KR101454501B1 - 리튬 풍부 금속 산화물의 제조 방법 - Google Patents

리튬 풍부 금속 산화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 풍부 금속 산화물의 제조 방법 및 이 방법에 의해 얻을 수 있는 리튬 풍부 금속 산화물에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은 배터리, 특히 리튬 이온 배터리용 캐소드를 제조하기 위한 리튬 풍부 금속 산화물의 용도 및 리튬 풍부 금속 산화물을 포함하는 리튬 이온 배터리용 캐소드에 관한 것이다.

Description

리튬 풍부 금속 산화물의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF LITHIUM-RICH METAL OXIDES}
본 발명은 리튬 풍부 금속 산화물의 제조 방법 및 이 방법에 의해 얻을 수 있는 리튬 풍부 금속 산화물에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은 배터리, 특히 리튬 이온 배터리용 캐소드를 제조하기 위한 리튬 금속 산화물의 용도 및 리튬 풍부 금속 산화물을 포함하는 리튬 이온 배터리용 캐소드에 관한 것이다.
증가하는 모바일 사회에서, 휴대용 전자 제품이 매우 큰 역할을 하고 있다. 재충전가능한 배터리는 수년 동안 사실상 모든 측면의 일상 생활에서 사용되어 왔다. 새로운 유형의 배터리 시스템의 개발 과정에서, 고 비용량(specific capacity)과 사용 중 높은 안정성 수치를 겸비하고 저렴한 방법으로 재충전될 수 있는 배터리를 제조할 수 있는 것에 특히 관심을 가진다. 또한, 이의 온도 및 충격 민감성 및 이의 자발적인 방전율이 낮아야 한다. 더 나아가, 용량의 손실이 없이, 충전 및 방전 주기는 다수회 가능하여야 하고(즉, 고 주기성), 그 결과로서 배터리의 제품 수명이 증가할 수 있다.
현재 현대식 고에너지 리튬 이온 배터리의 애노드는 그라파이트를 포함하는 것이 일반적이지만, 금속성 리튬, 리튬 합금 또는 리튬 화합물을 주성분으로 할수 도 있다. 리튬계 금속 산화물, 예컨대, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물 또는 특히 리튬 바나듐 산화물의 현대식 리튬 이온 배터리의 캐소드를 제조하기 위한 용도 자체는 최근 몇년간 입증되었다.
리튬 이온 배터리에서, 두개의 전극은 액체 또는 고체 전해질에 의해 서로 연결되어 있다. 가능한 액체 전해질은 특히, 비수성 전해질 및 용융 염이다. 고체 전해질로는, 예를 들어, 이온 전도성 중합체를 사용할 수 있다.
리튬계 금속 산화물을 포함하는 캐소드를 갖는 리튬 이온 배터리가 사용(방전)되면, 리튬 이온은 리튬계 금속 산화물의 층형 구조로 이동하는데, 이는 충전 과정 동안 다시 제거될 수 있다. 배터리가 방전되면, 애노드에서 리튬이 산화되어 리튬 이온을 형성하고, 이는 전해질을 통해 캐소드로 이동한다. 리튬 이온 배터리가 재충전되면, 애노드에서 리튬 이온이 환원된다. 배터리의 방전 및 재충전 동안, 리튬 이온은 일반적으로 격리판을 통해 이동한다.
장기간 사용 가능하여야 하는 배터리의 경우, 애노드와 전해질 뿐만 아니라 캐소드도 높은 화학적 및 전기화학적 안정성을 보유하여야 한다. 리튬 이온을 흡수하고 방출하기 위한 층 구조를 갖는 리튬계 금속 산화물의 능력은 캐소드의 용량 및 안정성에 대해 매우 중요한 요소이기 때문에, 리튬계 금속 산화물 구조의 결과로서, 전극의 내부 및 외부로 리튬 이온의 장기간의 가역 이동이 가능한 리튬계 금속 산화물을 개발하는 것이 중요한 임무이다.
