JP2002373657A - 非水電解質二次電池用負極の製造方法及び非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極の製造方法及び非水電解質二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 不可逆容量の小さい非水電解質二次電池用負
極の製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 非水電解質二次電池用負極の製造方法に
おいてリチウムのドープおよび脱ドープが可能な炭素材
料に、不可逆容量相当分のリチウムを含有する黒鉛を添
加する工程を有する。この不可逆容量相当分のリチウム
を含有する黒鉛は、リチウムと黒鉛をメカニカルアロイ
ングすることにより作製する。
極の製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 非水電解質二次電池用負極の製造方法に
おいてリチウムのドープおよび脱ドープが可能な炭素材
料に、不可逆容量相当分のリチウムを含有する黒鉛を添
加する工程を有する。この不可逆容量相当分のリチウム
を含有する黒鉛は、リチウムと黒鉛をメカニカルアロイ
ングすることにより作製する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池用負極の製造方法に関する。
池用負極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などの携帯機器の普及に伴い、小型高容量の電池に対す
る需要が高まっている。その中で、負極にリチウムイオ
ンのドーピングおよび脱ドーピングが可能な各種炭素質
材料、正極にリチウム遷移金属酸化物をそれぞれ用いた
リチウムイオン二次電池の開発が活発に行われている。
現在、市販されている非水電解質二次電池の負極活物質
のほとんどが黒鉛である。この負極の容量は理論的に３
７２ｍＡｈ／ｇであるため、電池としての高容量化には
限界がある。これに対し、有機物を７００℃〜１３００
℃の温度で処理した非晶質炭素を用いる試みがなされて
いる。この非晶質炭素は、黒鉛の理論容量を越える４０
０ｍＡｈ／ｇ〜８００ｍＡｈ／ｇという高い容量をもつ
ため、非水電解質二次電池の高容量化が望める。
などの携帯機器の普及に伴い、小型高容量の電池に対す
る需要が高まっている。その中で、負極にリチウムイオ
ンのドーピングおよび脱ドーピングが可能な各種炭素質
材料、正極にリチウム遷移金属酸化物をそれぞれ用いた
リチウムイオン二次電池の開発が活発に行われている。
現在、市販されている非水電解質二次電池の負極活物質
のほとんどが黒鉛である。この負極の容量は理論的に３
７２ｍＡｈ／ｇであるため、電池としての高容量化には
限界がある。これに対し、有機物を７００℃〜１３００
℃の温度で処理した非晶質炭素を用いる試みがなされて
いる。この非晶質炭素は、黒鉛の理論容量を越える４０
０ｍＡｈ／ｇ〜８００ｍＡｈ／ｇという高い容量をもつ
ため、非水電解質二次電池の高容量化が望める。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、非晶質炭素に
は不可逆容量が大きいという欠点がある。不可逆容量
は、初回に充電した電気量のうち、初回に放電できない
電気量をいう。黒鉛の不可逆容量は２０ｍＡｈ／ｇと小
さいが、非晶質炭素の不可逆容量は、その製造方法にも
よるが１００ｍＡｈ／ｇ〜２００ｍＡｈ／ｇと非常に大
きい。このため、不可逆容量に相当する分の正極材料を
用意しなければならない。これを避けるために、例え
ば、特開平１０−２２３２５９号公報では、金属リチウ
ムを電池内に配置する方法が示されている。しかし、こ
の方法では、初回の充電までにリチウムが危険な金属状
態で存在するため、安全性の面で望ましくない。また、
金属リチウムを配置する部分は、金属リチウムが溶出し
た後は無駄な体積となるため、高容量化の面で不利であ
る。
は不可逆容量が大きいという欠点がある。不可逆容量
は、初回に充電した電気量のうち、初回に放電できない
電気量をいう。黒鉛の不可逆容量は２０ｍＡｈ／ｇと小
さいが、非晶質炭素の不可逆容量は、その製造方法にも
よるが１００ｍＡｈ／ｇ〜２００ｍＡｈ／ｇと非常に大
きい。このため、不可逆容量に相当する分の正極材料を
