TWI438151B - 製備富含鋰之金屬氧化物之方法 - Google Patents

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Description

製備富含鋰之金屬氧化物之方法
本發明係關於一種製備富含鋰之金屬氧化物之方法以及可由此方法所獲得的富含鋰之金屬氧化物。此外，本發明係關於富含鋰之金屬氧化物在生產一電池，特別是鋰離子電池之陰極方面之用途，以及一種包含富含鋰之金屬氧化物之鋰離子電池之陰極。
在移動性愈來愈高的社會中，可攜式電器扮演愈來愈重要的角色。可充電電池已在實質上所有的生活層面中使用多年。在開發新型電池系統時，對於生產可以廉價方式再充電並兼具在使用於高比電容量時之高安全性的電池特別感興趣。此外，其之溫度及震動敏感性以及其之自發放電速率應該為低的。再者，應可有非常大量的充電與放電循環而無電容量損失(即高循環性能)，因此可增加電池之產品壽命。
現今新型高能鋰離子電池之陽極通常包含石墨，但其亦可基於金屬鋰、鋰合金或鋰化合物。近年來鋰化金屬氧化物諸如鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物或特別是鋰釩氧化物經證實可用於生產新型鋰離子電池之陰極。
在鋰離子電池中，兩個電極係藉由液體或固體電解質而彼此相連。可能的液體電解質尤其係非水性電解質與熔融鹽。關於固體電解質，可使用(例如)離子導電性聚合物。
當使用具有包含鋰化金屬氧化物之陰極的鋰離子電池 時，鋰離子會遷移至該鋰化金屬氧化物的層狀結構中，在充電過程中鋰離子可由此再次被移除。當將電池放電時，鋰在陽極氧化形成鋰離子，其然後通過電解質遷移至陰極。當將鋰離子電池再充電時，在陽極發生鋰離子的還原。在電池放電與再充電時，鋰離子通常遷移通過一隔離物。
對於一能夠長期使用的電池，不僅陽極與電解質，並且陰極必須具有高化學與電化學穩定性。因為具有一層狀結構之鋰化金屬氧化物吸收與釋放鋰離子的能力對於陰極的穩定性以及電容量非常重要，因此開發出由於其結構而使鋰離子可長期可逆性地遷移進出電極的鋰化金屬氧化物將係一重要任務。
自從約50年前式Li1＋x V3 O8 (其中x為0至0.6)之具有相對低鋰含量之鋰釩氧化物之晶體結構首次被詳細描述起(A.D.Wadsley,Acta Cryst.1957，第10卷，第261－267頁)，全世界即有許多研究群組使用鋰釩氧化物於建構電化電池。因此(例如)，早在1975年美國專利第3929504號即述及一種包含一鋰陽極與一電解質物質以及一含有五氧化二釩之陰極之可再充電電池的結構。此後，美國專利第3970473號述及Li0.33 V2 O5 ，及美國專利第5013620號述及Li1.1 V3 O8 用作陰極材料。已知曉許多製備具低鋰含量的鋰金屬氧化物之方法。例如，可將鋰化合物與五氧化二釩一起加熱至約680℃之溫度以產生一熔融物質，隨後可將該熔融物質研磨成粉末(S.Pistoia等人，Solid State Ionics 13(1984)， 第311至318頁)。
美國專利第5520903號述及一種用於製備具低鋰含量之鋰釩氧化物之方法，其中將鋰化合物諸如氫氧化鋰與釩化合物諸如五氧化二釩混合，隨後將其壓緊，然後將其加熱至至少570℃之溫度。
美國專利申請案第2005/0026041號述及鋰釩氧化物，其係藉由將氧化釩與碳酸鋰研磨，隨後再將此混合物在580℃下煅燒10小時而製備。此文獻亦述及鋰離子電池之構造與陰極穩定性之測試。
已知曉另外許多製備具低鋰含量的鋰金屬氧化物之方法，其包括以下之主要處理步驟：將組分混合、粉碎或研碎所得的中間體並隨後煅燒。然而，由於所使用的高煅燒溫度，該等方法並不適於製備經常係熱力學不穩定的富含鋰的金屬氧化物。
(例如)在美國專利第5980855號中述及富含鋰的金屬氧化物之製備。該方法包括使金屬氧化物與金屬鋰在約室溫下在作為催化劑的芳烴存在下在有機溶劑中反應。