상대적으로 리튬 함량이 적은, 화학식 Li1+xV3O8(식중, x는 0 내지 0.6임)의 리튬 바나듐 산화물의 결정 구조는 약 50년전 최초로 상세하게 기술되었기 때문에(문헌 [A. D. Wadsley, Acta Cryst. 1957, vol. 10, p. 261-7]), 전세계 다수의 연구자들은 전기화학 전지를 구성하는 리튬 바나듐 산화물의 용도를 연구하고 있다. 따라서, 예를 들어, 미국특허 제3929504호에는 1975년 초반 바나듐 오산화물을 포함하는 캐소드와 함께 전해질 재료 및 리튬 애노드를 포함하는 재충전가능한 배터리의 구조가 기재되어 있고, 캐소드 재료로서 미국특허 제3970473호에는 Li0.33V2O5를, 미국특허 제5013620호에는 Li1.1V3O8가 기재되어 있다.
리튬 함량이 적은 리튬 금속 산화물을 제조하는 방법은 다수 공지되어 있다. 예를 들어, 리튬 화합물은 바나듐 오산화물과 함께 약 680℃의 온도로 가열되어 융합 덩어리(fused mass)를 제공하고, 이는 후속적으로 분말로 분쇄될 수 있다(문헌 [S. Pistoia et al., Solid State Ionics 13 (1984), pages 311 to 318]).
미국특허 제5520903호에는 리튬 화합물, 예컨대, 리튬 수산화물 및 바나듐 화합물, 예컨대, 바나듐 오산화물을 혼합하고, 후속적으로 압축한 후, 570℃ 이상의 온도로 가열하는, 리튬 함량이 적은 리튬 바나듐 산화물의 제조 방법이 기재되어 있다.
미국특허출원 제2005/0026041호에는 바나듐 산화물 및 리튬 카보네이트를 분쇄하고, 후속적으로 580℃에서 10시간 동안 혼합물을 하소시킴으로써 제조되는 리튬 바나듐 산화물이 기재되어 있다. 이 문헌에는 리튬 이온 배터리의 구조 및 캐소드 안정성 시험도 기재되어 있다.
성분들의 혼합, 얻어지는 중간생성물의 분쇄(comminution) 또는 밀링 및 후속 하소의 주요 공정 단계를 포함하는 리튬 함량이 적은 금속 산화물을 제조하는 다수의 추가 방법이 공지되어 있다. 그러나, 사용되는 높은 하소 온도 때문에, 이들 방법은 흔히 열역학적으로 불안정한 리튬 풍부 금속 산화물을 제조하는 데 부적절하다.
리튬 풍부 금속 산화물의 제조는 예를 들어, 미국특허 제5980855호에 기재되어 있다. 이 방법은 촉매로서 방향족 탄화수소의 존재 하 실온 영역에서 유기 용매 중에서 리튬 금속과 금속 산화물을 반응시키는 것을 포함한다.
실온에서 n-헥산 중에서의 리튬 함량이 적은 바나듐 산화물과 n-부틸리튬의 반응에 의해 리튬 풍부 바나듐 산화물을 제조하는 것이 문헌 [J. Kawakita et al. in Solid State Ionics 118 (1999), pages 141 to 147]에 기재되어 있다.
미국특허 제6083475호에는 환류 하 유기 용매 중에서의 리튬 설파이드와 금속 산화물의 반응에 의해 리튬계 금속 산화물을 제조하는 것이 개시되어 있다. 용매는 형성된 황 및 리튬 설파이드는 모두 용해시키는 반면, 금속 산화물 및 리튬계 금속 산화물은 용해시키지 않도록 선택하는 것이 바람직하다.