用意しなければならない。これを避けるために、例え
ば、特開平１０−２２３２５９号公報では、金属リチウ
ムを電池内に配置する方法が示されている。しかし、こ
の方法では、初回の充電までにリチウムが危険な金属状
態で存在するため、安全性の面で望ましくない。また、
金属リチウムを配置する部分は、金属リチウムが溶出し
た後は無駄な体積となるため、高容量化の面で不利であ
る。
【０００４】一方、特開平９−２８３１８１号公報のよ
うに有機リチウム化合物を非水電解質中に添加するとい
う提案もなされている。しかし、この方法では、有機化
合物の分解によるガス発生により、電池内圧が上昇し、
電池が破損する可能性が指摘されている。本発明は、上
記従来技術の問題点を解決することにより、不可逆容量
の小さい非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供す
ることを目的とする。
うに有機リチウム化合物を非水電解質中に添加するとい
う提案もなされている。しかし、この方法では、有機化
合物の分解によるガス発生により、電池内圧が上昇し、
電池が破損する可能性が指摘されている。本発明は、上
記従来技術の問題点を解決することにより、不可逆容量
の小さい非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供す
ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、
リチウムのドープおよび脱ドープが可能な炭素材料に、
不可逆容量相当分のリチウムを含有する黒鉛を添加する
工程を有することを特徴とする。さらに、この不可逆容
量相当分のリチウムを含有する黒鉛は、リチウムと黒鉛
をメカニカルアロイングすることにより作製する。本発
明は、上記の製造方法により得られた負極を備える非水
電解質二次電池を提供する。
め、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、
リチウムのドープおよび脱ドープが可能な炭素材料に、
不可逆容量相当分のリチウムを含有する黒鉛を添加する
工程を有することを特徴とする。さらに、この不可逆容
量相当分のリチウムを含有する黒鉛は、リチウムと黒鉛
をメカニカルアロイングすることにより作製する。本発
明は、上記の製造方法により得られた負極を備える非水
電解質二次電池を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明は、リチウムのドープおよ
び脱ドープが可能な炭素材料に、不可逆容量相当分のリ
チウムを含有する黒鉛を添加する。炭素材料に不可逆容
量相当分のリチウムを添加する方法は、これまでに、い
くつか提案されている。例えば、特開平１１−２８８７
０５号公報では、予め負極の炭素材料にＬｉＡｌ等の合
金やＬｉ3-xＣｏxＮ等のリチウム窒化物を混入する方法
が提案されている。しかし、これらの方法では、添加し
たリチウム含有化合物の電位がＬｉ／Ｌｉ+に対して上
昇するため、エネルギー密度が減少する。これに対し、
本発明のように、リチウムを含有する黒鉛を負極の炭素
材料に添加する場合では、電位変動が少ないため、エネ
ルギー密度の減少が避けられる。
び脱ドープが可能な炭素材料に、不可逆容量相当分のリ
チウムを含有する黒鉛を添加する。炭素材料に不可逆容
量相当分のリチウムを添加する方法は、これまでに、い
くつか提案されている。例えば、特開平１１−２８８７
０５号公報では、予め負極の炭素材料にＬｉＡｌ等の合
金やＬｉ3-xＣｏxＮ等のリチウム窒化物を混入する方法
が提案されている。しかし、これらの方法では、添加し
たリチウム含有化合物の電位がＬｉ／Ｌｉ+に対して上
昇するため、エネルギー密度が減少する。これに対し、
本発明のように、リチウムを含有する黒鉛を負極の炭素
材料に添加する場合では、電位変動が少ないため、エネ
ルギー密度の減少が避けられる。
【０００７】本発明に用いられるリチウムを含有させる
黒鉛の種類は特に限定されず、リチウムと層間化合物を
生成するものであれば人造黒鉛や天然黒鉛のいずれも使
用できる。黒鉛にリチウムを含有させる手法には、黒鉛
中にリチウム粉末を単に混合する方法やリチウム黒鉛層
間化合物を作製する方法があるが、電池作製中の安全性
を考えると後者が好ましい。
黒鉛の種類は特に限定されず、リチウムと層間化合物を