J.Kawakita等人在Solid State Ionics 118(1999)第141至147頁中述及藉由在室溫下在正己烷中使具低鋰含量的氧化釩與正丁基鋰反應而製備富含鋰的氧化釩。
美國專利第6083475號揭示藉由使金屬氧化物與硫化鋰在有機溶劑中在回流下反應而製備鋰化金屬氧化物。最好選擇溶解硫化鋰與所形成的硫，而不溶解金屬氧化物以及鋰化金屬氧化物之溶劑。
所有該等方法以工業規模實施皆非常困難，或會產生不適於生產高性能且耐用之陰極的製程產品。
因此，本發明之一目的係提供一種用於製備富含鋰的金屬氧化物的改良方法，其技術易於實行並可以相當大量及以可重現的製程製備用於鋰離子電池的穩定陰極材料。本發明之另一目的係提供一種方法，其之製程產品可經進一步處理以生產陰極，而無需複雜的純化與分離步驟。
本發明之目的藉由一種製備富含鋰的金屬氧化物之方法達成，其中先將適合的金屬氧化物或具低鋰含量的金屬氧化物與硫化鋰密切混合，隨後施行熱處理，而將形成的元素硫以氣體形式從反應混合物中移除。
因此，本發明提供一種製備富含鋰的金屬氧化物之方法，其包括使呈固態之金屬氧化物或具低鋰含量之金屬氧化物與硫化鋰之混合物進形熱處理並昇華除去元素硫。
根據本發明所用之金屬氧化物必須能夠與鋰一起形成可用作鋰離子電池中之陰極材料的化合物。適合的金屬氧化物首先為過渡金屬氧化物，較佳為週期表之Va至VIIa族元素之氧化物。特別有用的氧化物係氧化釩諸如V2 O5 、V3 O8 或V6 O13 、二氧化錳、氧化錳、三氧化鉻、五氧化二鈮、五氧化二鉭、氧化鉬或三氧化鎢。氧化釩係特別佳。
對於本發明，具低鋰含量之金屬氧化物係含有少量鋰之如上所定義的金屬氧化物。具低鋰含量的金屬氧化物係其中鋰原子與金屬氧化物的金屬原子之莫耳比不超過 1：2.30，較佳不超過1：2.70，特佳不超過1：3.00的化合物。通式Li1＋x V3 O8 (其中x為0至0.29)之鋰釩氧化物係較佳。
術語硫化鋰涵蓋任何二元鋰硫化合物，較佳為Li2 S。 根據本發明所用的金屬氧化物或具低鋰含量的金屬氧化物與硫化鋰之混合物係經由利用習用實驗室方法(例如)藉由在研缽中聯合粉磨或在研磨機中聯合研磨將組分非常密切地混合而獲得。因為細固體顆粒可比粗固體顆粒彼此更密切地混合，所以粉末狀起始原料係較佳，粒度不超過500 μm的起始原料為特佳。
根據本發明所用混合物中金屬氧化物或具低鋰含量的金屬氧化物與硫化鋰之比率取決於欲製備的富含鋰的金屬氧化物之所需組成。通常，選擇起始原料之比率，以使鋰原子與金屬氧化物的金屬原子之莫耳比至少為1：2.29，較佳至少1：1.00，特佳為至少1.25：1。
在本發明之一較佳實施例中，富含鋰的金屬氧化物係具有對應於通式Li1＋x V3 O8 (其中x為0.3至3.9)之組成之鋰釩氧化物。在使用銅Kα 輻射記錄的X射線粉末繞射圖型中在27至28度2θ範圍內沒有顯示出清晰線之鋰釩氧化物係較佳。X射線粉末繞射圖型大體上對應於圖1所示之鋰釩氧化物係特佳。
在本發明另一較佳實施例中，使用具有對應於通式Li1＋x V3 O8 (其中x為0.1至0.29)之組成的鋰釩氧化物(其可由(例如)五氧化二釩與碳酸鋰製備(參看IT 1148606))作為具低鋰含量的金屬氧化物。
在根據本發明對混合物實施熱處理之期間，形成所需的富含鋰的金屬氧化物與元素硫，後者藉由昇華從反應混合物中移除。熱處理較佳係在適於形成結構上大體均勻且不含硫的富含鋰的金屬氧化物之條件(溫度、壓力、時間、混合、氣體環境)下進行。
熱處理係在100至300℃，較佳125至275℃，特佳150至250℃範圍內之溫度下進行。
熱處理之持續時間通常係在0.5至48小時，較佳1至20小時，特佳2至10小時之範圍內。在此期間，溫度可保持恒定或可以溫度程式之形式在提及的範圍內變化。