이러한 모든 방법은 공업 규모로 수행하는 데 중대한 어려움이 있거나, 또는 고성능 및 내구성 캐소드를 제조하는 데 적합하지 않은 공정 제품을 유발한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 기술적으로 간단하게 수행되고, 상대적으로 대량으로, 그리고 재현성 있는 방법으로 리튬 이온 배터리용 안정한 캐소드 재료의 제조가 가능한 리튬 풍부 금속 산화물의 개선된 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 추가의 복잡한 정제 및 분리 단계 없이 공정 제품을 처리하여 캐소드를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 적절한 금속 산화물 또는 리튬 함량이 적은 금속 산화물을 먼저 리튬 설파이드와 친밀하게 혼합하고, 후속적으로 열 처리 하면 황 원소가 반응 혼합물로부터 기체 형태로 제거되는 리튬 풍부 금속 산화물의 제조 방법에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명은 고체 상태의 리튬 설파이드와 금속 산화물 또는 리튬 함량이 적은 금속 산화물의 혼합물을 열 처리 하고, 황 원소를 승화 제거하는 것을 포함하는 리튬 풍부 금속 산화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 사용되는 금속 산화물은 리튬과 함께 리튬 이온 배터리에서 캐소드 재료로서 사용될 수 있는 화합물을 형성할 수 있어야 한다. 적합한 금속 산화물은 무엇보다도 먼저 전이 금속 산화물, 바람직하게는 주기율표의 Va족 내지 VIIa족 원소의 산화물이 바람직하다. 특히 유용한 산화물은 바나듐 산화물, 예컨대, V2O5, V3O8 또는 V6O13, 이산화 망간, 산화 망간, 삼산화 크롬, 오산화 니오븀, 오산화 탄탈륨, 산화 몰리브데늄 또는 삼산화 텅스텐이다. 바나듐 산화물이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 리튬 함량이 적은 금속 산화물은 소량의 리튬을 포함하는 상기 정의한 바와 같은 금속 산화물이다. 리튬 함량이 적은 금속 산화물은리튬 원자 대 금속 산화물의 금속 원자의 몰 비가 1:2.30 이하, 바람직하게는 1:2.70 이하, 특히 바람직하게는 1:3.00 이하인 화합물이다. 일반 화학식 Li1+xV3O8(식중, x는 0 내지 0.29임)의 리튬 바나듐 산화물이 바람직하다.
용어 리튬 설파이드는 임의의 이성분 리튬-황 화합물, 바람직하게는 Li2S를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 리튬 설파이드와 금속 산화물 또는 리튬 함량이 적은 금속 산화물의 혼합물은 통상의 실험실 방법, 예를 들어, 모르타르에서의 조인트 그라인딩 또는 밀에서의 조인트 밀링에 의해 성분을 매우 친밀하게 혼합함으로써 얻는다. 미분된 고체는 굵은 입자 고체보다 서로 더 친밀하게 혼합될 수 있기 때문에, 출발 재료는 분쇄된 것이 바람직하고, 입자 크기가 500　㎛ 이하인 출발 재료가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 혼합물 중 금속 산화물 또는 리튬 함량이 적은 금속 산화물 대 리튬 설파이드의 비는 제조하고자 하는 리튬 풍부 금속 산화물의 목적하는 조성에 좌우된다. 일반적으로, 출발 재료의 비는 금속 산화물의 리튬 원자 대 금속 원자의 몰 비가 1:2.29 이상, 바람직하게는 1:1.00 이상, 특히 바람직하게는 1.25:1 이상이 되도록 선택될 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 리튬 풍부 금속 산화물은 일반 화학식 Li1+xV3O8 (식 중, x는 0.3 내지 3.9임)에 해당하는 조성을 갖는 리튬 바나듐 산화물이다. 구리 Ka 방사선을 사용하여 기록된 X선 분말 회절 패턴이 27 내지 28도의 2쎄타 범위에서 명확한 선을 보여주지 않는 리튬 바나듐 산화물이 바람직하다. 도　1에 도시한 것과 본질적으로 일치하는 X선 분말 회절 패턴의 리튬 바나듐 산화물이 특히 바람직하다.
본 발명의 더 바람직한 구체예에서, 리튬 함량이 적은 금속 산화물로서 예를 들어, 바나듐 오산화물 및 리튬 카보네이트(IT 1148606 참조)로부터 제조될 수 있는 일반 화학식 Li1+xV3O8(식 중, x는 0.1 내지 0.29임)에 해당하는 조성을 갖는 리튬 바나듐 산화물을 사용한다.