生成するものであれば人造黒鉛や天然黒鉛のいずれも使
用できる。黒鉛にリチウムを含有させる手法には、黒鉛
中にリチウム粉末を単に混合する方法やリチウム黒鉛層
間化合物を作製する方法があるが、電池作製中の安全性
を考えると後者が好ましい。
【０００８】リチウム黒鉛層間化合物の作製にはＴｏｗ
−Ｂｕｌｂ法と呼ばれる手法が一般的に用いられる。こ
の手法はガラス管の中にグラファイトとリチウムを離し
て置き、両者の温度を調節することによりリチウムを気
相状態でグラファイトにインターカレートさせるもので
ある（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ． Ｃｈｉｍ．, Ｎｏ．１８７
（１９５５）９９９）。しかし、この手法は温度制御が
困難であるため、装置が大掛かりになる。リチウム黒鉛
層間化合物は電気化学的手法により作製することも可能
である。しかし、この手法は、リチウムと反応させる黒
鉛粉末を結着剤などと混合して、一旦電極を作製しなけ
ればならないため、生産性に劣る。
−Ｂｕｌｂ法と呼ばれる手法が一般的に用いられる。こ
の手法はガラス管の中にグラファイトとリチウムを離し
て置き、両者の温度を調節することによりリチウムを気
相状態でグラファイトにインターカレートさせるもので
ある（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ． Ｃｈｉｍ．, Ｎｏ．１８７
（１９５５）９９９）。しかし、この手法は温度制御が
困難であるため、装置が大掛かりになる。リチウム黒鉛
層間化合物は電気化学的手法により作製することも可能
である。しかし、この手法は、リチウムと反応させる黒
鉛粉末を結着剤などと混合して、一旦電極を作製しなけ
ればならないため、生産性に劣る。
【０００９】また、リチウム黒鉛層間化合物は機械的手
法により作製することも可能である。黒鉛粉末とリチウ
ム金属粒子を不活性雰囲気下で混合し、高温下で圧力を
かけるという手法である（Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ． Ｎａ
ｕｋ ＳＳＳＲ， ２７１（１９８３）１４０２）。この
手法は、粉体のまま取り出せるため、電気化学的手法よ
り簡便で、生産性は向上するが、装置が大掛かりとなる
うえに連続的に作製することが困難である。
法により作製することも可能である。黒鉛粉末とリチウ
ム金属粒子を不活性雰囲気下で混合し、高温下で圧力を
かけるという手法である（Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ． Ｎａ
ｕｋ ＳＳＳＲ， ２７１（１９８３）１４０２）。この
手法は、粉体のまま取り出せるため、電気化学的手法よ
り簡便で、生産性は向上するが、装置が大掛かりとなる
うえに連続的に作製することが困難である。
【００１０】これに対して、本発明のリチウム黒鉛層間
化合物の作製方法であるメカニカルアロイングは、遊星
ボールミル等を使用して機械的に合金化する手法であ
り、上記の手法に比べ、簡便で、生産性に優れている。
この手法では粉砕過程に於いてひずみや欠陥が導入さ
れ、アモルファス層などの非平衡相が主として形成され
るが、黒鉛とリチウムの場合では、仕込量に応じてリチ
ウム黒鉛層間化合物が形成される（粉体粉末冶金 Ｖｏ
ｌ ４４ (１９９７) ７０６）。さらに、メカニカルア
ロイングは、リチウムを多く入れた場合に非平衡相であ
るＣ3.1Ｌｉを形成することが可能である点からも望ま
しい。
化合物の作製方法であるメカニカルアロイングは、遊星
ボールミル等を使用して機械的に合金化する手法であ
り、上記の手法に比べ、簡便で、生産性に優れている。
この手法では粉砕過程に於いてひずみや欠陥が導入さ
れ、アモルファス層などの非平衡相が主として形成され
るが、黒鉛とリチウムの場合では、仕込量に応じてリチ
ウム黒鉛層間化合物が形成される（粉体粉末冶金 Ｖｏ
ｌ ４４ (１９９７) ７０６）。さらに、メカニカルア
ロイングは、リチウムを多く入れた場合に非平衡相であ
るＣ3.1Ｌｉを形成することが可能である点からも望ま
しい。
【００１１】本発明で用いられるリチウムのドープおよ
び脱ドープが可能な炭素材料は、非晶質炭素または黒鉛
が好ましい。本発明の好ましい負極の製造方法において
は、リチウムを含有する黒鉛と炭素材料を混合した粉末