熱處理可在大氣壓下或在減壓下進行，其中為有助於形成硫之昇華，在減壓下處理係較佳。該處理特佳係在0.01至10毫巴範圍內之壓力下進行。
熱處理較佳係在惰性氣氛下(例如)在氮氣或氬氣氛下進行。
在熱處理期間，根據本發明所用之混合物較佳保持運動，(例如)在攪拌反應器或旋轉管式爐中。運動可達成快速熱傳輸並促進形成硫之昇華。硫通常作為一黃色沉積物沉澱在反應器或爐的較冷區域。
在熱處理之後，若適合，將產物(例如)利用惰性氣體流進行冷卻或以爐之自然冷卻速率進行冷卻。
如有必要，該產物可用溶劑清洗以移除任何黏著的硫或過剩的硫化鋰。上述清洗較佳係利用有機溶劑(例如脂族醇諸如甲醇、乙醇或異丙醇或芳烴諸如甲苯或苯)進行。
經觀察到熱處理溫度對富含鋰的金屬氧化物之比表面積具有顯著影響；在低溫時，形成的產物通常具有較大比表面積。
可藉由本發明方法獲得的富含鋰的金屬氧化物在進一步使用前可用機械方法改變，例如磨碎、粉碎、製錠、壓緊或捏合。在所述步驟中，亦可使用助劑。例如，可使用水或有機固體或液體化合物以產生漿液或可成形組合物。
本發明亦提供可由上述方法製備的富含鋰的金屬氣化物。該等富含鋰的金屬氧化物較佳具有0.5至50 m2 /g，特佳8至30 m2 /g，特別是10至20 m2 /g之比表面積(藉由Brunauer－Emmet－Teller所述的BET法測量)。
本發明亦提供本發明之富含鋰的金屬氧化物用於生產一電池，特別是一鋰離子電池之陰極之用途。本發明進一步關於一種鋰離子電池之陰極，其包含根據本發明之富含鋰的金屬氧化物。
為生產一陰極，較佳將該富含鋰的金屬氧化物與至少一導電材料組合，如(例如)WO 2004/082047中所述。
因此，本發明進一步提供一種鋰離子電池之陰極，其包含具0.5至50 m2 /g之比表面積之富含鋰的金屬氧化物及至少一導電材料。
可能的導電材料係(例如)碳黑、石墨、碳纖維、碳奈米纖維、碳奈米管或導電聚合物。在陰極中，通常將約2.5－40重量%的導電材料與富含鋰的金屬氧化物一起使用。為生產該陰極，該富含鋰的金屬氧化物與導電材料，若適合 加入有機溶劑，及若適合加入有機黏合劑(例如聚異丁烯)，藉由攪拌彼此混合，若適合將其成形(例如展開)，隨後將其乾燥。此處使用(例如)80至150℃之溫度。乾燥過程亦可在減壓下進行，通常耗時3至48小時。
為利用本發明之富含鋰的金屬氧化物與至少一導電材料生產陰極，尤其可利用下列聚合材料作為黏合劑： 聚氧化乙烯(PEO)、纖維素、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈－甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、苯乙烯－丁二烯共聚物、四氟乙烯－六氟乙烯共聚物、聚二氟亞乙烯－六氟丙烯共聚物(PVdF－HFP)、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、四氟乙烯、全氟烷基－乙烯醚共聚物、二氟亞乙烯－六氟丙烯共聚物、乙烯－四氟乙烯共聚物、二氟亞乙烯－三氟氯乙烯共聚物、乙烯－氟氯乙烯共聚物、乙烯－丙烯酸共聚物(包含及不含鈉離子)、乙烯－甲基丙烯酸共聚物(包含及不含鈉離子)、乙烯－甲基丙烯酸酯共聚物(包含及不含鈉離子)、聚醯亞胺與聚異丁烯。
若適合，考慮所用任何溶劑之性質來選擇黏合劑。通常以1至10重量%(基於陰極材料之總混合物)之量使用該黏合劑。較佳使用2至8重量%，特別是3至7重量%。
本發明亦提供本發明之富含鋰的金屬氧化物與至少一導電材料在電化電池中之用途。其可(例如)具有稜形薄膜結構，其中一固態薄膜電解質位於一代表陽極的薄膜與一代表陰極的薄膜之間。在各陰極膜之間設置中央陰極電源線以形成雙面電池組態。
在另一實施例中，可使用單面電池組態，其中將單個陰極電源線指派給單個陽極/隔離物/陰極元件組合。在此組態中，通常將一絕緣薄膜設置在個別的陽極/隔離物/陰極/電源線元件組合之間。
本發明由以下實例進行說明。
