향상시키는 다른 수단 역시 적용될 수 있다.
실시예 6 - 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 제조를 위한 추가적인 대체가능한 방법
실시예 1 및 3에 서술된 방법에 의해 탄소 하이브리드 입자를 제조하였으나, 산물(product)의 (금속) 오염을 감소시키기 위해 이 경우에 밀링 챔버를 내벽에 장착시켰다. 세라믹, 고무, 폴리머 또는 다른 유형의 소재를 상기 언급된 벽(lining)에 이용할 수 있었다. 동일 목적을 위해 세라믹, ZrO2, 또는 Al2O3로 만들어진 밀링 매체가 또한 이용되었다. 상기 언급된 밀을 이용해 얻어질 수 있는 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자는, 비록 철 또는 스테인리스 스틸 밀링 매체에 비교하여 몇몇 경우에는 약간 더 긴 밀링 시간이 요구되었지만, 유사한 BET 비표면적, PSD 및 메조세공 함량을 갖는 산물(product)을 산출하였다. 비-금속 그라인딩 매체(grinding media)로 가는 것은 철, 니켈, 몰리브덴, 및 바나듐 같은 금속 오염의 증가를 야기하지 않았다. 사실, 얻어진 입자의 철 함량은 (출발 소재의 순도에 따라) 50 ppm 훨씬 미만 또는 심지어 더 적었다.
실시예 7 - 표면-개질된 하이브리드 탄소 입자의 수성 콜로이드성 분산의 제조
용해기 {dissolver, 전력(power): 44 kW, 교반시간 1시간(h)}를 이용해, (실시예 1로부터 얻어진) 샘플 D 60kg을 n=25인 C16-C18 알킬 폴리글리콜에테르(-OC2H5)n 37 kg 및 25 % 수성 암모니아 3 kg를 함유하는 물과 혼합하였다. 수성 예비-혼합물(pre-mixture)을 이어서, 1300 mPas (10 1/s에서)의 점도 및 0.7 ㎛의 D50, 및 2.5 ㎛의 D90에 도달할 때까지, 추가적으로 마모밀 (전력(power): 55 kW)에서 6시간 동안 처리하였다.

Claims (18)

  1. 최소 50 m2/g, 또는 최소 80 m2/g, 또는 최소 100 m2/g 및 최대 800 m2/g의 BET 비표면적(BET surface area) 및 최소 40 m2/g, 또는 최소 60 m2/g, 또는 최소 70 m2/g, 또는 최소 80 m2/g 및 최대 400 m2/g의 DFT 메조세공 면적 (DFT mesopore area)을 갖는 응집된 형태의 무정형 탄소로 코팅된 흑연 코어를 포함하는 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    총 DFT 기공 면적(total DFT pore area)에 대한 DFT 메조세공 면적의 비율이 20 내지 90 %, 또는 45 내지 75 %, 또는 50 내지 70 %; 및/또는
    DFT 메조세공 부피(DFT mesopore volume)가 최소 0.10 cm3/g, 또는 최소 0.17 cm3/g, 또는 최소 0.29 cm3/g; 및/또는
    총 DFT 기공 부피(total DFT pore volume)에 대한 DFT 메조세공 부피의 비율이 50 내지 95 %, 또는 70 내지 95 %인,
    표면-개질된 탄소 하이브리드 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    응집체가 20 내지 60 ㎛, 또는 30 내지 50 ㎛, 또는 40 내지 50 ㎛의 (습식분산법에 의해 결정된) D90 수치; 및/또는
    7 내지 15 ㎛, 또는 7 내지 12 ㎛의 D50 수치; 및/또는
    0.3 내지 4 ㎛, 또는 0.4 내지 3 ㎛, 또는 0.5 내지 2 ㎛의 D10 수치; 및/또는
    50 내지 300 ㎛, 또는 100 내지 300 ㎛, 또는 100 내지 200 ㎛, 또는 150 내지 200 ㎛의(건식분산법에 의해 결정된) D90 수치를 갖는,
    표면-개질된 탄소 하이브리드 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소함량이 최소 0.45 % w/w, 또는 최소 0.85 % w/w, 또는 최소 1 % w/w, 또는 최소 2 % w/w, 또는 최소 3 % w/w; 및/또는
    pH가 7.0 미만, 또는 6.5 미만, 또는 6.0 미만, 또는 5.0 미만인,
    표면-개질된 탄소 하이브리드 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    탭밀도 (tapped density)가 0.35 내지 0.7 g/cm3, 또는 0.4 내지 0.7 g/cm3; 및/또는 스콧 밀도 (Scott density)가 0.2 내지 0.6 g/cm3, 또는 0.25 내지 0.6 g/cm3 인,
    표면-개질된 탄소 하이브리드 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    오일 흡수 (oil absorption)가 150 % w/w 이하, 또는 140 % w/w 이하, 또는 120 % w/w 이하, 또는 100% w/w 이하, 또는 80 % w/w 이하; 및/또는
    흑연화도 (degree of graphitization)가 80 내지 95 %, 또는 85 내지 95 %, 또는 90 내지 95 %인,
    표면-개질된 탄소 하이브리드 입자.
