KR20140076497A - 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

산화규소의 높은 전지 용량을 유지하면서, 첫회 충방전 효율이 높고, 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지가 얻어지는 부극 활물질로서 유효한 피복 입자, 및 그의 제조 방법, 및 이것을 사용한 부극을 갖는 리튬 이온 이차 전지 및 전기 화학 캐패시터를 제공한다.
산화규소 입자, 규소 나노 입자가 규소 산화물에 분산된 구조를 갖는 복합 입자 및 이들의 혼합 입자로부터 선택되는 입자를, 유기물 가스를 통기하지 않고 열 처리한 후, 얻어진 열 처리 입자를 유기물 가스 중에서 화학 증착(CVD) 처리를 하는, 탄소 피막을 갖는 피복 입자를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법이며, 상기 열 처리의 온도(열 처리 중의 최고 온도) T1과, 화학 증착 처리 중의 온도(화학 증착 처리 중의 최고 온도) T2가 T1>T2인 것을 특징으로 하는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 그의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질로서 사용했을 때에, 높은 첫회 충방전 효율, 양호한 사이클 특성을 갖는 탄소 피막을 갖는 피복 입자의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질, 및 이것을 부극에 사용한 리튬 이온 이차 전지 및 전기 화학 캐패시터에 관한 것이다.
최근 들어, 휴대형의 전자 기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 수반하여, 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점에서, 고에너지 밀도의 비수 전해질 이차 전지가 강하게 요망되고 있다. 종래, 이러한 종류의 비수 전해질 이차 전지의 고용량화책으로서, 예를 들면 부극 재료에 B, Ti, V, Mn, Co, Fe, Ni, Cr, Nb, Mo 등의 산화물 및 그것들의 복합 산화물을 사용하는 방법, 용탕 급냉시킨 M100 -xSix(x≥50at％, M=Ni, Fe, Co, Mn)를 부극재로서 적용하는 방법, 부극 재료에 규소의 산화물을 사용하는 방법, 부극 재료에 Si2N2O, Ge2N2O 및 Sn2N2O를 사용하는 방법 등이 알려져 있다.
그 중에서도, 산화규소는, 전지 용량은 규소와 비교하여 작지만, 탄소와 비교하면 질량당 5 내지 6배로 높고, 나아가 체적 팽창도 작고, 부극 활물질로서 사용하기 쉽다고 생각되고 있었다. 그러나, 산화규소는 불가역 용량이 크고, 초기 효율이 70％ 정도로 매우 낮기 때문에 실제로 전지를 제작한 경우에서는 정극의 전지 용량을 과잉으로 필요로 하고, 활물질당 5 내지 6배의 용량 증가분에 맞는 만큼의 전지 용량의 증가를 기대할 수 없었다. 또한, 사이클 특성의 향상도 요망되고 있었다.
한편, 산화규소는 절연체이기 때문에, 어떠한 수단으로 도전성을 부여한다. 도전성을 부여하는 방법으로서는, 카본 등 도전성이 있는 입자와 혼합하는 방법, 입자의 표면을 카본 피막으로 피복하는 방법, 및 이들 둘 다를 조합하는 것 등을 들 수 있다. 카본 피막으로 피복하는 방법으로서는, 복합 입자를 유기물 가스 중에서 화학 증착(CVD)하는 방법이 적합하고, 열 처리시에 반응기 내에 유기물 가스를 도입함으로써 효율적으로 행하는 것이 가능하다.