に、バインダーおよびその溶媒を加えて、スラリーを作
製し、それを銅箔等の導電性箔上に塗布後、乾燥させる
ことにより電極を得る。スラリーの作製方法は特に限定
されず、炭素粉末のスラリーとリチウムを含有する黒鉛
のスラリーをあらかじめ作製し、両者を混合する方法も
可能である。上記混合粉末は、リチウムを含んでいるた
め、電極に用いられるバインダーおよびその溶媒は水を
含まないものでなければならない。バインダーとしては
フッ素系樹脂であるポリフッ化ビニリデン、その溶媒と
してはＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
び脱ドープが可能な炭素材料は、非晶質炭素または黒鉛
が好ましい。本発明の好ましい負極の製造方法において
は、リチウムを含有する黒鉛と炭素材料を混合した粉末
に、バインダーおよびその溶媒を加えて、スラリーを作
製し、それを銅箔等の導電性箔上に塗布後、乾燥させる
ことにより電極を得る。スラリーの作製方法は特に限定
されず、炭素粉末のスラリーとリチウムを含有する黒鉛
のスラリーをあらかじめ作製し、両者を混合する方法も
可能である。上記混合粉末は、リチウムを含んでいるた
め、電極に用いられるバインダーおよびその溶媒は水を
含まないものでなければならない。バインダーとしては
フッ素系樹脂であるポリフッ化ビニリデン、その溶媒と
してはＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００１２】電極作製時の露点は−３０℃以下でなけれ
ばならない。露点が−３０℃を超えると、黒鉛中に含ま
れているリチウムが雰囲気中の水分と反応して水酸化リ
チウムとなり、電気化学的に反応しないものとなってし
まうためである。本発明の製造方法により作製した電極
は、電解液に接触すると炭素材料とリチウムを含有する
黒鉛の間で電気化学反応が起こる。これは、リチウムを
含有しない炭素の電位が約３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）であ
る一方、リチウムを含有する黒鉛の電位は約０．１Ｖ
（対Ｌｉ／Ｌｉ+）であり、両者の間に電位差が存在す
るためである。よって、負極が電解液に接触すると、リ
チウムを含有する黒鉛と炭素材料の間で電位差がなくな
るまで反応が続く。反応終了後の電極電位は、炭素の種
類にもよるが、約０．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）である。
ばならない。露点が−３０℃を超えると、黒鉛中に含ま
れているリチウムが雰囲気中の水分と反応して水酸化リ
チウムとなり、電気化学的に反応しないものとなってし
まうためである。本発明の製造方法により作製した電極
は、電解液に接触すると炭素材料とリチウムを含有する
黒鉛の間で電気化学反応が起こる。これは、リチウムを
含有しない炭素の電位が約３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）であ
る一方、リチウムを含有する黒鉛の電位は約０．１Ｖ
（対Ｌｉ／Ｌｉ+）であり、両者の間に電位差が存在す
るためである。よって、負極が電解液に接触すると、リ
チウムを含有する黒鉛と炭素材料の間で電位差がなくな
るまで反応が続く。反応終了後の電極電位は、炭素の種
類にもよるが、約０．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）である。
【００１３】リチウムを含有していた黒鉛はそのまま負
極活物質となるので、正極にはその黒鉛の可逆容量に相
当する分の正極活物質をあらかじめ増やしておく必要が
ある。しかし、この方法によれば電池内に無駄な空間が
なくなるため、高容量化が達成できる。本発明の製造方
法により作製した負極を電解液に接触させる場合、負極
単体でも、負極、正極、およびセパレーターを用いて構
成した電極群でもよい。本発明の製造方法により得られ
る負極は、高容量な非水電解質二次電池に最適である。
極活物質となるので、正極にはその黒鉛の可逆容量に相
当する分の正極活物質をあらかじめ増やしておく必要が
ある。しかし、この方法によれば電池内に無駄な空間が
なくなるため、高容量化が達成できる。本発明の製造方
法により作製した負極を電解液に接触させる場合、負極