  7. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    비-응집된(non-agglomerated) 입자의 (습식분산법에 의해 결정된) D90 수치가 10 ㎛ 미만, 또는 8 ㎛ 미만, 또는 5 ㎛ 미만, 또는 4 ㎛ 미만, 또는 3 ㎛ 미만, 또는 2 ㎛ 미만, 또는 1.8 ㎛ 미만; 및/또는
    비-응집된 입자의 D50 수치가 4 ㎛ 미만, 또는 2 ㎛ 미만, 또는 1 ㎛ 미만, 또는 0.75 ㎛ 미만, 또는 0.4 ㎛ 미만, 또는 0.3 ㎛ 미만; 및/또는
    비-응집된 입자의 D10 수치가 0.6 ㎛ 미만, 또는 0.4 ㎛ 미만, 또는 0.2 ㎛ 미만, 또는 0.15 ㎛ 미만인
    표면-개질된 탄소 하이브리드 입자.
  8. a) 가스-밀폐형 밀봉밀 (gas-tight sealed mill)에서 흑연을 밀링하는 단계; 및
    b) 제어된 산화(controlled oxidation)에 의해 얻어진 하이브리드 탄소를 기능화하는(functionalizing) 단계를 포함하며;
    바람직하게 단계 a)는 비-응집된 입자의 (습식분산법으로 결정된) D90 수치가 10 ㎛ 미만, 또는 8 ㎛ 미만, 또는 5 ㎛ 미만, 또는 4 ㎛ 미만, 또는 3 ㎛ 미만, 또는 3 ㎛ 미만, 또는 1.8 ㎛ 미만; 및/또는
    비-응집된 입자의 D50 수치가 4 ㎛ 미만, 또는 2 ㎛ 미만, 또는 1 ㎛ 미만, 또는 0.75 ㎛ 미만, 또는 0.4 ㎛ 미만, 또는 0.3 ㎛ 미만; 및/또는
    비-응집된 입자의 D10 수치가 0.6 ㎛ 미만, 또는 0.4 ㎛ 미만, 또는 0.2 ㎛ 미만, 또는 0.15 ㎛ 미만일 때까지 수행되는 것인,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    단계 a)로부터의 산물이 단계 b)를 거치기 전에 최소 15 분, 또는 최소 30 분, 또는 최소 45 분 동안 가스-밀폐형 밀봉밀 내에 유지되고; 및/또는
    단계 a)로부터의 산물이 상기 입자가 20 내지 60 ㎛, 또는 30 내지 50 ㎛, 또는 40 내지 50 ㎛의 (습식분산법에 의해 결정된) D90 수치; 및/또는
    7 내지 15 ㎛, 또는 7 내지 12 ㎛의 D50 수치; 및/또는
    0.3 내지 4 ㎛, 또는 0.4 내지 3 ㎛, 또는 0.5 내지 2 ㎛의 D10 수치; 및/또는
    50 내지 300 ㎛, 또는 100 내지 300 ㎛, 또는 100 내지 200 ㎛, 또는 150 내지 200 ㎛의 (건식분산법에 의해 결정된) D90 수치를 가질 때까지 가스-밀폐형 밀봉 밀 내에 유지되는,
    표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 제어된 산화는 공기, 습기, 산소, 다른 산화 가스 및/또는 산화 액체의 존재 하에 수행되고,
    여기서 상기 산화 가스는 NOx, 오존 또는 이산화탄소이고, 상기 산화 액체는 과산화수소 또는 질산이고;
    바람직하게는, 상기 제어된 산화는 산소함량이 최소 0.45 % (w/w), 또는 최소 0.85 % (w/w), 또는 최소 1 % (w/w)일 때까지 수행되고; 및/또는
    상기 제어된 산화는 입자의 pH가 7.0 미만, 또는 6.5 미만, 또는 6.0 미만, 또는 5.0 미만일 때까지 수행되는,
    표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 제조방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b)에서 얻어진 산물이 입자를 탈응집(deagglomerate)하기 위해 전단력(shear force)을 적용하여 계면활성제 또는 폴리머 화합물의 존재 하에 액체 중에 분산되는,
    표면-개질된 탄소 하이브리드 입자의 제조방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 방법으로 얻어질 수 있는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자.
  13. 납축 전지(lead acid battery)의 음극용 첨가제로서의, 제1항 내지 제7항 또는 제12항 중 어느 한 항에 있어서의 표면-개질된 탄소 하이브리드 입자와 리그노설포네이트 (lignosulfonate) 및/또는 황산 바륨의 혼합물.
  14. 제1항 내지 제7항 또는 제12항 중 어느 한 항의 표면-개질된 탄소 입자로 충진된 폴리머 화합물.
  15. 제1항 내지 7항 또는 제12항 중 어느 한 항의 표면-개질된 탄소 입자, 또는 제 13항의 혼합물을 전도성 첨가제로 포함하는 전지 전극.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 황산 바륨이 전극 총 질량의 약 0.2 내지 약 2 중량　%의 양으로 첨가되고, 및/또는
    리그노설포네이트가 전극 총 질량의 약 0.1 내지 약 1.5 중량 %의 양으로 첨가되는,
    전지 전극.
  17. 바람직하게는 7 F/g 초과, 또는 6 F/g 초과, 또는 5.5 F/g 초과인 평균 정전용량(capacitance)를 갖는, 납축 전지, 또는 리튬 황 전지(lithium sulfur battery), 또는 전기화학적 이중층 캐패시터(electrochemical double layer capacitor)에서의 제15항 또는 제16항의 전지 전극의 용도.
  18. 계면활성제의 존재 하에서 액체 중의 제1항 내지 제7항 또는 제12항 중 어느 한 항에 있어서의 표면-개질된 탄소 입자의 분산.
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