일본 특허 공개 (평)11-269647호 공보 일본 특허 공개 제2004-047404호 공보
본 발명은 산화규소의 높은 전지 용량을 유지하면서, 첫회 충방전 효율이 높고, 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지가 얻어지는, 부극 활물질로서 유효한 피복 입자, 및 그의 제조 방법, 및 이것을 사용한 부극을 갖는 리튬 이온 이차 전지 및 전기 화학 캐패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토하고, 산화규소의 초기 효율과 사이클 특성 둘 다의 향상을 확립하기 위해 검토를 행하였다. 카본 피막은 도전성을 부여하면 좋을 뿐만 아니라, 가스 발생에 의한 전극의 팽창 등에 의해 사이클 특성에 영향을 미치는 전해액과의 반응성의 면에서, 비표면적을 작게 하여 접촉 면적을 저감시키는 것이 바람직하다. 그러나, 도막 두께와의 관계로부터 입경을 무리하게 크게 할 수는 없고, 카본 피막의 표면을 평활하게 하는 것이 효과적이다. 또한, 산화규소에는 열 처리에 의해 비표면적이 저하된다는 성질이 있고, 900℃ 부근에서 서서히 저하가 시작된다. 1,200℃ 부근에서는 소결에 의한 입도 분포의 변화도 보이지만, 이것은 표면에 존재하는 세공 직경이 변화하는 것에 의한다. 반면, 카본 피막은 증착 후의 열 이력에 의해 비표면적이 증대되는 경향이 있고, 초기 충방전 효율과 사이클 특성 둘 다를 개선하기 위해서는, 비표면적을 증대시키지 않고 불균화를 진행시킬 필요가 있었다.
검토의 결과, 산화규소를 화학 증착(CVD)하는 공정에 있어서, 미리 비정질의 산화규소 입자를, 유기물 가스를 통기하지 않고 열 처리를 행해 불균화시켜, 그 후 불균화 온도보다도 낮은 온도에서 유기물 가스 중에서 화학 증착(CVD) 처리를 함으로써, BET 비표면적을 낮게 억제하는 것이 가능하게 되고, 얻어진 피복 입자를 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질로서 사용하면, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지가 얻어지는 것을 지견하여, 본 발명을 이루기에 이른 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 발명을 제공한다.
[1]. 산화규소 입자, 규소 나노 입자가 규소 산화물에 분산된 구조를 갖는 복합 입자 및 이들의 혼합 입자로부터 선택되는 입자를 유기물 가스를 통기하지 않고 열 처리한 후, 얻어진 열 처리 입자를 유기물 가스 중에서 화학 증착(CVD) 처리를 하는, 탄소 피막을 갖는 피복 입자를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법이며, 상기 열 처리의 온도(열 처리 중의 최고 온도) T1과 화학 증착 처리 중의 온도(화학 증착 처리 중의 최고 온도) T2가 T1>T2인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
[2]. 제1항에 있어서, T1이 900 내지 1,300℃인 제조 방법.
[3]. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복 입자가, 규소 나노 입자가 규소 산화물 중에 분산된 구조를 갖는 복합 입자의 표면에 탄소 피막을 갖는 피복 입자인 제조 방법.
[4]. 산화규소 입자, 규소 나노 입자가 규소 산화물에 분산된 구조를 갖는 복합 입자 및 이들의 혼합 입자로부터 선택되는 입자를 유기물 가스를 통기하지 않고 열 처리한 후, 얻어진 열 처리 후 입자를 유기물 가스 중에서 화학 증착(CVD) 처리할 때의, 상기 열 처리의 온도(열 처리 중의 최고 온도) T1과 화학 증착 처리 중의 온도(화학 증착 처리 중의 최고 온도) T2가 T1>T2가 되는 온도에서 처리함으로써 얻어지고, 탄소 피막을 갖는 피복 입자를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질.
[5]. 제4항에 있어서, 탄소 피막을 갖는 피복 입자의 BET 비표면적이 0.2 내지 30㎡/g인 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질.
[6]. 제4항 또는 제5항에 기재된 부극 활물질을 포함하는 부극을 갖는 리튬 이온 이차 전지.
[7]. 제4항 또는 제5항에 기재된 부극 활물질을 포함하는 부극을 갖는 전기 화학 캐패시터.
본 발명에서 얻어진 피복 입자를 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질로서 사용함으로써, 첫회 충방전 효율이 높고, 고용량이면서 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 제조 방법에 대해서도 간편하고, 공업적 규모의 생산에도 충분히 견딜 수 있는 것이다.