본 발명에 따라 수행되는 혼합물의 열 처리 동안, 목적하는 리튬 풍부 금속 산화물 및 황 원소가 형성되고, 후자는 승화에 의해 반응 혼합물로부터 제거된다. 열 처리는 본질적으로 구조가 균일하고 황이 없는 리튬 풍부 금속 산화물을 형성하는 데 적합한 조건(온도, 압력, 시간, 혼합, 기체 대기) 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
열 처리는 100 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 125 내지 275℃의 범위, 특히 바람직하게는 150 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행한다.
열 처리 시간은 0.5 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 20시간, 특히 바람직하게는 2 내지 10시간의 범위가 일반적이다. 이 시간 동안, 온도는 일정하게 유지시킬 수 있고, 또는 온도 프로그램의 형태로 언급한 범위 내에서 변화시킬 수 있다.
열 처리는 대기압 하 또는 감압 하에서 수행될 수 있고, 형성된 황의 승화를 보조하기 위해서는 감압 하에서의 처리가 바람직하다. 0.01 내지 10 mbar의 범위의 압력에서 상기 처리를 수행하는 것이 특히 바람직하다.
열 처리는 비활성 대기, 예를 들어, 질소 또는 아르곤 대기 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
열 처리 동안, 본 발명에 따라 사용되는 혼합물은 동적으로 유지하는 것, 예를 들어, 교반 반응기 또는 회전 튜브 오븐에서 유지하는 것이 바람직하다. 동적 움직임은 빠른 열 전달을 가능하게 하고, 형성된 황의 승화를 가속화한다. 황은 일반적으로 반응기 또는 오븐의 냉각 영역에서 황색 침착물로서 침전된다.
열 처리 후, 필요한 경우, 생성물을 예를 들어, 비활성 기체 스트림에 의해 냉각하거나, 또는 오븐의 자연 냉각 속도로 냉각함으로써 냉각한다.
필요한 경우, 생성물을 용매로 세척하여 임의의 부착된 황 또는 과량의 리튬 설파이드를 제거할 수 있다. 이러한 세척은 유기 용매, 예를 들어, 지방족 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올 또는 방향족 탄화수소, 예컨대, 톨루엔 또는 벤젠을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
열 처리의 온도가 리튬 풍부 금속 산화물의 비표면적에 상당한 영향을 주고, 저온에서 형성된 생성물이 일반적으로 비표면적이 더 넓은 것으로 관찰되었다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 리튬 풍부 금속 산화물은 추가 사용 전 예를 들어, 밀링, 분쇄, 정제화, 압축 또는 니딩(knead)에 의해 기계적으로 변경될 수 있다. 언급한 단계에서, 보조제를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 슬러리 또는 형성가능한 조성물을 제조하기 위해 유기, 고체 또는 액체 화합물 또는 물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조될 수 있는 리튬 풍부 금속 산화물을 제공한다. 이러한 리튬 풍부 금속 산화물은 비표면적(Brunauer-Emmet-Teller에 의해 기재된 BET 방법에 의해 측정)이 바람직하게는 0.5 내지 50 m2/g, 특히 바람직하게는 8 내지 30 m2/g, 특히 10 내지 20 m2/g이다.
또한, 본 발명은 배터리, 특히 리튬 이온 배터리용 캐소드를 제조하기 위한 본 발명의 리튬 풍부 금속 산화물의 용도를 제공한다. 본 발명은 본 발명에 따른 리튬 풍부 금속 산화물을 포함하는 리튬 이온 배터리용 캐소드에 더 관한 것이다.
캐소드를 제조하기 위해, 리튬 풍부 금속 산화물은 예를 들어, WO　2004/082047에 기재된 바와 같은 1 이상의 전기 전도성 재료와 배합되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 비표면적이 0.5 내지 50　m2/g인 리튬 풍부 금속 산화물과 1 이상의 전기 전도성 재료를 포함하는 리튬 이온 배터리용 캐소드를 더 제공한다.