単体でも、負極、正極、およびセパレーターを用いて構
成した電極群でもよい。本発明の製造方法により得られ
る負極は、高容量な非水電解質二次電池に最適である。
【００１４】
【実施例】以下に、本発明の実施例を説明する。 《実施例１》以下のような方法でリチウム黒鉛層間化合
物を作製した。天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、およびキ
ッシュ黒鉛をそれぞれ７２ｇ秤量し、これらの各黒鉛粉
末にリチウム粉末を７ｇ添加した。そして、Ａｒ雰囲気
下で各種黒鉛とリチウムの混合粉末をステンレス鋼製の
ボール（直径５ｍｍ、３００ｇ）とともにステンレス鋼
製の５００ｃｃ容器にそれぞれ封入した。これらの容器
を遊星ボールミル（フリッチェジャパン製、Ｐ５)に設
置し、２４時間、２００ｒｐｍで回転させ、メカニカル
アロイングを行うことによりリチウム黒鉛層間化合物を
作製した。
物を作製した。天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、およびキ
ッシュ黒鉛をそれぞれ７２ｇ秤量し、これらの各黒鉛粉
末にリチウム粉末を７ｇ添加した。そして、Ａｒ雰囲気
下で各種黒鉛とリチウムの混合粉末をステンレス鋼製の
ボール（直径５ｍｍ、３００ｇ）とともにステンレス鋼
製の５００ｃｃ容器にそれぞれ封入した。これらの容器
を遊星ボールミル（フリッチェジャパン製、Ｐ５)に設
置し、２４時間、２００ｒｐｍで回転させ、メカニカル
アロイングを行うことによりリチウム黒鉛層間化合物を
作製した。
【００１５】メカニカルアロイングを行った後、得られ
た試料は全て金色の粉末であり、それぞれについてＸ線
回折による測定を行ったところ、第一ステージのリチウ
ム黒鉛層間化合物を示すピークのみが見られた。露点が
−５０℃の雰囲気下において、上記で得られたリチウム
黒鉛層間化合物６ｇにポリフッ化ビニリデンのＮ−メチ
ル−２−ピロリドン溶液（濃度１２重量％）を３．５ｇ
加え、さらに適当な粘度となるようにスラリーを作製し
た。ここに用いたＮ−メチル−２−ピロリドンは、モレ
キュラーシーブにより脱水処理したものである。このス
ラリーを厚さ１４μｍの銅箔上にドクターブレード法に
より塗布後、乾燥させて電極を作製した。
た試料は全て金色の粉末であり、それぞれについてＸ線
回折による測定を行ったところ、第一ステージのリチウ
ム黒鉛層間化合物を示すピークのみが見られた。露点が
−５０℃の雰囲気下において、上記で得られたリチウム
黒鉛層間化合物６ｇにポリフッ化ビニリデンのＮ−メチ
ル−２−ピロリドン溶液（濃度１２重量％）を３．５ｇ
加え、さらに適当な粘度となるようにスラリーを作製し
た。ここに用いたＮ−メチル−２−ピロリドンは、モレ
キュラーシーブにより脱水処理したものである。このス
ラリーを厚さ１４μｍの銅箔上にドクターブレード法に
より塗布後、乾燥させて電極を作製した。
【００１６】上記の方法で作製した電極、金属リチウム
からなる対極、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合溶媒
（体積比１：１）にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解した
電解液、および多孔質ポリプロピレンからなるセパレー
タを用いてコイン形電池を作製した。充放電電流をそれ
ぞれ０．２ｍＡとし、上記の電極を０Ｖから１．５Ｖ
（いずれも対Ｌｉ／Ｌｉ+）までの間で充放電させてリ
チウム黒鉛層間化合物の放電容量を測定した。次に、炭
素粉末は以下のようにして作製した。レゾール形フェノ
ール樹脂水溶液を１２０℃で１時間乾燥させて得られた
樹脂を上記の遊星ボールミルを用いて平均粒径が１０μ
ｍとなるように粉砕した。この樹脂粉末を管状炉で真空
下、１℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温し、
１０００℃で１時間保持した後、自然冷却することによ
り炭素粉末を得た。得られた炭素粉末について上記と同
様の方法で電極特性を評価したところ、放電容量は７０
０ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量は１８０ｍＡｈ／ｇであっ
た。
からなる対極、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合溶媒