도 1은 실시예 1, 3에서 얻어진 피복 입자의 X선 회절(Cu-Kα)에 있어서, 2θ=28.4° 부근의 차트이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 피복 입자의 X선 회절(Cu-Kα)에 있어서, 2θ=28.4° 부근의 차트이다.
도 3은 비교예 1 (실시예 1)에서 얻어진 피복 입자의 X선 회절(Cu-Kα)에 있어서, 2θ=28.4° 부근의 차트이다.
도 4는 비교예 2에서 얻어진 피복 입자의 X선 회절(Cu-Kα)에 있어서, 2θ=28.4° 부근의 차트이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조 방법은, 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질로서 사용하는, 화학 증착(CVD) 처리에 의해 얻어진 탄소 피막을 갖는 피복 입자의 제조 방법이다. 즉, 산화규소 입자, 규소 나노 입자가 규소 산화물에 분산된 구조를 갖는 복합 입자 및 이들의 혼합 입자로부터 선택되는 입자를, 유기물 가스를 통기하지 않고 열 처리한 후, 얻어진 열 처리 후의 입자를 유기물 가스 중에서 화학 증착(CVD) 처리를 하는, 탄소 피막을 갖는 피복 입자를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법이며, 상기 열 처리의 온도(열 처리 중의 최고 온도) T1과, 화학 증착 처리 중의 온도(화학 증착 처리 중의 최고 온도) T2가 T1>T2인 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.
[산화규소 입자, 규소 나노 입자가 규소 산화물에 분산된 구조를 갖는 복합 입자 및 이들의 혼합 입자로부터 선택되는 입자]
화학 증착(CVD) 처리 전의 원료 입자로서는, 하기 입자를 들 수 있다.
(1) 산화규소 입자
본 발명에 있어서 산화규소란, 비정질의 규소 산화물의 총칭이다. 불균화 전의 산화규소는 화학식 SiOx(0<x≤2, 적합하게는 0.8≤x<1.1)로 표시된다. 산화규소는, 이산화규소와 금속 규소의 혼합물을 가열하여 생성된 일산화규소 가스를 냉각·석출하여 얻을 수 있다.
(2) 규소 나노 입자가 규소 산화물에 분산된 구조를 갖는 복합 입자
이 복합 입자는, 예를 들면 규소의 미립자를 규소계 화합물과 혼합한 것을 소성하는 방법이나, 상기 (1) 화학식 SiOx로 표시되는 불균화 전의 산화규소 입자를 아르곤 등의 불활성의 비산화성 분위기 중, 400℃ 이상, 적합하게는 800 내지 1,100℃의 온도에서 열 처리하고, 불균화 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 특히 후자의 방법에서 얻은 재료는, 규소의 미결정이 균일하게 분산되기 때문에 바람직하다. 상기 불균화 반응에 의해, 규소 나노 입자의 크기를 1 내지 100nm로 할 수 있다. 규소 나노 입자가 규소 산화물에 분산된 구조를 갖는 입자 중의 규소 산화물에 대해서는 산화규소가 바람직하고, 이산화규소가 보다 바람직하다. 또한, 투과 전자 현미경에 의해, 실리콘의 나노 입자(결정)가 무정형의 산화규소에 분산되어 있는 것이 확인된다.
규소 나노 입자가 규소 산화물에 분산된 구조를 갖는 복합 입자는 구리를 상대음극으로 한 X선 회절(Cu-Kα)에 있어서, 2θ=28.4° 부근을 중심으로 한 Si(111)에 귀속되는 회절 피크가 관찰됨으로써 확인할 수 있다. 또한, 회절 피크의 회절선의 확대를 바탕으로, 쉘러의 식에 의해 구한 규소 결정의 입자 직경은, 바람직하게는 1 내지 500nm, 보다 바람직하게는 1 내지 100nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 20nm이다. 규소의 미립자의 크기가 1nm보다 작으면, 충방전 용량이 작아지는 경우가 있고, 반대로 500nm보다 크면 충방전시의 팽창 수축이 커져, 사이클성이 저하될 우려가 있다. 또한, 규소의 미립자의 크기는 투과 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다.