적합한 전도성 재료는 예를 들어, 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 또는 전기 전도성 중합체이다. 캐소드에서 약 2.5-40 중량%의 전도성 재료가 리튬 풍부 금속 산화물과 함께 사용되는 것이 일반적이다. 캐소드를 제조하기 위해, 리튬 풍부 금속 산화물 및 전기 전도성 재료는 적절한 경우, 유기 용매 및 적절한 경우, 유기 바인더(예를 들어, 폴리이소부텐)의 첨가와 함께 교반에 의해 서로 혼합되고, 적절한 경우, 성형되고(예를 들어, 전개(spread out)), 후속적으로 건조된다. 여기서, 온도, 예를 들어, 80 내지 150℃의 온도가 사용된다. 건조 공정은 감압 하에서 수행할 수도 있고, 일반적으로 3 내지 48　시간 소요된다.
본 발명의 리튬 풍부 금속 산화물 및 1 이상의 전기 전도성 재료를 사용하여 캐소드를 제조하기 위해서는, 다음의 중합체 재료가 바인더로서 특히 적절하다: 폴리에틸렌 산화물(PEO), 셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴 디플루오리드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬-비닐 에테르 공중합체, 비닐리덴 플루오리드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오리드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 (나트륨 이온을 포함하거나 또는 포함하지 않음), 에틸렌-메타크릴산 공중합체(나트륨 이온을 포함하거나 또는 포함하지 않음), 에틸렌-메타크릴산 에스테르 공중합체(나트륨 이온을 포함하거나 또는 포함하지 않음), 폴리이미드 및 폴리이소부텐.
바인더의 선택은 적절한 경우, 사용되는 임의의 용매의 성질을 고려하여야 한다. 바인더는 캐소드 재료의 총 혼합물을 기준으로 1 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것이 일반적이다. 2 내지 8 중량%, 특히 3 내지 7 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 전기화학 전지에서 1 이상의 전기 전도성 재료 및 본 발명의 리튬 풍부 금속 산화물의 용도를 제공한다. 예를 들어, 고체 박막 전해질이 애노드를 나타내는 필름과 캐소드를 나타내는 필름 사이에 위치하는 프리즘 박막 구조를 가질 수 있다. 양측식 셀 구조를 형성하기 위해서는 중앙 캐소드 파워 납이 각각의 캐소드 필름 사이에 배열된다.
다른 구체예에서, 하나의 캐소드 파워 납이 하나의 애노드/격리판/캐소드 요소 조합에 속하는 편측식 셀 구조가 사용될 수 있다. 이러한 구성에서는, 절연 필름이 전형적으로 개별 애노드/격리판/캐소드/파워 납 요소 조합 사이에 배열되는 것이 일반적이다.
도　1은 실시예 1의 생성물에 대한 X선 분말 회전(XRD)의 결과를 도시한다. XRD 패턴은 Bruker의 X선 장비 "D4-Endeavor"에서 눈금당 3.6초의 X선 조사 시간 및 0.02도의 간격으로 5도 내지 64도의 2θ 범위에서 Cu-Ka 방사선을 사용하여 측정하였다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1
a)　Li 1.1 V 3 O 8 의 제조
가열 가능한 이중 벽을 구비한 10ℓ 교반 유리 용기에서, 증류수 7.0ℓ를 90℃로 가열하였다. 암모늄 메타바나데이트 NH4VO3(99.9 중량% 순도; 뉴렘베르그 90431에 있는 GfE GmbH로부터 3　mol에 해당) 351.26　g 및 리튬 수산화물 LiOH·H2O(55.5 중량%의 LiOH 함량; 프랑크푸르트 암 마인 60487에 있는 Chemetall GmbH로부터 1.1　mol에 해당) 47.47　g을 교반하면서 90℃에서 초기 충전된 물 중에 차례로 용해시켜 투명한 황색 용액을 얻었다. 용액을 15시간 동안 90℃의 온도(pH　=　8.0)에서 교반하였다. 용액은 분무 건조기(Mobile MinorTM 2000, MM, 덴마트 S∮org 2860에 있는 Niro A/S에 의해 제조됨)에서 공기(입구 온도=330℃, 출구 온도=107℃)를 사용하여 분무 건조하였다.
