JP3664331B2 - 黒鉛微結晶 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム2次電池等の電極材料や、吸着材料等に利用される黒鉛微結晶に関する。
【0002】
【従来の技術】
黒鉛を負極材料とし、電解液等を介在して正極と負極の間をリチウムイオンが可逆的に移動することで充放電がなされるリチウム2次電池が知られている。こうした黒鉛としては、従来、天然黒鉛を乳鉢を用いて平均粒径100μm以下の微粉に粉砕して形成された粉砕黒鉛(特開平6−223821号公報)や、ベンゼン環をもつ合成樹脂等の樹脂類、コークス、ピッチ等の有機化合物を1200℃以下の温度で焼成して合成した合成黒鉛が使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記天然黒鉛を乳鉢を用いて微粉に粉砕するものは粉砕力が弱く4.0nm以下の粒径の黒鉛微結晶が得られにくい。このため、この粉砕黒鉛をリチウム2次電池の負極材料として使用すると、負極においてインターカレートされるリチウムイオンの量が少なくなり放電容量が少ない。また、有機化合物を焼成して得られた合成黒鉛微結晶は水素や酸素等の不純物を多量に含むため、リチウム2次電池の負極材料として使用すると、これらの不純物がリチウムイオンと反応して不可逆容量を増大させるという不具合があった。
【0004】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、4.0nm以下の粒径を有する黒鉛構造の黒鉛結晶粒子からなり、リチウム2次電池等の電極材料や、吸着材料等に利用される黒鉛微結晶を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、黒鉛結晶を30G以上の粉砕加速度のボールミル機械粉砕により形成した、黒鉛構造のa軸およびb軸を含む面内の結晶粒子サイズ(nm)(以下、Laと称する)が4.0nm以下である黒鉛結晶粒子はリチウム2次電池の電極材料として優れていることを確認するとともに、この黒鉛微結晶は、ラマンスペクトル測定によって得られる1350cm-1のラマンピークが、Laの逆数と376との積に19.0を加えて計算される値よりも小さい半値幅を有することを見出し本発明を完成したものである。
【0006】
すなわち、本発明の黒鉛微結晶は、30G以上の粉砕加速度のボールミル機械粉砕により形成される黒鉛構造の黒鉛結晶粒子であり、ラマンスペクトル測定で得られる波数1350cm-1のラマンピークの半値幅が、Laの逆数と376との積に19.0を加えて計算される値よりも小さい値であることを特徴とする。
なお、La、黒鉛構造のa軸およびb軸を含む面内の結晶粒子サイズ、は黒鉛構造の層面と平行方向の結晶粒子径で定義される。同様に、Lc、黒鉛構造のc軸方向の結晶粒子サイズ、は黒鉛構造の層の積み重なりの厚さで定義される。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の黒鉛微結晶は、その微結晶粒子の模式図を図1に示すように、ほぼ同じ形状、面積を持つ炭素の層がカラム状に積層して黒鉛構造を形成する結晶性の良い結晶粒子から構成されている。この黒鉛微結晶は、30G以上の粉砕加速度のボールミル機械粉砕によって形成され、Laが4.0nm以下のものであり、そのラマンピークの半値幅が、Laの逆数と376との積に19.0を加えて計算される値よりも小さい。ラマンピークの半値幅が小さいことは結晶性が高く、結晶粒子径が比較的そろっていることを意味する。なお、本発明の黒鉛微結晶のラマンピークの半値幅の範囲を図2の曲線Aの左下側の範囲として示すことができる。なお、図2はその縦軸に半値幅、横軸にLaを採ったものである。
【0008】
本発明の黒鉛微結晶のラマンピークの半値幅はLaの逆数と341との積に10.5を加えて計算される値よりも小さい値であることがより望ましい。なお、Lcの逆数とLaとの積(La/Lc)が0.15以上であることが望ましい。ここで(La/Lc)が0.15以上であることは、具体的には、この黒鉛微結晶が層の積み重なった方向に比べて層面内方向に長い形状をもつことを意味する。
【0009】
Laを4.0nm以下とすることにより、黒鉛微結晶の黒鉛結晶粒子間に生ずる空孔を増加させることができる。そして、(La/Lc)を0.15以上とすることで、黒鉛構造のa軸およびb軸を含む面内の炭素の層が広がる。
また、本発明の黒鉛微結晶は、100m2 /g以上の比表面積を有することが望ましい。これにより、黒鉛微結晶の表面に生ずる空孔を増加させることができ、黒鉛微結晶の空孔の占める割合が多くなる。
【0010】
また、本発明の黒鉛微結晶の水素元素の含有量は、黒鉛微結晶を構成する炭素元素に対して、元素数比(H/C)が0.05以下であることが望ましい。これにより、水素、酸素等の不純物の含有量が少なくなるため、水酸基やカルボキシル基が形成されにくくなり、結晶粒子の末端に形成されるこれらの官能基を減らすことができる。