화학 증착(CVD) 처리 전의 원료 입자의 평균 입자 직경은 0.1 내지 50㎛가 바람직하고, 하한은 0.2㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 30㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 입자 직경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균 입자 직경으로 나타낼 수 있다.
화학 증착(CVD) 처리 전의 BET 비표면적은 0.5 내지 100㎡/g이 바람직하고, 1 내지 20㎡/g이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 BET 비표면적이란, N2 가스 흡착량에 의해 평가하는 BET1점 법으로 측정했을 때의 값이다.
[화학 증착(CVD) 처리 전의 열 처리]
화학 증착(CVD) 처리 전의 열 처리는, 산화성 가스를 통기하지 않고 열 처리를 행하는 것이 중요하다. 예를 들면, 아르곤 등의 불활성 가스의 통기(상압)나, 감압하에서 행하는 방법이 있다. 단, 1,100℃를 초과하는 고온이면서 감압하에서 열 처리를 행하면, 규소와 이산화규소가 반응·승화해버릴 우려가 있다. 불활성 가스를 통기할 때, 분위기 중에 잔존하는 미량의 산소를 없애기 위하여 수소나, 카본 CVD되지 않을 정도의 유기물 가스를 미량 혼합하여 통기하는 방법도 있다.
[화학 증착(CVD) 처리]
계속하여 유기물 가스를 통기하는 것 등에 의해, 유기물 가스 중에서 화학 증착(CVD) 처리를 한다. 본 발명에 있어서의 유기물 가스를 발생시키는 원료로서 사용할 수 있는 유기물로서는, 특히 비산성 분위기하에서, 상기 열 처리 온도에서 열 분해되어 탄소(흑연)를 생성할 수 있는 것이 선택되고, 예를 들면 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산 등의 탄화수소의 단독 또는 혼합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 1환 내지 3환의 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유, 나프타 분해 타르유 등도 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 열 처리의 온도(열 처리 중의 최고 온도) T1과, 화학 증착 처리 중의 온도(화학 증착 처리 중의 최고 온도) T2가 T1>T2인 것, 즉 화학 증착(CVD) 처리 전에 미리 열 처리를 행하여, 그의 열 처리보다도 낮은 온도에서 화학 증착(CVD) 처리를 하는 것이 중요하다. T1=T2에서는 본 발명의 목적이 얻어지지 않고, T1<T2이면, T2가 고온의 경우, 적정한 온도에서 화학 증착(CVD) 처리를 행하여 생성된 카본 피막의 상태가 변화되어, 부극 활물질로서 사용한 경우에 특성이 손상될 우려가 있다.
또한, T2는 화학 증착 처리 중의 온도(화학 증착 처리 중의 최고 온도)이지만, 본 발명에 있어서는 「화학 증착 처리」란, 유기물 가스를 통기와 함께 열 처리하는 것을 말한다. 따라서, 화학 증착(CVD) 처리 전의 열 처리와 화학 증착(CVD) 처리를 연속하여 행하는 경우에는, 유기물 가스를 통기하기 전에는 「화학 증착(CVD) 처리 전의 열 처리」이고, 유기물 가스를 통기한 후에는 「화학 증착(CVD) 처리」가 된다.
상기 온도에 의하면, 처리의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 「화학 증착(CVD) 처리 전의 열 처리」(T1)의 온도는 900 내지 1,300℃가 바람직하고, 1,000 내지 1,200℃가 보다 바람직하다. 처리 온도가 1,300℃를 초과하면, 급격하게 용량이 저하될 우려가 있고, 처리 온도가 1,300℃ 미만의 온도 영역이면, 산화규소를 불균화시켜서 규소 나노 입자를 크게 함으로써, 첫회 충방전 효율이 향상된다. 처리 시간은 1 내지 20시간이 바람직하고, 2 내지 3시간이 보다 바람직하다. 화학 증착(CVD) 처리 온도 T2는 유기물 가스의 종류에 따라 적절히 선정된다. 또한, T1>T2 만족하는 것을 조건으로, 적합하게는 850 내지 1,250℃, 보다 적합하게는 950 내지 1,150℃의 범위에서 적절히 선정된다. 화학 증착(CVD) 처리 시간은 가스의 종류, 필요한 카본량에 따라 적절히 선정된다.