實例1
a)Li1.1 V3 O8 之製備
在一配備一可加熱雙重壁的10公升攪拌式玻璃容器中，將7.0公升蒸餾水加熱至90℃。在90℃下依次將351.26克偏釩酸銨NH4 VO3 (99.9重量%純度；相當於3莫耳，獲自GfE GmbH,90431 Nuremberg)與47.47克氫氧化鋰LIOH．H2 O(具有55.5重量%之LIOH含量；相當於1.1莫耳，獲自Chemetall GmbH,60487 Frankfurt a.M.)溶於最初加入的水中，同時攪拌而得澄清的黃色溶液。將該溶液在90℃溫度下攪拌15小時(pH＝8.0)。將該溶液在噴霧乾燥器(Mobile MinorTM 2000,MM,由丹麥Niro A/S,2860 Sborg製造)中利用空氣(入口溫度＝330℃，出口溫度＝107℃)噴霧乾燥。
將所得的50克淺褐色噴霧乾燥粉末在一內體積為1公升的連續旋轉(8轉/分鐘)熔融矽石球中在空氣流下(10標準公升/小時)加熱至300℃，然後在此溫度下維持1小時。隨後將產物冷卻至室溫，同時持續轉動熔融矽石球。此產生一暗褐色粉末，其使用Cu－Kα 輻射記錄的粉末繞射圖譜顯示存在Li1.1 V3 O8 。
b)Li3.5 V3 O8 之製備
將在a)中製備的14.42克Li1.1 V3 O8 與2.75克Li2 S(98%純，Aldrich)在瑪瑙研缽中均勻地混合，並轉移至一連續旋轉(70 rpm)的250毫升熔融矽石燒瓶中。將燒瓶抽真空至0.17毫巴之壓力並在Nabertherm烘箱中在20分鐘內在動力真空中加熱至200℃。維持此溫度8小時。在反應期間內，在從烘箱中突出的燒瓶較冷部分上形成黃色沉積物。隨後將產物冷卻至室溫，同時持續轉動熔融矽石球。
隨後在N2 氣氛下在Schlenk玻璃料上將所得的黑色粉末用250毫升溫熱的純乙醇(分3份)與250毫升溫熱的甲苯(分3份)清洗，並在N2 氣流下乾燥整夜。使用Cu－Kα 輻射記錄的粉末繞射圖譜顯示存在一與Li2.7 V3 O8 同構造之相(參見圖1)。利用原子吸收光譜法(AAS)測定，該產物中鋰與釩之莫耳比為3.42：3。
圖1顯示實例1產物之X射線粉末繞射(XRD)之結果。XRD圖譜係在Bruker所產的X射線儀器"D4－Endeavor"上，使用Cu－Kα 輻射在5度至64度之2θ範圍內以0.02度步級，每步級3.6秒之X－射線照射時間測量。
(無元件符號說明)

Claims (7)

  1. 一種製備富含鋰的金屬氧化物之方法，其包括使呈固態之金屬氧化物或具低鋰含量之金屬氧化物與硫化鋰之混合物接受熱處理，並昇華除去元素硫，其中使用具有對應於通式Li1+x V3 O8 (其中x為0.1至0.29)之組成的鋰釩氧化物作為具低鋰含量的金屬氧化物。
  2. 如請求項1之方法，其中該具低鋰含量之金屬氧化物具有不超過1：2.30的鋰原子與金屬氧化物的金屬原子之莫耳比。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該熱處理係在100至300℃範圍內之溫度下實施0.5至48小時。
  4. 一種富含鋰的金屬氧化物，其可藉由如請求項1至3中任一項之方法製備，並具有0.5至50m2 /g之比表面積，其中該富含鋰的金屬氧化物係具有對應於通式Li1+x V3 O8 (其中x為0.3至3.9)之組成之鋰釩氧化物。
  5. 一種可藉由如請求項1至3中任一項之方法所獲得的富含鋰的金屬氧化物在生產用於鋰離子電池或電化電池之陰極的用途。
  6. 一種用於鋰離子電池之陰極，其包含如請求項4之富含鋰的金屬氧化物及至少一導電材料。
  7. 如請求項6之用於鋰離子電池之陰極，其中該導電材料係碳黑、石墨、碳纖維、碳奈米纖維、碳奈米管或導電聚合物。
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