얻은 연한 갈색의 분무 건조된 분말 50　g을 1ℓ의 표준 내부 부피를 갖는 연속 회전(분당 8회전) 용융 실리카 벌브에서 공기의 스트림(10 표준 ℓ/h) 하에서 300℃로 가열한 후, 1시간 동안 이 온도로 유지하였다. 후속적으로, 용융 실리카 벌브를 연속 회전시키면서 생성물을 실온으로 냉각하였다. 이는 Li1.1V3O8의 존재를 표시하는 Cu-Ka 복사선을 사용하여 기록된 분말 회절 패턴을 갖는 어두운 갈색 분말을 얻었다.
b)　Li 3.5 V 3 O 8 의 제조
a)에서 제조한 Li1.1V3O8 14.42　g 및 Li2S(98% 순도, Aldrich) 2.75　g을 마노 유발기(agate mortar)에서 균일하게 혼합하였고, 연속 회전(70　rpm)하는 250　ml의 용융 실리카 플라스크로 옮겼다. 플라스크를 0.17　mbar의 압력으로 배기하였고(evacuation), Nabertherm 오븐에서 20분 동안 동적 진공 하에서 200℃로 가열하였다. 이 온도를 8시간동안 유지하였다. 황색 침착물이 반응 동안 오븐으로부터 돌출된 플라스크의 냉각부에 형성되었다. 후속적으로 용융 실리카 벌브를 연속적으로 회전하면서 생성물을 실온으로 냉각하였다.
얻어진 흑색 분말을 따뜻한 절대 에탄올 250　㎖(3회씩) 및 따뜻한 톨루엔 250　㎖(3회씩)을 사용하여 N2 대기 하에서 Schlenk frit 상에서 세척하였고, N2 스트림 하에서 하룻밤 동안 건조하였다. Cu-Ka 방사선을 사용하여 기록된 분말 회절 패턴은 Li2.7V3O8의 상 이소구조(isostructure)의 존재를 표시한다(도　1 참조). 원자 흡수 분광법(AAS)에 의해 결정된, 생성물 내 리튬 대 바나듐의 몰 비는 3.42:3이다.

Claims (10)

  1. 고체 상태의 리튬 설파이드와 금속 산화물 또는 리튬 함량이 적은 금속 산화물의 혼합물을 열 처리하는 단계 및 황 원소를 승화 제거하는 단계를 포함하고, 리튬 함량이 적은 금속 산화물로서 일반 화학식　Li1+xV3O8(식중, x는 0.1 내지 0.29임)에 해당하는 조성을 갖는 리튬 바나듐 산화물을 사용하는 것인, 리튬 풍부 금속 산화물의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 리튬 함량이 적은 금속 산화물은 금속 산화물의 리튬 원자 대 금속 원자의 몰 비가 1:2.30 이하인 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 열 처리는 100 내지 300℃ 범위의 온도에서 0.5 내지 48시간 동안 수행하는 방법.
  6. 삭제
  7. 고체 상태의 리튬 설파이드와 금속 산화물 또는 리튬 함량이 적은 금속 산화물의 혼합물을 열 처리하는 단계 및 황 원소를 승화 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있는 리튬 풍부 금속 산화물로서, 비표면적이 0.5 내지 50　m2/g이고, 일반 화학식 Li1+x2V3O8(식중, x2는 0.3 내지 3.9임)에 해당하는 조성을 갖는 리튬 풍부 금속 산화물이며, 상기 금속 산화물은 바나듐 산화물이고, 상기 리튬 함량이 적은 금속 산화물은 일반 화학식　Li1+x1V3O8(식중, x1은 0 내지 0.29임)에 해당하는 조성을 갖는 리튬 바나듐 산화물인 것인, 리튬 풍부 금속 산화물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 바나듐 산화물은 V2O5, V3O8 또는 V6O13 에서 선택되는 것인 리튬 풍부 금속 산화물.