카본 피복량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카본 피복한 피복 입자 전체에 대하여 0.3 내지 40 질량％가 바람직하고, 0.5 내지 30 질량％가 보다 바람직하다. 카본 피복량이 0.3 질량％ 미만에서는 충분한 도전성을 유지할 수 없을 우려가 있고, 결과적으로 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질로 했을 때에 사이클성이 저하되는 경우가 있다. 반대로 카본 피복량이 40 질량％를 초과해도, 효과의 향상이 보이지 않을 뿐만 아니라, 부극 재료에서 차지하는 흑연의 비율이 많아지고, 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질로서 사용한 경우, 충방전 용량이 저하되는 경우가 있다.
[탄소 피막을 갖는 피복 입자]
상기에 의해 얻어진 탄소 피막을 갖는 피복 입자는, 규소 나노 입자가 규소 산화물에 분산된 구조를 갖는 복합 입자의 표면에, 탄소 피막을 갖는 피복 입자인 것이 바람직하다. 또한, 화학 증착(CVD) 처리 전의 원료 입자가, (2) 규소 나노 입자가 규소 산화물에 분산된 구조를 갖는 복합 입자인 경우에는, 규소 나노 입자가 규소 산화물에 분산된 구조를 갖는 복합 입자의 표면에, 탄소 피막을 갖는 피복 입자가 얻어진다. 또한, (1) 산화규소 입자의 경우에는, 「화학 증착(CVD) 처리 전의 열 처리」, 또는 「화학 증착(CVD) 처리 전의 열 처리」 및 「화학 증착(CVD) 처리」에 의해, 산화규소의 불균화 반응에 의해, 규소 나노 입자가 규소 산화물에 분산된 구조를 갖는 복합 입자가 되고, 규소 나노 입자가 규소 산화물에 분산된 구조를 갖는 복합 입자의 표면에, 탄소 피막을 갖는 피복 입자가 얻어진다. 상기 복합 입자는 0<산소/규소(몰비)<1.0인 것이 바람직하다.
탄소 피막을 갖는 피복 입자의 평균 입자 직경은 0.1 내지 20㎛가 바람직하고, 하한은 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 20㎛ 이하가 보다 바람직하고, 15㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 입자 직경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균 입자 직경으로 나타낼 수 있다.
탄소 피막을 갖는 피복 입자의 BET 비표면적은 0.2 내지 30㎡/g이 바람직하고, 0.5 내지 20㎡/g이 보다 바람직하고, 0.5 내지 8㎡/g이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 4.0㎡/g이 특히 바람직하다. 30㎡/g을 초과하면 전해액과의 접촉 면적이 증가하고, 전해액의 분해 반응이 촉진될 우려가 있다. 본 발명의 제법에 의해, 상기 BET 비표면적을 갖는 피복 입자를 얻을 수 있다.
[비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질]
본 발명은 상기 탄소 피막을 갖는 피복 입자를 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질로서 사용하는 것이다. 이에 의해, 첫회 충방전 효율이 높고, 고용량이면서 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.
[비수 전해질 이차 전지용 부극재]
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극재는 상기 탄소 피막을 갖는 피복 입자를 함유하는 것이다. 피복 입자의 부극(부극재 중의 고형분) 중의 함유량은 20 내지 95 질량％가 바람직하고, 30 내지 90 질량％가 보다 바람직하다.
비수 전해질 이차 전지용 부극재에는 카본, 흑연 등의 도전제를 첨가할 수 있다. 이 경우에 있어서도 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않고 구성된 전지에 있어서, 분해나 변질을 일으키지 않는 전자 전도성의 재료일 수 있고, 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속 입자나 금속 섬유 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 각종 코크스 입자, 메소페이즈 탄소, 기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연을 사용할 수 있다.