（体積比１：１）にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解した
電解液、および多孔質ポリプロピレンからなるセパレー
タを用いてコイン形電池を作製した。充放電電流をそれ
ぞれ０．２ｍＡとし、上記の電極を０Ｖから１．５Ｖ
（いずれも対Ｌｉ／Ｌｉ+）までの間で充放電させてリ
チウム黒鉛層間化合物の放電容量を測定した。次に、炭
素粉末は以下のようにして作製した。レゾール形フェノ
ール樹脂水溶液を１２０℃で１時間乾燥させて得られた
樹脂を上記の遊星ボールミルを用いて平均粒径が１０μ
ｍとなるように粉砕した。この樹脂粉末を管状炉で真空
下、１℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温し、
１０００℃で１時間保持した後、自然冷却することによ
り炭素粉末を得た。得られた炭素粉末について上記と同
様の方法で電極特性を評価したところ、放電容量は７０
０ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量は１８０ｍＡｈ／ｇであっ
た。
【００１７】次に、露点が−５０℃の雰囲気下におい
て、上記で得られた炭素粉末４ｇに上記で得られた不可
逆容量相当のリチウムを含むリチウム黒鉛層間化合物を
添加した。この混合粉末にポリフッ化ビニリデンのＮ−
メチル−２−ピロリドン溶液（濃度１２重量％）を３．
５ｇ加え、さらに適当な粘度となるように、リチウム黒
鉛層間化合物と炭素粉末の複合体のスラリーを作製し
た。ここに用いたＮ−メチル−２−ピロリドンは、モレ
キュラーシーブにより脱水処理したものである。このス
ラリーを厚さ１４μｍの銅箔上にドクターブレード法に
より塗布後、乾燥させて電極を作製し、上記と同様の方
法で電極特性を評価した。
て、上記で得られた炭素粉末４ｇに上記で得られた不可
逆容量相当のリチウムを含むリチウム黒鉛層間化合物を
添加した。この混合粉末にポリフッ化ビニリデンのＮ−
メチル−２−ピロリドン溶液（濃度１２重量％）を３．
５ｇ加え、さらに適当な粘度となるように、リチウム黒
鉛層間化合物と炭素粉末の複合体のスラリーを作製し
た。ここに用いたＮ−メチル−２−ピロリドンは、モレ
キュラーシーブにより脱水処理したものである。このス
ラリーを厚さ１４μｍの銅箔上にドクターブレード法に
より塗布後、乾燥させて電極を作製し、上記と同様の方
法で電極特性を評価した。
【００１８】《比較例１》リチウム黒鉛層間化合物の代
わりに、天然黒鉛を炭素粉末に添加した以外は実施例１
と同様の方法で電極を作製し、その評価を行った。実施
例１および比較例１の評価結果を表１に示す。本発明の
製造方法により作製した負極を用いることにより、不可
逆容量が大幅に低下した。
わりに、天然黒鉛を炭素粉末に添加した以外は実施例１
と同様の方法で電極を作製し、その評価を行った。実施
例１および比較例１の評価結果を表１に示す。本発明の
製造方法により作製した負極を用いることにより、不可
逆容量が大幅に低下した。
【００１９】
【表１】
【００２０】《実施例２》天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉
末、キッシュ黒鉛の各７２ｇとリチウム粉末１４ｇを用
いて実施例１と同様の方法でリチウム黒鉛層間化合物を
作製した。各種黒鉛とリチウムの混合粉末をメカニカル
アロイングした後、得られた試料は全て金色の粉末であ
り、Ｘ線回折では第一ステージのリチウム黒鉛層間化合
物を示すピークのみが見られた。実施例１と同様の方法
でリチウム黒鉛層間化合物の電極特性を評価したとこ
ろ、初回の放電のみ、実施例１で作製したリチウム黒鉛
層間化合物以上の放電容量が得られた。実施例１と同様
の方法で得られた炭素粉末４ｇに対し、不可逆容量相当
のリチウムを含む上記リチウム黒鉛層間化合物を添加し
た混合粉末を用いて実施例１と同様の方法で電極特性を
評価した。その評価結果を表２に示す。表２のように本
発明の製造方法により作製した負極を用いることによ
り、放電容量が増加し、不可逆容量が低下した。
末、キッシュ黒鉛の各７２ｇとリチウム粉末１４ｇを用
いて実施例１と同様の方法でリチウム黒鉛層間化合物を
作製した。各種黒鉛とリチウムの混合粉末をメカニカル