  9. 제7항에 따른 리튬 풍부 금속 산화물 및 1 이상의 전기 전도성 재료를 포함하는 리튬 이온 배터리용 캐소드.
  10. 제9항에 있어서, 전기 전도성 재료가 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 또는 전기 전도성 중합체인 리튬 이온 배터리용 캐소드.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101519686B1 (ko) 2007-10-01 2015-05-12 바스프 에스이 결정질 리튬, 바나듐 및 포스페이트 함유 물질의 제조 방법
TW201010944A (en) * 2008-04-17 2010-03-16 Basf Se Process for the preparation of crystalline lithium-, iron-and phosphate-comprising materials
TW201002623A (en) * 2008-05-30 2010-01-16 Basf Se Process for preparing lithium vanadium oxides and their use as cathode material
DE102012208982A1 (de) 2011-05-27 2012-11-29 Chemetall Gmbh Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid
JP6498861B2 (ja) * 2012-12-12 2019-04-10 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． リチウム二次電池用正極活物質、並びにこれを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01296567A (ja) * 1988-05-25 1989-11-29 Yuasa Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2001302248A (ja) 2000-04-21 2001-10-31 Sagaken Chiiki Sangyo Shien Center リチウムニ次電池用スピネル系マンガン酸化物の製造方法
JP2003502265A (ja) 1999-06-17 2003-01-21 キネテイツク・リミテツド リチウム遷移金属硫化物の製造方法
JP2004006094A (ja) 2002-05-31 2004-01-08 Nec Corp 非水電解液二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3929504A (en) 1974-12-18 1975-12-30 Honeywell Inc Rechargeable power source
US3970473A (en) 1975-06-12 1976-07-20 General Electric Company Solid state electrochemical cell
IT1148606B (it) 1982-06-16 1986-12-03 Consiglio Nazionale Ricerche Batterie secondarie al litio a base di ossidi di vanadio contenenti ioni alcalini e procedimento per la loro costruzione
JPH02288068A (ja) 1989-04-26 1990-11-28 Bridgestone Corp 非水電解液二次電池
US5520903A (en) 1993-11-15 1996-05-28 Chang; On K. Method of making lithium metal oxide cathode active material
US5980855A (en) 1998-05-26 1999-11-09 Rentech, Inc. Method for preparing lithiated metal oxides
US6083475A (en) 1999-04-02 2000-07-04 Rentech, Inc. Method for making lithiated metal oxide
FR2831715B1 (fr) 2001-10-25 2004-03-19 Centre Nat Rech Scient Oxyde de lithium et de vanadium, son utilisation comme matiere active d'electrode
FR2852148B1 (fr) 2003-03-07 2014-04-11 Batscap Sa Materiau pour electrode composite, procede pour sa preparation
FR2866641B1 (fr) * 2004-02-23 2006-06-16 Batscap Sa Procede de preparation d'un oxyde de lithium et de vanadium
JP2005251713A (ja) * 2004-03-05 2005-09-15 Masayuki Yoshio 酸素構造安定化スピネル
FR2877146B1 (fr) * 2004-10-22 2007-01-19 Batscap Sa Materiau nanostructure, procede pour sa preparation.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01296567A (ja) * 1988-05-25 1989-11-29 Yuasa Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2003502265A (ja) 1999-06-17 2003-01-21 キネテイツク・リミテツド リチウム遷移金属硫化物の製造方法
JP2001302248A (ja) 2000-04-21 2001-10-31 Sagaken Chiiki Sangyo Shien Center リチウムニ次電池用スピネル系マンガン酸化物の製造方法
JP2004006094A (ja) 2002-05-31 2004-01-08 Nec Corp 非水電解液二次電池

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