[부극]
부극(성형체)의 제조 방법으로서는 하기의 방법을 들 수 있다. 상기 피복 입자와, 필요에 따라 도전제와, 결착제 등의 다른 첨가제에, N-메틸피롤리돈 또는 물 등의 용제를 혼련하여 페이스트 상태의 합제로 하고, 이 합제를 집전체의 시트에 도포한다. 이 경우, 집전체로서는 구리박, 니켈박 등, 통상 부극의 집전체로서 사용되고 있는 재료이면, 특별히 두께, 표면 처리의 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 합제를 시트 형상으로 성형하는 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
[리튬 이온 이차 전지]
리튬 이온 이차 전지는 상기 부극을 사용한다는 점에 특징을 갖고, 그 밖의 정극, 부극, 전해질, 세퍼레이터 등의 재료 및 전지 형상 등은 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 정극 활물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, MnO2, TiS2, MoS2 등의 전이 금속의 산화물, 리튬 및 칼코겐 화합물 등이 사용된다. 전해질로서는, 예를 들면 육불화인산리튬, 과염소산리튬 등의 리튬염을 포함하는 비수 용액이 사용되고, 비수 용매로서는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 또한, 그 이외의 다양한 비수계 전해질이나 고체 전해질도 사용할 수 있다.
[전기 화학 캐패시터]
전기 화학 캐패시터는 상기 부극재를 사용한다는 점에 특징을 갖고, 그 밖의 전해질, 세퍼레이터 등의 재료 및 캐패시터 형상 등은 한정되지 않는다. 예를 들면, 전해질로서 육불화인산리튬, 과염소리튬, 붕불화리튬, 육불화비소산리튬 등의 리튬염을 포함하는 비수 용액이 사용되고, 비수 용매로서는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 또한, 그 이외의 다양한 비수계 전해질이나 고체 전해질도 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
평균 입자 직경이 5㎛, BET 비표면적이 3.5㎡/g인 산화규소: SiOx(x=0.92) 300g을 뱃치식 가열로 내에 투입하였다. 오일 회전식 진공 펌프로 로내를 감압한 후, 아르곤을 0.1L/min으로 통기하여 복압하였다. 아르곤을 그대로 통기하면서 로내를 200℃/hr(시간, 이하 동일)로 1,150℃로 승온하고, 그대로 3시간 유지하였다. 강온 후 취출하여 물성을 확인한 바, 입도 분포에 변화는 없었지만, BET 비표면적은 1.9㎡/g으로 감소하고 있었다. 이 입자 100g을 뱃치식 가열로 내에 투입하고, 오일 회전식 진공 펌프로 로내를 감압하면서 로내를 200℃/hr로 1,000℃까지 승온하고, 1,000℃에 도달한 후에 CH4 가스를 0.3NL/min 유입하여, 20시간의 카본 피복 처리를 행하였다. 이때의 감압도는 800Pa였다. 처리 후에는 강온하여, 105g의 흑색 입자를 얻었다. 얻어진 흑색 입자는 평균 입자 직경 5.2㎛, BET 비표면적이 2.0㎡/g으로, 흑색 입자에 대한 카본 피복량 4.8 질량％의 도전성 입자였다.
<전지 평가>
이어서, 이하의 방법으로, 얻어진 피복 입자를 부극 활물질로서 사용한 전지 평가를 행하였다.