アロイングした後、得られた試料は全て金色の粉末であ
り、Ｘ線回折では第一ステージのリチウム黒鉛層間化合
物を示すピークのみが見られた。実施例１と同様の方法
でリチウム黒鉛層間化合物の電極特性を評価したとこ
ろ、初回の放電のみ、実施例１で作製したリチウム黒鉛
層間化合物以上の放電容量が得られた。実施例１と同様
の方法で得られた炭素粉末４ｇに対し、不可逆容量相当
のリチウムを含む上記リチウム黒鉛層間化合物を添加し
た混合粉末を用いて実施例１と同様の方法で電極特性を
評価した。その評価結果を表２に示す。表２のように本
発明の製造方法により作製した負極を用いることによ
り、放電容量が増加し、不可逆容量が低下した。
【００２１】
【表２】
【００２２】《実施例３》石油ピッチに硝酸を添加した
後、空気中において１５０℃〜４００℃で加熱して架橋
処理を行った。架橋処理を行った石油ピッチを特開平７
−０６９６１１号公報と同様の手法で真空または不活性
雰囲気下、１３００℃で炭素化し、炭素粉末を作製し
た。得られた炭素粉末に対して実施例１と同様の方法で
電極特性を評価したところ、放電容量は４５０ｍＡｈ／
ｇ、不可逆容量は８０ｍＡｈ／ｇであった。実施例１と
同様の方法で得られた炭素粉末４ｇに、天然黒鉛粉末を
原料として実施例２と同様の方法で作製したリチウム黒
鉛層間化合物を０．４５ｇ添加し、実施例１と同様の方
法で電極特性を評価したところ、放電容量は４４１ｍＡ
ｈ／ｇ、不可逆容量は１．０ｍＡｈ／ｇであった。
後、空気中において１５０℃〜４００℃で加熱して架橋
処理を行った。架橋処理を行った石油ピッチを特開平７
−０６９６１１号公報と同様の手法で真空または不活性
雰囲気下、１３００℃で炭素化し、炭素粉末を作製し
た。得られた炭素粉末に対して実施例１と同様の方法で
電極特性を評価したところ、放電容量は４５０ｍＡｈ／
ｇ、不可逆容量は８０ｍＡｈ／ｇであった。実施例１と
同様の方法で得られた炭素粉末４ｇに、天然黒鉛粉末を
原料として実施例２と同様の方法で作製したリチウム黒
鉛層間化合物を０．４５ｇ添加し、実施例１と同様の方
法で電極特性を評価したところ、放電容量は４４１ｍＡ
ｈ／ｇ、不可逆容量は１．０ｍＡｈ／ｇであった。
【００２３】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、不可逆
容量の小さい非水電解質二次電池用負極の製造方法を提
供できる。さらに、リチウムと黒鉛をメカニカルアロイ
ングすることにより、不可逆容量相当分のリチウムを含
有する黒鉛を簡便な装置により容易に作製できる。
容量の小さい非水電解質二次電池用負極の製造方法を提
供できる。さらに、リチウムと黒鉛をメカニカルアロイ
ングすることにより、不可逆容量相当分のリチウムを含
有する黒鉛を簡便な装置により容易に作製できる。
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウムのドープおよび脱ドープが可能
な炭素材料に、不可逆容量相当分のリチウムを含有する
黒鉛を添加する工程を有することを特徴とする非水電解
質二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項２】 前記不可逆容量相当分のリチウムを含有
する黒鉛を作製する工程が、リチウムと黒鉛をメカニカ
ルアロイングすることからなる請求項１記載の非水電解
質二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項３】 前記炭素材料が非晶質炭素である請求項
１記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項４】 前記炭素材料が黒鉛である請求項１記載
の非水電解質二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の非水電
解質二次電池用負極の製造方法により得られた負極を備
える非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001183654A JP2002373657A (ja) | 2001-06-18 | 2001-06-18 | 非水電解質二次電池用負極の製造方法及び非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001183654A JP2002373657A (ja) | 2001-06-18 | 2001-06-18 | 非水電解質二次電池用負極の製造方法及び非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002373657A true JP2002373657A (ja) | 2002-12-26 |