【0011】
本発明の黒鉛微結晶は黒鉛を原料とし、純度の高い天然黒鉛や、高配向性熱分解黒鉛(HOPG)のような黒鉛化度の高い人造黒鉛を用いることが望ましい。これらの黒鉛の使用により、黒鉛微結晶の黒鉛化度を80%以上とすることができ、結晶性の良い結晶粒子からなる黒鉛微結晶が得られる。
本発明の黒鉛微結晶は、上記の黒鉛を機械的粉砕によって形成することができ、30G以上の高い粉砕加速度が得られるボールミルを用いる。そして、粉砕加速度が大きい程、大きな粉砕効果が得られ、特に、遊星ボールミルは10G以上の高い粉砕加速度が得られるため好ましい。
【0012】
このとき、容器中に酸素が存在すると、粉砕中の黒鉛が発火しやすい状態となるため、アルゴン等の不活性ガスを封入するのが望ましい。
なお、粉砕後に水蒸気の雰囲気中で600〜900℃に加熱することによって、末端基を活性にすることができる。
【0013】
【作用】
本発明の黒鉛微結晶は、結晶性の良い黒鉛結晶粒子によって構成されるため、リチウム2次電池の負極材料として使用されると、各結晶粒子の層間に多量のリチウムイオンがインターカレートされる。また、結晶粒子間に多量の空孔を有するため、空孔中に多量のリチウムイオンがインターカレートされる。そして、黒鉛構造のa軸およびb軸を含む面内に広い炭素の層を有するため、層間だけでなく層上にもリチウムイオンを多量にインターカレートすることができる。さらに、黒鉛微結晶の表面にも多量の空孔を有するため、リチウムイオンを多量にインターカレートすることができる。また、本発明の黒鉛微結晶は、酸素や水素が少ないので、リチウムイオンとの不要な反応を減少させることができる。
【0014】
本発明の黒鉛微結晶は、黒鉛結晶を所定の粉砕条件で機械的に粉砕して形成できるので製造が容易である。さらに、本発明の黒鉛微結晶を形成後の水蒸気の雰囲気中で600〜900℃に加熱することによって結晶粒子の末端基が活性になる。このため、各種の物質を吸着しやすくなる。
【0015】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
(実施例1)
黒鉛化度0.92の高配向性熱分解黒鉛(HOPG)粉末6.0gを、遊星ボールミル(ステンレス製、容量80cc)に入れ、容器内の空気をアルゴンガスで置換して容器内を不活性雰囲気とし黒鉛の粉砕準備をした。これを100Gの粉砕加速度によって室温で1時間粉砕して本実施例の黒鉛微結晶を得た。
(実施例2)
粉砕加速度を50G、粉砕時間を2時間とする以外は実施例1と同じ条件で同じ高配向性熱分解黒鉛を粉砕し、本実施例の黒鉛微結晶を得た。
(実施例3)
粉砕加速度を30G、粉砕時間を4時間とする以外は実施例1と同じ条件で同じ高配向性熱分解黒鉛を粉砕し、本実施例の黒鉛微結晶を得た。
(実施例4)
粉砕加速度を150G、粉砕時間を1時間とする以外は実施例1と同じ条件で同じ高配向性熱分解黒鉛を粉砕し、本実施例の黒鉛微結晶を得た。
(比較例11)
石炭系ピッチコークスを700℃で2時間焼成して、本比較例の炭素物質を得た。
(比較例12)
メリフェーズピッチを700℃で2時間焼成して、本比較例の炭素物質を得た。
(比較例13)
中国産天然黒鉛を乳鉢で粉砕して得られた黒鉛微結晶を、比較例13の炭素物質として用いた。
(黒鉛微結晶の評価)
実施例1〜4の黒鉛微結晶および比較例11〜13の炭素物質について、A1gモード(1350cm-1付近)のラマンピークの半値幅、La、Lcをそれぞれ測定した。なお、LaおよびLcは、X線回折によって得られたX線回折パターンから回折角θ、回折線の半値幅β、X線波長λを求め、これらの値からscherrerの式(結晶粒子サイズL=0.9λ/βcosθ)より求めた。また、各黒鉛微結晶および炭素物質の比表面積をN2 吸着のB.E.T法で測定し、炭素と水素の元素数比(H/C)を有機元素分析法で測定した。得られた各測定値を表1に示す。
【0016】
また、得られた各La、Lcの値から(La/Lc)、(376/La+19.0)の値をそれぞれ求め、表1に併せて示した。
【0017】
【表1】
Figure 0003664331
【0018】
測定された各実施例の黒鉛微結晶および比較例の炭素物質半値幅とLaの関係を図2に示す。なお、図2において縦軸に半値幅、横軸にLaを採った。また、○は実施例の値を▲は比較例を示し、数値は実施例1、2および3並びに比較例11および12の数値を示す。なお、図2中、符号Aの曲線は(376/La+19.0)を示す曲線である。
【0019】
図2より明らかなように、実施例1〜4のいずれの黒鉛微結晶においても、Laが4.0nm以下であり、波数1350cm -1 のラマンピークの半値幅が(376/La+19.0)の値より小さい。これに対して、比較例の炭素物質は、上記ラマンピークの半値幅が(376/La+19.0)の値より大きい。