얻어진 입자 45 질량％와 인조 흑연(평균 입자 직경 10㎛) 45 질량％, 폴리이미드 10 질량％를 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 두께 12㎛의 구리박에 도포하여, 80℃에서 1시간 건조 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 이 전극을 350℃에서 1시간 진공 건조한 후, 2㎠로 펀칭하여, 부극으로 하였다. 여기서, 얻어진 부극의 충방전 특성을 평가하기 위해서, 상대 전극에 리튬박을 사용하고, 비수 전해질로서 육불화인산리튬을 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 1/1(체적비) 혼합액에 1 몰/L의 농도로 용해시킨 비수 전해질 용액을 사용하고, 세퍼레이터에 두께 30㎛의 폴리에틸렌제 미 다공질 필름을 사용한 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
제작한 리튬 이온 이차 전지는 밤새 실온에서 방치한 후, 이차 전지 충방전 시험 장치((주)나가노 제조)를 사용하여, 테스트 셀의 전압이 0V에 도달할 때까지 0.5mA/㎠의 정전류로 충전을 행하고, 0V에 도달한 후에는 셀 전압을 0V로 유지하도록 전류를 감소시켜서 충전을 행하였다. 그리고, 전류값이 40μA/㎠를 하회한 시점에서 충전을 종료하였다. 방전은 0.5mA/㎠의 정전류로 행하고, 셀 전압이 2.0V에 도달한 시점에서 방전을 종료하여, 방전 용량을 구하였다. 이상의 충방전 시험을 반복하여, 평가용 리튬 이온 이차 전지의 50 사이클 후의 충방전 시험을 행하였다. 그 결과, 첫회 충전 용량 2,291mAh/g, 첫회 방전 용량 1,811mAh/g, 첫회 충방전 효율 79％, 50 사이클째의 방전 용량 유지율 92.3％의 고용량이면서, 첫회 충방전 효율 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지인 것이 확인되었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 열 처리를 행한 SiOx 입자 100g을 뱃치식 가열로 내에 투입하였다. 오일 회전식 진공 펌프로 로내를 감압하면서 로내를 200℃/hr로 1,100℃까지 승온하고, 1,000℃부터는 CH4 가스를 0.3NL/min으로 통기하면서 30℃/hr의 승온 속도로 1,100℃까지 승온하였다. 1,100℃에서는 CH4 가스 0.3NL/min 통기한 채로 10시간 유지하여 카본 피복 처리를 행하였다. 처리 후에는 강온하여, 105.4g의 흑색 입자를 얻었다. 얻어진 흑색 입자는 평균 입자 직경 5.3㎛, BET 비표면적이 3.2㎡/g으로, 흑색 입자에 대한 카본 피복량 5.1 질량％의 도전성 입자였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 열 처리를 행한 SiOx 입자 100g을 뱃치식 가열로 내에 투입하였다. 오일 회전식 진공 펌프로 로내를 감압하면서 로내를 200℃/hr로 950℃까지 승온하고, 950℃ 도달 시점에서 톨루엔을 기화기에서 기화시킨 가스를 0.3g/min으로 통기하여 3시간 유지하고 카본 피복 처리를 행하였다. 처리 후에는 강온하여, 105.7g의 흑색 입자를 얻었다. 얻어진 흑색 입자는 평균 입자 직경 5.3㎛, BET 비표면적이 1.8㎡/g으로, 흑색 입자에 대한 카본 피복량 5.4 질량％의 도전성 입자였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용한 SiOx 입자 100g을 열 처리하지 않고 뱃치식 가열로 내에 투입하였다. 오일 회전식 진공 펌프로 로내를 감압하면서 로내를 200℃/hr로 1,000℃로 승온하고, CH4 가스를 0.3NL/min 유입하고, 20시간의 카본 피복 처리를 행하였다. 처리 후에는 강온하여, 105.1g의 흑색 입자를 얻었다. 얻어진 흑색 입자는 평균 입자 직경 5.2㎛, 흑색 입자에 대한 카본 피복량 4.9 질량％의 도전성 입자로, BET 비표면적이 4.7㎡/g이었다.
이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 부극을 제작하고, 전지 평가를 행하였다. 그 결과, 첫회 충전 용량 2,271mAh/g, 첫회 방전 용량 1,698mAh/g, 첫회 충방전 효율 75％, 50 사이클째의 방전 용량 유지율 93.1％였다. 실시예에 비해, 명백하게, 첫회 충방전 효율이 떨어진 리튬 이온 이차 전지인 것이 확인되었다.