Family
ID=19023568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001183654A Pending JP2002373657A (ja) | 2001-06-18 | 2001-06-18 | 非水電解質二次電池用負極の製造方法及び非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002373657A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007290936A (ja) * | 2006-04-27 | 2007-11-08 | Hitachi Powdered Metals Co Ltd | 改質黒鉛、その改質黒鉛を用いる黒鉛層間化合物及び触媒並びにそれらの製造方法。 |
| WO2012020815A1 (ja) | 2010-08-11 | 2012-02-16 | 株式会社Kri | リチウムのプリドープ方法、電極の製造方法、及びこれらの方法を用いた蓄電デバイス |
| US9548165B2 (en) | 2012-05-09 | 2017-01-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Predoping method for lithium, lithium-predoped electrode, and electricity storage device |
| CN106663775A (zh) * | 2014-02-13 | 2017-05-10 | 罗克伍德锂有限责任公司 | 具有提高的容量的原电池和（部分）锂化的锂电池组阳极和制造合成石墨嵌入化合物的方法 |
| JP2019145524A (ja) * | 2014-02-13 | 2019-08-29 | アルベマール ジャーマニー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ | 安定化された（部分）リチオ化グラファイト材料、その製造方法およびリチウム電池のための使用 |
-
2001
- 2001-06-18 JP JP2001183654A patent/JP2002373657A/ja active Pending
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| JP2017513177A (ja) * | 2014-02-13 | 2017-05-25 | ロックウッド リチウム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＲｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ ＧｍｂＨ | ガルバニ電池および高められた容量を有する（部分）リチオ化リチウム電池のアノードおよび合成グラファイト層間化合物を製造するための方法 |
| JP2019145524A (ja) * | 2014-02-13 | 2019-08-29 | アルベマール ジャーマニー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ | 安定化された（部分）リチオ化グラファイト材料、その製造方法およびリチウム電池のための使用 |
| US10522819B2 (en) | 2014-02-13 | 2019-12-31 | Albemarle Germany Gmbh | Stabilised (partially) lithiated graphite materials, methods for the production thereof and use for lithium batteries |
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