(リチウム2次電池の作製、および電池の放電容量の測定)
実施例1〜4で形成された黒鉛微結晶、および比較例11〜13で形成された炭素物質を0.05gづつそれぞれ秤量し、4重量%のテフロン(PTFE)と混練した。そして、これらをそれぞれ、ニッケルからなる円板状の集電体(サイズ;直径15mm、厚さ50μm)上に圧縮成形して黒鉛微結晶あるいはまた、炭素物質圧粉体を集電体上に成形して試料極を形成した。これらの試料極を負極に用い、金属リチウムからなる対極(サイズ;直径15mm、厚さ1.8mm)および対照極(サイズ;2mm×0.5mm×3mm)を用い、電解液としては、エチレンカーボネイトとジエチレンカーボネイトとをそれぞれ体積比1:1で混合した溶液に1mol/lのLiPF6 を溶解した混合溶液1mlを用いてボタン型リチウム2次電池(サイズ;直径20mm、厚さ4mm)をそれぞれ作製した。
【0020】
作製したリチウム2次電池の放電容量を、定電流充放電試験法により測定した。本測定では、電流密度を19.2mA/gとして一定に保ちながら充放電試験を行った。このとき、放電時の充放電終止電位を0.05Vとし、充電時の充放電終止電位を3.0Vとして、0.05Vと3.0Vの間で充放電を行った。測定結果を表1に示す。
【0021】
表1の放電容量の欄から明らかなように、実施例1〜4の黒鉛微結晶を使用した2次電池は放電容量(mAh/g)が511〜622と多い。これに対して、比較例11〜13の炭素物質を使用した2次電池の放電容量は112〜301と容量が少ない。従って、実施例1〜4の黒鉛微結晶はリチウム2次電池の電極材料として優れていることがわかる。
(吸収材料の作製)
実施例1〜4で形成された黒鉛微結晶を5gづつそれぞれ秤量し、加熱炉内に設置して湿度90%の水蒸気雰囲気中において、900℃で2時間加熱した。
【0022】
これら加熱して得られた黒鉛微結晶について赤外分光法により表面構造を調べたところ、水酸基やカルボキシル基の吸収ピークが観測でき、表面に水酸基やカルボキシル基が形成されていることがわかった。この結果より、黒鉛結晶粒子の末端基が水分子によって修飾され、これらの官能基を有することがわかった。また、これらの黒鉛微結晶について比表面積を上記N2 吸着のB.E.T法により測定したところ、比表面積に変化は見られなかった。これらの結果より、水蒸気中で加熱して得られた黒鉛微結晶は、高比表面積を有し、活性な末端基を有することがわかり、吸着材料として優れた特性を有することがわかった。
【0023】
【発明の効果】
本発明の黒鉛微結晶をリチウム2次電池に使用した場合、多量のリチウムイオンがインターカレートされるため放電容量が大きくなる。また、結晶粒子の末端に形成される水酸基やカルボキシル基が少なくなるため、これらに結合するリチウムイオンの量が減少し、電池の放電容量が減少する。さらに、本発明の黒鉛微結晶は水蒸気の雰囲気中で熱処理されることによって各種の物質を吸着しやくなるため吸着物質として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この図は、本発明の黒鉛微結晶を構成する結晶粒子の斜視状態の模式図である。
【図2】この図は、本実施例の黒鉛微結晶ならびに比較例の炭素物質のラマンピークの半値幅とLaの関係を示す図である。

Claims (7)

  1. 30G以上の粉砕加速度のボールミル機械粉砕により形成される、黒鉛構造のa軸およびb軸を含む面内の結晶粒子サイズ(nm)(以下、Laと称する)が4.0nm以下の黒鉛結晶粒子からなり、ラマンスペクトル測定で得られる波数1350cm-1のラマンピークの半値幅が、前記Laの逆数と376との積に19.0を加えて計算される値よりも小さい値であることを特徴とする黒鉛微結晶。
  2. 前記ボールミル機械粉砕は、遊星ボールミルによる機械粉砕である請求項1に記載の黒鉛微結晶。
  3. リチウム2次電池の電極材料として使用される請求項1に記載の黒鉛微結晶。
  4. 前記Laと黒鉛構造のc軸方向の結晶粒子サイズ(nm)(以下、Lcと称する)の逆数との積が0.15以上である請求項1〜3の何れかに記載の黒鉛微結晶。
  5. 100m2 /g以上の比表面積を有する請求項1〜3の何れかに記載の黒鉛微結晶。
  6. 水素元素の含有量は、黒鉛結晶を構成する炭素元素に対して、元素数比(H/C)0.05以下である請求項1〜3の何れかに記載の黒鉛微結晶。
  7. 水蒸気の雰囲気中で600〜900℃に加熱処理された、黒鉛構造の黒鉛結晶粒子からなり、ラマンスペクトル測定で得られる波数1350cm-1のラマンピークの半値幅が、前記Laの逆数と376との積に19.0を加えて計算される値よりも小さい値であることを特徴とする黒鉛微結晶
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