[비교예 2]
실시예 1에서 사용한 SiOx 입자 100g을 뱃치식 가열로 내에 투입하였다. 오일 회전식 진공 펌프로 로내를 감압하면서 로내를 200℃/hr로 1,000℃로 승온하고, CH4 가스를 0.3NL/min 유입하고, 20시간의 카본 피복 처리를 행하였다. 그 후 CH4 가스 정지 후, 200℃/hr로 1,150℃로 승온하고, 3시간 유지하였다. 처리 후에는 강온하여, 105.5g의 흑색 입자를 얻었다. 얻어진 흑색 입자는 평균 입자 직경 5.2㎛, 흑색 입자에 대한 카본 피복량 5.2 질량％의 도전성 입자였지만, BET 비표면적이 9.2㎡/g으로 높은 수치였다.
이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 부극을 제작하고, 전지 평가를 행하였다. 그 결과, 첫회 충전 용량 2,281mAh/g, 첫회 방전 용량 1,802mAh/g, 첫회 충방전 효율 79％, 50 사이클째의 방전 용량 유지율 82.5％였다. 실시예에 비해, 명백하게 사이클 특성이 떨어진 리튬 이온 이차 전지인 것이 확인되었다. 표 1에, T1(℃): 열 처리의 온도(열 처리 중의 최고 온도), T2(℃): 화학 증착 처리 중의 온도(화학 증착 처리 중의 최고 온도), 열 처리와 화학 증착 처리의 조건을 나타내었다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pat00001
Figure pat00002
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2에서 얻어진 피복 입자의 X선 회절(Cu-Kα)에 있어서의 2θ=28.4° 부근의 차트를 도 1 내지 4에 나타내었다. 이 결과로부터, 실시예 1 내지 3에서는 적정한 CVD 온도와, 높은 초기 효율 특성이 얻어지는 불균화를 양립할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예의 피복 입자를 사용한 전지는 초기 효율과 사이클 특성 양쪽의 특성이 우수하였다.

Claims (7)

  1. 산화규소 입자, 규소 나노 입자가 규소 산화물에 분산된 구조를 갖는 복합 입자 및 이들의 혼합 입자로부터 선택되는 입자를 유기물 가스를 통기하지 않고 열 처리한 후, 얻어진 열 처리 입자를 유기물 가스 중에서 화학 증착(CVD) 처리를 하는, 탄소 피막을 갖는 피복 입자를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법이며, 상기 열 처리의 온도(열 처리 중의 최고 온도) T1과 화학 증착 처리 중의 온도(화학 증착 처리 중의 최고 온도) T2가 T1>T2인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, T1이 900 내지 1,300℃인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복 입자가, 규소 나노 입자가 규소 산화물 중에 분산된 구조를 갖는 복합 입자의 표면에 탄소 피막을 갖는 피복 입자인 제조 방법.
  4. 산화규소 입자, 규소 나노 입자가 규소 산화물에 분산된 구조를 갖는 복합 입자 및 이들의 혼합 입자로부터 선택되는 입자를 유기물 가스를 통기하지 않고 열 처리한 후, 얻어진 열 처리 후 입자를 유기물 가스 중에서 화학 증착(CVD) 처리할 때의, 상기 열 처리의 온도(열 처리 중의 최고 온도) T1과 화학 증착 처리 중의 온도(화학 증착 처리 중의 최고 온도) T2가 T1>T2가 되는 온도에서 처리함으로써 얻어지고, 탄소 피막을 갖는 피복 입자를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  5. 제4항에 있어서, 탄소 피막을 갖는 피복 입자의 BET 비표면적이 0.2 내지 30㎡/g인 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  6. 제4항 또는 제5항에 기재된 부극 활물질을 포함하는 부극을 갖는 리튬 이온 이차 전지.
  7. 제4항 또는 제5항에 기재된 부극 활물질을 포함하는 부극을 갖는 전기 화학 캐패시터.
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